專利名稱：梯形硅氧烷聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及梯形硅氧烷聚合物的合成以及由此產(chǎn)生的梯形硅氧烷聚合物。
背景技術(shù)：
每個硅原子含有一個烷基側(cè)鏈和1.5個氧原子的梯形硅氧烷聚合物被稱為聚烷基倍半硅氧烷。由于它們的梯形結(jié)構(gòu)，聚烷基倍半硅氧烷具有良好的電絕緣性、光學(xué)透明性、防水性、阻燃性，良好的耐熱、耐侯、耐水與耐化學(xué)性能，高的硬度與機械強度。
有許多關(guān)于合成此種梯形聚烷基倍半硅氧烷以及其各種應(yīng)用的出版物。傳統(tǒng)上，梯形聚烷基倍半硅氧烷的合成是通過，在酸性或堿性催化劑存在的條件下，用水水解和縮合烷基三烷氧基硅烷(RSi(OR’)3)或烷基三氯烷基硅(RSiCl3)的方法來實現(xiàn)的。
早在美國專利3017386中就公開了一個合成可溶解梯形硅烷聚合物(聚苯基倍半硅氧烷)的例子。在乙醚中，于低于25℃下水解三氯氫硅型單體(PhSiCl3)。將生產(chǎn)的梯形硅氧烷預(yù)聚物溶液用水洗滌，并用高沸點的苯、聯(lián)苯和二苯醚混合溶劑取代乙醚溶劑。在堿催化劑存在的條件下，于250℃下，對反應(yīng)混合液繼續(xù)進行聚合，得到苯溶型的聚苯基倍半硅氧烷。
許多后來發(fā)表的出版物使用類似的三氯氫硅型單體來合成各種不同的梯形聚烷基倍半硅氧烷。例如，在美國專利5081202和美國專利5399648(Yamamoto)，以及美國專利5939500、美國專利5981670、美國專利6008310和美國專利6153689(Itoh)中公開的使用三氯氫硅型單體來合成各種不同類型的，含有或不含有活性側(cè)基官能團，例如氫和乙烯基的梯形聚烷基倍半硅氧烷。類似的出版物的例子還有歐洲專利0786489、澳大利亞專利6670396、澳大利亞專利706248、加拿大專利2202665、日本專利311268B2、日本專利200159889、日本專利200159891、日本專利200159892和WO9707156(均為Itoh專利)。
然而，三氯氫硅型單體容易被濕氣水解并釋放出有毒和腐蝕性的氯化氫氣體，因此在使用這些單體時必須格外小心，以避免此種有害的水解。同時，這些單體的部分水解會導(dǎo)致在任何產(chǎn)物聚合物梯形結(jié)構(gòu)中的有害空隙。
此外，可以用三烷氧基硅烷型單體來合成各種不同類型的梯形聚烷基倍半硅氧烷。與三氯氫硅型單體相比，使用三烷氧基硅烷型單體的好處是在儲存和合成期間，它較為穩(wěn)定、低毒并容易處理。
美國專利4528390公開了通過用氨水溶液來水解和縮合甲基三甲氧基硅烷來合成具有改進流動特性的聚甲基倍半硅氧烷粉末的方法。然而，可能是由于梯形結(jié)構(gòu)產(chǎn)物的低規(guī)整度，產(chǎn)物聚甲基倍半硅氧烷在溶劑中不溶解。
美國專利5026813公開了一種可固化的聚甲基-正己基-倍半硅氧烷，它是通過在催化劑NH2C3H5(Me)Si(OMe)2存在的條件下，部分水解甲基三甲氧基硅烷與正己基三甲氧基硅烷的混合物來合成的。生成的梯形硅氧烷共聚物適合于用做濕固化涂料。
美國專利5081202公開了一種合成用于電器設(shè)備保護膜和夾層絕緣膜的高純度苯基梯形硅氧烷聚合物的方法。用水水解PhSi(OEt)3或PhSi(OMe)3，得到低分子量的預(yù)聚物，在氫氧化鉀催化劑存在的條件下對預(yù)聚物繼續(xù)進行縮合，得到高分子量的聚苯基倍半硅氧烷。
美國專利5491203公開了一種用RSi(OMe)3(R為甲基、乙基、甲基丙烯基、乙烯基、巰基和環(huán)氧基)來合成可用于涂布的帶有側(cè)基官能團的梯形硅氧烷共聚物的方法。首先，將三甲氧基硅烷型單體在10℃下用酸性水溶液水解1小時，接著在70℃下繼續(xù)水解3小時。將合成的梯形硅氧烷聚合物中的殘余硅烷醇基用過量的封端劑封端。
美國專利5859162公開一種合成高分子量(聚合度為600～1000)的梯形硅氧烷聚合物的方法，此聚合物中含有不大于1ppm的鈉、鉀、鐵、銅、鉛、鎂和氯，和不大于1ppb的鈾和釷。由式RSi(OMe)3(R為甲基、乙基、丙基、苯基和乙烯基)代表的三烷氧基硅烷用酸性水溶液進行水解，得到聚合度為5～600的梯形硅氧烷預(yù)聚物。此梯形硅氧烷預(yù)聚物在堿性催化劑存在的條件下容易被水解縮合，然后通過溶解和再沉淀純化，得到高分子量和高純度的，適合用做電絕緣材料的梯形硅氧烷聚合物。
同時，也開發(fā)出了許多其它的合成聚烷基聚烷基倍半硅氧烷的方法。美國專利4746693中公開了通過部分乳化水解各個單體來合成濕可固化甲基異丁基梯形硅氧烷聚合物的方法。美國專利5086145描述了使用三乙酰氧基硅氧烷型單體來合成可用于耐熱涂料領(lǐng)域的梯形硅氧烷聚合物。日本專利11292971和日本專利2000103855中公開了一種通過水解含氟硅烷或轉(zhuǎn)化梯形硅氧烷聚合物側(cè)基來獲得高熱穩(wěn)定性的合成高純度含氟梯形硅氧烷聚合物的方法。在下文的出版物中，張等人公開了一種合成高有序梯形聚烷基倍半硅氧烷的模板方法。聚烷基倍半硅氧烷的合成是通過用聯(lián)氨對RSiCl3(R為甲基、乙基、苯基和乙烯基等)單體進行預(yù)氨解，得到偶聯(lián)二聚模板，接著在進行酸催化水解和堿催化縮聚。此路線的一個優(yōu)點是梯形聚烷基倍半硅氧烷產(chǎn)物是高有序的，但是此合成路線較復(fù)雜并費用昂貴。
“可溶高分子量梯形聚甲基倍半硅氧烷的合成與表征研究”，中國高分子科學(xué)，7(2)，PP.183-188，1989?！翱扇芨叻肿恿刻菪尉蹥浠栋牍柩跬榧捌涔簿畚锏暮铣膳c表征”，中國高分子科學(xué)，10(4)，PP.361-365，1992?！昂珗F梯形聚硅氧烷的現(xiàn)場穿管和定位穩(wěn)定性”，聚合物高級技術(shù)，7，pp.98-103，1994?！皫?cè)鏈酯基梯形聚倍半硅氧烷的合成和X射線衍射研究”，聚合物高級技術(shù)，8，pp.662-665，1996。
總之，有多種合成路線來得到具有各種結(jié)構(gòu)與特性的多種梯形聚烷基倍半硅氧烷。然而，應(yīng)當(dāng)理解的是，在現(xiàn)有的公開技術(shù)中，對相關(guān)的起始原料、合成路線以及聚合物產(chǎn)物的特性，均存在許多問題。因此，仍然有必要對現(xiàn)有的梯形硅氧烷聚合物合成方法、梯形聚合物本身以及使用該聚合物的組合物和應(yīng)用進行改進。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明試圖提供一種改進的制備梯形硅氧烷聚合物的方法以及由此產(chǎn)生的梯形硅氧烷聚合物。
本發(fā)明涉及一種三段法合成具有高梯形結(jié)構(gòu)規(guī)整度、可控分子量和活性Si-OH(硅烷醇)官能度的梯形硅氧烷聚合物(通常稱為聚烷基倍半硅氧烷)。通常情況下，這些梯形硅氧烷聚合物可以溶解在許多普通有機溶劑中并且適合于作為各種基質(zhì)的表面保護原料，它們對耐熱性、電絕緣性或光學(xué)透明度有要求。
本發(fā)明提供了一種制備聚合物的方法，包括(i)將至少一種具有通式R1-Si(OR2)(OR3)(OR4)單體的有機溶液與一種溶解在電阻率至少為18.2MΩ-cm水中的酸性溶液，在低于大約25℃的溫度下反應(yīng)，得到一預(yù)聚物，其中R1、R2、R3和R4均獨立地選自氫、烷基、烷氧基、鏈烯基、炔基、芳香基、環(huán)烷基、雜芳基或雜環(huán)基；和(ii)將上述得到的預(yù)聚物與一堿性催化劑溶液，在低于大約25℃的溫度下反應(yīng)，得到一聚合物，和(iii)使聚合物中一定比例的游離Si-OH基團與一預(yù)定亞化學(xué)計量的封端劑進行反應(yīng)，得到一部分封端聚合物。
優(yōu)選地，R1是甲基、乙基、丙基、丁基、正己基、環(huán)己基、氰丙基、乙烯基、氫、苯基或3-環(huán)氧丙氧基丙基。
合適地，R2、R3和R4獨立地為甲基或乙基。
有利地，兩種不同的單體在步驟(i)中一起反應(yīng)。
優(yōu)選地，步驟(i)中的至少一種單體的濃度在大約0.5mol/kg溶劑～大約4mol/kg溶劑。
合適地，步驟(i)中的至少一種單體的濃度在大約1mol/kg溶劑～大約3mol/kg溶劑。
有利地，步驟(i)中的至少一種單體的濃度在大約2mol/kg溶劑～大約3mol/kg溶劑。
優(yōu)選地，含有至少一種單體的溶液含有至少一種選自苯、甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、丁酮、乙醚和異丙醚的溶劑。
合適地，含有至少一種單體的溶液含有甲基異丁基酮。
有利地，步驟(i)的反應(yīng)時間在大約3h～大約48h。
優(yōu)選地，步驟(i)的反應(yīng)時間在大約8h～大約24h。
合適地，步驟(i)的反應(yīng)時間在大約10h～大約20h。
有利地，步驟(i)的反應(yīng)溫度低于大約15℃。
優(yōu)選地，步驟(i)的反應(yīng)溫度低于大約5℃。
合適地，水與至少一種單體的摩爾比在大約3/1～大約20/1。
有利地，水與至少一種單體的摩爾比在大約6/1～大約12/1。
優(yōu)選地，水與至少一種單體的摩爾比在大約10/1～大約12/1。
合適地，步驟(i)中酸的濃度在大約1mol％～大約mol15％。
有利地，步驟(i)中酸的濃度在大約1mol％～大約mol5％。
優(yōu)選地，步驟(i)中酸的濃度在大約2mol％～大約mol3％。
合適地，步驟(i)中的酸選自鹽酸、磷酸、硫酸、醋酸和芳族磺酸。
有利地，步驟(ii)中預(yù)聚物的濃度在大約1wt％～大約30wt％。
優(yōu)選地，步驟(ii)中預(yù)聚物的濃度在大約5wt％～大約20wt％。
合適地，步驟(ii)中預(yù)聚物的濃度大約為10wt％。
有利地，步驟(ii)的反應(yīng)時間在大約0.5h～大約10h。
優(yōu)選地，步驟(ii)的反應(yīng)時間大約為2h。
合適地，步驟(ii)的反應(yīng)溶劑是甲基異丁基酮。
有利地，步驟(ii)的反應(yīng)溫度在大約30℃～大約80℃。
優(yōu)選地，步驟(ii)的反應(yīng)溫度在大約40℃～大約70℃。
合適地，步驟(ii)的催化劑是KOH的甲醇溶液。
有利地，步驟(ii)中的催化劑溶液的濃度大約為1g/l。
優(yōu)選地，步驟(ii)的反應(yīng)混合液中的催化劑濃度，為預(yù)聚物的大約5wt％～大約20wt％。
合適地，步驟(ii)的反應(yīng)混合液中的催化劑濃度，為預(yù)聚物的大約7wt％。
有利地，步驟(iii)的反應(yīng)時間在大約1h～大約5h。
優(yōu)選地，步驟(iii)的反應(yīng)時間在大約2h～大約4h。
合適地，步驟(iii)的反應(yīng)溫度在大約20℃～大約90℃。
有利地，步驟(iii)的反應(yīng)溫度在大約30℃～大約80℃。
優(yōu)選地，步驟(iii)的封端劑為三烷基氯硅烷。
合適地，三烷基氯硅烷是二甲基烷基氯硅烷。
有利地，二甲基烷基氯硅烷中的烷基選自甲基、3-環(huán)氧丙氧基丙基、乙烯基、氫和氰丙基。
優(yōu)選地，步驟(iii)的封端劑為六甲基二硅氧烷。
合適地，步驟(iii)中封端劑的用量為聚合物中每摩爾Si原子的大約1％～大約90％。
有利地，步驟(iii)中封端劑的用量為聚合物中每摩爾Si原子的大約5％～大約50％。
優(yōu)選地，步驟(iii)中封端劑的用量為聚合物中每摩爾Si原子的大約10％～大約30％。
合適地，步驟(iii)中封端劑的用量下限大約為25％。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，此發(fā)明提供了一種制備本發(fā)明中的預(yù)聚物的方法。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，此發(fā)明提供了一種制備本發(fā)明中的聚合物的方法。
根據(jù)本發(fā)明的又一方面，此發(fā)明提供了一種制備本發(fā)明中的部分封端聚合物的方法。
根據(jù)本發(fā)明的又一方面，此發(fā)明提供了一種制備一種部分封端聚合物的方法，包括使一聚合物中一定比例的游離Si-OH基團與一預(yù)定亞化學(xué)計量的封端劑進行反應(yīng)，得到一部分封端聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的又一方面，此發(fā)明提供了一種本發(fā)明中的聚合物、預(yù)聚物和部分封端聚合物。
為了使本發(fā)明更易被理解，以及其中的更深一層特征被理解，下面將用例子以及附圖對本發(fā)明其進行描述


圖1是一本發(fā)明的梯形硅氧烷預(yù)聚物的傅里葉轉(zhuǎn)化紅外光譜圖；圖2是一本發(fā)明的梯形硅氧烷聚合物的傅里葉轉(zhuǎn)化紅外光譜圖；圖3是一本發(fā)明的部分封端梯形硅氧烷聚合物的傅里葉轉(zhuǎn)化紅外光譜圖；圖4是一本發(fā)明的梯形聚合物的X射線衍射光譜圖；圖5是一本發(fā)明的部分封端的梯形硅氧烷聚合物的傅里葉轉(zhuǎn)化紅外光譜圖；和圖6是一本發(fā)明的部分封端的梯形硅氧烷聚合物的傅里葉轉(zhuǎn)化紅外光譜圖。
下面將對本發(fā)明中涉及到的一些術(shù)語進行定義“烷基”，無論是單獨或結(jié)合出現(xiàn)，意指一任選的取代直鏈或支鏈烷基自由基，其優(yōu)選地含有1-15個碳原子(C1-C15)，更優(yōu)選地含有1-8個碳原子(C1-C8)，最優(yōu)選地含有1-2個碳原子(C1-C2)。這樣的自由基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基等。
“鏈烯基”，無論是單獨或結(jié)合出現(xiàn)，意指一任選的取代直鏈或支鏈烴自由基，其含有一個或多個雙鍵，優(yōu)選地為1-2個雙鍵，更優(yōu)選地為1個雙鍵，其含有的碳原子數(shù)優(yōu)選地為2-15個(C2-C15)，更優(yōu)選地含有2-8個碳原子(C2-C8)，最優(yōu)選地含有2-3個碳原子(C2-C3)。這樣的鏈烯基自由基的例子包括乙烯基、烷基、1，4-丁二烯基等。
“炔基”，無論是單獨或結(jié)合出現(xiàn)，意指一任選的取代直鏈或支鏈烴自由基，其含有一個或多個三鍵，優(yōu)選地為1-2個三鍵，更優(yōu)選地為1個三鍵，其含有的碳原子數(shù)優(yōu)選地為2-15個(C2-C15)，更優(yōu)選地含有2-8個碳原子(C2-C8)，最優(yōu)選地含有2-3個碳原子(C2-C3)。這樣的炔基自由基的例子包括乙炔基、丙炔基、丁炔基等。
“烷氧基”，無論是單獨或結(jié)合出現(xiàn)，意指一“R-O-”型自由基，其中“R”為如上文所定義的烷基，“O”是氧原子。這樣的烷氧基自由基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丁氧基、叔-丁氧基等。
“芳基”，無論是單獨或結(jié)合出現(xiàn)，意指一任選的取代苯基自由基或芳族稠環(huán)自由基，例如，萘基自由基。這樣的芳基自由基的例子包括苯基、4-甲氧基苯基、4-氟代苯基、1-萘基、2-萘基等。
“環(huán)烷基”，無論是單獨或結(jié)合出現(xiàn)，意指一任選的取代飽和或部分飽和的單環(huán)或雙環(huán)烷基自由基，優(yōu)選地為單環(huán)，其含有的碳原子數(shù)優(yōu)選地為3-10個(C3-C10)，更優(yōu)選地含有3-8個碳原子(C3-C8)，最優(yōu)選地含有3-6個碳原子(C3-C6)。其任選地為苯并稠環(huán)或任選地被如此處定義芳基取代。這樣的環(huán)烷基自由基的例子包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、四氫化萘基等。
“雜原子”意指氮、氧和硫雜原子。
“雜環(huán)基”，無論是單獨或結(jié)合出現(xiàn)，意指一任選的取代飽和或部分不飽和的，優(yōu)選地一個雙鍵；單環(huán)或雙環(huán)，優(yōu)選地為單環(huán)；雜環(huán)自由基，其至少含有一個帶氮、氧或硫原子的雜環(huán)，且優(yōu)選地，其每個環(huán)上有3-8個原子，更優(yōu)選地，其每個環(huán)上有5-6個原子。“雜環(huán)基”自由基中至少一個碳原子任選地被鹵素、烷基、烷氧基、羥基、氧、三氧、芳基、芳烷基、雜芳基、雜芳烷基、瞇基、N-烷基瞇基、烷氧基羰基氨基、烷基磺?；被?，和/或在仲氮原子上被羥基、烷基、芳烷氧基羰基、烷?；⑼檠趸驶?、雜芳烷基、芳基或芳烷基自由基。這樣的環(huán)烷基自由基的例子包括吡咯烷基、哌啶烷基、哌啶吖嗪基、四氫呋喃基、苯并吡喃基等。
“雜芳基”，無論是單獨或結(jié)合出現(xiàn)，意指一單環(huán)或雙環(huán)，優(yōu)選地為單環(huán)、芳香雜環(huán)自由基，其至少含有一個帶氮、氧或硫原子的雜環(huán)，且優(yōu)選地，其每個環(huán)上有5-6個原子，其任選地為苯并稠環(huán)或飽和碳稠環(huán)且任選地被如上面定義芳基和雜環(huán)基取代。這樣的雜芳基的例子包括咪唑基、吡咯基、吡唑基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、噻唑基、吲哚基、苯并呋喃基等。
“鹵素”和“鹵”，無論是單獨或結(jié)合出現(xiàn)，意指氟、氯、溴或碘自由基。
上文提到的術(shù)語“任選地被取代”的基團，意指被一個或多個選自烷基、烷氧基、鹵素、羥基、氨基、疊氮基、硝基、氰基、鹵代烷基、羧基、烷氧基羰基、環(huán)烷基、雜環(huán)基、烷?；被被?、瞇基、烷氧基羰基氨基、N-烷基瞇基、烷基氨基、二烷基氨基、N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、芳烷氧基羰基氨基、硫代烷基、烷基亞硫?；?、烷基磺酰基等取代基所取代。
本發(fā)明涉及用一種三段法來制備梯形硅氧烷聚合物的方法。這些梯形硅氧烷聚合物通常具有下列結(jié)構(gòu)。 其中每一個R可以是多種基團，包括羥基、烷氧基、烷基、芳基和氫這些基團中的一個基團。
反應(yīng)的第一部包括，在嚴(yán)格的控制條件下，水解具有通式R1-Si(OR2)(OR3)(OR4)部分聚合的類三烷氧基烷基硅烷單體，得到相對低分子量的梯形低聚物，通常在此處被稱為“預(yù)聚物”。本發(fā)明的預(yù)聚物適合于用來合成具有相對高有序性梯形結(jié)構(gòu)的聚合物。
本方法的第二步包括進一步脫水聚合預(yù)聚物，得到較高分子量的梯形聚合物，通常在此處被稱為“聚合物”。此類聚合物本身就是有用的產(chǎn)品，可以在組合物中，例如，涂料中有多種用途。
然而，這些聚合物將在本發(fā)明的第三步中，通過謹(jǐn)慎的對一定比例的游離側(cè)基Si-OH(硅烷醇)，用預(yù)定量的封端劑進行部分封端改性，得到一具有一定比例封端硅烷醇基和一定比例游離硅烷醇基的梯形硅氧烷聚合物，通常在此處被稱為“部分封端聚合物”。這些部分封端硅氧烷聚合物的儲存期相對較長，且其本身就是有用的產(chǎn)品，并且可以在多種應(yīng)用和組合物中，例如，涂料和粘合劑中得到應(yīng)用。
現(xiàn)在，將對本方法的第一步進行詳述。
人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過小心地控制反應(yīng)條件和試劑，可以制得具有可控高規(guī)整度結(jié)構(gòu)和可控分子量的預(yù)聚物。這是通過對反應(yīng)溫度進行嚴(yán)格控制和使用特定的起始原料來獲得的。適合于在本發(fā)明第一步中使用的單體是具有下列通式的三烷氧基烷基硅烷
R1-Si(OR2)(OR3)(OR4)其中R1、R2、R3和R4均獨立地選自氫、烷基、烷氧基、鏈烯基、炔基、芳香基、環(huán)烷基、雜芳基或雜環(huán)基；在低于大約25℃的溫度下將此單體溶于酸性水溶液。在酸性溶液中使用的高純水的電阻率至少為18.2MΩ-cm。合適的酸包括鹽酸。反應(yīng)應(yīng)持續(xù)到直至單體基本上完全水解為止。通常，反應(yīng)在48h內(nèi)完成，優(yōu)選的反應(yīng)時間是大約10h～大約20h。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物產(chǎn)物的高規(guī)整度可以通過單體和溶液的濃度、反應(yīng)混合物的溫度、水的純度以及酸性溶液的滴加速率得以控制。
通常，將單體，例如烷基三甲氧基硅烷與有機溶劑混合，然后倒入一裝有機械攪拌器、滴液漏斗和溫度計的反應(yīng)器。在必需的反應(yīng)溫度與連續(xù)攪拌下，將含有酸催化劑的過量超純水逐滴滴加入反應(yīng)器中。滴加完成以后，將反應(yīng)混合液攪拌過夜，以使水解反應(yīng)完成并使水解的單體部分縮合，得到低分子量的梯形硅氧烷預(yù)聚物。將預(yù)聚物溶液用水反復(fù)洗滌幾次進行純化，直至洗滌液水的pH值接近中性。對預(yù)聚物溶液進行真空蒸餾去除水和甲醇，以及部分溶劑。第一步的關(guān)鍵是控制水解條件，以合成高有序的梯形預(yù)聚物骨架。
單體中的R基團可以是相對惰性的、官能化的或活性的基團。合適的R基團的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、乙烯基、氫、3-環(huán)氧丙氧基丙基、氰丙基和苯基。優(yōu)選地，OR基是低級烷氧基，例如甲氧基和乙氧基。起始單體可以是化學(xué)純級或工業(yè)純級，也可以是商業(yè)途徑得到的產(chǎn)品。也可以將單體在使用前通過真空蒸餾進行純化。
在第一步中，單體的濃度非常重要。如果濃度過低，水解的硅烷醇基與烷氧基或其它硅烷醇基的縮合反應(yīng)將可能會太慢，以至得不到所需縮合程度的梯形硅氧烷預(yù)聚物。如果濃度過高，則縮合反應(yīng)可能會太快，以至可能在梯形結(jié)構(gòu)中引入空隙，或甚至導(dǎo)致反應(yīng)混合液發(fā)生凝膠。本發(fā)明中，優(yōu)選的單體的濃度大約為0.5mol/kg溶劑～4mol/kg溶劑，更優(yōu)選地為1mol/kg溶劑～3mol/kg溶劑。
應(yīng)當(dāng)理解的是，可以使用一種單體或組合使用不同種單體。適合于在本發(fā)明中使用的有機溶劑是那些能夠易溶解起始原料與合成的梯形聚烷基倍半硅氧烷，以及它們對應(yīng)的預(yù)聚物的非水有機溶劑。這些溶劑包括(1)酮--例如，丁酮和甲基異丁基酮；(2)醚--例如，乙醚、異丙醚；(3)芳族溶劑--苯、甲苯、二甲苯。
使用的溶劑可以是化學(xué)純級的，或工業(yè)純級的。根據(jù)單體的特性以及梯形聚合物產(chǎn)物，上述溶劑既可以單獨使用，也可以混合使用。甲基異丁基酮是適合于合成本發(fā)明中的梯形聚烷基倍半硅氧烷的最優(yōu)選的常用溶劑。
本發(fā)明中的第一步使用高純水來水解起始原料。優(yōu)選地，所用的高純水的電阻率至少為18.2MΩ-cm。理論上，每摩爾烷基三烷氧基硅烷單體只需要1.5摩爾的水來水解烷氧基。然而，在實際生產(chǎn)中，所用的水必須過量，以確保單體的徹底水解。優(yōu)選地，水與單體的摩爾比應(yīng)該為大約3/1～大約20/1，更優(yōu)選地，為大約6/1～大約12/1。
使用一種酸來催化單體中“OR”基團的水解反應(yīng)以及后繼生成的硅烷醇基與烷氧基和其它硅烷醇基的縮合反應(yīng)。對反應(yīng)而言，酸性催化劑與單體的摩爾比很重要。如果摩爾比過低，例如低于1％，那么水解速率與縮合反應(yīng)速率將相對較慢，這將導(dǎo)致單體只部分水解，結(jié)果生成的預(yù)聚物的分子量將會很低。如果摩爾比過高，例如高于15％，那么水解速率與縮合反應(yīng)速率將相對較快，這將導(dǎo)致非規(guī)整的交聯(lián)，結(jié)果生成的硅氧烷聚合物的結(jié)構(gòu)規(guī)整度與溶解度將會較低。
第一步的反應(yīng)溫度應(yīng)該控制在25℃以下，以確保水解與縮合反應(yīng)有一個平穩(wěn)而又緩慢的反應(yīng)速率，從而得到高有序的梯形結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，反應(yīng)溫度應(yīng)該在大約-15℃～大約15℃。優(yōu)選地，將酸性催化劑用水稀釋，并且將此酸性水溶液緩慢地滴加入反應(yīng)溶液中，以使反應(yīng)溶液的溫度控制在所需的溫度范圍內(nèi)。
第一步的反應(yīng)時間應(yīng)該足夠的長，以確保烷基三烷氧基硅烷的徹底水解以及水解單體一定程度的縮聚，優(yōu)選地，反應(yīng)時間為大約3h～大約48h，更優(yōu)選地，為大約10h～大約20h。在上述反應(yīng)條件下，第一步中的縮聚反應(yīng)達到平衡，并且預(yù)聚物的分子量即使在反應(yīng)時間繼續(xù)延長的情況下也不會進一步地增加。在第一步中合成的預(yù)聚物的重量平均分子量一般低于2000。
第二步--堿催化縮聚在第二步中，在堿性催化劑存在的條件下，對在第一步中合成的梯形硅氧烷預(yù)聚物繼續(xù)進行縮合。通常，將溶于有機溶劑中的預(yù)聚物溶液的反應(yīng)混合液加熱到需要的反應(yīng)溫度，然后加入適量的堿催化劑。在此溫度下，將反應(yīng)混合液攪拌幾小時。通過嚴(yán)格控制預(yù)聚物濃度、催化劑的使用、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時間，就可以得到具有不同分子量的梯形聚合物。可以通過控制第二步反應(yīng)條件來調(diào)節(jié)合成的梯形聚烷基倍半硅氧烷的分子量。
預(yù)聚物的濃度是決定縮合速率與聚烷基倍半硅氧烷產(chǎn)物梯形結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵參數(shù)之一。在本發(fā)明中，預(yù)聚物的濃度優(yōu)選地為總?cè)芤旱拇蠹s1wt％～大約30wt％，更優(yōu)選地，為總?cè)芤旱拇蠹s5wt％～大約20wt％。通常，在保持其它反應(yīng)參數(shù)不變的情況下，預(yù)聚物的濃度越高，則合成的聚合物的分子量也越大。
合適的堿催化劑包括金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉和氫氧化鉀，金屬氧化物，例如氧化鎂。優(yōu)選的堿催化劑溶液是氫氧化鉀(KOH)的甲醇溶液，是用1L甲醇溶解1g的氫氧化鉀而形成的氫氧化鉀(KOH)甲醇溶液。優(yōu)選地，使用的堿催化劑溶液的量為反應(yīng)溶液中預(yù)聚物的大約5wt％～大約20wt％。更優(yōu)選地是使用低濃度的催化劑，例如大約7wt％，以便較易地控制縮聚反應(yīng)速率。
高的反應(yīng)溫度是決定第二步縮合反應(yīng)的又一重要參數(shù)。優(yōu)選地，第二步的反應(yīng)溫度在大約20℃～大約90℃，更優(yōu)選地為大約30℃～大約80℃。
如果在第二步中，預(yù)聚物的濃度、催化劑的濃度以及反應(yīng)溫度保持不變，那么就可以通過反應(yīng)時間來控制合成的聚合物的分子量。反應(yīng)時間越長，則所合成的聚合物的分子量越高。在本發(fā)明中，所合成的梯形聚合物的重量平均分子量可以通過調(diào)節(jié)第二步的反應(yīng)時間控制在大約2,000～大約100,000。
第三步--硅烷醇基的部分封端盡管通過如上文描述的本發(fā)明第二步所合成的聚合物本身就為有用的產(chǎn)品，但是在本發(fā)明的第三步中將對它們進行進一步的改性，以制得部分封端聚合物。對聚合物的這種部分封端將能改變它們的特性，使得部分封端的聚合物可以在多種用途和組合物中，例如，涂料和粘合劑中得到應(yīng)用。
當(dāng)已經(jīng)得到了需要分子量的梯形聚烷基倍半硅氧烷以后，第二步中的縮合反應(yīng)可以通過下面描述的第三步來淬滅。
在第二步反應(yīng)完成以后，聚烷基倍半硅氧烷中一定比例的殘余羥基(硅烷醇)可以通過加入一種封端劑進行封端。將一預(yù)定量的亞化學(xué)計量封端劑緩慢加入到反應(yīng)混合液中。攪拌此反應(yīng)混合液數(shù)小時，以使封端反應(yīng)完成。然后于反應(yīng)混合液中加入過量的水來終止封端反應(yīng)。將已封端的聚烷基倍半硅氧烷溶液用水反復(fù)洗滌幾次進行純化，直至洗滌液水的pH值接近中性。可以通過真空蒸餾除去溶劑來回收部分封端的聚烷基倍半硅氧烷。
適合于本發(fā)明的合適封端劑包括(1)具有通式R5R6R7SiOR8的硅烷，其中R5、R6和R7均獨立地選自氫、烷基、鏈烯基、炔基、芳香基、環(huán)烷基、雜芳基或雜環(huán)基，例如甲基、乙基、丙基、苯基、3-環(huán)氧丙氧基丙基、己基、環(huán)己基、辛基等，其中R8為烷基，例如甲基或乙基。
(2)具有通式R9R10R11SiCl的三烷基氯硅烷，其中R9、R10和R11均獨立地選自氫、烷基、鏈烯基、炔基、芳香基、環(huán)烷基、雜芳基或雜環(huán)基，例如甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基、3-環(huán)氧丙氧基丙基、己基、環(huán)己基、辛基等。
(3)其它的，例如六甲基二硅氧烷。
一般而言，(2)類硅烷封端劑要比其它的(1)類和(3)類封端基更有效。此外，由封端反應(yīng)產(chǎn)生的鹽酸可以有效地通過中和第二步中使用的堿催化劑來現(xiàn)場淬滅第二步的縮合反應(yīng)。因此，優(yōu)選地使用(2)類硅烷封端劑。含封端劑的官能團提供了一種于聚烷基倍半硅氧烷引入官能團的方便的途徑，得到具有例如乙烯基、烷基、環(huán)氧基和氫側(cè)基的部分封端聚合物，并且可以對其進行進一步的改性與交聯(lián)等。
理論上而言，合成聚烷基倍半硅氧烷中殘余硅烷醇基的含量是由梯形結(jié)構(gòu)的規(guī)整度、分子量以及封端量來決定的。在本發(fā)明中，具有不同活性硅烷醇基含量的梯形聚烷基倍半硅氧烷可以通過調(diào)節(jié)預(yù)定量的封端劑來合成，從而得到具有不同特性，適合于多種用途的部分封端聚合物。優(yōu)選地，封端劑的用量為每摩爾Si原子的大約5mol％～～大約50mol％，更優(yōu)選地，為10mol％～30mol％。
梯形結(jié)構(gòu)規(guī)整度可以用X-射線衍射(XRD)來進行表征。本發(fā)明聚合物的X-射線衍射光譜圖是在一Bruker Power X-射線衍射儀上記錄的。通常，梯形硅氧烷聚合物的X-射線衍射光譜圖上有兩個峰。根據(jù)側(cè)基R的大小，一個尖峰出現(xiàn)在較低2θ區(qū)域，即5～10°的區(qū)域，對應(yīng)于聚烷基倍半硅氧烷中鏈間距離?？梢杂眠@個峰來表征梯形聚合物的結(jié)構(gòu)規(guī)整度。一個寬的弓形峰出現(xiàn)在較高2θ(中心大約位于20～30°)區(qū)域時，表示聚合物鏈的稠密度。一個相對高且尖的峰出現(xiàn)在2θ＝5～10°的區(qū)域，一個相對弱的弓形峰出現(xiàn)2θ＝20～30°的區(qū)域時，表示較高的梯形規(guī)整度。
梯形結(jié)構(gòu)規(guī)整度也可以通過29Si的核磁共振譜(NMR)來進行表征。在29Si的核磁共振譜(NMR)上一般有兩個主要的峰。一個峰(α)出現(xiàn)在δ＝-55.3ppm(用四甲基硅烷作內(nèi)標(biāo))，此峰與有缺陷的硅原子(即，這些硅原子不是梯形規(guī)整聚合物結(jié)構(gòu)的組成部分)有關(guān)，而另一個峰(β)出現(xiàn)在δ＝-64.8ppm，此峰對應(yīng)于已經(jīng)實際引入到規(guī)整梯形聚合物骨架上的硅原子的共振吸收。比率β/(α+β)可以用來表征聚烷基倍半硅氧烷的梯形結(jié)構(gòu)規(guī)整度。
本發(fā)明將用下面的實施例進行說明。所有的試劑與起始原料可以從市場上可以買到，例如甲基三甲氧基硅烷(Z-6070)和苯基三甲氧基硅烷(Z-6124)，購自Dow Corning；3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Siquest A-187)；甲基丙烯?；籽趸柰?Siquest A-186)和乙烯基三甲氧基硅烷(Siquest A-171)購自O(shè)SI Specialties，Crompton。實施例1在第一步中，將750g(5.5mol)的甲基三甲氧基硅烷與2400g的甲基異丁基酮(MIBK)加入一裝有機械攪拌器、滴液漏斗和溫度計的反應(yīng)器中。單體的濃度為2.29mol/kg溶劑。將反應(yīng)溶液用鹽的冰水浴冷卻至-15℃～15℃的低溫。在保持反應(yīng)溶液低溫以及連續(xù)攪拌的條件下，將991g(55mol)的去離子水和11.94g(0.121mol)的濃鹽酸(37％)的混合液逐滴滴加入反應(yīng)器。水與單體的摩爾比為10/1，酸性催化劑與單體的摩爾比為2.2mol％。滴加完成以后，將反應(yīng)混合液攪拌過夜(20h)，以使水解反應(yīng)完成并使水解的單體部分縮合，得到低分子量的梯形硅氧烷預(yù)聚物。將梯形硅氧烷預(yù)聚物溶液轉(zhuǎn)入一分液漏斗。除去下面的水層，有機層用水反復(fù)洗滌幾次進行純化，直至洗滌液水的pH值為中性。對預(yù)聚物溶液進行真空蒸餾去除水和甲醇，以及部分溶劑。圖1為在第一步中合成的梯形硅氧烷預(yù)聚物的傅里葉轉(zhuǎn)化紅外(FTIR)光譜圖。預(yù)聚物中殘留硅烷醇基的含量，可以用在傅里葉轉(zhuǎn)化紅外(FTIR)光譜圖中3340cm-1附近的硅烷醇吸收峰和在1124cm-1處的Si-O吸收峰的峰高比OH/SiO來表征。在第一步中合成的預(yù)聚物的OH/SiO比為0.25。第一步的產(chǎn)率為理論產(chǎn)率的93.9％。
在第二步中，將第一步中合成的在甲基異丁基溶液中具有10wt％濃度的梯形硅氧烷預(yù)聚物在堿性催化劑存在的條件下，堿性催化劑為1g氫氧化鉀/L甲醇形式，繼續(xù)進行縮合。當(dāng)反應(yīng)混合液的溫度達到需要的50℃時，將相當(dāng)于預(yù)聚物的7wt％的堿催化劑溶液加入至反應(yīng)溶液中。將此反應(yīng)溶液然后在50℃下縮合2h。圖2為在第二步中合成的梯形聚甲基倍半硅氧烷的傅里葉轉(zhuǎn)化紅外(FTIR)光譜圖。在第二步中合成的聚甲基倍半硅氧烷的OH/SiO比降為0.17，顯示出在第二步中硅烷醇基發(fā)生了進一步縮合。在合成的梯形聚甲基倍半硅氧烷的X-射線衍射(XRD)光譜圖中(圖4)，一個相對高且尖的峰出現(xiàn)在2θ＝10°的位置，一個相對弱的弓形峰出現(xiàn)2θ＝15°～30°的位置，顯示出較高的梯形結(jié)構(gòu)規(guī)整度。
在第三步中，在50℃下，把以聚甲基倍半硅氧烷中每摩爾Si原子的10mol％的封端劑加入反應(yīng)混合液中，將在第二步中合成的聚合物的一定比例的殘余硅烷醇基用有封端劑三甲基氯硅烷，通過三甲基甲硅烷化進行部分封端。在20℃～50℃下，將反應(yīng)混合液攪拌2h～4h以便完成封端反應(yīng)，然后于反應(yīng)混合液中加入過量的水來終止封端反應(yīng)。將產(chǎn)物溶液用水反復(fù)洗滌幾次進行純化，直至洗滌液水的pH值接近中性?？梢酝ㄟ^真空蒸餾除去溶劑來回收部分封端的聚合物。
部分封端聚合物無論是固體粉末的形態(tài)還是在有機溶劑中，都能夠穩(wěn)定存在。合成的部分封端的聚甲基倍半硅氧烷產(chǎn)率為89％。以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物，用凝膠滲透色譜法(GPC，Waters)可以測得其重均分子量為17400。圖3為在第三步中合成的部分封端聚甲基倍半硅氧烷的傅里葉轉(zhuǎn)化紅外(FTIR)光譜圖。在第三步中合成的部分封端聚甲基倍半硅氧烷的OH/SiO比進一步降至0.07，顯示出在第三步中硅烷醇基發(fā)生了部分封端。合成的聚甲基倍半硅氧烷29Si的核磁共振譜(NMR)顯示出其高的有序梯形結(jié)構(gòu)，且未觀察到與有缺陷硅原子有關(guān)的峰(α)δ＝-55.3ppm。實施例2和3除了水與單體甲基三甲氧基硅烷的摩爾比不同之外，用與實施例1中相同的第一步方法合成并得到梯形甲基倍半硅氧烷預(yù)聚物。如表1所示，水與單體的摩爾比應(yīng)不低于6/1，以確保第一步反應(yīng)中單體的徹底水解。表1水與單體的摩爾比對第一步水解反應(yīng)的影響

實施例4和5除了所用的單體濃度不同之外，用與實施例1中相同的第一步方法合成并得到梯形甲基倍半硅氧烷預(yù)聚物。如表2所示，在0.74mol/kg溶劑～2.94mol/kg溶劑范圍內(nèi)的單體濃度均可以使用，因為從表中可以看出，單體濃度的變化對產(chǎn)率與第一步中合成的梯形硅氧烷預(yù)聚物的縮合度沒有太大的影響。表2單體濃度對第一步水解反應(yīng)的影響

實施例6和7除了所用反應(yīng)時間不同之外，用與實施例1中相同的第一步方法合成并得到梯形甲基倍半硅氧烷預(yù)聚物。如表3所示，當(dāng)反應(yīng)時間低于10h時，預(yù)聚物的產(chǎn)率就較低。相反，當(dāng)反應(yīng)時間大于16h時，預(yù)聚物的產(chǎn)率就較高。同時可以發(fā)現(xiàn)，在第一步中，合成的預(yù)聚物中的殘余硅烷醇含量似乎與反應(yīng)時間之間沒有關(guān)系。表3反應(yīng)時間對第一步水解反應(yīng)的影響

實施例8和9用與實施例1中相似的第二步方法合成得到了具有不同分子量的梯形聚烷基倍半硅氧烷。表4列出了第二步中的反應(yīng)條件，也即堿催化劑的濃度與反應(yīng)時間對合成的梯形聚烷基倍半硅氧烷的分子量的影響。表4第二步中的反應(yīng)條件對合成的聚烷基倍半硅氧烷的分子量的影響。

實施例10和15用與實施例1中相似方法合成得到了具有不同殘余硅烷醇基含量的梯形聚甲基倍半硅氧烷。通過封端度來控制第三步中殘余硅烷醇基的含量。表5列出了殘余硅烷醇基含量與具有不同封端度的合成梯形聚甲基倍半硅氧烷的峰高比OH/SiO的關(guān)系。當(dāng)封端度從5mol％升至30mol％時，殘余硅烷醇基的含量逐漸降低，這可以從OH/SiO由0.10降至0.01中看出。表5封端度對合成梯形聚甲基倍半硅氧烷的殘余硅烷醇基含量的影響。


實施例16在實施例1中描述的合成聚甲基倍半硅氧烷的步驟也可以用來合成其它聚烷基倍半硅氧烷。合適的烷基三甲氧基硅烷單體中的烷基包括乙基、丙基、丁基、環(huán)己基、苯基、氰丙基以及乙烯基。例如，遵循與實施例1相同的操作方法，通過水解和縮合苯基三甲氧基硅烷可以合成聚苯基倍半硅氧烷。
在第一步中，將453.4g(2.29mol)的苯基三甲氧基硅烷與1000g的甲基異丁基酮(MIBK)加入一反應(yīng)器中。單體的濃度為2.29mol/kg溶劑。將反應(yīng)溶液用鹽的冰水浴冷卻至-5℃以下。在保持反應(yīng)溶液低溫以及連續(xù)攪拌的條件下，將412.2g(22.9mol)的去離子水和4.93g(0.05mol)的濃鹽酸(37％)混合液逐滴滴加入反應(yīng)器中。水與單體的摩爾比為10/1，酸性催化劑與單體的摩爾比為2.2mol％。滴加完成以后，將反應(yīng)混合液攪拌過夜(16h)。將產(chǎn)物梯形硅氧烷預(yù)聚物溶液用水反復(fù)洗滌幾次進行純化，直至洗滌液水的pH值為中性。對預(yù)聚物溶液進行真空蒸餾去除水和甲醇，以及部分溶劑。與實施例1相比較，本實施例中較高的硅烷醇含量(OH/SiO＝0.56)說明水解苯基三甲氧基硅烷醇較低的縮合度。第一步的產(chǎn)率為96.6％。
在第二步中，將第一步中合成的具有20wt％濃度的甲基異丁基溶液中的梯形硅氧烷預(yù)聚物在為預(yù)聚物的7wt％的堿催化劑(1g氫氧化鉀/L甲醇)存在的條件下，繼續(xù)進行縮合。然后將此反應(yīng)溶液在80℃下縮合2h。在第二步中合成的聚合物的硅烷醇含量(OH/SiO)降為0.04，顯示出第二步中硅烷醇基發(fā)生了進一步縮合。當(dāng)?shù)诙椒磻?yīng)完成以后，將梯形硅氧烷共聚合物中殘余的硅烷醇基用每摩爾Si原子的10mol％的三甲基氯硅烷進行封端。在30℃～80℃下，將反應(yīng)混合液攪拌3h。然后于反應(yīng)混合液中加入過量的水來終止封端反應(yīng)。將封端的梯形硅氧烷共聚物溶液用水反復(fù)洗滌幾次進行純化，直至洗滌液水的pH值為中性。合成的聚苯基倍半硅氧烷的產(chǎn)率為91.5％。其重均分子量為6229。聚苯基倍半硅氧烷的殘余硅烷醇含量(OH/SiO)為0.02。圖5為合成的聚苯基倍半硅氧烷的傅里葉轉(zhuǎn)化紅外(FTIR)光譜圖。實施例17在實施例1中描述的步驟也可以通過水解和縮合兩種烷基三烷氧基硅氧烷用來合成梯形硅氧烷共聚物。本實施例將展示如何在聚烷基倍半硅氧烷骨架上，通過共聚兩種烷基三烷氧基硅氧烷，其中一種單體帶有環(huán)氧側(cè)基，引入環(huán)氧官能團。
在第一步中，將534.6g(2.7mol)的苯基三甲氧基硅烷，70.8g(0.3mol)的3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷與1000g的甲基異丁基酮(MIBK)加入一反應(yīng)器中。單體的濃度為3.0mol/kg溶劑，苯基三甲氧基硅烷與3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的摩爾比為9/1。將反應(yīng)溶液用鹽的冰水浴冷卻至-5℃以下。在保持反應(yīng)溶液低溫以及連續(xù)攪拌的條件下，將540g(30mol)的去離子水和5.92g(0.06mol)的濃鹽酸(37％)混合液逐滴滴加入反應(yīng)器中。水與單體的摩爾比為10/1，酸性催化劑與單體的摩爾比為2.0mol％。滴加完成以后，將反應(yīng)混合液攪拌過夜(16h)。將產(chǎn)物梯形硅氧烷預(yù)聚物溶液用水反復(fù)洗滌幾次進行純化，直至洗滌液水的pH值為中性。預(yù)聚物中硅烷醇的含量(OH/SiO)為0.18。第一步的產(chǎn)率為90.2％。
在第二步中，將第一步中合成的在甲基異丁基溶液中具有10wt％濃度的梯形硅氧烷預(yù)聚物在為預(yù)聚物的7wt％的堿催化劑(1g氫氧化鉀/L甲醇)存在的條件下，繼續(xù)進行縮合。將此反應(yīng)溶液在80℃下縮合2h。在第二步中合成的共聚物的硅烷醇含量(OH/SiO)為0.19。與第一步中的OH/SiO值相比，較高的OH/SiO值表明，在合成反應(yīng)期間，環(huán)氧基發(fā)生了部分開環(huán)反應(yīng)。
當(dāng)?shù)诙椒磻?yīng)完成以后，將梯形硅氧烷共聚合物中殘余的硅烷醇基用每摩爾Si原子的20mol％的三甲基氯硅烷，在30℃～80℃下，攪拌3h進行封端。于攪拌及保持室溫的條件下過夜，然后，將溶解在450g水中的22.5g(0.56mol)的氫氧化鈉堿性溶液加入反應(yīng)液中來終止封端反應(yīng)。加入氫氧化鈉是為了中和反應(yīng)中產(chǎn)生的鹽酸并使反應(yīng)期間發(fā)生開環(huán)的環(huán)氧基閉環(huán)。將梯形硅氧烷共聚物溶液用水反復(fù)洗滌幾次進行純化，直至洗滌液水的pH值為中性。合成的聚(苯基-共-3-環(huán)氧丙氧基丙基)倍半硅氧烷的產(chǎn)率為88.9％。其重均分子量為6574。圖6為合成的聚(苯基-共-3-環(huán)氧丙氧基丙基)倍半硅氧烷的傅里葉轉(zhuǎn)化紅外(FTIR)光譜圖。共聚物中殘余的硅烷醇含量(OH/SiO)為0.05。實施例18～21含有官能基團的梯形聚聚烷基倍半硅氧烷也可以在第三步中，通過用含官能基團的封端劑封端非官能聚烷基倍半硅氧烷來合成。在本實施例中使用的非官能聚烷倍半硅氧烷是在如實施例1中第一步和第二步中合成的聚烷基倍半硅氧烷。表6列出了通過用各自的帶官能基的封端劑來合成的官能梯形聚烷基倍半硅氧烷。表6通過用各自的帶官能基的封端劑來合成的官能聚烷基倍半硅氧烷。

在本說明書中動詞“包含”意指“包括或包含”，名詞“含有”意指“包括或包含”。
在上文中的描述中，或在后面權(quán)利要求書中，或在附圖中公開的，以及以它們特定的方式或依據(jù)用以執(zhí)行公開功能的方法，或用以獲得公開結(jié)果的方法或工藝中表述的特征，無論是單獨或組合出現(xiàn)，都應(yīng)當(dāng)被理解為以不同的形式來實現(xiàn)本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種制備聚合物的方法，包括(i)將至少一種具有通式R1-Si(OR2)(OR3)(OR4)單體的有機溶液與一種溶解在電阻率至少為18.2MΩ-cm水中的酸性溶液，在低于大約25℃的溫度下反應(yīng)，得到一預(yù)聚物，其中R1、R2、R3和R4均獨立地選自氫、烷基、烷氧基、鏈烯基、炔基、芳香基、環(huán)烷基、雜芳基或雜環(huán)基；和(ii)將上述得到的預(yù)聚物與一堿性催化劑溶液，在低于大約25℃的溫度下反應(yīng)，得到一聚合物，和(iii)使聚合物中一定比例的游離Si-OH基團與一預(yù)定亞化學(xué)計量的封端劑進行反應(yīng)，得到一部分封端聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中R1是甲基、乙基、丙基、丁基、正己基、環(huán)己基、氰丙基、乙烯基、氫、苯基或3-環(huán)氧丙氧基丙基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中R2、R3和R4獨立地為甲基或乙基。
4.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中兩種不同的單體在步驟(i)中一起反應(yīng)。
5.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中在步驟(i)中的至少一種單體的濃度在大約0.5mol/kg溶劑～大約4mol/kg溶劑。
6.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中在步驟(i)中的至少一種單體的濃度在大約1mol/kg溶劑～大約3mol/kg溶劑。
7.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中在步驟(i)中的至少一種單體的濃度在大約2mol/kg溶劑～大約3mol/kg溶劑。
8.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中含有至少一種單體的溶液含有至少一種選自苯、甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、丁酮、乙醚和異丙醚的溶劑。
9.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中含有至少一種單體的溶液含有甲基異丁基酮。
10.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中步驟(i)的反應(yīng)時間在大約3h～大約48h。
11.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中步驟(i)的反應(yīng)時間在大約8h～大約24h。
12.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中步驟(i)的反應(yīng)時間在大約10h～大約20h。
13.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中步驟(i)的反應(yīng)溫度低于大約15℃。
14.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中步驟(i)的反應(yīng)溫度低于大約5℃。
15.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中水與至少一種單體的摩爾比在大約3/1～大約20/1。
16.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中水與至少一種單體的摩爾比在大約6/1～大約12/1。
17.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中水與至少一種單體的摩爾比在大約10/1～大約12/1。
18.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中步驟(i)中酸的濃度在大約1mol％～大約15mol％。
19.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中步驟(i)中酸的濃度在大約1mol％～大約mol5％。
20.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中步驟(i)中酸的濃度在大約2mol％～大約3mol％。
21.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中步驟(i)中的酸選自鹽酸、磷酸、硫酸、醋酸和芳族磺酸。
22.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中步驟(ii)中預(yù)聚物的濃度在大約1wt％～大約30wt％。
23.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中步驟(ii)中預(yù)聚物的濃度在大約5wt％～大約20wt％。
24.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中步驟(ii)中預(yù)聚物的濃度大約為10wt％。
25.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中步驟(ii)的反應(yīng)時間在大約0.5h～大約10h。
26.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中步驟(ii)的反應(yīng)時間大約為2h。
27.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中步驟(ii)的反應(yīng)溶劑是甲基異丁基酮。
28.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中步驟(ii)的反應(yīng)溫度在大約30℃～大約80℃。
29.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中步驟(ii)的反應(yīng)溫度在大約40℃～大約70℃。
30.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中步驟(ii)的催化劑是KOH的甲醇溶液。
31.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中步驟(ii)中的催化劑溶液的濃度大約為1g/l。
32.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中在步驟(ii)的反應(yīng)混合液中的催化劑濃度，為預(yù)聚物的大約5wt％～大約20wt％。
33.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中在步驟(ii)的反應(yīng)混合液中的催化劑濃度，為預(yù)聚物的大約7wt％。
34.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中步驟(iii)的反應(yīng)時間在大約1h～大約5h。
35.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中步驟(iii)的反應(yīng)時間在大約2h～大約4h。
36.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中步驟(iii)的反應(yīng)溫度在大約20℃～大約90℃。
37.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中步驟(iii)的反應(yīng)溫度在大約30℃～大約80℃。
38.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中步驟(iii)的封端劑為三烷基氯硅烷。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中的三烷基氯硅烷是二甲基烷基氯硅烷。
40.根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其中二甲基烷基氯硅烷中的烷基選自三烷基氯硅烷是甲基、3-環(huán)氧丙氧基丙基、乙烯基、氫和氰丙基。
41.根據(jù)任一權(quán)利要求1～37的方法，其中步驟(iii)的封端劑為六甲基二硅氧烷。
42.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中步驟(iii)中封端劑的用量為聚合物中每摩爾Si原子的大約1％～大約90％。
43.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中步驟(iii)中封端劑的用量為聚合物中每摩爾Si原子的大約5％～大約50％。
44.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中步驟(iii)中封端劑的用量為聚合物中每摩爾Si原子的大約10％～大約30％。
45.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中步驟(iii)中封端劑的用量下限大約為25％。
46.一種制備如在任一前述權(quán)利要求中定義的預(yù)聚物的方法。
47.一種制備根據(jù)任一前述權(quán)利要求的聚合物的方法。
48.一種制備如在任一前述權(quán)利要求中定義的部分封端聚合物的方法。
49.一種制備部分封端聚合物的方法，包括使一聚合物中一定比例的游離Si-OH基團與一預(yù)定亞化學(xué)計量的封端劑進行反應(yīng)，得到一部分封端聚合物。
50.一種通過任一權(quán)利要求1～21，或權(quán)利要求46可得到的預(yù)聚物。
51.一種通過任一權(quán)利要求1～33，或權(quán)利要求47可得到的聚合物。
52.一種通過任一權(quán)利要求1～45，或權(quán)利要求48或49可得到的部分封端聚合物。
53.一種制備基本上如上文描述的預(yù)聚物的方法。
54.一種制備基本上如上文描述的聚合物的方法。
55.一種制備基本上如上文描述的部分封端聚合物的方法。
56.一種關(guān)于和如附圖所示的基本上如上文描述的預(yù)聚物。
57.一種關(guān)于和如附圖所示的基本上如上文描述的聚合物。
58.一種基本上如上文描述的部分封端聚合物。
59.任何在本文中公開的新特征或特征組合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備硅氧烷聚合物的三段法工藝。第一段包括水解和聚合類烷基三烷氧基硅烷單體，得到分子量相對較低的預(yù)聚物。第二段包括脫水縮聚預(yù)聚物，得到高分子量的聚合物。第三段包括用一預(yù)定亞化學(xué)計量的封端劑對一定比例的側(cè)基Si－OH(硅烷醇)進行部分封端。同時也公開了由此產(chǎn)生的預(yù)聚物、聚合物以及部分封端聚合物。
文檔編號C08G77/04GK1454919SQ0312433
公開日2003年11月12日 申請日期2003年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月2日
發(fā)明者J·戴, C·鄧 申請人:Dso國立實驗室公司