專利名稱：具有雙/多組份硫化點(diǎn)單體的丙烯酸酯橡膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成橡膠，特別是丙烯酸酯類橡膠的制造方法。
背景技術(shù)：
<化工產(chǎn)品手冊(cè)——橡膠及橡膠制品>第三版(劉登祥主編，化學(xué)工業(yè)出版社，P167)闡明丙烯酸酯類橡膠是以丙烯酸酯為主要單體的均聚物或共聚物，由于其主鍵為飽和結(jié)構(gòu)，同時(shí)側(cè)鍵上帶有許多極性酯基，因而它具有優(yōu)異的耐溫、耐油、耐候性?，F(xiàn)今在工業(yè)上大量應(yīng)用的是共聚物，它是由丙烯酸酯單體與少量具有交聯(lián)活性基團(tuán)的單體的共聚物。該共聚物主要分為兩大類，一是丙烯酸酯系(ACM)，二是乙烯——丙烯酸酯系(AEM)，(根據(jù)交聯(lián)單體的不同，分為氯型，活性氯型，環(huán)氧型、二烯型和其它型)。常見(jiàn)的丙烯酸酯類橡膠大多屬于二元共聚物如，丙烯酸丁酯與丙烯腈的共聚物，丙烯酸乙酯與2一氯乙基乙烯基醚的共聚物等。據(jù)該書(shū)P168記載，吉林化學(xué)工業(yè)公司的Kaidi牌以及北京化工研究院生產(chǎn)的BJ系丙烯酸酯橡膠都屬于二元共聚物。<橡膠技術(shù)與制造概論>P57-58(陳士朝、王仰東編著，中國(guó)石化出版社)披露1948年美國(guó)Goodrich公司推出了兩種丙烯酸酯類橡膠，其中一種是丙烯酸乙酯與2-氯乙基乙烯基醚的二元共聚物，另一種是丙烯酸丁醋與丙烯睛的二元共聚物。丙烯酸類橡膠的耐熱性能高于氯丁橡膠、丁腈橡膠，是一種中檔的耐熱耐油特種合成橡膠，其技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)是進(jìn)一步提高耐熱性，使其是有更好的耐久性和長(zhǎng)壽命化；進(jìn)一步提高加工性能，使其粘著性、腐蝕性、模具污染性得到改善；使其具有更優(yōu)異的綜合性能；超高速硫化，使其真正不需二次硫化。
從硫化特性而言，目前的丙烯酸酯橡膠是用一種硫化點(diǎn)功能單體原料與丙烯酸酯等基礎(chǔ)單體原料共聚合而制得的，聚合時(shí)所選用的硫化點(diǎn)功能單體原料不同，而使橡膠具有不同的硫化特性，加工時(shí)，需要根據(jù)不同類型硫化點(diǎn)單體的膠料來(lái)選用不同的各自相適應(yīng)的硫化劑體系，硫化劑的選擇范圍比較狹窄。而各種硫化劑體系在應(yīng)用中各有優(yōu)缺點(diǎn)，較小的選擇范圍難以揚(yáng)長(zhǎng)避短。在與其它膠種共混并用時(shí)，也會(huì)因硫化體系難以匹配影響共硫化，使不同膠種橡膠的并用受到較大限制。如果膠料與硫化劑匹配得不好，膠料不能獲得良好的硫化效果或良好物物理機(jī)械性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有雙/多組份硫化點(diǎn)單體的丙烯酸酯橡膠的制備方法，使其對(duì)應(yīng)產(chǎn)物具有更廣泛的硫化特性，以適應(yīng)多種硫化劑體系，解決現(xiàn)有對(duì)硫化劑的選擇范圍較為狹窄的問(wèn)題。上述目的由以下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)；一種具有雙/多組份硫化點(diǎn)單體的丙烯酸酯橡膠的制備方法，以丙烯酸酯單體與少量具有交聯(lián)活性基因的單體為原料，采用乳液聚合法，生成共聚物，其特征于，所述丙烯酸酯單體原料A為下列品種之一或數(shù)種丙烯酸乙酯(EA)，丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酸甲氧基乙酯(MOEA)，丙烯酸乙氧基乙酯(EEA)；所述具有交聯(lián)活性基團(tuán)的單體原料B為從列品種中選擇兩種或兩種以上；一氯醋酸乙烯酯(VCA)，丙烯腈(AN)，丙烯酸(AA)，丙烯酸縮水甘油醚(AGE)，丙烯酸縮水甘油酯(GA)，乙叉降冰片烯(ENB)。
上述原料B點(diǎn)總單體原料的1-2％；原料B中兩種或多種單體的用量可以相同，也可以不相同；上述聚合反應(yīng)是在50-70℃下進(jìn)行。
從上述技術(shù)方案可見(jiàn)，本發(fā)明所采用的聚合方法是乳液聚合法，當(dāng)然也可以是懸浮(珠狀)聚合法。本發(fā)明所制得的丙烯酸酯類橡膠的后加工如混煉、硫化等，與現(xiàn)有的丙烯酸酯橡膠的方法相同。本發(fā)明中，丙烯酸酯類橡膠的分子結(jié)構(gòu)中含有兩種或兩種以上的硫化單體組份，它們都可以在加工時(shí)起交聯(lián)(硫化)作用，因此，該膠料可適用于多個(gè)硫化劑品種進(jìn)行硫化，加工時(shí)，可利用膠料中任一種硫化點(diǎn)單體組份交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行硫化，具有更多的硫化劑品種可供選擇。擴(kuò)大了硫化劑的選擇范圍；同時(shí)，也有利于與氟橡膠、硅橡膠、氯醇橡膠等其它膠種共混采用。并且，還可用兩組硫化劑體系使膠料中的兩種交聯(lián)點(diǎn)的單體全部交聯(lián)(硫化)；以提高膠料的交聯(lián)密度，提高硫化膠的物理機(jī)械性能。
具體實(shí)施例方式
以下的實(shí)施例是本發(fā)明的具體說(shuō)明，但本發(fā)明不只限于下面的實(shí)施例。
實(shí)施例1丙烯酸乙酯90份；丙烯腈8.5份；一氯醋酸乙烯酯1.5份；去離子水200份；十二烷基磺酸鈉3份；過(guò)硫酸鉀、亞硫酸氫鈉適量。
把上述原料裝入經(jīng)氮?dú)庵脫Q過(guò)的帶攪拌裝置的反應(yīng)器中，在50-70℃條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。反應(yīng)完成后，經(jīng)鹽析、水洗、干燥，制得所期望的產(chǎn)物。具體過(guò)程為在膠乳液中通入水蒸汽吹掃，除去膠液中的殘留單體。膠乳用氯化鈣或氯化鈉水溶液破乳凝聚成膠粒，用熱水洗滌除去乳化劑、凝聚劑，再經(jīng)脫水烘干得到橡膠產(chǎn)品。
膠料可用兩類硫化體系硫化。
第一類可用硬脂酸鈉5份；硬脂酸鉀0.5份；硫磺0.5份。此硫化體系是使膠中的一氯醋酸乙烯酯硫化點(diǎn)單體組份起交聯(lián)作用。
第二類可用三乙烯四胺2份；硫黃1.25份。此硫化體系是使膠中的丙烯腈交聯(lián)點(diǎn)單體組份起交聯(lián)作用。
也可同時(shí)用上述兩組硫化劑體系進(jìn)行硫化，用量為各自的一半到全用量。
實(shí)施例2丙烯酸乙酯35份；丙烯酸丁酯30份；丙烯酸甲氧基乙酯30份；丙烯酸縮水甘油酯；3.5份；一氯醋酸乙烯酯1.5份；去離子水200份十二烷基磺酸鈉3份；過(guò)硫酸鉀、亞硫酸氫鈉適量。
用與實(shí)施例1相同的方法制成橡膠產(chǎn)品。
膠料可用能使丙烯酸縮水甘油酯進(jìn)行交聯(lián)的促進(jìn)劑PZ(2份)進(jìn)行硫化，也可用能使一氯醋酸乙烯酯進(jìn)行交聯(lián)的硬脂酸鈉(5份)，硬脂酸鉀(0.5份)，硫黃(0.5份)進(jìn)行硫化。還可同時(shí)用上述兩組硫化劑體系進(jìn)行硫化，硫化劑用量約為各自用量的一半到全部用量。
實(shí)施例3丙烯酸乙酯45份；丙烯酸丁酯45份；乙叉降冰片烯8.5份；一氯醋酸乙烯酯1.5份；去離子水200份；十二烷基磺酸鈉3份；過(guò)硫酸鉀、亞硫酸氫鈉適量。
用與實(shí)施例1相同的方法制成橡膠產(chǎn)品。
膠料可用能使乙叉降冰片烯起交聯(lián)作用的過(guò)氧化物dcp(2份)，助交聯(lián)劑TIAC(2-4份)進(jìn)行硫化；也可用能使一氯醋酸乙烯酯起交聯(lián)作用的硬脂酸鈉(5份)，硬脂酸鉀(0.5份)，硫黃(0.5份)。進(jìn)行硫化。還可同時(shí)用上述兩組硫化劑體系進(jìn)行硫化，硫化劑用量約為各自用量的一半到全部用量。
權(quán)利要求
1.一種具有雙/多組份硫化點(diǎn)單體的丙烯酸酯橡膠的制備方法，以丙烯酸酯單體與少量具有交聯(lián)活性基團(tuán)的單體為原料，采用乳液聚合法，生成共聚物，其特征在于，所述丙烯酸酯單體原料A為下列品種之一或數(shù)種丙烯酸乙酯(EA)，丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酸甲氧基乙酯(MOEA)，丙烯酸乙氧基乙酯(EEA)；所述具有交聯(lián)活性基團(tuán)的單體原料B為從列品種中選擇兩種或兩種以上；一氯醋酸乙烯酯(VCA)，丙烯腈(AN)，丙烯酸(AA)，丙烯酸縮水甘油醚(AGE)，丙烯酸縮水甘油酯(GA)，乙叉降冰片烯(ENB)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在于，所述原料B占總單體原料的1-20％；原料B中的兩種或多種單體的用量可以相同，也可以不相同。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)在50-70℃下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在于，所述原料A為丙烯酸乙酯，原料B為丙烯晴與一氯醋酸乙烯酯，并將上述原料與去離子水，乳化劑，引發(fā)劑裝入經(jīng)氮?dú)庵脫Q過(guò)的帶攪拌裝置的反應(yīng)器中，在50-70℃條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)；反應(yīng)完成后，分離的期望的產(chǎn)物并純化。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在于，所述丙烯酸乙酯，90份；丙烯腈8.5份；一氯醋酸乙烯酯1.5份；去離子水200份；乳化劑為十二烷基璜酸鈉3份；引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀、亞硫酸氫鈉適量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在于，所述原料A為丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯以及丙烯酸甲氧基酯三種；原料B為丙烯酸縮水甘油酯的及一氯醋酸乙烯酯兩種，二者的用量可以相同，也可以不相同。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在于，所述丙烯酸乙酯35份；丙烯酸丁酯30份；丙烯酸甲氧基乙酯30份；丙烯縮水甘油酯3.5份；一氯醋酸乙烯酯1.5份；去離子水200份；乳化劑為十二烷基磺酸鈉3份；引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀與亞硫酸氫鈉適量。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在于，所述原料A為丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯兩種；所述原料B為乙叉降冰片烯與一氯醋酸乙烯酯兩種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的丙烯酸酯橡膠的制備方法，其特征在于，所述丙烯酸乙酯45份；丙烯酸丁酯45份；乙叉降冰片烯8.5份；乳化劑為十二烷基磺酸鈉3份；引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀與亞硫酸氫鈉適量。
全文摘要
一種具有雙/多組份硫化點(diǎn)單體的丙烯酸酯橡膠的制備方法，屬于丙烯酸酯類橡膠合成方法。它是以丙烯酸酯單體與少量具有交聯(lián)活性基團(tuán)的單體為原料，采用乳液聚合法。生成的共聚物，其特征是，上述丙烯酸酯單體原料為下列品種之一或數(shù)種丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸甲氧基乙酯，丙烯酸乙氧基乙酯；上述具有交聯(lián)活性基團(tuán)的單體為下列品種中選擇兩種或兩種以上一氯醋酸乙烯酯，丙烯腈，丙烯酸，丙烯酸縮水甘油醚，丙烯酸縮水甘油酯，乙叉降冰片烯。它具有廣泛的硫化特性，可利用膠料中任一或全部硫化單體組份進(jìn)行交聯(lián)硫化反應(yīng)，解決了現(xiàn)有品種對(duì)硫化劑選擇范圍較為狹窄的問(wèn)題。
文檔編號(hào)C08F2/22GK1521195SQ0311729
公開(kāi)日2004年8月18日 申請(qǐng)日期2003年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月13日
發(fā)明者唐燕, 唐坤明, 唐 燕 申請(qǐng)人:唐燕, 唐 燕