專(zhuān)利名稱(chēng)：高韌性半芳香族尼龍及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種備半芳香族尼龍及其制備方法，特別涉及經(jīng)過(guò)增韌的半芳香族尼龍及其制備方法。
背景技術(shù)：
尼龍樹(shù)脂(PA)具有優(yōu)異的耐磨、自潤(rùn)滑、耐油、耐溫等機(jī)械力學(xué)性能，是國(guó)內(nèi)外應(yīng)用最廣泛的工程塑料，列五大工程塑料之首。而半芳族尼龍如PA6T、PA9T、PA12T等具有某些一般脂肪族尼龍難比的性質(zhì)，其具有尺寸穩(wěn)定性好，耐熱、高硬度、低吸濕性和優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，在電子、電氣和汽車(chē)零部件等方面得到了廣泛應(yīng)用。
英國(guó)專(zhuān)利GB1070416中，ICI公司的Davis Anthony Charles等披露了一系列半芳族尼龍PA7T、PA9T、PA10T、PA12T等的合成方法。在有關(guān)PA10T的專(zhuān)利中，該專(zhuān)利采用10T鹽和少量的對(duì)苯二甲酸或冰醋酸作為粘度穩(wěn)定劑和調(diào)節(jié)劑，合成了PA10T均聚物。但該聚合物由于結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，是一種結(jié)晶度較高的聚合物，不透明，且脆性較大；美國(guó)專(zhuān)利US6355769B1中，杜邦公司用癸二胺和對(duì)苯二甲酸和三苯基亞磷酸鹽及含有氯化鈣和氯化鋰的N-甲基砒啶混合溶劑，合成了一種PA10T聚合物。另外，他們還采用對(duì)苯二甲酸二甲酯和癸二胺合成了PA10T聚合物。該聚合物在汽車(chē)部件及電子和注塑成型技術(shù)部件等方面有特別的用途；另外，在美國(guó)專(zhuān)利US5502155中，DUPONT公司也提到了用對(duì)苯二甲酸和癸二胺合成PA10T聚合物。專(zhuān)利US4022756，GB1526329，US4113708，US4246395，US4663166，US4863991，WO9210525，US560167，JP02251352，JP034317，JP03161507，JP0408730等均披露了PA6T的制備方法；中國(guó)專(zhuān)利CN1032363C公開(kāi)了一種聚酰胺的制造方法，其中包括了半芳香聚酰胺的制造方法。從總的來(lái)看，這些方法多是用二元胺和對(duì)苯二甲酸和或間苯二甲酸等為基本成分，另外加入己內(nèi)酰胺等經(jīng)一步法或二步法反應(yīng)縮聚而成，制得的半芳香族尼龍的韌性還不能滿(mǎn)足有關(guān)部門(mén)的需要，有待進(jìn)一步的改進(jìn)和提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是公開(kāi)一種高韌性半芳香族尼龍，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的韌性不夠理想的缺陷，滿(mǎn)足有關(guān)產(chǎn)業(yè)部門(mén)的需要；本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供上述高韌性半芳香族尼龍的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是這樣的本發(fā)明在聚合生成半芳香族尼龍時(shí)加入長(zhǎng)碳鏈尼龍樹(shù)脂，進(jìn)行熔融聚合，獲得一種新型的具有優(yōu)異韌性的半芳香族尼龍。由于半芳族尼龍樹(shù)脂本身脆性較大，韌性較差，而長(zhǎng)碳鏈脂肪族尼龍本身具有較好的韌性，在半芳香族尼龍中加入長(zhǎng)碳鏈尼龍進(jìn)行熔融聚合，由于這些長(zhǎng)碳鏈尼龍或其他尼龍具有與半芳香族尼龍相似的結(jié)構(gòu)，因此具有一定的相容性，同時(shí)又由于長(zhǎng)鏈尼龍并不參與半芳香族尼龍單體的聚合過(guò)程，即長(zhǎng)鏈尼龍的鏈段沒(méi)有斷裂和重組，是以原有的鏈段存在于半芳香族尼龍中的，由于長(zhǎng)鏈尼龍的存在，半芳香尼龍的結(jié)晶形態(tài)將有所改變，這種結(jié)晶形態(tài)會(huì)提高半芳香族尼龍樹(shù)脂的拉伸及缺口沖擊強(qiáng)度等性能，從而改善其韌性。
本發(fā)明的高韌性半芳香族尼龍為一種半芳香族尼龍與長(zhǎng)碳鏈尼龍樹(shù)脂的共聚物，所述及的尼龍樹(shù)脂的重量百分比含量為1％～40％，較佳為2％～20％。
所述及的長(zhǎng)碳鏈尼龍樹(shù)脂其重復(fù)結(jié)構(gòu)碳原子數(shù)一般大于6，最佳大于等于10小于等于30，優(yōu)選的包括尼龍11、尼龍1212、尼龍1010、尼龍1111、尼龍1313、尼龍12、尼龍610或尼龍612中的一種或一種以上，最優(yōu)選為尼龍1010、尼龍1111、尼龍1212或尼龍1313中的一種。
所述及的尼龍11、尼龍12、尼龍610、尼龍612、尼龍1010、尼龍1111、尼龍1212和尼龍1313的定義在有關(guān)工程手冊(cè)上均有詳細(xì)的描述，如《塑料手冊(cè)》，(兵器工業(yè)出版社，1991年出版)，可采用市售產(chǎn)品，本發(fā)明不再贅述。
所述及的半芳香族尼龍為一種對(duì)或間苯二甲酸與二胺的均聚或共聚產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)片段如下 其中A為-(CH2)x-，其中H可任選地被C1-4烷基取代，6≤x≤10。50≤P≤1000；
或 其中B為-(CH2)x-，其中H可任選地被C1-4烷基取代，6≤x≤10。50≤q≤1000；或者是包含有上述結(jié)構(gòu)單元的共聚芳香族尼龍。
可采用市售產(chǎn)品或采用文獻(xiàn)Tectile Res.J 1981 564-573公開(kāi)的方法進(jìn)行制備，優(yōu)選的半芳香族尼龍包括PA10T、PA9T、PA8T、PA7T、PA6T、PA10I、PA9I、PA8I、PA7I、PA6I或它們的共聚物。
本發(fā)明的高韌性半芳香族尼龍的制備方法包括如下步驟按照上述比例，將一種或一種以上半芳香族尼龍鹽在有所述的尼龍樹(shù)脂存在或溶解在其中的情況下進(jìn)行聚合反應(yīng)，即可獲得本發(fā)明的高韌性半芳香族尼龍。
優(yōu)選的半芳香族尼龍鹽包括尼龍10T鹽、尼龍10I鹽、尼龍9T鹽、尼龍9I鹽、尼龍8T鹽、尼龍8I鹽、尼龍7T鹽、尼龍7I鹽、尼龍6T鹽、尼龍6I鹽中的一種或一種以上。
上述的尼龍10T鹽、尼龍10I鹽等均在有關(guān)的工程手冊(cè)，如《塑料手冊(cè)》中有詳細(xì)的描述。
按照本發(fā)明，優(yōu)選的制備方法包括如下步驟將所說(shuō)的半芳香族尼龍鹽、尼龍樹(shù)脂、水、助劑置于反應(yīng)釜，抽真空，然后通入氮?dú)?，升溫，在壓力?.8～3.2Mpa、溫度為270～320℃時(shí)反應(yīng)2～4小時(shí)，即獲得本發(fā)明的高韌性半芳香族尼龍。
其中，水的加入量以總量計(jì)為20～40％；助劑可以是硅油，0～5‰，主要作用是防止起泡；亞磷酸鹽、亞磷酸酯類(lèi)，主要作用是抗氧化劑。
采用ASTM的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)本發(fā)明的高韌性半芳香族尼龍進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，樹(shù)脂的熱學(xué)及機(jī)械力學(xué)性能指標(biāo)如下拉伸強(qiáng)度可達(dá)40Mpa以上，斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)6％以上，彎曲模量可達(dá)3000Mpa以上，Izod缺口沖擊強(qiáng)度可達(dá)100J/m以上。
由此可見(jiàn)，本發(fā)明的高韌性半芳香族尼龍具有十分優(yōu)異的抗沖擊性能，克服了半芳香族尼龍抗沖擊性能較差的缺點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于電子、電氣和汽車(chē)零部件等的制作。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將1014克尼龍10T鹽，380克尼龍10I鹽，1400克去離子水，30克硅油、5克NaH2PO2及72克PA1212樹(shù)脂加入5升的鋼反應(yīng)釜中。先抽真空，然后通入0.2MPa的氮?dú)猓_(kāi)始升溫。當(dāng)壓力升至3.2Mpa時(shí)，開(kāi)始保壓。當(dāng)溫度升至290～300℃時(shí)，開(kāi)始減壓，溫度上升為320℃時(shí)，恒溫常壓30分鐘，接著從反應(yīng)釜里出料。樹(shù)脂的熱學(xué)及機(jī)械力學(xué)性能指標(biāo)如下熔點(diǎn)(Tm)305℃ 拉伸強(qiáng)度41.2MPa 斷裂伸長(zhǎng)率4.2％彎曲模量3019Mpa Izod缺口沖擊強(qiáng)度58J/m熱變形溫度124℃。
實(shí)施例2
將1014克尼龍9T鹽，380克尼龍9I鹽，1400克去離子水，30克硅油及115克PA1212樹(shù)脂加入5升的鋼反應(yīng)釜中。具體操作過(guò)程同實(shí)施例1。樹(shù)脂的熱學(xué)及機(jī)械力學(xué)性能指標(biāo)如下熔點(diǎn)(Tm)300℃ 拉伸強(qiáng)度67.6MPa 斷裂伸長(zhǎng)率6％彎曲模量2910Mpa Izod缺口沖擊強(qiáng)度88J/m熱變形溫度114℃。
實(shí)施例3將1014克尼龍9T鹽，380克尼龍9I鹽，42克己內(nèi)酰胺，1400克去離子水及144克PA1010樹(shù)脂加入5升的鋼反應(yīng)釜中。具體操作過(guò)程同實(shí)施例1。樹(shù)脂的熱學(xué)及機(jī)械力學(xué)性能指標(biāo)如下熔點(diǎn)(Tm)295℃ 拉伸強(qiáng)度91.2MPa 斷裂伸長(zhǎng)率6.4％彎曲模量2830Mpa Izod缺口沖擊強(qiáng)度110J/m熱變形溫度110℃。
實(shí)施例4將825克6T鹽，525克6I鹽，140克66鹽，1000克去離子水，25克的硅油及37.25克PA1313樹(shù)脂加入5升的鋼反應(yīng)釜中。先抽真空，然后通入0.2MPa壓力的氮?dú)?，開(kāi)始升溫。當(dāng)壓力升至3.5MPa時(shí)，開(kāi)始保壓。當(dāng)溫度升至290～300℃時(shí)，開(kāi)始減壓，溫度繼續(xù)上升，當(dāng)溫度為320℃時(shí)，恒溫常壓30分鐘.接著從反應(yīng)釜里出料。樹(shù)脂的熱學(xué)及機(jī)械力學(xué)性能指標(biāo)如下熔點(diǎn)(Tm)288℃ 拉伸強(qiáng)度38.3MPa 斷裂伸長(zhǎng)率3.1％彎曲模量3019 Mpa Izod缺口沖擊強(qiáng)度60J/m
熱變形溫度140℃。
實(shí)施例5將825克6T鹽，525克6I鹽，140克66鹽，1000克去離子水，適量的硅油、抗氧劑及74.5克PA1212樹(shù)脂加入5升的鋼反應(yīng)釜中。具體操作過(guò)程同實(shí)施例1。樹(shù)脂的熱學(xué)及機(jī)械力學(xué)性能指標(biāo)如下熔點(diǎn)(Tm)287℃ 拉伸強(qiáng)度67.6MPa 斷裂伸長(zhǎng)率4.8％彎曲模量2910Mpa Izod缺口沖擊強(qiáng)度90J/m熱變形溫度139℃。
實(shí)施例6將825克尼龍8T鹽，140克尼龍66鹽，1000克去離子水，適量的硅油、抗氧劑及149克PA1212樹(shù)脂加入5升的鋼反應(yīng)釜中。具體操作過(guò)程同實(shí)施例1。樹(shù)脂的熱學(xué)及機(jī)械力學(xué)性能指標(biāo)如下熔點(diǎn)(Tm)275℃ 拉伸強(qiáng)度91.2MPa 斷裂伸長(zhǎng)率6.4％彎曲模量2830Mpa Izod缺口沖擊強(qiáng)度152J/m熱變形溫度117℃。
實(shí)施例7將825克尼龍7T鹽，525克尼龍6I鹽，60克己內(nèi)酰胺，1000克去離子水，適量的硅油、抗氧劑及70.5克PA610樹(shù)脂加入5升的鋼反應(yīng)釜中。具體操作過(guò)程同實(shí)施例1。樹(shù)脂的熱學(xué)及機(jī)械力學(xué)性能指標(biāo)如下熔點(diǎn)(Tm)280℃ 拉伸強(qiáng)度64.5MPa 斷裂伸長(zhǎng)率3.8％彎曲模量2960Mpa Izod缺口沖擊強(qiáng)度78J/m
熱變形溫度130℃。
實(shí)施例8將1350克尼龍8T鹽，60克己內(nèi)酰胺，1000克去離子水，25克硅油、5克H3PO3及141克PA1212樹(shù)脂加入5升的鋼反應(yīng)釜中。具體操作過(guò)程同實(shí)施例1。樹(shù)脂的熱學(xué)及機(jī)械力學(xué)性能指標(biāo)如下熔點(diǎn)(Tm)278℃ 拉伸強(qiáng)度90.8MPa 斷裂伸長(zhǎng)率6.4％彎曲模量2900Mpa Izod缺口沖擊強(qiáng)度148J/m熱變形溫度120℃。
對(duì)比例1將825克6T鹽，525克6I鹽，1000克去離子水，25克硅油加入5升的鋼反應(yīng)釜中。具體操作過(guò)程同實(shí)施例4。樹(shù)脂的熱學(xué)及機(jī)械力學(xué)性能指標(biāo)如下熔點(diǎn)(Tm)290℃ 拉伸強(qiáng)度7.68MPa 斷裂伸長(zhǎng)率1.1％彎曲模量3063Mpa Izod缺口沖擊強(qiáng)度37J/m熱變形溫度141℃。
權(quán)利要求
1.一種高韌性半芳香族尼龍，其特征在于，為一種半芳香族尼龍與長(zhǎng)碳鏈尼龍樹(shù)脂的共聚物，所述及的尼龍樹(shù)脂的重量百分比含量為1％～40％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高韌性半芳香族尼龍，其特征在于，尼龍樹(shù)脂的重量百分比含量為2％～20％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高韌性半芳香族尼龍，其特征在于，所述及的長(zhǎng)碳鏈尼龍樹(shù)脂其重復(fù)結(jié)構(gòu)碳原子數(shù)大于6。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高韌性半芳香族尼龍，其特征在于，長(zhǎng)碳鏈尼龍樹(shù)脂其重復(fù)結(jié)構(gòu)碳原子數(shù)大于等于10小于等于30。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高韌性半芳香族尼龍，其特征在于，長(zhǎng)碳鏈尼龍樹(shù)脂包括尼龍9、尼龍10、尼龍11、尼龍1 2、尼龍610、尼龍612、尼龍1010、尼龍1012、尼龍1213、尼龍1111、尼龍1212或尼龍1313中的一種或一種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的高韌性半芳香族尼龍，其特征在于，其結(jié)構(gòu)片段如下 其中A為-(CH2)x-，其中H可任選地被C1-4烷基取代，6≤x≤10；50≤P≤1000；或 其中B為-(CH2)x-，其中H可任選地被C1-4烷基取代，6≤x≤10；50≤q≤1000；或者是包含有上述結(jié)構(gòu)單元的共聚芳香族尼龍。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高韌性半芳香族尼龍，其特征在于，所述及的半芳香族尼龍包括PA6T、PA7T、PA8T、PA10T、PA9T、PA6I、PA7I、PA8I、PA9I、PA10I中的一種，或者，其中幾種的共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的高韌性半芳香族尼龍的制備方法，其特征在于包括如下步驟將一種或一種以上所述及的半芳香族尼龍鹽在有所述的尼龍樹(shù)脂存在或溶解在其中的情況下進(jìn)行聚合反應(yīng)，即可獲得高韌性半芳香族尼龍。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的高韌性半芳香族尼龍的制備方法，其特征在于，半芳香族尼龍鹽包括尼龍10T鹽、尼龍10I鹽、尼龍9T鹽、尼龍9I鹽、尼龍8T鹽、尼龍8I鹽、尼龍7T鹽、尼龍7I鹽、尼龍6T鹽、尼龍6I鹽中的一種或一種以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的高韌性半芳香族尼龍的制備方法，其特征在于，將所說(shuō)的半芳香族尼龍鹽、尼龍樹(shù)脂、水、助劑置于反應(yīng)釜，抽真空，然后通入氮?dú)?，升溫，在壓力?.8～3.2Mpa、溫度為270～320℃時(shí)反應(yīng)2～4小時(shí)，即獲得高韌性半芳香族尼龍。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高韌性半芳香族尼龍及其制備方法。本發(fā)明在聚合生成半芳香族尼龍時(shí)加入長(zhǎng)碳鏈尼龍樹(shù)脂，尼龍樹(shù)脂的重量百分比含量為1％～40％。本發(fā)明的高韌性半芳香族尼龍拉伸強(qiáng)度可達(dá)40MPa以上，斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)6％以上，彎曲模量可達(dá)3000MPa以上，Izod缺口沖擊強(qiáng)度可達(dá)100J/m以上。本發(fā)明的高韌性半芳香族尼龍可廣泛應(yīng)用于電子、電氣和汽車(chē)零部件等的制作。
文檔編號(hào)C08G69/48GK1537881SQ0311648
公開(kāi)日2004年10月20日 申請(qǐng)日期2003年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月18日
發(fā)明者張榮福, 楊桂生, 李惠文, 林杏仙 申請(qǐng)人:上海杰事杰新材料股份有限公司