專利名稱：生產(chǎn)具有高丹寧含量的粉末的方法及其應(yīng)用的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)具有高丹寧(tannin)含量的粉末的方法，由該方法得到的具有高丹寧含量的粉末及其應(yīng)用。更具體地說，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)具有高丹寧含量的粉末的方法，該粉末作為主組分用于木材粘合劑或粘結(jié)劑、模制品、模塑粘結(jié)劑、填料、增強(qiáng)劑、保健食品和藥品中。
2.相關(guān)技術(shù)的說明各種組分廣泛存在于植物中。已知使用溶劑如水、含水溶劑和低級(jí)醇提取此類組分可能得到常稱為丹寧的物質(zhì)，該物質(zhì)可以用作粘合劑、粘結(jié)劑、藥物等。
當(dāng)?shù)幱米髡澈蟿⒄辰Y(jié)劑或模制品的原料時(shí)，將具有高丹寧含量的植物資源如栲樹、刺槐、輻射松(Pinus radiata)、松樹、落葉松、白雀木、桉樹、橡樹或日本鐵杉(Japanese hemlock)的樹皮或木材粉碎到合適粒度。然后用水、含水溶劑或有機(jī)溶劑如低級(jí)醇由其中提取丹寧并過濾。濃縮丹寧濾液，隨后將其以高濃度丹寧溶液使用或?qū)⑵涓稍锊㈦S后以粉末丹寧使用。
為了有效提取丹寧，有利的是將植物資源粉碎成盡可能小的顆粒以便提取溶劑可有效和快速地滲入待提取物質(zhì)，即植物資源中。盡管植物資源在粉碎后的粒度分布可以取決于植物資源如樹皮的種類而不同，但已知孔徑為20-60微米的過濾器適于在提取之后的過濾步驟中過濾丹寧溶液。然而，使用該過濾器在某些情況下可能導(dǎo)致形成大量細(xì)粉，這些細(xì)粉細(xì)到引起堵塞過濾器的問題，因此不能進(jìn)行有效的過濾。
通常在除去粉化后得到的細(xì)顆粒之后進(jìn)行提取。然而，僅除去細(xì)顆粒不僅導(dǎo)致原料大量損失，而且導(dǎo)致在廢棄時(shí)引起環(huán)境污染的問題。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)具有高丹寧含量的粉末的方法，該方法不具有上述問題。
本發(fā)明的另一目的是提供由該方法生產(chǎn)的具有高丹寧含量的粉末。
本發(fā)明的還一目的是提供一種使用該粉末的方法。
在上述情況下，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究，以期有效利用在將植物資源粉碎成粒度適于通常進(jìn)行的丹寧提取時(shí)形成的上述細(xì)顆粒。也就是說，本發(fā)明的發(fā)明人通過常規(guī)方法用甲醇提取細(xì)顆粒以得到丹寧，然后檢測(cè)所得丹寧的Stiasny值(提取物中所含與醛反應(yīng)的丹寧比例)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)以高產(chǎn)率從細(xì)顆粒得到甲醇提取物且其丹寧的Stiasny值非常高。
因此，本發(fā)明的發(fā)明人由粉碎和分級(jí)的細(xì)顆粒的粉末級(jí)分無需提取就制備了作為粘合劑主組分的液體，并進(jìn)行了粘合試驗(yàn)，其結(jié)果揭示該液體具有與常規(guī)丹寧粘合劑相同或與其相比更高的粘合強(qiáng)度。
此外，本發(fā)明的發(fā)明人證實(shí)通過將機(jī)械粉碎和分級(jí)的細(xì)顆粒的粉末級(jí)分加入常規(guī)丹寧中作為填料或粘合增強(qiáng)劑制備的粘合劑也具有與常規(guī)丹寧粘合劑相同或與其相比更高的粘合強(qiáng)度。
類似地，在由合成酚樹脂粘合劑和作為填料或粘合增強(qiáng)劑加入其中的上述粉末級(jí)分組成的粘合劑情況下，也觀察到粘合強(qiáng)度和防水性的改進(jìn)。
因此，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)具有高丹寧含量的粉末的方法，包括將含丹寧的植物資源粉碎并將粉碎的植物資源分級(jí)。
本發(fā)明還提供了由上述生產(chǎn)方法得到的具有高丹寧含量的粉末。
此外，本發(fā)明提供了一種將該具有高丹寧含量的粉末用作丹寧替代物的方法。
優(yōu)選實(shí)施方案的說明本發(fā)明可以用于各種含丹寧的植物資源而無任何特殊限制。因此，優(yōu)選的植物資源是常用于提取丹寧的那些植物。此外，為了得到具有可用于粘合劑、粘結(jié)劑、模制品等的特性的細(xì)粉級(jí)分，理想的是使用栲樹、刺槐、輻射松(Pinus radiata)、松樹、落葉松、桉樹、橡樹、鐵杉和白雀木等的樹皮和木材。從資源利用和高丹寧含量的粉末的可得性來看尤其優(yōu)選其樹皮。
在植物資源的粉碎中，在丹寧含量高的植物資源如森林資源情況下，通過錘磨機(jī)、Wiley磨、球磨機(jī)、軋制機(jī)或高速旋轉(zhuǎn)粉碎機(jī)將樹皮等直接或在調(diào)整到合適水分含量后粉碎成粒度為1毫米或更小或?qū)⑵渲瞥衫w維并使用。
粉碎方法并不特別受限；然而粉碎可以優(yōu)選通過一種其中在粉碎時(shí)不產(chǎn)生高溫且時(shí)間短的方法進(jìn)行。
將粉碎到尺寸為1毫米或更小的植物資源加入分級(jí)器中并通過篩選機(jī)如轉(zhuǎn)鼓篩或搖篩機(jī)或基于例如重力分級(jí)、慣性分級(jí)或離心分級(jí)的干式分級(jí)器分級(jí)成粒度為10-1000微米，優(yōu)選不大于100微米，更優(yōu)選為50-80微米或更小的細(xì)顆粒粉末。
分級(jí)的方法并不特別受限，但有利的是短時(shí)間且通過一種其中在分級(jí)時(shí)不產(chǎn)生高溫、主要基于粒度的機(jī)械分級(jí)的方法進(jìn)行。
此外，因?yàn)榫哂懈叩幒康念w粒級(jí)分的粒度可能取決于植物資源的種類和粉碎后顆粒的形狀而變化，分級(jí)的粒度并不特別受限。直接用于粘合劑、粘結(jié)劑、模制品等的細(xì)粉的粒度優(yōu)選為100微米或更小，更優(yōu)選為60-70微米或更小。粒度為100-1000微米的那些級(jí)分可以循環(huán)用于丹寧提取步驟中。
分級(jí)后的顆?？梢赃M(jìn)一步粉碎，這取決于它們隨后的使用目的。
從本發(fā)明所得具有高丹寧含量且與醛反應(yīng)的細(xì)粉中用甲醇提取的提取物的丹寧含量(Stiasny值)為80％或更高(優(yōu)選90％或更高)至106.8％，其為與醛的反應(yīng)產(chǎn)物的理論值，此時(shí)丹寧為100％作為標(biāo)準(zhǔn)的兒茶素(重量百分?jǐn)?shù)這在說明書的其余部分適用)。
具有高丹寧含量的細(xì)粉與作為粘合劑和粘結(jié)劑的水溶液的混合溶液理想的是具有6000mPa·s或更低的粘度，這適于在涂布設(shè)備的擠出機(jī)或流涂機(jī)中涂布。固含量為35-45％的混合溶液產(chǎn)生的粘合強(qiáng)度等于酚樹脂的粘合強(qiáng)度。由本發(fā)明所得具有高丹寧含量的細(xì)粉制備的粘合劑具有良好的加工性能以及良好的涂布性能。該粘合劑對(duì)木材試片具有高粘合強(qiáng)度且也觀察到木材斷裂。此外，本發(fā)明所得具有高丹寧含量的細(xì)粉可以加入丹寧粘合劑和其他樹脂如合成甲醛樹脂中。它們可以(丹寧或合成樹脂)(具有高丹寧含量的粉末)之比在1∶99至99∶1的范圍內(nèi)混合。
由本發(fā)明方法所得細(xì)顆粒具有高丹寧含量的原因尚不非常清楚。假定植物資源中含有大量丹寧的部分比其他部分更易粉碎。因此，可以使用粉碎成尺寸適于在常規(guī)丹寧提取操作中提取后進(jìn)行過濾時(shí)產(chǎn)生的細(xì)顆粒部分。另外，如在輻射松(Pinus radiata)外皮的情況下一樣，丹寧的含量可以預(yù)先測(cè)量并可僅粉碎和使用已知具有高丹寧含量的樹皮部分。
由本發(fā)明生產(chǎn)方法得到的具有高丹寧含量的粉末可以單獨(dú)或作為常規(guī)丹寧粉末或高濃度丹寧溶液的增強(qiáng)劑或填料用于各種材料如粘合劑、粘結(jié)劑、模制品、模塑粘結(jié)劑、填料、增強(qiáng)劑、保健食品和藥物中。
通過使用上述七種篩子得到的八個(gè)粒度級(jí)分各自用甲醇提取15分鐘，得到丹寧/甲醇溶液。由該丹寧/甲醇溶液蒸發(fā)甲醇，得到濃縮的丹寧溶液，然后將其凍干，得到丹寧粉末。表1說明通過該甲醇提取得到的提取物(丹寧粉末)產(chǎn)率(相對(duì)于樹皮的總干重而言)以及其丹寧的Stiasny值。由表1可見，高分級(jí)產(chǎn)率的級(jí)分為粒度不小于106微米以及粒度為53-63微米的級(jí)分，此外，具有高甲醇提取產(chǎn)率的級(jí)分是粒度不大于63微米的級(jí)分。丹寧具有最高Stiasny值的級(jí)分是粒度為53-63微米的外皮粉末級(jí)分。粒度不大于63微米的細(xì)粉在通過孔度為20-60微米的過濾器在常規(guī)丹寧提取中進(jìn)行過濾時(shí)引起堵塞。
表1來自輻射松(Pinus radiata)外皮的粉末的粒度分布、提取產(chǎn)率和Stiasny值
*100％兒茶素的Stiasny值為106.8％加入水來制備淤漿，以使所得粒度為53-63微米的樹脂粉末以固體計(jì)占所得混合物的40％。然后相對(duì)于100份外皮粉末將0.5份氫氧化鈉和10份低聚甲醛與淤漿混合以制備粘合劑(輻射松(Pinus radiata)外皮粉末粘合劑)。表2說明混合實(shí)施例和粘合劑的液體粘度。
另一方面，將粒度大于63微米的外皮粉末用甲醇進(jìn)行提取，得到丹寧/甲醇提取溶液，然后由其蒸發(fā)甲醇，隨后將殘余物凍干，得到丹寧粉末。類似地，通過使用該得到的丹寧粉末得到基于表2所示配方的丹寧粘合劑(輻射松(Pinus radiata)外皮丹寧粘合劑)。
由表2可見，含有粒度為53-63微米的外皮粉末的粘合劑具有的粘度與常規(guī)丹寧粘合劑相同，即使沒有加入填料如椰子殼粉、小麥粉和澳洲堅(jiān)果殼粉。該粘度在500-6,000mPa·s范圍內(nèi)，這適于涂布設(shè)備如擠出機(jī)或流涂機(jī)。
表2 輻射松(Pinus radiata)外皮的粘合劑配方
根據(jù)表2配制的各粘合劑的常態(tài)和煮沸粘合試驗(yàn)結(jié)果示于表3中。表3還顯示了對(duì)市售酚樹脂粘合劑進(jìn)行相同試驗(yàn)的結(jié)果。由表3可見，在常態(tài)下以及在煮沸條件下，本發(fā)明的粘合劑顯示出的粘合強(qiáng)度和木材斷裂均與常規(guī)丹寧粘合劑或酚樹脂粘合劑相同或與其相比更高。
粘合強(qiáng)度試驗(yàn)按照日本農(nóng)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JAS)進(jìn)行。將輻射松(Pinus radiata)單板用作試片(樣本)。各單板涂有150-200g/m2的粘合劑，在0.8MPa的冷壓下壓制5分鐘并在1.0MPa的熱壓下于140℃壓制7分鐘，使其相互粘結(jié)。對(duì)10塊于強(qiáng)度試片進(jìn)行粘合強(qiáng)度試驗(yàn)(其中試片是最初生產(chǎn)的試片)并對(duì)在水中煮沸72小時(shí)后的10塊試片進(jìn)行粘合強(qiáng)度試驗(yàn)。表3顯示了平均結(jié)果。
在表3的粘合試驗(yàn)的各欄中，括號(hào)外的數(shù)字表示粘合強(qiáng)度(kgf/cm2)，括號(hào)內(nèi)的數(shù)字表示木材斷裂(％)(相同的含義適用于下面的表中)。
表3使用輻射松(Pinus radiata)外皮的樹皮/甲醛粘合劑試驗(yàn)單板 試驗(yàn) 粘合試驗(yàn)(kgf/cm2)(木材斷裂(％))條件 輻射松(Pinus radiata) 輻射松(Pinus radiata) 酚樹脂外皮粉末粘合劑 外皮丹寧粘合劑 粘合劑輻射松(Pinus常態(tài)19(80) 17(90) 15(90)radiata) 煮沸10(60) 12(70) 10(60)Kapur 常態(tài)21(80) 25(80) 23(75)煮沸16(60) 17(60) 15(60)
由表4可見，含外皮粉末的粘合劑液體顯示出可涂布的粘度。
此外，根據(jù)表4配制的各粘合劑的常態(tài)和煮沸粘合試驗(yàn)結(jié)果示于表5中。由表5可見，在常態(tài)下以及在煮沸條件下，本發(fā)明的粘合劑顯示出的粘合強(qiáng)度和木材斷裂均與常規(guī)丹寧粘合劑或酚樹脂粘合劑相同或與其相比更高。
表4 使用輻射松(Pinus radiata)外皮的樹皮粘合劑的混合樣品
表5 輻射松(Pinus radiata)外皮/和樹皮提取物/甲醛粘合劑
實(shí)施例3將刺槐(Acacia mangium)樹皮用作植物資源。將樹皮分離成具有高丹寧含量的外皮和具有低丹寧含量的內(nèi)皮。將分離的刺槐(Acacia mangium)外皮在40℃下干燥以使水分含量為10-15％，然后在Wiley磨中通過使用0.5毫米目數(shù)的篩子粉碎。將如此得到的粉碎刺槐(Acacia mangium)外皮粉末加入裝有63、125、250和500微米目數(shù)開孔的四個(gè)篩子的搖篩機(jī)(FisherWheeler Sieve Shaker)中并分級(jí)合適的時(shí)間。
通過使用四種篩子得到的五個(gè)粒度級(jí)分各自用甲醇在溫?zé)嵩≈杏?0℃提取1小時(shí)，得到丹寧/甲醇提取溶液。蒸發(fā)甲醇并加入少量水后，將提取的溶液冷凍，得到丹寧粉末。表6示出了通過用甲醇提取得到的提取物(丹寧粉末)的產(chǎn)率和Stiasny值，基于全部樹皮的干重。
由表6可見，粒度不大于63微米且可能在通過孔度為20-60微米的過濾器在常規(guī)丹寧提取中進(jìn)行過濾時(shí)引起堵塞的樹皮粒度級(jí)分在用甲醇提取時(shí)具有高丹寧產(chǎn)率和高Stiasny值。表6 來自刺槐(Acacia mangium)的外皮粉末的粒度、提取產(chǎn)率和Stiasny值
此外，制備淤漿以使所得粒度不大于63微米的樹脂粉末以固體計(jì)占所得混合物的40％。然后相對(duì)于100份外皮粉末將0.9份氫氧化鈉和10份低聚甲醛與淤漿混合以制備粘合劑。表7說明混合實(shí)施例和粘合劑的糊粘度。
對(duì)于尺寸大于63微米的外皮粉末，用甲醇進(jìn)行提取，得到丹寧/甲醇提取溶液，然后由其蒸發(fā)甲醇，再向其中加入少量水并隨后將殘余物凍干，得到丹寧粉末。類似地，通過使用該丹寧粉末，得到基于表7所示配方的丹寧粘合劑。
由表7可見，含有粒度不大于63微米的外皮粉末的粘合劑具有的粘度與常規(guī)丹寧粘合劑相同，即使沒有加入填料如椰子殼粉和小麥粉。該粘度在500-6,000mPa·s范圍內(nèi)，這適于涂布設(shè)備如擠出機(jī)或流涂機(jī)。
表7 來自刺槐(Acacia mangium)的外皮粘合劑配方
根據(jù)表7配制的各粘合劑的常態(tài)、熱水和煮沸粘合試驗(yàn)結(jié)果示于表8中。根據(jù)JIS K-6851進(jìn)行粘合試驗(yàn)。由表8可見，在常態(tài)下以及在熱水和煮沸條件下，本發(fā)明的粘合劑具有的粘合強(qiáng)度和木材斷裂均與常規(guī)刺槐丹寧粘合劑或酚樹脂粘合劑相同或與其相比更高。
表8 刺槐(Acacia mangium)外皮/和外皮提取物/甲醛粘合劑
實(shí)施例4將刺槐(Acacia mangium)樹皮用作植物資源。將樹皮分成具有高丹寧含量的外皮和具有低丹寧含量的內(nèi)皮。將分離的刺槐(Acacia mangium)外皮在40℃下干燥以使水分含量為10-15％，然后在Wiley磨中通過使用0.5毫米目數(shù)的篩子粉碎。將如此粉碎的刺槐(Acacia mangium)外皮粉末中通過63微米目數(shù)的篩子的那些用來生產(chǎn)模制品。更具體地，將0.5g低聚甲醛加入5g刺槐(Acacia mangium)粉末中并充分混合。然后將該混合物加入直徑為50毫米的圓柱形模具中并在100MPa的壓制壓力和160℃的溫度下壓制30分鐘，得到約2毫米厚的模制品。所得模制品的密度為約1.4g/cm3。
由模制品制備寬10毫米且長(zhǎng)40毫米的樣品并通過中央集中的負(fù)載方法測(cè)定其彎曲強(qiáng)度。樣品的彎曲楊氏模量和彎曲強(qiáng)度分別為4-5GPa和40-50MPa。通過向外皮粉末中加入30％木粉(粒徑63微米或更小)使彎曲強(qiáng)度增加30-40％。外皮粉末模制品在1小時(shí)煮沸之后的吸水率和厚度溶脹率分別為3-4％和4-5％。樣品的防水性值基本與作為對(duì)比制備且含有50％木粉的線型酚醛清漆型酚樹脂模制品相同。因此，可以發(fā)現(xiàn)由刺槐(Acaciamangium)外皮粉末得到的模制產(chǎn)品具有優(yōu)異的防水性。
將本發(fā)明的輻射松(Pinus radiata)外皮粉末(粒度53-63微米)或常規(guī)澳洲堅(jiān)果殼粉作為添加劑加入市售酚樹脂粘合劑中以制備粘合劑糊。通過使用該粘合劑糊層壓厚度各自為4.00毫米的輻射松(Pinus radiata)單板以制造5層膠合層壓板。粘合劑的混合條件示于表9中。
對(duì)由如此制造的膠合層壓板切割出的各樣品板，根據(jù)JAS測(cè)量其甲醛釋放量并進(jìn)行比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過用含有輻射松(Pinus radiata)外皮粉末的粘合劑層壓?jiǎn)伟逯圃斓臉悠钒?開發(fā)產(chǎn)品)具有非常小的甲醛釋放量，這易于滿足根據(jù)JAS規(guī)定的FCO(0.5mg/l)或更低的標(biāo)準(zhǔn)。
各試驗(yàn)板的測(cè)量結(jié)果示于表9中。在表9中，常規(guī)產(chǎn)品表示用含有澳洲堅(jiān)果殼粉的粘合劑層壓的膠合層壓板。
表9
根據(jù)本發(fā)明，僅粉碎含有丹寧的植物資源并將具有特定粒度或更小粒度的細(xì)顆粒分級(jí)可以得到具有高丹寧含量的粉末。盡管其取決于其丹寧含量，但所得具有高丹寧含量的粉末象常規(guī)丹寧粉末一樣可以用作粘合劑、粘結(jié)劑等，或其本身可以形成模制品。因此，本發(fā)明具有各種優(yōu)點(diǎn)，例如提取、濃縮、干燥等在常規(guī)丹寧生產(chǎn)方法中需要的步驟是不必要的。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)具有高丹寧含量的粉末的方法，包括粉碎含丹寧的植物資源并將粉碎的植物資源分級(jí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)方法，其中粉碎為機(jī)械粉碎。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的生產(chǎn)方法，其中機(jī)械粉碎通過使用選自錘磨機(jī)、Wiley磨、球磨機(jī)、軋制機(jī)和高速旋轉(zhuǎn)粉碎機(jī)的設(shè)備進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)方法，其中分級(jí)通過使用分級(jí)器進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的生產(chǎn)方法，其中分級(jí)器為選自篩選機(jī)如轉(zhuǎn)鼓篩和搖篩機(jī)以及基于重力分級(jí)、慣性分級(jí)和離心分級(jí)的干式分級(jí)器中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)方法，其中粉碎和分級(jí)的具有高丹寧含量的粉末的粒度為1000微米或更小。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)方法，其中粉碎和分級(jí)的具有高丹寧含量的粉末的粒度為100微米或更小。
8.由根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)方法得到的具有高丹寧含量的粉末。
9.一種將根據(jù)權(quán)利要求8的具有高丹寧含量的粉末用作常規(guī)丹寧的替代物的方法。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中具有高丹寧含量的粉末在一種選自粘合劑、粘結(jié)劑、模制品、模制品粘結(jié)劑、填料、粘合增強(qiáng)劑、保健食品和藥物的材料中用作常規(guī)丹寧的替代物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)具有高丹寧含量的粉末的方法，該方法包括將含有丹寧的植物如輻射松(Pinus radiata)的樹皮粉碎并將粉碎材料分級(jí)成具有所需粒度的細(xì)顆粒，例如粒徑為100－1000微米或更小的細(xì)顆粒，以及由該方法生產(chǎn)的具有高丹寧含量的粉末。如此得到的具有高丹寧含量的粉末在用作木質(zhì)材料的粘合劑、粘結(jié)劑等時(shí)具有優(yōu)異的特性。
文檔編號(hào)C08H99/00GK1443821SQ0310714
公開日2003年9月24日 申請(qǐng)日期2003年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月8日
發(fā)明者中本祐昌, 角田敏彥, 小野啟子, 矢野浩之, 矢崎義和, 江慧賢, F·勞森, P·H·T·尤赫爾 申請(qǐng)人:株式會(huì)社伍德第一, 莫納施大學(xué)