專利名稱：芳族聚合物、其生產(chǎn)方法及用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及芳族聚合物、具體涉及側鏈中含有超強酸基團的芳族聚合物。
背景技術：
作為諸如一次電池、二次電池和固體聚合物型燃料電池等電化學器件的隔膜，使用的是具有質子導電性的聚合物，即聚合物電解質。例如，側鏈中含有全氟烷基磺酸作為超強酸而主鏈是全氟烷基的脂族聚合物由于其作為燃料電池具有優(yōu)異性能而被廣泛使用。但是，這種材料存在下列問題價格昂貴、耐熱性低以及膜強度低，因而不經(jīng)增強就無法實際使用。
在這種情況下，目前人們已在積極地試圖開發(fā)一些可以替代上述聚合物電解質的價格不貴的聚合物電解質。其中包含芳族聚醚、耐熱性優(yōu)異、膜強度高、引進了磺酸基團的聚合物，即側鏈中含有磺酸基團并具有芳族主鏈的化合物被認為是有前途的。例如，已經(jīng)提出了磺化聚醚酮型聚合物(JP-A-11-502249)和磺化聚醚砜型聚合物(JP-A-10-45913和JP-A-10-21943)。但是，這些聚合物的質子導電性仍然不能令人滿意。
另一方面，主鏈結構為聚苯乙烯而側鏈有全氟烷基磺酸的具有高酸強度的聚合物(JP-A-2001-302721)，即側鏈具有超強酸而主鏈是脂族的聚合物也是已知的，但是這些聚合物的耐熱性和膜強度都不足，這些性能均有待改善。

發(fā)明內容
由于本發(fā)明者們意在克服上述具有質子導電性的傳統(tǒng)聚合物的缺點而進行的深入研究的結果，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，側鏈含有超強酸基團而主鏈是芳族聚合物的特定聚合物可以達到這個目的。這種聚合物作為燃料電池等的質子導電膜具有優(yōu)異的性能。由于另一些研究的結果，完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種實際上優(yōu)異的芳族聚合物及其生產(chǎn)方法，該聚合物的特征在于側鏈中含有超強酸。


圖1是說明實施例和比較例聚合物的離子交換容量(IEC)和質子導電性的示圖。
發(fā)明詳述下面詳細解釋本發(fā)明。
本發(fā)明的聚合物有一個特點，即主鏈是一種芳族聚合物，該芳族聚合物是指主要包含芳環(huán)的聚合物。這里，芳環(huán)包括，例如，單環(huán)芳環(huán)如苯；多環(huán)芳環(huán)如萘和聯(lián)苯；雜環(huán)芳環(huán)如吡啶；和多雜環(huán)芳環(huán)如苯并咪唑。
該芳族聚合物沒有特別的限制，只要主鏈主要包含芳環(huán)即可。其例子是諸如聚苯醚型、聚萘型、聚苯型、聚苯硫型、聚醚醚酮型、聚醚醚砜型、聚醚砜型、聚醚酮型和聚苯并咪唑型之類的聚合物。在這些聚合物中，尤其優(yōu)選的是聚苯醚型、聚萘型、聚苯型、聚醚砜型和聚醚醚砜型的聚合物。
這些化合物中的芳環(huán)除含有作為側鏈的超強酸基團外，還可含有1個或多個取代基，取代基的例子是羥基；1-6個碳原子的烷基，如甲基、乙基和丙基；1-6個碳原子的烷氧基，如甲氧基和乙氧基；7-12個碳原子的芳烷基，如芐基；芳基如苯基和萘基；鹵原子如氟原子、氯原子和溴原子；等?？梢园S多取代基，在這種情況下，這些取代基可以是不同的。這些取代基中氟原子是優(yōu)選的。
本發(fā)明聚合物的特征在于主鏈是上面提到的芳族聚合物，且側鏈中含有1個或多個超強酸基團。這里所說的超強酸基團是指實質上比100％硫酸更強的酸(《化學手冊》，主卷(II)，第4次校正版，第324頁，日本化學協(xié)會編(Maruzen有限公司出版))。
作為超強酸，可以提及例如，下面式(2a)-(2d)所示的基團-G-SO3-W+(2a)-G-SO2N-W+SO2-E (2b)-G-p(O)(O-W+)2(2c)-G-P(O)O-W+-E (2d)式中，G代表亞烷基，其中部分或全部氫原子被氟取代；芳亞烷基，其中部分或全部氫原子被氟取代；或亞芳基，其中部分或全部氫原子被氟取代；W+代表陽離子；E代表烷基，其中部分或全部氫原子被氟取代；芳烷基，其中部分或全部氫原子被氟取代；或芳基，其中部分或全部氫原子被氟取代。
W+的典型例子是氫離子，堿金屬離子如鈉離子和鋰離子等。在該聚合物用于燃料電池的情況下，氫離子是優(yōu)選的。
G定義中的亞烷基通常含有約1-6個碳原子，芳亞烷基通常含有約7-12個碳原子，亞芳基通常含有約6-10個碳原子。這些基團中，G優(yōu)選其中全部氫原子被氟取代的亞烷基、優(yōu)選其中全部氫原子被氟取代的芳亞烷基或優(yōu)選其中全部氫原子被氟取代的亞芳基。G的優(yōu)選例子是二氟亞甲基、四氟亞乙基、六氟亞丙基、六氟亞芐基、四氟亞苯基和六氟亞萘基等。
E定義中的烷基通常含有約1-6個碳原子，芳烷基通常含有約7-12個碳原子，芳基通常含有約6-10個碳原子。這些基團中，E優(yōu)選其中全部氫原子被氟取代的烷基、優(yōu)選其中全部氫原子被氟取代的芳烷基或優(yōu)選其中全部氫原子被氟取代的芳基。E的優(yōu)選例子是三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟芐基、五氟苯基和七氟萘基等。
上述式(2a)的超強酸的優(yōu)選例子是下列L-1和L-5。
-CF2SO3H -CF2CF2SO3H -CF2CF2CF2SO3HL-1 L-2 L-3 L-4 L-5上述式(2b)的超強酸的優(yōu)選例子是下列L-6-L-30。-CF2SO2NHSO2CF3-CF2SO2NHSO2CF2CF3-CF2SO2NHSO2(CF2)2CF3L-6 L-7L-8-CF2CF2SO2NHSO2CF3-CF2CF2SO2NHSO2CF2CF3-CF2CF2SO2NHSO2(CF2)2CF3L-9 L-10 L-11-(CF2)3SO2NHSO2CF3-(CF2)3SO2NHSO2CF2CF3-(CF2)3SO2NHSO2CF2CF2CF3L-12L-13 L-14 L-15L-16 L-17L-18 L-19 L-20 L-21L-22 L-23L-24 L-25L-26 L-27L-28 L-29L-30上述式(2c)的超強酸的優(yōu)選例子是下列L-31-L-35。
-CF2P(O)(OH)2-CF2CF2P(O)(OH)2-CF2CF2CF2P(O)(OH)2L-31 L-32 L-33 L-34 L-35上述式(2d)的超強酸的優(yōu)選例子是下列L-36-L-60。-CF2P(O)(OH)CF3-CF2P(O)(OH)CF2CF3-CF2P(O)(OH)CF2CF2CF3L-36L-37 L-38-CF2CF2P(O)(OH)CF3-CF2CF2P(O)(OH)CF2CF3-CF2CF2P(O)(OH)CF2CF2CF3L-39L-40 L-41-(CF2)3P(O)(OH)CF3-(CF2)3P(O)(OH)CF2CF3-(CF2)3P(O)(OH)CF2CF2CF3L-42L-43 L-44 L-45L-46 L-47L-48 L-49L-50 L-51L-52 L-53L-54 L-55L-56 L-57L-58 L-59L-60
上述L-1-L-60中優(yōu)選的是L-1-L-30。
本發(fā)明聚合物的特征在于主鏈是上面提到的芳族聚合物，且側鏈中含有1個或多個上述超強酸基團。這類聚合物的典型例子是含有例如下式(1)所示結構的那些聚合物-(A-Z)m-(A′-Z′)n-(1)上式中，A代表二價芳基，A′代表含有超強酸基團作為取代基的二價芳族基團，Z和Z′彼此獨立地代表1個直接鍵或1個二價基團，m和n代表重復單元數(shù)目，n為10-100,000，n數(shù)目中的重復單元可以相同或不同，m為0-100,000，m數(shù)目中的重復單元可以相同或不同。
此處，A代表1個二價芳基，其典型例子是選自下列通式(3a)-(3c)的二價芳基。 上式中，R代表羥基、1-6個碳原子的烷基、1-6個碳原子的烷氧基、7-12個碳原子的芳烷基、芳基或鹵原子，p、r、s和t彼此獨立地代表0-4的數(shù)，q代表0-6的數(shù)，當存在多個R時，它們可以相同或不同，j代表0或1，Y代表直接鍵或二價基團，當存在多個Y時，它們可以相同或不同。
在R的定義中，1-6個碳原子的烷基的例子是甲基、乙基和丙基等，1-6個碳原子的烷氧基的例子是甲氧基和乙氧基等，7-12個碳原子的芳烷基的例子是芐基和甲基苯甲基(toluyl)等，芳基的例子是苯基和萘基等，鹵原子的例子是氟原子、氯原子和溴原子等。
此外，Y代表直接鍵或1個二價基團，其例子是直接鍵、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、1-12個碳原子的亞烷基和1-12個碳原子的亞烷二氧基等。優(yōu)選的是直接鍵、-O-、-S-、-SO2-、1-10個碳原子的亞烷基和1-10個碳原子的亞烷二氧基等。當存在多個Y時，它們可以相同或不同。1-12個碳原子的亞烷基的例子是亞甲基、亞乙基、亞丙基和亞丁基等。1-12個碳原子的亞烷二氧基的例子是亞甲二氧和亞乙二氧基等。
式(1)中的A′代表含有超強酸基團作為取代基的二價芳基，其例子是選自下列式(3d)-(3g)的二價芳基。 上式中，R代表羥基、1-6個碳原子的烷基、1-6個碳原子的烷氧基、7-12個碳原子的芳烷基、芳基或鹵原子，Z″和Y彼此獨立地代表直接鍵或1個二價基團，當存在多個Z″時，它們可以相同或不同，且當存在多個Y時，它們可以相同或不同，D代表超強酸基團，當存在多個D時，它們可以相同或不同，h、h″和h彼此獨立地代表1-4的數(shù)，h′代表1-6的數(shù)，(p′+h)、(r′+h″)和(s″+h)彼此獨立地代表1-4的數(shù)，s′、t′、r″和t″彼此獨立地代表0-4的數(shù)，(q′+h′)代表1-6的數(shù)，當存在多個R時，它們可以相同或不同，j代表0或1的數(shù)。
這里，R和Y與關于A提及的相同。D代表超強酸基團，超強酸基團的例子是，例如選自上述式(2a)-(2d)的那些基團、Z″代表直接鍵或1個二價基團，其例子是直接鍵和與Y相同的二價基團，例如-O-、-S-、-CO-、-SO2-、1-12個碳原子的亞烷基和1-12個碳原子的亞烷二氧基，其它一些例子是可被氟取代的含約1-12個碳原子的亞烷基、可被氟取代的含約1-12個碳原子的亞烷二氧基、可被氟取代的含約6-12個碳原子的亞芳基、可被氟取代的含約6-12個碳原子的亞芳氧基和可被氟取代的含約1-12個碳原子的亞烷氧基等。
優(yōu)選的是直接鍵、-O-、-S-、-SO2-、1-10個碳原子的亞烷基、1-10個碳原子的亞烷二氧基、被氟取代的含1-10個碳原子的亞烷基、被氟取代的含1-10個碳原子的亞烷二氧基、可被氟取代的含6-10個碳原子的亞芳基、可被氟取代的含6-10個碳原子的亞芳氧基和可被氟取代的含1-10個碳原子的亞烷氧基。
這里，1-12個碳原子的亞烷基的例子是亞甲基、亞乙基、亞丙基和亞丁基等。1-12個碳原子的亞烷二氧基的例子是亞甲二氧和亞乙二氧基等。被氟取代的含約1-12個碳原子的亞烷基的例子是二氟亞甲基、四氟亞乙基、六氟亞丙基和八氟亞丁基等。被氟取代的含1-12個碳原子的亞烷二氧基的例子是2，2，3，3-四氟亞丁二氧基和2，2-雙(三氟甲基)亞丙二氧基等?？杀环〈暮s6-12個碳原子的亞芳基的例子是亞苯基和四氟亞苯基等。可被氟取代的含約6-12個碳原子的亞芳氧基的例子是亞苯氧基和四氟亞苯氧基等。可被氟取代的含約1-12個碳原子的亞烷氧基的例子是亞甲氧基、二氟亞甲氧基、亞乙氧基和四氟亞乙氧基等。
式(1)中的Z和Z′彼此獨立地代表直接鍵或1個二價基團，其例子與Y的基團相同。符號m和n代表重復單元數(shù)目，n通常為10-100,000，n數(shù)目中的重復單元可以相同或不同，m為0-100,000，m數(shù)目中的重復單元可以相同或不同。優(yōu)選，n為15-50,000，m為0-50,000，更優(yōu)選，n為20-10,000，m為0-10,000。n數(shù)目中的重復單元與m數(shù)目中的重復單元可取任何連接方式，例如嵌段共聚物、無規(guī)共聚物、交替共聚物、多嵌段共聚物和接枝共聚物。
本發(fā)明聚合物的數(shù)均分子量通常為5,000-500,000，優(yōu)選10,000-300,000，更優(yōu)選15,000-100,000。
本發(fā)明的芳族聚合物可通過例如下述方法制得使下式(4)所示的聚合物與下式(5)所示的化合物反應-(A-Z)m-(A″-Z′)n- (4)式中，A、Z、Z′、m和n的定義同上，A″代表選自下式(4a)-(4d)的基團 式(4)中，R、Y、p′、q′、r′、s′、t′、r″、s″、t″、h、h′、h″、h和j的定義同上，Z代表能與E反應形成Z″的基團，E-D (5)式(5)中，D的定義同上，E代表能與Z反應形成Z″的基團。
這里，(i)當Z″是直接鍵時，E和Z的組合的例子是E和Z均為鹵素的組合和E和Z中一個是鹵素，而另一個是-Mg-鹵素的組合。鹵素的例子是氟、氯、溴和碘，優(yōu)選氯、溴和碘。
(i-1)通過二者均為鹵素的E與Z的反應來形成直接鍵的方法之一是，例如使它們在金屬存在下進行反應。該方法可以不用溶劑進行，但優(yōu)選在溶劑中進行。作為溶劑，可以使用例如烴類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、酰胺類溶劑、砜類溶劑和亞砜類溶劑等。其中優(yōu)選的是四氫呋喃、乙醚、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N，N′-二甲基咪唑烷酮等。金屬的例子是銅、鈉、鋰、鉀、鋅、鐵、鉻、鎳和鎂等，優(yōu)選的是銅、鋅或鈉。金屬的用量通常不少于鹵化烷基和/或鹵化芳基總當量數(shù)的一半。反應溫度優(yōu)選為-10℃-250℃，更優(yōu)選為0℃-200℃。
(i-2)通過二者均為鹵素的E與Z的反應來形成直接鍵的第二種方法是，例如使一種鹵素與一種烷基金屬等反應，接著再與另一種鹵素反應。該方法可以不用溶劑進行，但優(yōu)選是在溶劑中進行，且優(yōu)選根據(jù)基質使用已知催化劑，例如鎳催化劑或鈀催化劑。作為溶劑，可以優(yōu)選使用例如烴類溶劑、醚類溶劑、酰胺類溶劑、亞砜類溶劑等。烴類溶劑的例子是甲苯、苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、萘、四氫化萘、辛烷、己烷等。醚類溶劑的例子是乙醚、二異丙基醚、四氫呋喃、1，4-二噁烷、二苯醚、甲基叔丁基醚等。烷基金屬的例子是烷基鋰、烷基鋅、烷基鋁等，優(yōu)選的是烷基鋰。烷基鋰的例子是丁基鋰、苯基鋰、芐基鋰、二異丙基氨基化鋰等。反應溫度優(yōu)選為-100℃-100℃，更優(yōu)選為-78℃-60℃。
(i-3)作為通過E和Z中一個是鹵素，而另一個是-Mg-鹵素的E和Z的組合來形成直接鍵的方法，可以提及例如，讓它們相互接觸進行反應的方法。該反應可以不用溶劑進行，但優(yōu)選是在溶劑中進行，且優(yōu)選根據(jù)基質使用已知催化劑，例如鎳催化劑或鈀催化劑。作為溶劑，可以優(yōu)選使用例如烴類溶劑和醚類溶劑。烴類溶劑的例子是甲苯、苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、萘、四氫化萘、辛烷、己烷等。醚類溶劑的例子是乙醚、二異丙基醚、四氫呋喃、1，4-二噁烷、二苯醚、甲基叔丁基醚等。反應溫度優(yōu)選為-100℃-100℃，更優(yōu)選為-78℃-60℃。
(ii)當Z″是-O-時，E和Z的組合的例子是E和Z中一個是羥基而另一個是鹵素的E和Z的組合。鹵素的例子是氟、氯、溴和碘。-O-鍵可通過使它們在堿的存在下進行接觸來形成。該反應可以不用溶劑進行，但優(yōu)選在溶劑中進行。作為溶劑，可以使用例如芳族烴類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、酰胺類溶劑、砜類溶劑和亞砜類溶劑等。其中優(yōu)選的是四氫呋喃、乙醚、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N，N′-二甲基咪唑烷酮等。堿沒有特別的限制，其例子是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、金屬鈉、金屬鉀、金屬鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鋰、三乙胺和吡啶等。反應溫度優(yōu)選為-10℃-250℃，更優(yōu)選為0℃-200℃。
(iii)當Z″是-S-時，E和Z的組合的例子是E和Z中一個是-SH而另一個是鹵素的E和Z的組合，及其它。鹵素的例子是氟、氯、溴和碘。-S-鍵可通過使它們在堿的存在下進行接觸來形成。該反應可以不用溶劑進行，但優(yōu)選在溶劑中進行。作為溶劑，可以使用例如芳族烴類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、酰胺類溶劑、砜類溶劑和亞砜類溶劑等。其中優(yōu)選的是四氫呋喃、乙醚、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N，N′-二甲基咪唑烷酮等。堿沒有特別的限制，其例子是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、金屬鈉、金屬鉀、金屬鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鋰、三乙胺和吡啶等。反應溫度優(yōu)選為-10℃-250℃，更優(yōu)選為0℃-200℃。
(iv)當Z″是-CO-時，E和Z的組合的例子是E和Z中一個是酰鹵而另一個是氫原子的E和Z的組合及其它。酰鹵的例子是酰氯和酰氟等。作為這種反應，可以提及例如在路易斯酸催化劑存在下進行該反應的方法。該反應可不用溶劑而在熔融狀態(tài)下進行，但也可以使用溶劑。作為溶劑，可優(yōu)選使用例如脂族烴類溶劑，如己烷和庚烷，二硫化碳、四氯化碳、硝基苯、二氯苯、硝基甲烷等。路易斯酸的例子是氯化鋁、氯化鎂、氯化鐵、氯化鈦、氯化鉍和氯化鋅等，優(yōu)選的是氯化鋁。反應溫度優(yōu)選-10℃-250℃，更優(yōu)選0℃-200℃。
(v)當Z″是-SO2-時，E和Z的組合的例子是E和Z中一個是磺酰鹵基團而另一個是氫原子的E和Z的組合，及其它?；酋｛u基團的例子是磺酰氯和磺酰氟等。-SO2-可通過讓它們相互接觸來形成。作為這種反應，可以提及例如在路易斯酸催化劑存在下進行該反應的方法。該反應可不用溶劑而在熔融狀態(tài)下進行，但也可以使用溶劑。作為溶劑，可優(yōu)選使用例如脂族烴類溶劑，如己烷和庚烷，二硫化碳、四氯化碳、硝基苯、二氯苯、硝基甲烷等。路易斯酸的例于是氯化鋁、氯化鎂、氯化鐵、氯化鈦、氯化鉍和氯化鋅等，優(yōu)選的是氯化鋁。反應溫度優(yōu)選-10℃-250℃，更優(yōu)選0℃-200℃。
(vi)當Z″是1-12個碳原子的亞烷基或被氟取代的含1-12個碳原子的亞烷基時，E和Z的組合的例子是E和Z中一個是鹵烷基或進一步被氟取代的鹵烷基而另一個是鹵素的E和Z的組合，及其它。鹵素的例子是氯、溴和碘。鹵烷基或進一步被氟取代的鹵烷基的例子包括，例如氯甲基、溴甲基、碘甲基、一氯二氟甲基、一溴二氟甲基、一碘二氟甲基、氯乙基、溴乙基、碘乙基、一氯四氟乙基、一溴四氟乙基、一碘四氟乙基、氯丙基、溴丙基、碘丙基、一氯六氟丙基、一溴六氟丙基、一碘六氟丙基、氯丁基、溴丁基、碘丁基、一氯八氟丁基、一溴八氟丁基、一碘八氟丁基等。優(yōu)選的是溴甲基、碘甲基、一溴二氟甲基、一碘二氟甲基、溴乙基、碘乙基、一溴四氟乙基、一碘四氟乙基、溴丙基、碘丙基、一溴六氟丙基、一碘六氟丙基、溴丁基、碘丁基、一溴八氟丁基、一碘八氟丁基等。作為實現(xiàn)該反應的方法，可以提及與(i-1)和(i-2)中所述的相同方法。
(vii)當Z″是可被氟取代的含1-12個碳原子的亞烷二氧基時，E和Z的組合的例子是E和Z中一個是可進一步被氟取代的鹵代亞烷氧基而另一個是羥基的E和Z的組合，其中一個是羥基化的亞烷氧基而另一個是鹵素的組合，及其它。鹵素的例子是氯、溴和碘。
可以進一步被氟取代的鹵代亞烷氧基的例子是氯亞甲氧基、溴亞甲氧基、碘亞甲氧基、一氯二氟亞甲氧基、一溴二氟亞甲氧基、一碘二氟亞甲氧基、氯亞乙氧基、溴亞乙氧基、碘亞乙氧基、、一氯四氟亞乙氧基、一溴四氟亞乙氧基、一碘四氟亞乙氧基、氯亞丙氧基、溴亞丙氧基、碘亞丙氧基、一氯六氟亞丙氧基、一溴六氟亞丙氧基、一碘六氟亞丙氧基、一氯亞丁氧基、一溴亞丁氧基、一碘亞丁氧基、一氯八氟亞丁氧基、一溴八氟亞丁氧基、一碘八氟亞丁氧基等。優(yōu)選的是一溴二氟亞甲氧基、一碘二氟亞甲氧基、一溴四氟亞乙氧基、一碘四氟亞乙氧基、一溴六氟亞丙氧基、一碘六氟亞丙氧基、一溴八氟亞丁氧基、一碘八氟亞丁氧基等。羥基化亞烷氧基的例子是羥基亞甲氧基、羥基亞乙氧基、羥基亞丙氧基、羥基亞丁氧基、1-羥基-2，2-二氟亞乙氧基、1-羥基-2，2，3，3-四氟亞丙氧基、1-羥基-2，2，3，3，4，4-六氟亞丁氧基、1-羥基-2，2-二甲基亞丙氧基、1-羥基-2，2-雙(三氟甲基)亞丙氧基等。優(yōu)選的是羥基亞乙氧基、羥基亞丙氧基、1-羥基-2，2-二氟亞乙氧基、1-羥基-2，2，3，3-四氟亞丙氧基、1-羥基-2，2，3，3，4，4-六氟亞丁氧基等。作為實施這些反應中任何一個反應的方法，對于任何一種組合均可使用與上述(ii)中同樣的反應條件。
(viii)當Z″是可被氟取代的含約6-12個碳原子的亞芳基時，E和Z的組合的例子是E和Z中一個是鹵素而另一個是鹵代芳基的E和Z的組合，及其它。鹵素的例子是氟、氯、溴和碘。鹵代芳基包括，例如氟苯基、氯苯基、溴苯基、碘苯基、五氟苯基、九氟聯(lián)苯基等。優(yōu)選的是氟苯基和五氟苯基。作為實施它們的反應。可以提及與(i-1)和(i-2)中所述相同的方法。
(ix)當Z″是可被氟取代的含約6-12個碳原子的亞芳氧基時，E和Z的組合的例子是E和Z中一個是羥基而另一個是鹵代芳基的E和Z的組合，及其它。鹵代芳基的例子與(viii)中所列舉的相同。為進行它們的反應，可使用與(ii)中所述同樣的方法。
(x)當Z″是可被氟取代的含約1-12個碳原子的亞烷氧基時，E和Z的組合的例子是E和Z中一個是鹵素而另一個是可被氟取代的鹵代亞烷氧基，及其它。鹵素的例子是氯、溴和碘?？杀环〈柠u代亞烷氧基包括，例如氯亞甲氧基、溴亞甲氧基、碘亞甲氧基、一氯二氟亞甲氧基、一溴二氟亞甲氧基、一碘二氟亞甲氧基、氯亞乙氧基、溴亞乙氧基、碘亞乙氧基、、一氯四氟亞乙氧基、一溴四氟亞乙氧基、一碘四氟亞乙氧基、氯亞丙氧基、溴亞丙氧基、碘亞丙氧基、一氯六氟亞丙氧基、一溴六氟亞丙氧基、一碘六氟亞丙氧基、一氯亞丁氧基、一溴亞丁氧基、一碘亞丁氧基、一氯八氟亞丁氧基、一溴八氟亞丁氧基、一碘八氟亞丁氧基等。優(yōu)選的是一溴二氟亞甲氧基、一碘二氟亞甲氧基、一溴四氟亞乙氧基、一碘四氟亞乙氧基、一溴六氟亞丙氧基、一碘六氟亞丙氧基、一溴八氟亞丁氧基、一碘八氟亞丁氧基等。作為實施它們的方法，可以提及與(i-1)和(i-2)中所述相同的方法。
本發(fā)明的芳族聚合物可通過使式(4)代表的聚合物與式(5)代表的化合物反應制得，如前面所述。
這里，式(4)代表的聚合物，即含有Z的聚合物是通過例如下述方法制得的。即，(a)通過聚合物的反應將Z引入到相應的前體聚合物中的方法，(b)使相應的含有Z的單體聚合的方法，和(c)使相應的含有受保護的Z的單體聚合，然后使所生成的聚合物脫除保護基的方法。
方法(a)包括，例如通過聚合物的反應將作為Z的鹵素引入到前體聚合物的方法，該方法的例子有通過與N-溴琥珀酰亞胺反應引入溴的方法、直接與氯氣、溴、碘等作用的方法、用三溴化磷將羥基轉變成溴的方法，和亞硫酰氯使羥基氯化的方法(MacMary，《有機化學》，第一卷，第291-296頁，東京Kagaku Dojin，1992)。作為引入-OH作為Z的方法，可以提及例如使上述的引入了鹵素的聚合物進行與羥氧離子的親核取代反應。
方法(b)包括，例如使含有不參與反應的鹵素的單體聚合的方法。該方法的例子有用含有聚合時不反應的鹵素的單體進行縮聚的方法和用含有聚合時不反應的鹵素的單體，如2，6-二氟苯酚進行氧化聚合的方法，用含有聚合時不反應的鹵素的單體進行縮聚的方法包括，例如用2-氯氫醌作為單體的方法。在這種情況下，2個羥基用于反應，而氯原子不參與反應，因此氯原子被引入到所生成的聚合物中。用含有聚合時不反應的鹵素的單體進行氧化聚合的方法包括，例如用2，6-二氟苯酚作為單體的方法。在這種情況下，由于氯原子不參與氧化聚合反應，因此氯原子被引入到所生成的聚合物中。
方法(c)包括，例如用三烷基甲硅烷基或甲基保護羥基進行聚合反應，然后消除所生成的聚合物中的三烷基甲硅烷基以得到含有羥基的聚合物。該方法的一個例子是用甲基保護2-羥基對苯二酚中的羥基，使所得到的2-甲氧基對苯二酚進行縮聚，然后消除甲基得到含有羥基作為Z的聚合物的方法。
上述前體聚合物沒有特別的限制，只要主鏈主要包含上述芳環(huán)就行，其例子是例如聚苯醚型、聚萘型、聚亞苯基型、聚苯硫醚型、聚醚醚酮型、聚醚醚砜型、聚砜型、聚醚砜型、聚醚酮型和聚苯并咪唑型之類的聚合物。這些聚合物中，尤其優(yōu)選的是聚苯醚型、聚萘型、聚亞苯基型、聚醚砜型和聚醚醚砜型聚合物。
生產(chǎn)前體聚合物的方法沒有特別的限制。生產(chǎn)聚苯醚型聚合物或聚萘型聚合物的方法包括，例如用公知方法進行的相應單體的氧化聚合。
例如，用于生產(chǎn)聚苯醚型聚合物的單體沒有特別的限制，作為這類單體的例子，可以提及苯酚、2-甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、2-苯基苯酚、2，6-二苯基苯酚、2-甲基-6-羥基苯酚、2，6-二羥基苯酚、2-羥基苯酚、2，6-二氟苯酚、2，6-二溴苯酚等。這些單體可以有取代基，此外，這些單體中的部分或全部氫原子可以被氟原子取代。這些單體可以是2種或多種的混合物。
用于生產(chǎn)聚萘型聚合物的單體沒有特別的限制，其例子是2，3-二羥基萘、5，8-二羥基萘、2，6-二羥基萘、3，7-二羥基萘、4，8-二羥基萘、4，5-二羥基萘、2，7-二羥基萘、1，5-二羥基萘、1，8-二羥基萘等。這些單體可以有取代基，此外，這些單體中的部分或全部氫原子可以被氟原子取代。這些單體可以是2種或多種的混合物。
在單體中含有可能發(fā)生副反應的官能基團的情況下，可用公知方法保護這些可能發(fā)生副反應的官能基團，然后再進行聚合，并將所生成的聚合物進行脫除保護基的反應，從而得到含有官能基團的聚合物。該方法的一個例子包括用烷氧基或甲硅烷氧基保護羥基，然后進行聚合得到聚合物，再在適當條件下脫除所述保護基。
用于氧化聚合反應的催化劑體系沒有特別的限制，可以使用已知的催化劑體系，例如金屬鹵化物或金屬鹵化物/胺配合物。作為金屬鹵化物可以使用例如銅、鐵、釩和鉻等金屬的一價、二價或三價金屬鹵化物。作為胺可以使用例如吡啶、二甲基吡啶、2-甲基咪唑、N，N，N′，N′-四亞甲基二胺等。金屬鹵化物/胺配合物可以通過將金屬鹵化物和胺在氧的存在下在溶劑中進行混合的方法來制備。金屬鹵化物與胺的混合比沒有特別的限制，例如可以是金屬鹵化物胺＝1∶01-1∶200(摩爾/摩爾)，優(yōu)選1∶0.3-1∶100(摩爾/摩爾)。
氧化聚合反應中所用的溶劑沒有特別的限制，只要該溶劑不會使催化劑中毒就可以。作為溶劑可以使用例如烴類溶劑、醚類溶劑和醇類溶劑等。烴類溶劑的例子有甲苯、苯、二甲苯、二氯苯、硝基苯、三甲苯、四甲苯、萘、四氫化萘等。醚類溶劑的例子有乙醚、二異丙基醚、四氫呋喃、1，4-二噁烷、二苯醚、甲基叔丁基醚等。醇類溶劑的例子有甲醇、乙醇、異丙醇、2-甲氧基乙醇等。
反應溫度沒有特別限制，可為-100℃-100℃，優(yōu)選-50℃-50℃。
當前體聚合物是一種共聚物時，可通過例如將2種或多種單體混合然后使其聚合的方法，或者先使一種單體聚合然后加入第二種單體或一種聚合物的方法來生產(chǎn)共聚物。用這些方法或組合使用這些方法，可以生產(chǎn)嵌段共聚物、無規(guī)共聚物、交替共聚物、多嵌共聚物或接枝共聚物。
當前體聚合物是一種聚亞苯基時，其生產(chǎn)方法沒有特別限制，例如可以通過使相應的烷基二鹵化物或芳基二鹵化物進行Yamamoto聚合來制備。
這里，單體優(yōu)選是芳基二鹵化物。更優(yōu)選是1，4-二氯苯、1，4-二溴苯、1，3-二氯苯、1，3-二溴苯、1，4-二氯萘、1，4-二溴萘、1，5-二氯萘、1，5-二溴萘、2，6-二氯萘、2，6-二溴萘、2，7-二氯萘、2，7-二溴萘、4，4′-二氯聯(lián)苯、4，4′-二溴聯(lián)苯、2，2′-二氯聯(lián)苯、2，2′-二溴聯(lián)苯、1，4-二氯-2-羥基苯、1，4-二溴-2-羥基苯、1，3-二氯-4-羥基苯、1，3-二氯-5-羥基苯、1，3-二溴-4-羥基苯、1，3-二溴-5-羥基苯、1，4-二氯-2，3-二羥基萘、1，4-二溴-2，3-二羥基萘、1，5-二氯-2，7-二羥基萘、1，5-二溴-2，7-二羥基萘、2，6-二氯-1，5-二羥基萘、2，6-二溴-2，7-二羥基萘、2，7-二氯-1，8-二羥基萘、2，7-二溴-1，8-二羥基萘、4，4′-二氯-2，2′-二羥基聯(lián)苯、4，4′-二氯-3，3′-二羥基聯(lián)苯、4，4′-二溴-2，2′-二羥基聯(lián)苯、4，4′-二溴-3，3′-二羥基聯(lián)苯、2，2′-二氯-4，4′-二羥基聯(lián)苯、2，2′-二溴-4，4′-二羥基聯(lián)苯等。這些單體可以有上述列舉的取代基，且可以是2種或多種的混合物。
在單體中含有可能發(fā)生副反應的官能基團的情況下，可用公知方法保護這些可能發(fā)生副反應的官能基團，然后再進行聚合，并將所生成的聚合物在適當條件下進行脫除保護基的反應，從而得到含有官能基團的聚合物。該方法的一個例子包括用烷氧基或甲硅烷氧基保護羥基，然后進行聚合得到聚合物，再在適當條件下脫除所述保護基。
可用于Yamamoto聚合反應的催化劑的例子是零價的鎳化合物，優(yōu)選是溴化三(2，2′-聯(lián)吡啶)鎳、二溴雙(三苯膦)鎳等。這些催化劑可用公知方法制備。
作為溶劑，可以使用例如烴類溶劑、醚類溶劑、酰胺類溶劑、乙腈、二甲基亞砜等。烴類溶劑的例子是甲苯、苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、萘、四氫化萘等。醚類溶劑的例子是乙醚、二異丙基醚、四氫呋喃、1，4-二噁烷、二苯醚、甲基叔丁基醚等。酰胺類溶劑的例子是N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺等。
反應溫度沒有特別限制，優(yōu)選為0℃-100℃。當生產(chǎn)共聚物時，可通過例如包含將2種或多種單體混合然后使其聚合的方法和包含先使一種單體聚合然后加入第二種單體的方法來制備。用這些方法或組合使用這些方法，可以生產(chǎn)嵌段共聚物、無規(guī)共聚物、交替共聚物、多嵌共聚物或接枝共聚物。
此外，前體聚合物是聚醚砜時，可以使用市售品，但也可以使用通過聚合制得的產(chǎn)品。市售聚醚砜包括例如SUMIKAEXCELPES3600P，PES4100P，PES4800P，PES5200P(住友化學公司產(chǎn)品的商品名，同樣適用于下面)。生產(chǎn)聚醚砜的方法沒有特別的限制，一個例子是使二鹵代二苯基砜與二醇在堿的存在下進行反應。
二鹵代二苯基砜的例子是4，4′-二氟二苯基砜、4，4′-二氟二苯基砜、4，4′-二溴二苯基砜、2，2′-二氟二苯基砜、2，2′-二氯二苯基砜、2，2′-二溴二苯基砜、2，4′-二氟二苯基砜、2，4′-二氯二苯基砜、2，4′-二溴二苯基砜等。這些單體可以有取代基，此外，這些單體中的部分或全部氫原子可以被氟原子取代。這些單體可以是2種或多種的混合物。
這里，二醇的例子是對苯二酚、2-甲氧基對苯二酚、2-氯對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、1，2-二羥基萘、1，4-二羥基萘、1，5-二羥基萘、2，6-二羥基萘、2，7-二羥基萘、4，4′-二羥基聯(lián)苯、2，4′-二羥基聯(lián)苯、2，2′-二羥基聯(lián)苯、4，4′-二羥基二苯甲烷、1，1-二(4-羥基苯基)乙烷、1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基苯基)丁烷、2，2-二(4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1-二(4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1-二(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、二(4-羥基苯基)二苯甲烷、9，9-二(4-羥基苯基)芴、α，α′-二(4-羥基苯基)-1，4-二異丙苯、4，4′-二羥基二苯基醚、2，2′-二羥基二苯基醚、二(4-羥基苯基)硫醚、二(2-羥基苯基)硫醚、1，2-二(4-羥基苯基)乙烷、1，2-二(4-羥基苯氧基)乙烷、1，2-二(3-羥基苯氧基)乙烷、1，2-二(4-羥基苯氧基)丙烷、1，3-二(4-羥基苯氧基)丙烷、1，4-二(4-羥基苯氧基)丁烷、1，6-二(4-羥基苯氧基)已烷、二甘醇二(4-羥基苯基)醚等。這些單體可以有取代基，此外，這些單體中的部分或全部氫原子可以被氟原子取代。這些單體可以是2種或多種的混合物。
堿沒有特別的限制，其例子是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、金屬鈉、金屬鉀、金屬鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鋰、三乙胺和吡啶等。
該反應可不用溶劑而在熔融狀態(tài)下進行，但優(yōu)選是在溶劑中進行。作為溶劑，可以使用例如芳族烴類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、酰胺類溶劑、砜類溶劑、亞砜類溶劑等。這些溶劑中，優(yōu)選的是二甲基亞砜、砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基咪唑烷酮等，因為它們的溶解性高。
反應溫度沒有特別限制，優(yōu)選為20℃-250℃，更優(yōu)選為50℃-200℃。
當生產(chǎn)共聚物時，可通過例如將2種或多種單體混合然后使其聚合的方法，或者先使一種單體聚合然后加入第二種單體或一種聚合物的方法來生產(chǎn)共聚物。用這些方法或組合使用這些方法，可以生產(chǎn)嵌段共聚物、無規(guī)共聚物、交替共聚物、多嵌共聚物或接枝共聚物。
此外，本發(fā)明的芳族化合物也可通過使式(4)的聚合物與下式(6)所示的化合物反應，然后將D′轉化成超強酸基團D來生產(chǎn)E-D′ (6)式(6)中，E的定義同前，D′代表能轉化成D的基團。
作為通過E與Z反應來形成Z″的方法，可以提及與上述相同的反應。
能轉化成超強酸基團D的D′的例子是全氟亞烷基鹵化物、全氟亞烷基磺酰鹵、全氟亞烷基硫醇、全氟亞烷基硫化物、全氟亞烷基二硫化物、全氟亞烷基亞磺酸、全氟亞烷基硫氰酸、全氟亞烷基硫酮等。全氟亞烷基鹵化物中鹵素的例子是碘、溴、氯等，全氟亞烷基磺酸鹵中鹵素的例子是氯、氟等。
作為使全氟亞烷基鹵化物轉化成超強酸基團的方法，有使全氟亞烷基鹵化物與一種亞硫酸鹽如亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫鉀和/或連二亞硫酸鹽(hypothionite)如連二亞硫酸鈉或連二亞硫酸鉀反應的方法。反應溫度通常為0℃-200℃，優(yōu)選50℃-150℃。全氟亞烷基鹵化物與亞硫酸鹽和/或連二硫酸鹽的反應通常在溶劑中進行。溶劑沒有特別的限制，可以使用水、水/有機溶劑的混合溶劑和有機溶劑。作為有機溶劑，可以使用例如烴類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、酰胺類溶劑、砜類溶劑和亞砜類溶劑等。優(yōu)選使用水、烴類溶劑、醚類溶劑、酰胺類溶劑和亞砜類溶劑。烴類溶劑的例子是甲苯、苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、萘、四氫化萘、辛烷、己烷等。醚類溶劑的例子是乙醚、二異丙基醚、四氫呋喃、1，4-二噁烷、二苯醚、甲基叔丁基醚等。酰胺類溶劑的例子是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。亞砜類溶劑的例子是二甲基亞砜等。
作為將全氟亞烷基磺酰鹵轉化成超強酸基團的方法，可以提及例如進行水解生成磺酸的方法和與全氟亞烷基磺酰胺反應生成磺酰亞胺的方法。
這里，使全氟亞烷基磺酰鹵水解轉化成磺酸的反應可通過與水作用來實現(xiàn)，該反應在堿的存在下可以加速，堿的例子有氫氧化鈉、氫氧化鉀、吡啶、盧剔啶、喹啉和三乙胺。反應溫度-般為0℃-200℃，優(yōu)選為50℃-150℃。該水解反應可以不用溶劑進行，但也可以在適當溶劑中進行。溶劑沒有特別的限制，可以使用水、水/有機溶劑的混合溶劑和有機溶劑。作為有機溶劑，可以使用例如烴類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、酰胺類溶劑、砜類溶劑和亞砜類溶劑等。優(yōu)選使用水、烴類溶劑、醚類溶劑、酰胺類溶劑和亞砜類溶劑。烴類溶劑的例子是甲苯、苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、萘、四氫化萘、辛烷、已烷等。醚類溶劑的例子是乙醚、二異丙基醚、四氫呋喃、1，4-二噁烷、二苯醚、甲基叔丁基醚等。酰胺類溶劑的例子是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。亞砜類溶劑的例子是二甲基亞砜等。
對于使全氟亞烷基磺酰鹵與全氟亞烷基磺酰胺反應生成磺酰亞胺的方法可以采用例如已知文獻中所公開的方法(J.Fluorine Chem.，105，129(2000))。
作為使全氟亞烷基硫醇、全氟亞烷基硫化物、全氟亞烷基二硫化物、全氟亞烷基磺酸、全氟亞烷基硫氰酸、全氟亞烷基硫酮、全氟硫代碳酸酯等轉化成超強酸基團的方法，例如有氧化法。對于進行氧化反應的方法，可以提及使用例如硝酸、過氧化氫、溴水、次氯酸鹽、次溴酸鹽、高錳酸鉀、鉻酸等的方法。反應溫度一般為0℃-200℃，優(yōu)選為50℃-150℃。氧化反應可以不用溶劑進行，但也可以在適當溶劑中進行。溶劑沒有特別的限制，可以使用水、水/有機溶劑的混合溶劑和有機溶劑。作為有機溶劑，可以使用例如烴類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、酰胺類溶劑、砜類溶劑和亞砜類溶劑等。優(yōu)選使用水、烴類溶劑、醚類溶劑、酰胺類溶劑和亞砜類溶劑。烴類溶劑的例子是甲苯、苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、萘、四氫化萘、辛烷、己烷等。醚類溶劑的例子是乙醚、二異丙基醚、四氫呋喃、1，4-二噁烷、二苯醚、甲基叔丁基醚等。酰胺類溶劑的例子是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。亞砜類溶劑的例子是二甲基亞砜等。
除了上述方法以外，本發(fā)明的芳族聚合物還可以通過使側鏈中含有超強酸基團的單體聚合的方法來生產(chǎn)。
作為側鏈中含有超強酸基團的單體，可以提及例如下式(7)代表的化合物V-A′-V (7)上式中，A′的定義同前，V代表鹵素、羥基、硫醇基、氨基、硝基、羧酸基、醛基或磺酸鹵基團。
V優(yōu)選是鹵素或羥基、鹵素的例子是氟、氯、溴和碘。2個V可以相同或不同。
式(7)所示單體可以各自單獨使用，或者也可以以適當?shù)碾p官能共聚單體的形式使用。共聚單體沒有特別的限制，其例子有二磺酸氯化合物如1，4-苯二磺酰氯、1，3-苯二磺酰氯、1，2-苯二磺酰氯、4，4′-聯(lián)苯二磺酰氯和萘二磺酰氯；二醇化合物如對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、1，2-二羥基萘、1，4-二羥基萘、1，5-二羥基萘、2，6-二羥基萘、2，7-二羥基萘、4，4′-二羥基聯(lián)苯、2，4′-二羥基聯(lián)苯、2，2′-二羥基聯(lián)苯、4，4′-二羥基二苯甲烷、1，1-二(4-羥基苯基)乙烷、1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基苯基)丁烷、2，2-二(4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1-二(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、二(4-羥基苯基)二苯甲烷、9，9-二(4-羥基苯基)芴、α，α′-二(4-羥基苯基)-1，4-二異丙苯、4，4′-二羥基二苯基醚、2，2′-二羥基二苯基醚、二(4-羥基苯基)硫醚、二(2-羥基苯基)硫醚、1，2-二(4-羥基苯基)乙烷、1，2-二(4-羥基苯氧基)乙烷、1，2-二(3-羥基苯氧基)乙烷、1，2-二(4-羥基苯氧基)丙烷、1，3-二(4-羥基苯氧基)丙烷、1，4-二(4-羥基苯氧基)丁烷、1，6-二(4-羥基苯氧基)己烷、二甘醇二(4-羥基苯基)醚等；二鹵化合物如4，4′-二氟二苯甲酮、4，4′-二氯二苯甲酮、2，4-二氟二苯甲酮、4，4′-二溴二苯甲酮、4，4′-二氟二苯基砜、4，4′-二氯二苯基砜、4，4′-二溴二苯基砜、2，6-二氟苯基腈、2，6-二氯苯基腈、六氟苯、十氟聯(lián)苯和八氟萘等。這些單體在側鏈中含有超強酸基團。這些單體可以有取代基，此外，這些單體中的部分或全部氫原子可以被氟原子取代。這些單體可以是2種或多種的混合物。
含有超強酸基團的單體的共聚反應可不用溶劑而在熔融狀態(tài)下進行，但優(yōu)選是在溶劑中進行。作為溶劑，可以使用例如芳族烴類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、酰胺類溶劑、砜類溶劑、亞砜類溶劑等。這些溶劑中，優(yōu)選的是二甲基亞砜、砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基咪唑烷酮等，因為它們的溶解性高。
反應溫度沒有特別限制，優(yōu)選為20℃-250℃，更優(yōu)選為50℃-200℃。
此外，本發(fā)明的芳族聚合物也可通過使側鏈中含有可轉化成超強酸基團D的基團D′的單體聚合然后將D′轉化成D的方法來生產(chǎn)。
側鏈中含有可轉化成超強酸基團的基團的單體的例子是下式(8)所示的化合物V-A-V(8)上式中，A代表選自下面式(8a)-(8d)的二價基團，V的定義同上 上式中，D′、R、Y、Z″、h、h′、h″、h、p′、r′、r″、s′、s″、t′、t″、q、q′和j的定義同前。
式(8)所示單體可以各自單獨使用，或者也可以以適當?shù)碾p官能共聚單體的形式使用。作為共聚單體，可以提及與式(7)相同的共聚單體，但超強酸基團基團D除外。這些單體含有能轉化成超強酸基團的基團D′。含有能轉化成超強酸基團的基團的單體的共聚反應可不用溶劑而在熔融狀態(tài)下進行，但優(yōu)選是在溶劑中進行。作為溶劑，可提及在式(7)單體聚合中可使用的相同溶劑。反應溫度可以與式(7)單體聚合中所用溫度相同。作為使D′轉化成D的方法，可以使用與上述相同的方法。
本發(fā)明的芳族聚合物的特征在于側鏈中含有上面提到的超強酸基團，且作為電化學器件如燃料電池隔膜所用的聚合物電解質具有優(yōu)異的性能。
在本發(fā)明的芳族聚合物作為這種隔膜的情況下，它通常以薄膜形式使用。將本發(fā)明的芳族聚合物制作成薄膜的方法沒有特別的限制，但優(yōu)選是從溶液形成薄膜的方法(溶液流延法)。
具體地說，該薄膜是通過下列步驟制造的將聚合物溶解在適當?shù)娜軇┲?，將所形成的溶液流延在玻璃板上，和除去溶劑。用于生產(chǎn)薄膜的溶劑沒有特別的限制，只要它們能溶解聚合物并在隨后能被除去就可以。這類溶劑的適當例子是非質子傳遞極性溶劑如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亞砜；氯化溶劑如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯和二氯苯；醇類溶劑如甲醇、乙醇和丙醇；以及亞烷基二醇單烷基醚類如乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇一甲醚和丙二醇一乙醚。這些溶劑可以各自單獨使用，或必要時，可以使用2種或更多種溶劑的混合物。這些溶劑中，優(yōu)選的是二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，因為這些溶劑對聚合物的溶解性高。
膜的厚度沒有特別限制，但優(yōu)選為10-300μm。如果膜厚小于10μm，則其實用強度往往不足，而如果膜厚大于300μm，則膜阻力增加，導致電化學器件的性能受損。膜厚可通過溶液濃度和流延到基質上的涂層厚度來控制。
為了改善膜的各種物理性能，可以在本發(fā)明的聚合物電解質中加入增塑劑、穩(wěn)定劑、防粘劑等通常用于聚合物的添加劑。此外，也可以采用混合和在相同溶劑中共流延的方法及其它方法將本發(fā)明的聚合物與其它聚合物一起制成聚合物合金。
此外，為了改善離子導電性等，可以采用諸如加入低分子量電解質、酸化合物或其它離子導電聚合物的方法和溶劑浸漬等方法?？捎糜诒景l(fā)明的低分子量化合物沒有特別限制，但從改善離子導電性角度出發(fā)，優(yōu)選的是下式(9)所示的磷酸衍生物O＝P(R′O)k(OH)3-k(9)式中，R′代表1-6個碳原子的烷基或6-12個碳原子的芳基，k代表0-2，當k＝2時，2個R′可以相同或不同。
上式中，k優(yōu)選0或1，更優(yōu)選0，當k是1或2時，R′優(yōu)選是烷基。
烷基的例子是直鏈或支鏈烷基或環(huán)狀烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、戊基、環(huán)戊基、己基和環(huán)己基。從質子導電性角度看，優(yōu)選的是1-3個碳原子的烷基，例如甲基、乙基和異丙基。烷基可以有1個或多個取代基如鹵原子、氨基和羥基。
芳基的例子是苯基；烷基取代的苯基如甲苯基、乙苯基和異丙苯基；鹵素取代的苯基如溴苯基；萘基、蒽基、菲基、硝基苯基、氯苯基等。
其中R′為烷基，k＝1的磷酸酯有例如磷酸一甲酯、磷酸一乙酯、磷酸一正丙酯、磷酸一異丙酯、磷酸一正丁酯、磷酸一異丁酯、磷酸一仲丁酯、磷酸一叔丁酯、磷酸一正戊酯、磷酸一(1-甲基丁基)酯、磷酸一(2-甲基丁基)酯、磷酸一(3-甲基丁基)酯、磷酸一(1，1-二甲基丙基)酯、磷酸一(2，2-二甲基丙基)酯、磷酸一(1，2-二甲基丙基)酯、磷酸一正己酯、磷酸一(2-甲基戊基)酯、磷酸一(3-甲基戊基)酯等。
作為其中R′為烷基，k＝2的磷酸酯，有例如磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二正丙酯、磷酸二異丙酯、磷酸二正丁酯、磷酸二異丁酯、磷酸二仲丁酯、磷酸二叔丁酯、磷酸二正戊酯、磷酸二(1-甲基丁基)酯、磷酸二(2-甲基丁基)酯、磷酸二(3-甲基丁基)酯、磷酸二(1，1-二甲基丙基)酯、磷酸二(2，2-二甲基丙基)酯、磷酸二(1，2-二甲基丙基)酯、磷酸二正已酯、磷酸二(2-甲基戊基)酯、磷酸二(3-甲基戊基)酯等。
從質子導電性角度看，在k為1或2的這些磷酸酯中，優(yōu)選的是磷酸一甲酯、磷酸一乙酯、磷酸一正丙酯、磷酸一異丙酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二正丙酯、磷酸二異丙酯及其混合物，更優(yōu)選的是磷酸一乙酯、磷酸一正丙酯、磷酸一異丙酯、磷酸二乙酯、磷酸二正丙酯、磷酸二異丙酯及其混合物，最優(yōu)選的是磷酸一異丙酯、磷酸二異丙酯及其混合物。
作為其中R′是芳基，k是1的磷酸酯，有例如磷酸一苯酯、磷酸一甲苯酯、磷酸一乙苯酯、磷酸一異丙苯酯、磷酸一萘酯、磷酸一蒽酯、磷酸一菲酯、磷酸一硝基苯酯、磷酸一氯苯酯、磷酸一溴苯酯等。
作為其中R′是芳基，k是2的磷酸酯，有例如磷酸二苯酯、磷酸二(甲苯基)酯、磷酸二(乙苯基)酯、磷酸二(異丙苯基)酯、磷酸二萘酯、磷酸二蒽酯、磷酸二菲酯、磷酸二(硝基苯基)酯、磷酸二(氯苯基)酯、磷酸二(溴苯基)酯等。
當k＝0時，式(9)代表正磷酸。
在添加磷酸衍生物的情況下，其加入量沒有特別限制，但可以使用例如這樣的量磷酸的重量(g)/聚合物的重量(g)＝0.001(g/g)-10(g/g)，優(yōu)選0.01-5(g/g)，尤其優(yōu)選0.05-2(g/g)。
如果磷酸衍生物的用量太少，則其對質子導電性改善的貢獻往往不足。如果其用量太多，則薄膜強度會降低，且往往不能用作燃料電池的質子導電隔膜。
讓磷酸衍生物包含在聚合物中的方法包括，例如(1)將磷酸衍生物加入到聚合物電解質溶液中的方法和(2)將上述方法生產(chǎn)的聚合物電解質的薄膜浸泡在磷酸衍生物溶液中的方法。
此外，已知除了上述添加劑外，還可加入無機或有機微粒作為用于燃料電池的保水劑，這些微粒只要不妨礙達到本發(fā)明的目的，就可以使用。
另外，為了改善膜的機械強度，已知可以用電子射線或輻射進行照射使之交聯(lián)，只要不妨礙達到本發(fā)明的目的，就可以采用該方法。
當本發(fā)明的芳族聚合物進行單軸或雙軸拉伸或壓延時，就可以提供作為燃料電池等的質子導電隔膜的更優(yōu)異性能的拉伸膜或壓延膜。用同時進行壓延和拉伸制得的膜這里也稱為壓延膜。
本發(fā)明的芳族聚合物可直接進行拉伸或壓延以制成拉伸膜或壓延膜，但通常采用將由上述溶劑流延法預先形成為薄膜形式的未交聯(lián)膜進行單軸或雙軸拉伸和/或壓延的方法。
在這種情況下膜厚沒有特別限制，但優(yōu)選為10-500μm。如果厚度小于10μm，則薄膜在拉伸過程中容易發(fā)生破裂之類的損壞。如果厚度大于500μm，則拉伸困難，此外，拉伸后的膜仍然太厚，使膜的阻力增加，從而導致電化學器件的性能不能令人滿意。膜厚可通過溶液濃度和流延到基質上的涂層厚度來控制。
在拉伸或壓延方向上的拉伸或壓延比通常為1.10-2.50倍。如果拉伸和/或壓延比小于1.05倍，所得膜的質子導電性的改善太小，而如果該比值超過3.00倍，則導致膜破裂之類的損壞的可能性增加。
拉伸和壓延溫度沒有特別的限制，但通常為約0℃-300℃，優(yōu)選為約5℃-200℃，更優(yōu)選為約10℃-100℃。
在對本發(fā)明的芳族聚合物實施拉伸和壓延中，當芳族聚合物合有5-100重量％溶劑時可以使拉伸和壓延易于進行。如果溶劑含量少于5重量％，則難以進行拉伸和/或壓延，而如果溶劑含量超過100重量％時，則會導致膜變脆。優(yōu)選使用含7-70重量％的芳族聚合物，因為此時膜容易拉伸和壓延，另外，膜的強度也提高。
作為溶劑，優(yōu)選是水、烴類溶劑、醇類溶劑、醚類溶劑、酰胺類溶劑、亞砜類溶劑、酮類溶劑、鹵代烴類溶劑，以及這些混合物等。更優(yōu)選是水、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、丙酮、二氯甲烷、二氯甲烷/甲醇混合溶劑、N，N-二甲基乙酰胺/水混合溶劑等。
為了改善膜的機械強度，可用電子射線照射或輻射使上述得到的拉伸膜和壓延膜交聯(lián)，但不能妨礙達到本發(fā)明的目的。
下面將解釋本發(fā)明的燃料電池。
本發(fā)明的燃料電池可通過將催化劑和作為集電器的導電材料分別粘合到聚合物電解質膜的兩側上來制作。
催化劑沒有特別的限制，只要它能活化氫和氧的氧化還原反應就行，可以使用已知的催化劑。優(yōu)選使用鉑微粒。鉑微粒最好載帶在纖維狀碳粒如活性炭或石墨上。
至于作為集電器的導電材料，也可使用已知材料，但優(yōu)選使用多孔碳非織造布或碳質紙，因為這些材料能有效地將原料氣體傳送到催化劑中。
作為將鉑微粒或載于炭上的鉑微粒粘合到多孔碳非織造布或碳質紙上的方法以及往其上粘合聚物電解質薄膜的方法，可以使用已知方法，例如《J.Electrochem.Soc.電化學科學和技術》，135(9)，2209(1988)中所公開的方法。
實施例在對本發(fā)明作了一般性描述之后，現(xiàn)提供下列具體實施例以進一步說明本發(fā)明。但這些實施例不以任何方式限制本發(fā)明。
質子導電性在溫度為80℃和相對濕度為90％的條件下用交流阻抗法測定。
參考例1(A)2-甲氧基-1，4-二羥基苯與4，4′-二氟二苯基砜的共聚在一個用氮氣置換了內部氣氛的燒瓶中加入100ml N-甲基吡咯烷酮和10.12g(73.1mmols)2-甲氧基-1，4-二羥基苯，再往其中加入10.32g(74.7mmols)碳酸鉀，接著在80℃進行反應1小時。然后加入30ml甲苯，并將溫度逐漸升至150℃以蒸出甲苯。將溫度降至室溫，然后加入18.43g(72.5mmols)4，4′-二氟二苯基砜，接著加熱至140℃，進行反應24小時。反應完畢后將反應混合物倒入到1000ml甲醇中使聚合物沉淀出來，隨后過濾得到聚合物。另外用索格利特萃取法(以甲醇為溶劑)進行精制以得到2-甲氧基-1，4-二羥基苯與4，4′-二氟二苯基砜的共聚物(a)。
參考例2(B)聚合物(a)脫甲基將參考例1中制備的21.55g聚合物(a)和1000ml二氯甲烷加入到燒瓶中，使所得溶液冷卻到-78℃，接著用3小時40分鐘時間滴加200ml 1M的三溴化硼(200mmols)二氯甲烷溶液。然后使溫度逐漸升高至室溫，接著攪拌18小時。反應完畢后，將該溶液倒入到1000ml冰水中使聚合物沉淀出來，隨后過濾得到聚合物。此外，該聚合物通過用水洗滌、再沉淀及減壓干燥進行精制，得到20.36g聚合物(a)的脫甲基產(chǎn)物(聚合物(b))。1H-NMR分析結果表明定量地進行了脫甲基化反應。用DMAc作為展開劑進行的凝膠滲透色譜法(GPC)分子量測定結果表明用聚苯乙烯表示的聚合物(b)的數(shù)均分子量為25,000。
參考例3(C)五氟苯磺酸鉀的制備將25g(93.8mmols)五氟苯磺酰氟加入到燒瓶中，然后在冰冷卻下加入13.0g(93.8mmols)碳酸鉀和100ml水，接著在室溫下攪拌9小時。然后再加入1.3g(9.4mmols)碳酸鉀，所得混合物在60℃攪拌1小時。濾出所生成的白色固體，用水進行重結晶精制。將所得白色固體進行19F-NMR測定，結果證實所形成的白色固體為五氟苯磺酸鉀(c)。
實施例1(D)聚合物(b)與五氟苯磺酸鉀(c)的反應將(B)中制備的2.1g聚合物(b)和50ml DMAc加入到用氮置換了內部氣氛的燒瓶中，然后加入512mg(3.70mmols)碳酸鉀，接著在攪拌下加熱至130℃。然后加入50ml甲苯，并使溫度升至150℃以蒸出甲苯。然后，使燒瓶溫度降至60℃，用40分鐘時間滴加參考例3中制備的7.09g(24.8mmols)(c)在100ml DMAc中的溶液。然后，在70℃反應100分鐘，再在60℃反應20小時。反應完畢后，將溶液倒入到1N鹽酸中，濾出沉淀的聚合物并通過再沉淀和水洗進行精制。將聚合物重新溶解在DMAc中，濾出不溶物，然后將該溶液涂布在陪替氏培養(yǎng)皿上，在80℃進行流延以形成薄膜，得到厚度為56μm的韌性膜(d)。(d)的離子交換容量和質子導電性測定結果示于表1。
參考例4(E)聚(氧-4，4′-亞聯(lián)苯氧基-4，4′-二苯基砜)的溴化反應將40g市售的聚(氧-4，4′-亞聯(lián)苯氧基-4，4′-二苯基砜)和500ml二氯甲烷加入到燒瓶中，再往其中加入37.4g(210mmols)N-溴琥珀酰亞胺，然后將燒瓶保持在0℃，在攪拌下用30分鐘時間滴加65.4g濃硫酸。在室溫下攪拌4小時后將反應混合物倒入到冰水中，然后加入7.56g(60mmols)Na2SO3。往其中加入NaOH水溶液直到系統(tǒng)的pH達到10為止，然后在減壓下蒸出二氯甲烷，接著進行過濾和干燥，得到63.1g聚合物(e)。元素分析及1H-NMR和13C-NMR測定結果發(fā)現(xiàn)所得聚合物(e)的苯基環(huán)中已引入了溴基。引入到聚合物(e)中的溴基量為27重量％。用DMAc作為展開劑進行的凝膠滲透色譜法(GPC)分子量測定結果表明用聚苯乙烯表示的聚合物(e)的數(shù)均分子量為34,000。
參考例5(F)5-碘八氟-3-氧雜戊磺酸鉀的制備將15.01g 5-碘八氟-3-氧雜戊磺酰氟、5ml水、5ml二氯甲烷、4.80g 2，6-盧剔啶和0.1ml 1M氟化四丁銨的THF溶液加入到燒瓶中，在室溫下反應4天。反應混合物用二氯甲烷萃取3次，然后在減壓下蒸出溶劑。加入30ml THF和2.82g碳酸鉀，接著在室溫下攪拌10小時。濾出固體物，將濾液濃縮使白色固體沉淀出來。用THF/甲苯混合溶劑進行重結晶，得到12.3g白色固體。19F-NMR和元素分析的結果證實該白色固體是5-碘八氟-3-氧雜戊磺酸鉀(f)。
實施例2(G)聚合物(e)與(f)的反應
將參考例4中制備的2g聚合物(e)、1.97g(31.0mmols)銅粉和10ml N，N-二甲基亞砜加入到用氮氣置換了內部氣氛的燒瓶中，接著在120℃攪拌2小時。然后使燒瓶保持在120℃，同時加入?yún)⒖祭?中制備的4g(8.66mmols)(f)在10ml N，N-二甲基亞砜中的溶液。在120℃反應6小時后，將反應產(chǎn)物加入到100ml 1N HCl水溶液中使聚合物沉淀出來。濾出聚合物，將其重新溶于N，N-二甲基乙酰胺中，濾出不溶物。然后將該溶液涂布在陪替氏培養(yǎng)皿上，在80℃進行流延以形成薄膜，得到厚度為35μm的韌性膜(g)。用DMAc作為展開劑進行的凝膠滲透色譜法(GPC)分子量測定結果表明用聚苯乙烯表示的聚合物的數(shù)均分子量為140,000。用差熱分析儀測定的加熱時該聚合物重量開始減少的溫度為323℃，這表明其耐熱性很高。韌性膜(g)的離子交換容量和質子導電性的測量結果示于表1。
實施例3重復實施例2的程序，所不同的是使用0.5g(e)、0.5g銅粉和1g(f)，且在加入(f)之后在120℃反應40小時，由于該程序的結果，得到40μm厚的韌性膜。用DMAc作為展開劑進行的凝膠滲透色譜法(GPC)分子量測定結果表明用聚苯乙烯表示的聚合物的數(shù)均分子量為92,000。(h)的離子交換容量和質子導電性的測量結果示于表1。
實施例4重復實施例2的程序，所不同的是使用2g(e)、0.8g銅粉和2.15g(f)，且在加入(f)之后在120℃反應20小時，由于該程序的結果，得到40μm厚的韌性膜。用DMAc作為展開劑進行的凝膠滲透色譜法(GPC)分子量測定結果表明用聚苯乙烯表示的聚合物的數(shù)均分子量為63,000。(i)的離子交換容量和質子導電性的測量結果示于表1。
實施例5將實施例4制得的膜(水含量20wt％)在平面方向單軸方向拉伸至1.5倍，從而得到拉伸膜(j)。測定其質子導電性，結果示于表1。
實施例6將實施例4制得的膜(水含量20wt％)在平面方向單軸方向拉伸至2倍，從而得到拉伸膜(k)。測定其質子導電性，結果示于表1。
對比例1(I)磺化聚醚醚酮的制備將25g市售聚醚醚酮和125ml濃硫酸加入到燒瓶中，在室溫下在氮氣氛圍中攪拌48小時，使該聚合物磺化。將反應混合物慢慢滴加到3升去離子水中，使磺化聚醚醚酮沉淀出來，然后通過過濾回收。用混合器和抽吸過濾器將沉淀物重復進行去離子洗滌和回收操作，直至洗滌液變成中性為止，接著進行干燥以得到聚合物。將所得聚合物重新溶于DMAc中，濾出不溶物。然后將該溶液涂布在陪替氏培養(yǎng)皿上，在80℃進行流延以形成薄膜，得到厚度為30μm的韌性膜(1)。(1)的離子交換容量和質子導電性的測量結果示于表1。
對比例2(J)磺化聚醚砜(i)的制備在用氮置換了內部氣氛的燒瓶中加入13.5g(47.0mmols)4，4′-二氯二苯基砜、7.29g(29.1mmols)4，4′-二羥基二苯基砜、1.66g(8.92mmols)4，4′-聯(lián)苯酚、0.984g(8.93mmols)間苯二酚和7.14g(5.17mmols)碳酸鉀，然后用40ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解。加入20ml甲苯，接著加熱至190℃，進行反應14小時，同時蒸出甲苯。反應過程中觀察到粘度增加。反應完畢后，將聚合后的溶液倒入到甲醇中使聚合物沉淀出來，隨后進行過濾和干燥。將如此得到的聚合物加入到燒瓶中，再往其中加入120ml濃硫酸，然后在室溫下在氮氣氛圍中攪拌48小時，使該聚合物磺化。將反應溶液慢慢滴加到3升去離子水中，使磺化聚合物沉淀出來。用混合器和抽吸過濾器將沉淀物重復進行去離子洗滌和回收操作，直至洗滌液變成中性為止，接著進行干燥以得到聚合物。將所得聚合物重新溶于DMAc中，濾出不溶物。然后將該溶液涂布在陪替氏培養(yǎng)皿上，在80℃進行流延以形成薄膜，得到厚度為37μm的韌性膜(q)。(q)的離子交換容量和質子導電性的測量結果示于表1。
對比例3(K)磺化聚醚醚酮(ii)的制備重復對比例2的聚合、磺化和流延程序，所不同的是使用13.4g(46.6mmols)4，4′-二氯二苯基砜、7.64g(30.5mmols)4，4′-二羥基二苯基砜、1.5g(8.04mmols)4，4′-聯(lián)苯酚、0.886g(8.04mmols)間苯二酚和7.08g(5.12mmols)碳酸鉀。得到厚度為31μm的韌性膜(r)。(r)的離子交換容量和質子導電性的測量結果示于表1。
表1

各實施例和對比例的離子交換容量(IEC)和質子導電率示于圖1。
按照本發(fā)明，可以提供一種芳族聚合物，其特征在于側鏈中含有超強酸基團。本發(fā)明的芳族聚合物作為燃料電池等的質子導電膜顯示出優(yōu)異的性能。
權利要求
1.一種主鏈中包含芳環(huán)和側鏈中包含超強酸基團的芳族聚合物。
2.按照權利要求1的芳族聚合物，該聚合物由下式(1)代表-(A-Z)m-(A′-Z′)n- (1)上式中，A代表二價芳基，A′代表含有超強酸基團作為取代基的二價芳族基團，Z和Z′彼此獨立地代表1個直接鍵或1個二價基團，m和n代表重復單元數(shù)目，n為10-100,000，n數(shù)目中的重復單元可以相同或不同，m為0-100,000，m數(shù)目中的重復單元可以相同或不同。
3.按照權利要求1-2中任何一項的芳族聚合物，其中A代表選自下列通式(3a)-(3c)的二價芳基，A′代表選自下列通式(3d)-(3g)的二價芳基 上式中，R代表羥基、1-6個碳原子的烷基、1-6個碳原子的烷氧基、7-12個碳原子的芳烷基、芳基或鹵原子，p、r、s和t彼此獨立地代表0-4的數(shù)，q代表0-6的數(shù)，當存在多個R時，它們可以相同或不同，j代表0或1，Z″和Y彼此獨立地代表直接鍵或1個二價基團，當存在多個Z″時，它們可以相同或不同，且當存在多個Y時，它們可以相同或不同，D代表超強酸基團，當存在多個D時，它們可以相同或不同，h、h″和h彼此獨立地代表1-4的數(shù)，h′代表1-6的數(shù)，(p′+h)、(r′+h″)和(s″+h)彼此獨立地代表1-4的數(shù)，s′、t′、r″和t″彼此獨立地代表0-4的數(shù)，(q′+h′)代表1-6的數(shù)。
4.按照權利要求3的芳族聚合物，其中Z、Z′和Y彼此獨立地代表選自下列的基團直接鍵、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、1-12個碳原子的亞烷基和1-12個碳原子的亞烷二氧基，Z″代表選自下列的基團直接鍵、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、可被氟取代的含約1-12個碳原子的亞烷基、可被氟取代的含約1-12個碳原子的亞烷二氧基、可被氟取代的含約6-12個碳原子的亞芳基、可被氟取代的含約6-12個碳原子的亞芳氧基和可被氟取代的含約1-12個碳原子的亞烷氧基。
5.按照權利要求1-4中任何一項的芳族聚合物，其中超強酸基團選自下面式(2a)-(2d)所示的基團-G-SO3-W+(2a)-G-SO2N-W+SO2-E (2b)-G-P(O)(O-W+)2(2c)-G-P(O)O-W+-E (2d)式中，G代表亞烷基，其中部分或全部氫原子被氟取代；芳亞烷基，其中部分或全部氫原子被氟取代；或亞芳基，其中部分或全部氫原子被氟取代；W+代表陽離子；E代表烷基，其中部分或全部氫原子被氟取代；芳烷基，其中部分或全部氫原子被氟取代；或芳基，其中部分或全部氫原子被氟取代。
6.按照權利要求5的芳族聚合物，其中W+代表氫離子。
7.一種生產(chǎn)權利要求1-6中任何一項所述的芳族聚合物的方法，該方法包括使下式(4)所示的聚合物與下式(5)所示的化合物反應-(A-Z)m-(A″-Z′)n- (4)式(4)中，A、Z、Z′、m和n的定義同上，A″代表選自下式(4a)-(4d)的基團 式中，R、Y、p′、q′、r′、s′、t′、r″、s″、t″、h、h′、h″、h和j的定義同上，Z代表能與E反應形成Z″的基團，E-D(5)式(5)中，D的定義同上，E代表能與Z反應形成Z″的基團。
8.一種生產(chǎn)權利要求1-6中任何一項所述的芳族聚合物的方法，該方法包括使式(4)代表的聚合物與下式(6)代表的化合物反應，然后將D′轉化成DE-D′ (6)式中，E的定義同前，D′代表能轉化成D的基團。
9.一種生產(chǎn)權利要求1-6中任何一項所述的芳族聚合物的方法，該方法包括使下式(7)代表的單體聚合V-A′-V (7)上式中，A′的定義同前，2個V彼此獨立地代表鹵素、-OH、-NH2、-SH、-COOH、-CHO、-NO2或鹵化的磺?；?。
10.一種生產(chǎn)權利要求1-6中任何一項所述的芳族聚合物的方法，該方法包括使下式(8)代表的單體聚合V-A-V(8)上式中，A代表選自下面式(8a)-(8d)的二價基團，V的定義同上 上式中，D′、R、Y、Z″、h、h′、h″、h″、p′、r′、r″、s′、s″、t′、t″、q′和j的定義同前。
11.按照權利要求7-10中任何一項的方法，其中W+是氫離子。
12.一種聚合物電解質，其包含權利要求1-6中任何一項的芳族聚合物作為有效組分。
13.一種聚合物電解質膜，其包含權利要求12的聚合物電解質。
14.按照權利要求13的聚合物電解質膜，它是通過將權利要求12的聚合物電解質進行單軸或雙軸拉伸或壓延而得到的一種拉伸膜或壓延膜。
15.按照權利要求14的聚合物電解質膜，其中拉伸或壓延比是1.05-3倍。
16.一種燃料電池，其是用權利要求13-15中任何一項的聚合物電解質膜生產(chǎn)的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚合物電解質，該電解質作為燃料電池等的質子導電膜顯示出優(yōu)異的性能。該聚合物電解質包含一種芳族聚合物，其特征在于側鏈中含有超強酸基團。
文檔編號C08J5/22GK1446828SQ03107948
公開日2003年10月8日 申請日期2003年3月25日 優(yōu)先權日2002年3月25日
發(fā)明者吉村研, 八代有弘, 野殿光紀 申請人:住友化學工業(yè)株式會社