專利名稱：液晶聚酯樹脂組合物及其模制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種液晶聚酯樹脂組合物。
例如，為了改進(jìn)耐熱穩(wěn)定性，JP No.4-318058A披露了一種含有穩(wěn)定劑2，2’-亞甲基-雙(4，6-二-叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯的液晶聚酯組合物。但是當(dāng)該樹脂組合物被制成模制品，或在用填料進(jìn)行復(fù)配或模塑期間經(jīng)受高溫時，由于穩(wěn)定劑分解，液晶聚酯粘度增加及液晶聚酯中發(fā)生凝膠化作用，模制品中出現(xiàn)了生成黑色雜質(zhì)問題。
因此需要開發(fā)一種液晶聚酯樹脂組合物，其能夠生產(chǎn)即使暴露于高溫也不產(chǎn)生黑色雜質(zhì)的模制品。
本發(fā)明者刻意探索一種不存在上述問題的液晶聚酯樹脂組合物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，一種包含液晶聚酯和下式(I)所示亞磷酸酯化合物的樹脂組合物，可以生產(chǎn)即使暴露于高溫也不產(chǎn)生黑色雜質(zhì)的模制品，從而完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明提供了一種液晶聚酯樹脂組合物，其包含一種液晶聚酯和至少一種式(I)所示的亞磷酸酯化合物 (其中，R1代表氫原子或具有1～4個碳原子的烷基或苯基，R2代表具有1～4個碳原子的烷基或苯基)。
本發(fā)明詳述于下。
用于本發(fā)明的液晶聚酯是一種被稱作熱致性液晶聚酯的聚酯，在450℃或450℃以下熔融時顯示光學(xué)各向異性。
例如，用于本發(fā)明的液晶聚酯樹脂包括(1)一種聚合物，其包含衍生自芳香族羥基羧酸的重復(fù)單元，衍生自芳香族二元羧酸的重復(fù)單元和衍生自芳香族二元醇的重復(fù)單元；(2一種聚合物，其包含衍生自不同芳香族羥基羧酸的重復(fù)單元；(3)一種聚合物，其包含衍生自芳香族二元羧酸的重復(fù)單元和衍生自芳香族二元醇的重復(fù)單元；(4)通過聚酯例如聚對苯二甲酸乙二醇酯與芳香族羥基羧酸反應(yīng)制備的一種聚合物；等。
應(yīng)當(dāng)注意，替代這些芳香族羥基羧酸、芳香族二元羧酸或芳香族二元醇，可以使用它們的可形成酯的衍生物，如使用那些具有成酯性質(zhì)的衍生物。
可形成酯的羧酸衍生物可以包括，例如其中一個羧基是以酰氯或酸酐形式存在的衍生物，以便促使酯形成反應(yīng)具有高活性，或其中一個羧基與醇、乙二醇等形成酯的衍生物，以便通過酯交換反應(yīng)形成聚酯。
可形成酯的酚式羥基衍生物可以包括，例如其中一個酚式羥基與羧酸形成酯的衍生物，以便通過酯交換反應(yīng)形成聚酯。
芳香族羥基羧酸，芳香族二元羧酸和芳香族二元醇也可以被下列物質(zhì)取代鹵素原子例如氯、氟等，烷基例如甲基、乙基等，芳基例如苯基等，或被其它不干擾其成酯性能的基團(tuán)取代。
構(gòu)成液晶聚酯的重復(fù)單元的實例包括下列單元。
衍生自芳香族羥基羧酸的重復(fù)單元 上面提到的重復(fù)單元可以被鹵原子或烷基取代。
衍生自芳香族二元羧酸的重復(fù)單元
上面提到的重復(fù)單元可以被鹵原子、烷基或芳基取代。
衍生自芳香族二元醇的重復(fù)單元
上面提到的重復(fù)單元可以被鹵原子、烷基或芳基取代。
上述烷基基團(tuán)優(yōu)選1～10個碳原子的烷基，上述芳基團(tuán)優(yōu)選6～20個碳原子的芳基。
從耐熱性、機(jī)械特性和加工性之間適當(dāng)平衡的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選液晶聚酯至少含有30％上述式A1的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元。
優(yōu)選那些具有如下述(a)至(f)的組合重復(fù)單元的液晶聚酯。
(a)一種(A1)、(B1)和(C3)的組合，或一種(A1)、(B1)與(B2)的混合物及(C3)的組合；(b)組合(a)，其中(C3)部分或全部被(C1)取代；(c)組合(a)，其中(C3)部分或全部被(C2)取代；(d)組合(a)，其中(C3)部分或全部被(C4)取代；(e)組合(a)，其中(C3)部分或全部被(C4)與(C5)的混合物取代；(f)組合(a)，其中(A1)部分被(A2)取代。
從液晶性能考慮，優(yōu)選液晶聚酯包含30～80摩爾％的衍生自對羥基苯甲酸的重復(fù)單元，10-35摩爾％的衍生自選自氫醌、間苯二酚、4，4′-二羥基聯(lián)苯、雙酚A和雙酚S中至少一種化合物的重復(fù)單元，10-35摩爾％的衍生自選自對苯二甲酸、間苯二甲酸和萘二甲酸中至少一種化合物的重復(fù)單元。
從耐熱平衡觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選液晶聚酯包含30～80摩爾％的衍生自對羥基苯甲酸的重復(fù)單元，15～35摩爾％的衍生自4，4′-二羥基聯(lián)苯的重復(fù)單元，15～35摩爾％的衍生自選自對苯二甲酸、間苯二甲酸中至少一種化合物的重復(fù)單元。
從耐熱和抗沖擊平衡觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選本發(fā)明中使用的液晶聚酯至少含有30摩爾％下式所示的重復(fù)單元。

該液晶聚酯的重均分子量無特殊限制，優(yōu)選10000～50000。
生產(chǎn)本發(fā)明使用的液晶聚酯的方法無特殊限制，例如可以包括一種方法，該方法中用過量脂肪酸酐使選自芳香族羥基羧酸和芳香族二元醇的至少一種化合物?；?，得到一個?；衔?，然后通過該酰化化合物與選自芳香族羥基羧酸和芳香族二元羧酸的至少一種化合物進(jìn)行酯交換反應(yīng)，制得液晶聚酯。由上面的?；磻?yīng)得到的脂肪酸酯也可以用作?；衔?。
在酰化反應(yīng)中脂肪酸酐相對于酚式羥基的用量優(yōu)選為1.0-1.2倍當(dāng)量，更優(yōu)選1.05～1.1倍當(dāng)量。如果脂肪酸酐的加入量低于酚式羥基的1.0倍當(dāng)量，則?；磻?yīng)平衡向脂肪酸酐移動，引起反應(yīng)原料在酯交換(縮聚)期間升華并堵塞例如反應(yīng)器的管道，致使反應(yīng)速度下降，有時造成反應(yīng)停頓。如果脂肪酸酐加入量高于1.2倍當(dāng)量，則得到的液晶聚酯的著色問題可能更加明顯。
?；磻?yīng)優(yōu)選在約130℃～約180℃進(jìn)行約5分鐘～約10小時，更優(yōu)選在約140℃～約160℃進(jìn)行約10分鐘～約3小時。
在酰化反應(yīng)中使用的脂肪酸酐無特殊限制，例如包括醋酸酐，丙酸酐，丁酸酐，異丁酸酐，戊酸酐，新戊酸酐，2-乙基己酸酐，一氯代醋酸酐，二氯代醋酸酐，三氯代醋酸酐，一溴代醋酸酐，二溴代醋酸酐，三溴代醋酸酐，一氟代醋酸酐，二氟代醋酸酐，三氟代醋酸酐，戊二酸酐，馬來酸酐，丁二酸酐，β-溴代丙酸酐等等，而且這些酸酐可以二種或多種混合使用。從其價格和易操作觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選醋酸酐，丙酸酐，丁酸酐和異丁酸酐，更優(yōu)選醋酸酐。
在酯交換反應(yīng)中，優(yōu)選?；衔镏絮；牧渴囚然?.8-1.2倍當(dāng)量。
優(yōu)選酯交換反應(yīng)以0.1～50℃/分鐘的升溫速率從約130℃升溫至約400℃，更優(yōu)選以0.3～5℃/分鐘的升溫速率從約150℃升溫至約350℃。
在羧酸與?；瘯r得到的脂肪酸酯進(jìn)行的酯交換反應(yīng)中，優(yōu)選用普通的方法例如蒸餾方法將生成的副產(chǎn)物脂肪酸和未反應(yīng)的脂肪酸酐蒸餾出去，以便使平衡發(fā)生移動。
酰化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)也可以在催化劑存在下進(jìn)行。對于催化劑，可以使用常規(guī)的已知的聚酯聚合催化劑，其實例包括金屬鹽催化劑，如醋酸鎂，醋酸錫，鈦酸四丁酯，醋酸鉛，醋酸鈉，醋酸鉀，三氧化銻等；有機(jī)化合物催化劑，如N，N-二甲基氨基吡啶，N-甲基咪唑等。這些催化劑通常與單體同時進(jìn)料，而且?；磻?yīng)之后不必除去，當(dāng)不除去時，這些催化劑還可以用作酯交換反應(yīng)催化劑。
雖然酯交換縮聚通常是通過熔融聚合進(jìn)行的，但是熔融聚合和固相聚合可以一起應(yīng)用。在固相聚合中，優(yōu)選聚合物從熔融聚合過程中取出，然后磨成粉狀或片狀，再進(jìn)行已知的固相聚合方法。例如，固相聚合方法包括這樣一種方法，其中熱處理是在固相，于約20～約350℃，在諸如氮?dú)獾鹊亩栊詺夥罩羞M(jìn)行1～30小時。固相聚合可以在攪拌下進(jìn)行，或在無攪拌的靜態(tài)條件下進(jìn)行。此外，通過提供適當(dāng)?shù)臄嚢铏C(jī)械，熔融聚合和固相聚合也可以在同一反應(yīng)器中進(jìn)行。固相聚合之后，生成的液晶聚酯可以制成粒狀的并用已知的方法模塑。
生產(chǎn)液晶聚酯可以使用例如間歇設(shè)備或連續(xù)設(shè)備等進(jìn)行。
將通式(I)所示的亞磷酸酯化合物加入如此得到的液晶聚酯中。 式中R1代表氫原子或具有1～4個碳原子的烷基或苯基，R2代表具有1～4個碳原子的烷基或苯基。
具有1～4個碳原子的烷基包括例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基等，優(yōu)選甲基和乙基。
式(I)所示的亞磷酸酯化合物包括例如亞磷酸烷基酯，如亞磷酸二甲酯，亞磷酸二乙酯，亞磷酸二丙酯，亞磷酸甲·乙酯，亞磷酸二苯酯，亞磷酸甲·苯酯。在這些化合物之中優(yōu)選亞磷酸二甲酯，亞磷酸二乙酯和亞磷酸二苯酯。此外，從沸點(diǎn)和易操作觀點(diǎn)考慮更優(yōu)選亞磷酸二苯酯。
基于100重量份液晶聚酯，亞磷酸酯化合物在本發(fā)明液晶聚酯樹脂組合物中的量優(yōu)選為0.01～0.2重量份，更優(yōu)選0.1～0.15重量份。當(dāng)亞磷酸酯化合物的量低于0.01重量份時，耐熱穩(wěn)定性效果可能欠佳，當(dāng)亞磷酸酯化合物的量是0.2或高于0.2重量份時，在焊接模制品過程中可能會出現(xiàn)氣泡。
在本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物中，為了改善機(jī)械強(qiáng)度可以加入填料，例如無機(jī)填料或有機(jī)填料。無機(jī)填料可以包括例如，纖維填料，粒狀填料，片狀填料等。
纖維狀無機(jī)填料包括例如金屬如鋁、鈦、銅等的纖維物質(zhì)，玻璃纖維，石棉纖維，二氧化硅纖維，硅鋁纖維，鈦酸鉀纖維，碳纖維，石墨纖維等，優(yōu)選玻璃纖維。
粒狀無機(jī)填料包括例如，硅酸鹽，如硅酸鈣，硅酸鋁，滑石，粘土，硅藻土，鈣硅石等，各種金屬粉末，如氧化鐵，二氧化鈦，氧化鋅，三氧化銻，氧化鋁，硫酸鈣等，碳黑，石墨，硅石，石英粉，玻璃珠，粉碎的玻璃纖維，玻璃氣球，玻璃粉等。
片狀無機(jī)填料包括例如，云母，玻璃薄片，各種金屬薄片等。
有機(jī)填料包括例如，由芳香族聚酯、芳香族聚酰亞胺和聚酰胺組成的耐熱高強(qiáng)度纖維。
必要時，這些填料在使用前可以預(yù)先用通常已知的表面處理劑處理。此外，使用纖維填料時，可以使用收斂劑等。
加入填料時，基于組合物總量的填料加入量優(yōu)選為10重量％～80重量％，更優(yōu)選10重量％～70重量％。
當(dāng)填料加入量超過80重量％時，機(jī)械強(qiáng)度可能下降。加入填料的方法無特殊限制，可以使用已知的各種加入方法。
各種添加劑，例如通常已知的抗氧劑，增強(qiáng)劑，顏料，增量劑，熱穩(wěn)定劑等可以適量加入本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物中。上述填料和添加劑可以二種或多種結(jié)合使用。
熱塑性樹脂，如聚丙烯，聚酰胺，聚酯，聚苯硫醚，聚醚酮，聚碳酸酯，聚醚砜，聚苯醚及其改性物質(zhì)，聚醚酰亞胺等，熱固性樹脂，如酚樹脂，環(huán)氧樹脂，聚酰亞胺樹脂，氰酸酯樹脂等可以單獨(dú)加入或二種或多種結(jié)合加入本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物中，其加入量以不干擾本發(fā)明目的為原則。
本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物可以通過如擠塑、注塑、壓塑、吹塑等熔融模塑方法加工成如纖維，薄膜，三維模制品，容器，軟管等模制品。
這樣得到的模制品可以進(jìn)行熱處理，以便改進(jìn)其機(jī)械強(qiáng)度和彈性模量。
熱處理可以通過在下列條件下加熱模制品而進(jìn)行，溫度不超過所用液晶聚酯樹脂的熔點(diǎn)，在惰性氣氛(例如氮?dú)猓瑲鍤?、氦氣?、含氧氣氛(例如空氣)中或在減壓下進(jìn)行。
用下列方法評價液晶聚酯樹脂的性質(zhì)。樹脂的性質(zhì)(1)黑色雜質(zhì)的存在將樹脂制成64mm見方，3mm厚的平板，檢查存在的黑點(diǎn)。(2)熔融粘度穩(wěn)定性(耐熱穩(wěn)定性指數(shù))使用Bohlin Instrument生產(chǎn)的控制應(yīng)力流變儀CVO，在下列條件下測定熔融粘度隨時間的變化。熔融粘度隨時間變化較小時，則耐熱穩(wěn)定性更好。
溫度 410℃氣氛 氮?dú)猓?00ml/min測量時間 1小時幾何形狀 園錐盤5.4°/25φ測量頻率 1Hz予剪切無靶應(yīng)變0.01方式 自動實施例1向裝有攪拌器、扭矩計、氮?dú)鈱?dǎo)管、溫度計和回流冷凝器的反應(yīng)器中加入1064g(7.7摩爾)對羥基苯甲酸，307g(1.65摩爾)4，4′-二羥基聯(lián)苯，260.8g(1.57摩爾)對苯二甲酸，13.2g(0.08摩爾)間苯二甲酸和1235g(12.1摩爾)醋酸酐。用氮?dú)鈴氐變艋磻?yīng)器內(nèi)的氣氛，然后將混合物在氮?dú)饬飨掠?5分鐘的時間加熱到150℃，并維持該溫度回流3小時。
其后，將混合物用2小時50分鐘加熱到320℃，同時蒸餾副產(chǎn)物醋酸和未反應(yīng)的醋酸酐，在某一點(diǎn)當(dāng)扭矩增加被確認(rèn)時，認(rèn)為反應(yīng)結(jié)束，取出反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)。將生成的固體組份冷卻到室溫，用細(xì)研磨機(jī)研磨，然后在氮?dú)鈿夥障掠?小時的時間從室溫加熱到250℃，用5小時的時間從250℃加熱到323℃，并在323℃維持3小時，以便進(jìn)行固相聚合反應(yīng)。偏光顯微鏡觀察結(jié)果表明，生成的樹脂在熔融態(tài)(410℃)顯示光學(xué)各向異性。
在生成的樹脂中混入0.05重量％的亞磷酸酯化合物[下式(II)]，再混入Asahi Glass Co.，Ltd生產(chǎn)的磨碎的玻璃(REV-8)，使其重量含量達(dá)到組合物總重的40％，然后用雙螺桿擠出機(jī)(PCM-30型，Ikegai Co.，Ltd.生產(chǎn))在390℃造粒。得到的小球用Nissei Plastics Industrial Co.，Ltd.生產(chǎn)的PS40E5ASE型注塑機(jī)注塑成型，料缸溫度400℃，成型溫度130℃。對該樹脂的性質(zhì)(黑色雜質(zhì)的存在，熔融粘度穩(wěn)定性)進(jìn)行評價，評價結(jié)果示于表1。
除將Asahi Denka Co.，Ltd.生產(chǎn)的Adeka Stab PEP-8[下式(IV)]用作亞磷酸酯化合物外，重復(fù)與實施例1相同的程序，對該樹脂的性質(zhì)(黑色雜質(zhì)的存在)進(jìn)行評價，評價結(jié)果示于表1。比較實施例3除將Asahi Denka Co.，Ltd.生產(chǎn)的Adeka Stab PEP-36[下式(V)]用作亞磷酸酯化合物外，重復(fù)與實施例1相同的程序，對該樹脂的性質(zhì)(黑色雜質(zhì)的存在)進(jìn)行評價，評價結(jié)果示于表1。比較實施例4除將2，2′-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯[下式(VI)]用作亞磷酸酯化合物外，重復(fù)與實施例1相同的程序，并對該樹脂的性質(zhì)(黑色雜質(zhì)的存在)進(jìn)行評價，評價結(jié)果示于表1。
表1

*)在一塊平板表面上觀察到的黑點(diǎn)數(shù) 0○， 1～5△，6～10×**)410℃時的值(Pas)根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種液晶聚酯樹脂組合物，其能夠生產(chǎn)即使暴露于高溫也不會產(chǎn)生黑色雜質(zhì)的模制品。
權(quán)利要求
1.一種液晶聚酯樹脂組合物，其包含一種液晶聚酯和至少一種式(I)所示的亞磷酸酯化合物 其中，R1代表氫原子或具有1～4個碳原子的烷基或苯基，R2代表具有1～4個碳原子的烷基或苯基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的液晶聚酯樹脂組合物，其中液晶聚酯是包含衍生自芳香族羥基羧酸的重復(fù)單元、衍生自芳香族二元醇的重復(fù)單元和衍生自芳香族二元羧酸的重復(fù)單元的液晶聚酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的液晶聚酯樹脂組合物，其中芳香族羥基羧酸是對羥基苯甲酸，芳香族二元醇是選自氫醌、間苯二酚、4，4′-二羥基聯(lián)苯、雙酚A和雙酚S的至少一種化合物，芳香族二元羧酸是選自對苯二甲酸、間苯二甲酸和萘二甲酸的至少一種化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的液晶聚酯樹脂組合物，其中衍生自對羥基苯甲酸的重復(fù)單元是30～80摩爾％，衍生自4，4′-二羥基聯(lián)苯的重復(fù)單元是10～35摩爾％，衍生自選自對苯二甲酸和間苯二甲酸的至少一種化合物的重復(fù)單元是10～35摩爾％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的液晶聚酯樹脂組合物，其中液晶聚酯是通過下列方法得到的，所述方法包括用脂肪酸酐酰化選自芳香族羥基羧酸和芳香族二元醇的至少一種化合物，以得到一種?；衔铮约霸擋；衔锱c選自芳香族羥基羧酸和芳香族二元羧酸的至少一種化合物進(jìn)行的酯交換反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的液晶聚酯樹脂組合物，其中基于100重量份的液晶聚酯，亞磷酸酯化合物的量為0.01～0.2重量份。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的液晶聚酯樹脂組合物，其中基于100重量份的液晶聚酯，亞磷酸酯化合物的量為0.1～0.15重量份。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的液晶聚酯樹脂組合物，其中亞磷酸酯化合物是亞磷酸烷基酯化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的液晶聚酯樹脂組合物，其中亞磷酸烷基酯化合物是選自亞磷酸二甲酯，亞磷酸二乙酯，亞磷酸二丙酯，亞磷酸甲·乙酯，亞磷酸二苯酯，亞磷酸甲·苯酯的至少一種化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的液晶聚酯樹脂組合物，其中亞磷酸烷基酯化合物是選自亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯和亞磷酸二苯酯的至少一種化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的液晶聚酯樹脂組合物，其中亞磷酸烷基酯化合物是亞磷酸二苯酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的液晶聚酯樹脂組合物，其中該組合物還包含填料。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的液晶聚酯樹脂組合物，其中的填料是無機(jī)填料或有機(jī)填料。
14.一種模制品，其包含根據(jù)權(quán)利要求1的液晶聚酯樹脂組合物。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種液晶聚酯樹脂組合物，以便生產(chǎn)即使暴露于高溫也不產(chǎn)生黑色雜質(zhì)的模制品。本發(fā)明通過提供一種液晶聚酯樹脂組合物實現(xiàn)了該目的，該組合物包含一種液晶聚酯和至少一種式(I)所示的亞磷酸酯化合物，其中，R
文檔編號C08K5/524GK1446879SQ0310739
公開日2003年10月8日 申請日期2003年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月27日
發(fā)明者岡本敏, 平川學(xué) 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社