專利名稱：導(dǎo)電聚苯胺/二氧化錳復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電聚苯胺/二氧化錳復(fù)合材料的制備方法，特別涉及化學(xué)氧化法原位合成導(dǎo)電聚苯胺/二氧化錳復(fù)合材料的方法。
導(dǎo)電高分子如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等的主鏈共軛結(jié)構(gòu)存在多種變化，能以不同的氧化程度存在，不同氧化程度之間能夠可逆地相互轉(zhuǎn)化，因此導(dǎo)電高分子具有可逆的氧化還原性能。這一特性使導(dǎo)電高分子在電極活性材料、電化學(xué)和催化活性材料、貴金屬的回收、金屬防腐材料、船舶防污材料及電致變色器件等方面有十分重要的潛在應(yīng)用。因此Gemeay A H，Nishiyama H，Kuwabata S，Yoneyama H.Chemical preparation of manganese dioxide/polypyrrole composites andtheir use as cathode active materials for rechargeable lithium batteries.J.Electrochem.Soc.1995，142(2)，4190-4195.用化學(xué)方法，Yoneyama H，Kishimoto A，Kuwabata S.J Chem Soc，Chem Commun，1991，986和Kuwabata S，Kishimoto A，Tanaka T，Yoneyama H.J Electrochem Soc，1994，14110用電化學(xué)方法合成了二氧化錳與聚吡咯的復(fù)合材料，將之用于可充鋰電池的正極材料。他們的實(shí)驗(yàn)表明復(fù)合材料中聚吡咯不僅充當(dāng)電子通道，而且也作為電活性物質(zhì)在電池中發(fā)揮雙重作用；其可貴之處在于這種體系中二氧化錳的利用率高于用碳粉做導(dǎo)電物質(zhì)時(shí)的二氧化錳的利用率。
在具有共軛結(jié)構(gòu)的本征性導(dǎo)電高分子中，聚苯胺因其合成簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定，價(jià)格低廉，以及所表現(xiàn)出的一些特性，是導(dǎo)電高分子家族中研究最深的一個(gè)品種。導(dǎo)電聚苯胺包裹的二氧化錳復(fù)合材料中聚苯胺既能為二氧化錳提供電子通路，又不妨礙二氧化錳的還原反應(yīng)。因?yàn)槎趸i的容量密度高于聚苯胺的容量密度，在保證復(fù)合材料一定電導(dǎo)率的情況下，二氧化錳的含量應(yīng)盡可能高一些，這對(duì)于提高電池的比容量有益。由于二氧化錳廣泛應(yīng)用在電極材料中，因此用導(dǎo)電聚苯胺對(duì)二氧化錳的表面處理，具有廣泛的意義和應(yīng)用價(jià)值。目前所廣泛使用的導(dǎo)電聚苯胺/二氧化錳復(fù)合材料中二氧化錳均存在含量較低的缺陷，因此，必須對(duì)其合成方法進(jìn)行改進(jìn)，以滿足有關(guān)部門的需要。
本發(fā)明的方法包括如下步驟將苯胺單體的酸性水溶液與氧化劑的酸水溶液或水溶液的進(jìn)行混合，然后將混合物與二氧化錳或二氧化錳的酸性水懸浮液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為-40～40℃，反應(yīng)時(shí)間為1～8小時(shí)，再?gòu)姆磻?yīng)產(chǎn)物中收集目標(biāo)產(chǎn)物，即本發(fā)明的導(dǎo)電聚苯胺/二氧化錳復(fù)合材料。
按照本發(fā)明，可將苯胺單體的酸性水溶液與氧化劑的酸水溶液或水溶液的混合物加入二氧化錳或二氧化錳的酸性水懸浮液中進(jìn)行反應(yīng)，或?qū)⒍趸i或二氧化錳的酸性水懸浮液加入苯胺單體的酸性水溶液與氧化劑的酸水溶液或水溶液的混合物中進(jìn)行反應(yīng)。
按照本發(fā)明，反應(yīng)在不斷攪拌下進(jìn)行。
在本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案中，苯胺單體的酸性水溶液和氧化劑的酸性水溶液或水溶液的混合時(shí)間為5秒到600分鐘，特別優(yōu)選的時(shí)間間隔為10-300秒，最優(yōu)選的時(shí)間間隔為25-200秒；
苯胺單體的酸性水溶液的濃度以1～10wt％為適宜；氧化劑的酸性水溶液或水溶液的濃度以1～15wt％為適宜；二氧化錳的酸性水懸浮液的濃度以1～20wt％為適宜；苯胺單體∶氧化劑∶二氧化錳＝1∶1～1.4∶1～10，摩爾比；所述的氧化劑指的是可溶性過硫酸鹽，雙氧水，三氯化鐵，可溶性高錳酸鹽，可溶性重鉻酸鹽等。
特別優(yōu)選的氧化劑為可溶性過硫酸鹽，雙氧水，三氯化鐵等。
最優(yōu)選的氧化劑為可溶性過硫酸鹽，三氯化鐵。
所述的酸性水溶液指的是無機(jī)酸如鹽酸、硫酸、高氯酸、磷酸、硝酸、氫溴酸等的水的溶液，或有機(jī)酸如醋酸、對(duì)甲苯磺酸、氨基磺酸、烷基磺酸等的水的溶液。
特別優(yōu)選的酸為鹽酸、高氯酸、硝酸、硫酸、烷基磺酸等。
最優(yōu)選的酸為鹽酸、高氯酸、硝酸。
按照本發(fā)明，如采用粒徑為10～100nm的納米二氧化錳，則可獲得導(dǎo)電聚苯胺/納米二氧化錳復(fù)合材料。
本發(fā)明合成導(dǎo)電聚苯胺/二氧化錳復(fù)合材料簡(jiǎn)單易行，只需在化學(xué)氧化合成聚苯胺的過程中加入適當(dāng)二氧化錳，就可以合成聚苯胺與二氧化錳的復(fù)合材料。
反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)過濾收集。濾餅先用0.2mol/L鹽酸溶液淋洗至濾液為無色后，再用50mL丙酮淋洗，最后用0.2mol/L鹽酸溶液淋洗。除去反應(yīng)副產(chǎn)物的濾餅用苯胺(與反應(yīng)投料中的苯胺等摩爾數(shù))的1.0mol/L 50mL鹽酸溶液靜止浸泡處理1.5小時(shí)后，過濾。用苯胺鹽酸溶液處理過的濾餅再經(jīng)0.2mol/L鹽酸溶液、丙酮淋洗，反復(fù)三次。產(chǎn)物在60℃真空干燥至恒重，得到翠綠亞胺鹽形式的聚苯胺/二氧化錳復(fù)合材料。復(fù)合材料的得率為60wt％，二氧化錳含量50wt％，電導(dǎo)率為～0.2S/cm(四探針法測(cè)定)。
實(shí)施例2分別將0.01mol苯胺和0.01mol過硫酸銨溶于25mL 1mol/L鹽酸溶液中，然后將過硫酸銨的鹽酸溶液全部?jī)A倒至苯胺的鹽酸溶液中，并開始記時(shí)。在兩者混合3分鐘后將10克二氧化錳加入到反應(yīng)體系中。反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)過濾收集。濾餅先用0.2mol/L鹽酸溶液淋洗至濾液為無色后，再用50mL丙酮淋洗，最后用0.2mol/L鹽酸溶液淋洗。產(chǎn)物在60℃真空干燥至恒重，得到翠綠亞胺鹽形式的聚苯胺/二氧化錳復(fù)合材料。復(fù)合材料的得率為75wt％，二氧化錳含量85wt％，電導(dǎo)率為～0.07S/cm(四探針法測(cè)定)。
實(shí)施例3為了保證納米二氧化錳能夠在反應(yīng)體系中良好的分散，首先采用超聲分散技術(shù)將7.5g納米二氧化錳(粒徑為50-100nm)在50mL 1mol/L鹽酸溶液中分散30分鐘，得到均勻的納米二氧化錳的鹽酸分散液。該分散液在25℃水浴中冷卻以消除超聲分散過程中產(chǎn)生的熱量。將0.01mol苯胺的25mL 1mol/L鹽酸溶液與0.01mol過硫酸銨的25mL 1mol/L鹽酸溶液混合180s后，加入到納米二氧化錳分散液中。反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用抽濾收集，濾餅經(jīng)0.2mol/L鹽酸溶液淋洗至濾液為無色后，再用50mL丙酮淋洗，然后再用0.2mol/L鹽酸溶液淋洗。除去反應(yīng)副產(chǎn)物的濾餅用與反應(yīng)投料等摩爾數(shù)的苯胺的0.2mol/L50mL鹽酸溶液浸泡處理1.5小時(shí)后，過濾。濾餅經(jīng)用0.2mol/L鹽酸溶液、丙酮淋洗，反復(fù)三次。產(chǎn)物在60℃真空干燥至恒重，得到翠綠亞胺鹽形式的聚苯胺/納米二氧化錳復(fù)合材料。復(fù)合材料的得率為55wt％，二氧化錳含量70wt％，電導(dǎo)率為～8×10-4S/cm(四探針法測(cè)定)。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電聚苯胺/二氧化錳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟將苯胺單體的酸性水溶液與氧化劑的酸水溶液或水溶液的進(jìn)行混合，然后將混合物與二氧化錳或二氧化錳的酸性水懸浮液進(jìn)行反應(yīng)，再?gòu)姆磻?yīng)產(chǎn)物中收集目標(biāo)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為-40～40℃，反應(yīng)時(shí)間為1～8小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將苯胺單體的酸性水溶液與氧化劑的酸水溶液或水溶液的混合物加入二氧化錳或二氧化錳的酸性水懸浮液中進(jìn)行反應(yīng)，或?qū)⒍趸i或二氧化錳的酸性水懸浮液加入苯胺單體的酸性水溶液與氧化劑的酸水溶液或水溶液的混合物進(jìn)行反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于苯胺單體的酸性水溶液和氧化劑的酸性水溶液或水溶液的混合時(shí)間為5秒到600分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于苯胺單體的酸性水溶液和氧化劑的酸性水溶液或水溶液的混合時(shí)間為10-300秒。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，苯胺單體∶氧化劑∶二氧化錳＝1∶1～1.4∶1～10，摩爾比。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的氧化劑包括可溶性過硫酸鹽、雙氧水、三氯化鐵、可溶性高錳酸鹽或可溶性重鉻酸鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于氧化劑為可溶性過硫酸鹽、雙氧水或三氯化鐵。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述的酸性水溶液指的是無機(jī)酸或有機(jī)酸的水溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所說的導(dǎo)電聚苯胺/二氧化錳復(fù)合材料為導(dǎo)電聚苯胺/納米二氧化錳復(fù)合材料，采用的二氧化錳的粒徑為10～100nm。
全文摘要
一種導(dǎo)電聚苯胺/二氧化錳復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟將苯胺單體的酸性水溶液與氧化劑的酸水溶液或水溶液進(jìn)行混合，然后將混合物與二氧化錳或二氧化錳的酸性水懸浮液進(jìn)行反應(yīng)，再?gòu)姆磻?yīng)產(chǎn)物中收集導(dǎo)電聚苯胺/二氧化錳復(fù)合材料。本發(fā)明的合成方法簡(jiǎn)單易行，只需在化學(xué)氧化合成聚苯胺的過程中加入適當(dāng)二氧化錳，就可以合成聚苯胺與二氧化錳的復(fù)合材料。
文檔編號(hào)C08L79/00GK1446855SQ03115818
公開日2003年10月8日 申請(qǐng)日期2003年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月14日
發(fā)明者陳建定, 生瑜 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)