專利名稱：苯甲酸異壬酯和其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于苯甲酸壬酯的異構(gòu)體，其制備方法，其與鄰苯二甲酸酯，己二酸烷基酯或環(huán)己烷二羧酸烷基酯的混合物，和這些混合物的用途。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯(PVC)是經(jīng)濟(jì)上最重要的聚和物之一。它在硬PVP和增塑的PVP方面都有多種用途。
為了生產(chǎn)增塑的PVP，增塑劑被添加到PVC中，在大多數(shù)情況下使用的是鄰苯二甲酸酯，特別是鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP)，鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)和鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)。當(dāng)酯的鏈長度增加時，溶劑化或凝膠化溫度上升，增塑的PVP的處理溫度因此上升。處理溫度可以通過添加已知的快速膠凝劑來降低，快速膠凝劑例如短鏈的鄰苯二甲酸酯鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)，鄰苯二甲酸芐基丁基酯(BBP)，或鄰苯二甲酸二異庚酯(DIHP)。除了短鏈的鄰苯二甲酸酯外二苯甲酸酯，如二苯甲酸二丙二醇酯等可以用作此目的。
這些快速膠凝劑，由于它們的高溶劑化能力，常常隨著時間導(dǎo)致PVC增塑溶膠中粘度的顯著上升。在許多情況下必須通過添加(通常是昂貴的)減粘劑來補(bǔ)償。
在制備PVC增塑溶膠過程中一般的要求是低粘度和最小的膠凝溫度。因此增塑溶膠高的貯存穩(wěn)定性(隨時間粘度略有上升)是另一個理想的特征。
在機(jī)器中加工增塑溶膠過程中高粘度是不利的。由于熱應(yīng)力過高的膠凝溫度會導(dǎo)致脫色。
幾乎還沒有已知的增塑劑既有配方中顯著降低膠凝溫度同時即使在存儲許多天后維持增塑溶膠的粘度在低水平。最近苯甲酸2-乙基己酯被建議作為能滿足這些要求的產(chǎn)品。[Bohnert，Stanhope，J.VinylAddit.Technol.(2000)，6(3)，146-149]。然而，這種化合物有較高的蒸汽壓力，在加工過程中常常導(dǎo)致無法接受的損失。
DE 19 62 500揭示了為制備增塑溶膠使用相對長鏈的苯甲酸酯和鄰苯二甲酸酯的混合物。為制備苯甲酸酯優(yōu)先使用3，5，5-三甲基己醇。關(guān)于所使用的鄰苯二甲酸二酯沒有給出精確的信息。
酯基有1到8個碳原子的鄰苯二甲酸酯的使用由于毒性的原因受制于越來越多的限制。有較長烷基側(cè)鏈的酯被列為毒性危害較低的級別，但有較差的加工性能。
發(fā)明內(nèi)容
上面提到的增塑劑體系在PVC中的膠凝性質(zhì)，低溫?fù)锨院唾A存穩(wěn)定性有改善的潛力。
因此目的是為了為塑料，例如為PVC找到一種新的增塑劑，該增塑劑建立在低成本原料基礎(chǔ)之上并且擁有同等或改進(jìn)的增塑劑性能，比如改進(jìn)的低溫?fù)锨芰偷偷膿]發(fā)性，同時它們的增塑溶膠有較低的粘度水平。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)苯甲酸異壬酯，單獨地或同鄰苯二甲酸酯和/或己二酸二烷基酯和/或環(huán)己基二羧酸酯的混合物具有理想的技術(shù)應(yīng)用性能。
因此本發(fā)明提供了苯甲酸異壬酯的異構(gòu)體混合物，其中通過皂化苯甲酸異壬酯的異構(gòu)體所獲得的壬醇包含少于10mol％的3，5，5-三甲基己醇。
本發(fā)明也提供了通過苯甲酸與含有少于10mol％的3，5，5-三甲基己醇的壬醇進(jìn)行酯化，或通過其烷基含有1-8個碳原子的一種或多種苯甲酸烷基酯與含有少于10mol％的3，5，5-三甲基己醇的壬醇進(jìn)行酯交換制備苯甲酸異壬酯異構(gòu)體的混合物的方法。
苯甲酸酯或以下提到的其他酯的皂化可以用傳統(tǒng)的方法通過與堿性介質(zhì)的反應(yīng)來完成。(參見，例如，Ullmann’s Enzyklopdie derTechnischen Chemie[Ullmann工業(yè)化學(xué)大全]，第五版。A10，pp.254-260)。
用于制備本發(fā)明混合物的壬醇通常是異構(gòu)體的混合物，并常稱作異壬醇(Isononanole)。本發(fā)明中的混合物或本發(fā)明方法使用的異壬醇有高線性(Linearitt)，其特征是比例少于10mol％(0-10)，優(yōu)選少于5(0-5)mol％，特別優(yōu)選少于2(0-2)mol％的3，5，5-三甲基己醇。這些數(shù)據(jù)對于下面提到的所有混合物都是適用的。這種混合物可商業(yè)購買，CAS號為27458-94-2，68515-81-1，68527-05-9或68526-84-1。
“CAS號”意思是化學(xué)文摘登記號。壬基的異構(gòu)體分布可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的通常的檢驗方法來測定，例如，NMR-光譜，GC-或GC/MS-譜。
本發(fā)明中的苯甲酸壬酯可以用作減粘劑和快速膠凝增塑劑，并且在塑料，如PVC的改進(jìn)中當(dāng)與已知的體系相比時，非常有利地結(jié)合了低揮發(fā)性，良好的膠凝力，良好的低溫?fù)锨院驮谠鏊苋苣z中粘度的輕微上升。
在一個變化方法中，一種或多種苯甲酸烷基酯，優(yōu)選苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丙酯，苯甲酸異丁酯，苯甲酸戊酯和/或苯甲酸丁酯被酯交換。
為了制備本發(fā)明中的苯甲酸異壬酯和所使用的鄰苯二甲酸壬酯和/或己二酸壬酯和/或環(huán)己基二羧酸酯，優(yōu)選使用工業(yè)壬醇混合物，即，醇異構(gòu)體的混合物，在下文稱作異壬醇或異壬醇混合物。
這些混合物中的異構(gòu)體分布通過所使用壬醇(異壬醇)的制備的性質(zhì)來測定。
異壬醇通過辛烯的加氫甲酰化來制備，辛烯又通過各種方法來生產(chǎn)。工業(yè)C4流是通常用于此目的的原料，該C4-流初始包含的所有的C4烯烴異構(gòu)體和飽和丁烷和任選的雜質(zhì)，例如，C3和C5烯烴和炔屬化合物。這種烯烴混合物的低聚反應(yīng)主要產(chǎn)生辛烯異構(gòu)體混合物和聚合度較高的低聚物，例如C12和C16烯烴混合物。
這些辛烯混合物被加氫甲酰化產(chǎn)生相應(yīng)的醛并隨后氫化產(chǎn)生醇。
例如工業(yè)壬醇混合物中的異構(gòu)體的分布，即組成取決于初始原料和低聚反應(yīng)方法和加氫甲?；椒?。所有這些混合物都可以用來制備本發(fā)明的酯。優(yōu)選的壬醇混合物是那些加氫甲?；疌8烯烴混合物得到的壬醇混合物，C8烯烴混合物在未改性的鈷化合物存在的條件下，由鎳載體催化劑通過基本上是直鏈的丁烯的低聚反應(yīng)(例如OCTOL-方法)并接著是無催化劑的加氫甲?；旌衔锏臍浠瘉慝@得。這里初始原料中的異丁烯的比例，以總丁烯含量計少于5重量％，優(yōu)選少于3重量％，特別優(yōu)選少于1重量％。結(jié)果是更強(qiáng)烈支化的壬醇異構(gòu)體的比例，特別是3，5，5-三甲基己醇(它被證明是不利的)的比例被顯著地抑制。因此，本發(fā)明的混合物包含少于10重量％，優(yōu)選少于5重量％，特別優(yōu)選少于3重量％，尤其優(yōu)選少于1重量％的3，5，5-三甲基己醇的酯。這些數(shù)據(jù)建立在產(chǎn)生于皂化本發(fā)明的酯混合物得到的醇混合物的基礎(chǔ)之上。
本發(fā)明也提供了苯甲酸烷基酯混合物，其通過皂化獲得的醇混合物相應(yīng)于具有CAS號為68551-09-7,91994-92-2,68526-83-0,66455-17-2,68551-08-6,85631-14-7或97552-90-4的醇。
這里，醇混合物也包含除上面提到的異壬醇外7到15個碳原子的醇(根據(jù)CAS定義)。
本發(fā)明也提供了苯甲酸異壬酯，優(yōu)選上面提到的苯甲酸異壬酯分別與鄰苯二甲酸二烷基酯，優(yōu)選鄰苯二甲酸二異壬酯，或與己二酸二烷基酯，優(yōu)選己二酸二異壬酯，或與環(huán)己烷二羧酸烷基酯，優(yōu)先環(huán)己烷二羧酸二異壬酯的混合物。
本發(fā)明的這些混合物可以被定義如下a)包含有1-99重量％的苯甲酸異壬酯的異構(gòu)體的混合物，其中通過皂化苯甲酸異壬酯獲得的壬醇含有少于10mol％的3，5，5-三甲基己醇和包含1-99重量％的鄰苯二甲酸二烷基酯，其烷基含有4到13個碳原子。
優(yōu)選的鄰苯二甲酸酯是鄰苯二甲酸二異壬酯。特別地，通過皂化鄰苯二甲酸二異壬酯獲得的異壬醇含有少于10mol％3，5，5-三甲基己醇。
b)包含有1-99重量％的苯甲酸異壬酯異構(gòu)體的混合物，其中通過皂化苯甲酸異壬酯獲得的壬醇含有少于10mol％的3，5，5-三甲基己醇和包含有1-99重量％的己二酸烷基酯，其烷基含有4到13個碳原子。
優(yōu)選的己二酸烷基酯是己二酸二異壬酯。通過皂化己二酸二異壬酯獲得的異壬醇特別優(yōu)選含有少于10mol％的3，5，5-三甲基己醇。
c)包含1-99重量％的苯甲酸異壬酯異構(gòu)體的混合物，其中通過皂化苯甲酸異壬酯獲得的壬醇含有少于10mol％的3，5，5-三甲基己醇和包含1-99重量％的環(huán)己烷二羧酸烷基酯，其烷基含有4到13個碳原子。
優(yōu)選的環(huán)己烷二羧酸二烷基酯是環(huán)己烷二羧酸二異壬酯。通過皂化環(huán)己烷二羧酸異壬酯獲得的異壬醇特別優(yōu)選含有少于10mol％的3，5，5-三甲基己醇。在環(huán)己烷二羧酸酯中，具有1，2位-羧基的那些又是優(yōu)選的。
在各自的混合物中，提到的酯的比例加起來是100％。
本發(fā)明的混合物通過提到的酯的組成定義，而非通過混合物制備的性質(zhì)或順序。當(dāng)提及的酯按提及的比例同時或連續(xù)與另外的物質(zhì)，如塑料(例如PVC)混合時本發(fā)明意義上的混合物也是存在的。
通過自催化或催化，例如使用布朗斯臺德酸或路易斯酸可以進(jìn)行苯甲酸，鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐和/或己二酸和/或環(huán)己烷二羧酸或它的酸酐與異構(gòu)體純的壬醇或異壬醇混合物酯化產(chǎn)生相應(yīng)的酯。完全不管選擇的催化的性質(zhì)如何，結(jié)果總是產(chǎn)生在初始原料(酸和醇)和產(chǎn)品(酯和水)之間的取決于溫度的平衡。為了朝著有利于酯的方向移動平衡，可以使用夾帶劑，在它的幫助下反應(yīng)的水被從混合物中除去。因為用于酯化的醇混合物比苯甲酸和其酯有較低的沸點，并且與水有混合缺陷(Mischungslücke)，它們常用作夾帶劑，在與水分離后它們又能回到過程之中。
用來形成酯的醇或異構(gòu)體醇混合物(其同時用作夾帶劑)過量使用，優(yōu)選形成酯所需要量的5到50％，特別是10到30％的量使用。
可以使用的酯化催化劑有酸，例如硫酸，甲磺酸或?qū)?甲苯磺酸，或金屬或其化合物。那些合適的例子有錫，鈦，鋯，它們可以使用其精細(xì)分散的金屬，或合適地以它們的鹽，氧化物或可溶性有機(jī)化合物形式使用。與質(zhì)子酸不同，金屬催化劑是高溫催化劑，它們的全部活性常常僅在溫度達(dá)到180℃以上才能取得。然而，因為與質(zhì)子酸催化相比，副產(chǎn)物，例如來自所使用醇的烯烴形成的水平較低，所以它們被優(yōu)選使用。代表金屬催化劑的例子有錫粉，氧化亞錫(II)，草酸亞錫(II)，鈦酸酯，例如原鈦酸四異丙酯或原鈦酸四丁酯和鋯酯，例如鋯酸四丁酯。
催化劑的濃度取決于催化劑的性質(zhì)。就優(yōu)選使用的鈦化合物而言，它為0.005到1.0質(zhì)量％，以反應(yīng)混合物計，特別是0.01到0.5質(zhì)量％，非常特別是0.01到0.1質(zhì)量％。
當(dāng)鈦催化劑被使用的時候，反應(yīng)溫度為160到270℃，優(yōu)選180到250℃。最佳的溫度取決于初始原料，反應(yīng)過程和催化劑的濃度。對每一個具體情況它們?nèi)菀淄ㄟ^試驗來確定。較高溫度增加了反應(yīng)速度，也有利于副反應(yīng)，例如從醇中除去水或有顏色的副產(chǎn)物的形成。為了除去反應(yīng)的水，可從反應(yīng)混合物中蒸除醇是有利的。理想的溫度或理想的溫度范圍可以通過反應(yīng)容器的壓力來調(diào)節(jié)。因此，就低沸點的醇而言，反應(yīng)在超過大氣壓下進(jìn)行和就高沸點的醇而言，反應(yīng)在減壓下進(jìn)行。例如，苯甲酸與壬醇異構(gòu)體混合物的反應(yīng)的操作在170℃到250℃的溫度范圍和1bar到10mbar的壓力范圍下完成。
部分或所有的要回到反應(yīng)中的液體量可以由醇組成，該醇可以通過共沸蒸餾液的后處理獲得。在稍后的時間點進(jìn)行后處理并由新的醇，即，由貯存容器提供的醇部分或全部代替除去的液體量也是可能的。
包含有任選的副產(chǎn)物和酯，醇，催化劑或其后續(xù)產(chǎn)物的粗酯混合物，通過本身已知的方法來后處理，這里后處理包括下列步驟多余醇和任選的低沸點物的除去，存在的酸的中和，可任意選擇的水蒸汽蒸餾，催化劑轉(zhuǎn)化成可易于過濾的殘余物，固體的除去，和任選的干燥。這里這些步驟的順序可能不同，取決于所使用的后處理方法。
任選地，壬酯或壬酯的混合物可以任選地在混合物中和后通過蒸餾從反應(yīng)混合物中除去。
另外，本發(fā)明的苯甲酸壬酯可以通過苯甲酸酯與壬醇或異壬醇混合物的酯交換來獲得。所使用的初始原料為苯甲酸酯，其在酯基的氧原子上結(jié)合的烷基具有1到8個碳原子。這些基團(tuán)可以是脂族的，直鏈的或支鏈的，脂環(huán)的，或芳族的。在這些烷基中的一個或多個亞甲基可以被氧取代。基于原料酯的醇比所使用的壬醇或異壬醇混合物有較低的沸點是有利的。苯甲酸甲酯是一種優(yōu)選的原料。
通過催化，例如使用布朗斯臺德酸或路易斯酸或使用堿進(jìn)行酯交換。完全不管所使用的催化劑如何，結(jié)果總是產(chǎn)生在原料(苯甲酸烷基酯和壬醇或異壬醇混合物)和產(chǎn)品(壬酯或壬酯混合物和釋放的醇)之間的取決于溫度的平衡。為了朝著有利于壬酯或異壬酯混合物的方向移動平衡，由原料酯產(chǎn)生的醇通過蒸餾從反應(yīng)混合物中除去。
這里，過量使用壬醇或異壬醇混合物也是有利的。
可以使用的酯交換催化劑有酸，例如硫酸，甲磺酸或?qū)?甲苯磺酸，或金屬，或其化合物。那些合適的例子有錫，鈦，鋯，它們可以以精細(xì)分散的金屬使用或合適地以它們的鹽，氧化物或可溶性有機(jī)化合物的形式使用。與質(zhì)子酸不同，金屬催化劑是高溫催化劑，它們的活性僅在溫度達(dá)到180℃以上才能取得。然而，它們被優(yōu)選使用，因為與質(zhì)子酸催化相比，副產(chǎn)物，例如來自所使用醇的烯烴形成的水平較低。代表金屬催化劑的例子有錫粉，氧化亞錫(II)，草酸亞錫(II)，鈦酸酯，例如原鈦酸四異丙酯或原鈦酸四丁酯和鋯酯，例如鋯酸四丁酯。
還可以使用堿性催化劑，例如氧化物，氫氧化物，碳酸氫鹽，碳酸鹽，或堿金屬或堿土金屬的醇鹽。在這一組中，優(yōu)選使用醇鹽，例如甲醇鈉。可以由堿金屬和壬醇或異壬醇混合物就地制備醇鹽。
催化劑的濃度取決于催化劑的性質(zhì)。通常它為0.005到1.0質(zhì)量％，以反應(yīng)混合物計。
酯交換反應(yīng)溫度通常為100到220℃。它們必須至少高到在規(guī)定的壓力，大多是在大氣壓下由原料酯產(chǎn)生的醇可以通過蒸餾從反應(yīng)混合物中蒸去。
酯交換混合物的后處理可以完全同對于酯化混合物所描述的一樣。
本發(fā)明的混合物，單獨地或與其他增塑劑一起，可以被加到塑料中。優(yōu)選的塑料有PVC，PVB，基于乙烯，丙烯，丁二烯，乙酸乙烯基酯，丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，具有在酯基的氧原子上連接的、具有1-10個碳原子的支化或未支化醇的烷基的丙烯酸酯，苯乙烯，丙烯腈的均聚物和共聚物，環(huán)烯烴的均聚物或共聚物。
關(guān)于以上組的代表有下面的塑料具有相同或不同的、有4到10個碳原子的、與酯基的氧原子結(jié)合的烷基的聚丙烯酸酯，特別是有正丁基，正己基，正辛基，異壬基和2-乙基己基的聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，氯化聚乙烯，丁腈橡膠(Nitrilkautschuk)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-二烯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，丙烯腈-丁二烯橡膠，苯乙烯-丁二烯-彈性體，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物和/或硝化纖維(Nitrocellulose)。
可以使用的PVC類有懸浮-，本體-，微懸浮-，優(yōu)選乳液-PVC。除了描述的環(huán)己烷二羧酸，鄰苯二甲酸，己二酸，和苯甲酸的酯和其他增塑劑之外，還有大量的本領(lǐng)域技術(shù)人員所知道的其他組分可以加到所述配方中。這些例子有填料，顏料，穩(wěn)定劑，潤滑劑，發(fā)泡劑，噴射劑(Kicker)，抗氧化劑，殺生物劑等等。
本發(fā)明的混合物優(yōu)選用于生產(chǎn)具有特別有利于的技術(shù)處理性能的增塑溶膠，特別是PVC增塑溶膠。這些增塑溶膠可以用在很多產(chǎn)品上，例如合成皮革，地面材料或墻紙等等。在這些應(yīng)用中，特別優(yōu)選用于墊乙烯(CV)-地面材料，這里特別是在在抗污性(Fleckbestndigkeit)方面帶來進(jìn)一步改善的外層中。通過本發(fā)明的混合物作為配方組分的應(yīng)用可以獲得具有低粘度和增加的貯存穩(wěn)定性和同時具有加快的膠凝和改進(jìn)的低溫?fù)锨缘脑鏊苋苣z。
另外苯甲酸壬酯或以上提及的具有鄰苯二甲酸酯，己二酸酯，和/或環(huán)己烷二羧酸酯的本發(fā)明的混合物可以用在涂料，染料，墨水，或粘合劑或粘合劑組分中。
具體實施例方式
以下的例子目的是為了解釋本發(fā)明，沒有限制產(chǎn)生于說明書和權(quán)利要求書的應(yīng)用范圍。
在20℃下產(chǎn)品的動力粘度為8.4mPa*s。實施例2苯甲酸2-乙基己酯的制備(對比實施例)用與實施例1實行的步驟相近的方法，12摩爾的2-乙基己醇與8摩爾的苯甲酸和鈦酸四丁酯反應(yīng)。
蒸餾后產(chǎn)生了通過氣相色譜測得的純度大于99.7％的苯甲酸2-乙基己酯。
20℃下產(chǎn)品的動力粘度為6.8mPa*s。
3個小時以后反應(yīng)終止，高壓釜被冷卻到20℃。
反應(yīng)排放物包含有93.5重量％的3，5，5-三甲基己醛，2.5重量％的3，5，5-三甲基己醇，3.4重量％的C8殘余烴，和0.6重量％的高沸點物。
在實驗室蒸餾柱中，反應(yīng)排放物通過蒸餾除去銠-催化劑。
之后不含銠的加氫甲?；欧盼镌谝合嘀?，在固定床反應(yīng)器中在180℃，25bar下，在Cu/Cr/Ni催化劑存在下被氫化。3，5，5-三甲基己醛被氫化產(chǎn)生目標(biāo)產(chǎn)品3，5，5-三甲基己醇后，通過控制蒸餾從低沸點物(C8-烴)中釋放氫化排放物。
蒸餾后產(chǎn)生了純度高于99.5重量％的3，5，5-三甲基己醇。
用與實施例1實行的步驟相近的方法，6摩爾的這樣生成的3，5，5-三甲基己醇與4摩爾的苯甲酸和鈦酸四丁酯反應(yīng)。
蒸餾后產(chǎn)生了通過氣相色譜測得的純度大于99.7％的苯甲酸-3，5，5-三甲基己酯。
20℃下產(chǎn)品的動力粘度為7.9mPa*s。實施例4通過動力TGA-測定比較苯甲酸2-乙基己酯，苯甲酸3，5，5-三甲基己酯和苯甲酸異壬酯的揮發(fā)性在較高溫度下，通過動力TGA-方法比較實施例1到實施例3制備的苯甲酸酯的質(zhì)量損失以獲得產(chǎn)品揮發(fā)性的結(jié)論。
為了這個目的，大約40毫克樣品在氮氣下在標(biāo)牌為DuPont儀器TGA951的裝置中被加熱，溫度范圍從20℃至300℃，采用10K/分鐘的動態(tài)溫度上升，測定各自的質(zhì)量損失，以％計。
下表列出了未蒸發(fā)的比例(＝100％-質(zhì)量損失％)表2
對于本發(fā)明中的苯甲酸異壬酯50％的樣品被蒸發(fā)的溫度是218℃，對于對比的樣品苯甲酸2-乙基己酯僅僅是213℃。就苯甲酸3，5，5-三甲基己酯來說，50％的樣品被蒸發(fā)的溫度已在184℃。
這提供了與比較產(chǎn)品相關(guān)的本發(fā)明制備的產(chǎn)品的低揮發(fā)性的明確確認(rèn)。
關(guān)于組分使用的重量如下表。
表3配方(所有數(shù)據(jù)以phr(＝每100份PVC的重量份)計)
添加前，增塑劑的溫度被控制到25℃。液體組分首先被稱到一個PE燒杯中，接著是粉狀組分?；旌衔锿ㄟ^一個刮勺(Salbenspatel)用手來混合直到未被潤濕的粉末不再存在。然后，混合燒杯被夾到溶解混合器的夾持設(shè)備上。在把攪拌器浸入混合物之前，轉(zhuǎn)速被設(shè)定在每分鐘1800轉(zhuǎn)。攪拌器打開以后，攪動持續(xù)進(jìn)行直到溫度傳感器的數(shù)字顯示溫度達(dá)到30.0℃。這確保了用限定的能量輸入取得增塑溶膠的均勻化。之后增塑溶膠的溫度立刻被控制到25.0℃。
增塑溶膠再一次用刮勺在進(jìn)料容器中攪動并根據(jù)測試系統(tǒng)Z3(DIN25mm)中的操作指導(dǎo)測定。在25℃下通過上面提到的軟件測量自動進(jìn)行。設(shè)定如下
·100s-1預(yù)剪切60秒，在此過程中沒有測量到值。
·劃分成30步的對數(shù)級數(shù)，從200s-1開始向下進(jìn)行于0.1s-1，每一點的測量持續(xù)5秒。
測量后，測量數(shù)據(jù)被軟件自動處理。粘度依據(jù)剪切速率來描述。分別2小時，24小時和7天后做測量。在兩個時間點之間漿(Paste)保存在25℃下。
下面兩個表分別列出了所述存儲時間以后獲得的相應(yīng)的粘度值，剪切速率為1.06s-1和118s-1。
表4剪切速率1.06s-1(粘度數(shù)據(jù)Pa*s)
表5剪切速率118s-1(粘度數(shù)據(jù)Pa*s)
表4和表5中列出的測量值目的是顯示使用本發(fā)明的苯甲酸異壬酯的增塑溶膠粘度水平與兩個先有技術(shù)的苯甲酸酯的增塑溶膠粘度水平僅有不明顯的差別。特別地，與DINP混合中三種酯幾乎沒有區(qū)別。
參數(shù)設(shè)定如下模式溫度梯度初始溫度25℃
結(jié)束溫度180℃加熱/冷卻速率2℃/min測量后溫度25℃振蕩頻率2Hz延遲時間1秒等待時間15秒連續(xù)振蕩開預(yù)先設(shè)定的自動剪切應(yīng)力開開始剪切應(yīng)力0.3Pa要求形變0.002間隙寬度0.5mm實施檢測步驟用刮勺把一滴要檢測的增塑溶膠(來自實施例5中的配方1-3)無空氣泡地加到測試系統(tǒng)的低盤上。這里要注意在測量系統(tǒng)被關(guān)閉后，一些增塑溶膠可能均勻滲出測量系統(tǒng)(整體不超過約6mm)之外。之后也充當(dāng)熱絕緣的保護(hù)層被添加，檢測開始。
繪制依賴于溫度的增塑溶膠的“復(fù)合粘度(KomplexViskositt)”。通過復(fù)合粘度的突然顯著升高能認(rèn)識到膠凝的開始。粘度升高開始的越早，系統(tǒng)的膠凝能力越好。
圖1列出了與膠凝開始相關(guān)的部分粘度/溫度曲線(“膠凝曲線”)(見圖1)。Y軸代表復(fù)合粘度，以Pa·s為單位，X軸代表溫度，以℃為單位。連續(xù)線表示增塑溶膠3(苯甲酸3，5，5-三甲基己酯)，點線表示增塑溶膠2(苯甲酸2-乙基己酯)，而短劃線表示增塑溶膠1(苯甲酸異壬酯)。
在該描述中為條理清楚起見僅僅包括了沒有DINP的快速膠凝劑的配制劑，表明了粘度顯著上升的開始，即膠凝的開始，苯甲酸異壬酯增塑溶膠比相應(yīng)使用苯甲酸3，5，5-三甲基己酯的增塑溶膠明顯地早。基于苯甲酸2-乙基己酯的增塑溶膠稍微低一點的膠凝溫度符合隨著碳鏈長度的減少膠凝溫度將降低的預(yù)期。這里令人驚奇的是相同分子量時的不同支化的影響與從苯甲酸2-乙基己酯(C8)到苯甲酸異壬酯(C9)的影響相比更為相當(dāng)?shù)娘@著。實施例7通過扭振分析(Torsionsschwingungsanalyse)評估低溫特性。
在通常的實驗室膠凝爐(Mathis LTSV)中實施例5中制備的增塑溶膠在200℃下在釋放紙(Release-Papier)上被鋪展2分鐘產(chǎn)生1mm后的膜并膠凝。
然后由膜切割出長60mm，寬80mm，厚1mm的片并由此在型號MYRENNE AIM III的扭擺(Torsionspendel)中根據(jù)DIN EN ISO 6721(第2部分)在-100℃到+100℃下和1s-1頻率時分別測試硬度G’和損失模量G”。
從G”的最大值測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TG，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是在低溫條件下對撓曲性的測量。
由實施例5中的增塑溶膠1-6產(chǎn)生的膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以在表6中看到。
表6
雖然使用苯甲酸異壬酯和苯甲酸2-乙基己酯所能取得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度特別是混合時處于相似的水平，但是苯甲酸異壬酯顯著優(yōu)于苯甲酸3，5，5-三甲基己酯。
總之可以這樣說，粘度水平幾乎相同時，當(dāng)與基于苯甲酸3，5，5-三甲基己酯的配方相比，基于苯甲酸異壬酯的在膠凝能力，低溫?fù)锨院蛽]發(fā)性方面有顯著的優(yōu)點。
與基于苯甲酸2-乙基己酯的配方比較，特別是揮發(fā)性可以減少和低溫?fù)锨钥稍僖淮翁岣摺?br>
權(quán)利要求
1.苯甲酸異壬酯異構(gòu)體的混合物，其特征在于通過皂化苯甲酸異壬酯異構(gòu)體獲得的壬醇包含少于10mol％的3，5，5-三甲基己醇。
2.含有1-99重量％的苯甲酸異壬酯異構(gòu)體的混合物，其中通過皂化苯甲酸異壬酯所獲得的壬醇含有少于10mol％的3，5，5-三甲基己醇和包含1-99重量％的鄰苯二甲酸二烷基酯，其烷基含有4到13個碳原子。
3.權(quán)利要求書2中的混合物，其特征在于使用鄰苯二甲酸二異壬酯作為鄰苯二甲酸烷基酯。
4.權(quán)利要求書3的混合物，其特征在于通過皂化鄰苯二甲酸二異壬酯獲得的壬醇含有少于10mol％的3，5，5-三甲基己醇。
5.包含1-99重量％的苯甲酸異壬酯異構(gòu)體的混合物，其中通過皂化苯甲酸異壬酯所獲得的壬醇含有少于10mol％的3，5，5-三甲基己醇和包含1-99重量％的己二酸烷基酯，其烷基含有4到13個碳原子。
6.權(quán)利要求書5的混合物，其特征在于使用己二酸二異壬酯作為己二酸烷基酯。
7.權(quán)利要求書6的混合物，其特征在于通過皂化己二酸二異壬酯所獲得的壬醇含有少于10mol％的3，5，5-三甲基己醇。
8.含有1-99重量％的苯甲酸異壬酯異構(gòu)體的混合物，其中通過皂化苯甲酸異壬酯所獲得的壬醇含有少于10mol％的3，5，5-三甲基己醇和包含1-99重量％的環(huán)己烷二羧酸烷基酯，其烷基含有4到13個碳原子。
9.權(quán)利要求書8的混合物，其特征在于使用環(huán)己烷二羧酸二異壬酯作為環(huán)己烷二羧酸烷基酯。
10.權(quán)利要求書9的混合物，其特征在于通過皂化環(huán)己烷二羧酸二異壬酯所獲得的壬醇含有少于10mol％的3，5，5-三甲基己醇。
11.制備苯甲酸異壬酯異構(gòu)體的方法，通過苯甲酸與含有少于10mol％的3，5，5-三甲基己醇的壬醇的酯化制備。
12.制備苯甲酸異壬酯異構(gòu)體的方法，通過一種或多種其烷基具有1到8個碳原子的苯甲酸烷基酯和含有少于10mol％的3，5，5-三甲基己醇的壬醇的酯交換來制備。
13.權(quán)利要求書1到10或11和12中任何一項的混合物作為塑料中增塑劑的用途。
14.權(quán)利要求書1到10或11和12中任何一項的混合物作為PVC中增塑劑的用途。
15.權(quán)利要求書1到10或11和12中任何一項的混合物作為PVC增塑溶膠中增塑劑的用途。
16.權(quán)利要求書1到10或11和12中任何一項的混合物在染料和涂料中的用途。
17.權(quán)利要求書1到10或11和12中任何一項的混合物在粘合劑或粘合劑組分中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及苯甲酸壬酯異構(gòu)體，其制備方法，其與鄰苯二甲酸烷基酯，己二酸烷基酯或環(huán)己烷二羧酸烷基酯的混合物以及這些混合物的用途。
文檔編號C08L101/00GK1451647SQ0312312
公開日2003年10月29日 申請日期2003年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月18日
發(fā)明者M·格拉斯, J·科赫 申請人:奧克森諾奧勒芬化學(xué)股份有限公司