專利名稱：一種酚醛樹脂/層狀硅酸鹽粘土納米復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酚醛樹脂/層狀硅酸鹽粘土納米復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
酚醛樹脂因其主鏈結(jié)構(gòu)含有大量的苯環(huán)，經(jīng)固化后具有強(qiáng)度高、性能穩(wěn)定、堅(jiān)硬耐磨、耐大多數(shù)化學(xué)試劑及原料易得、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，在許多領(lǐng)域得到應(yīng)用。但酚醛樹脂也存在脆性大、在一些應(yīng)用領(lǐng)域耐熱性不足等缺點(diǎn)，限制了其更廣泛的應(yīng)用。為提高酚醛樹脂的性能，進(jìn)一步擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，需對酚醛樹脂進(jìn)行改性。常用的改性方法有有機(jī)物聚合改性，如采用有機(jī)硼改性酚醛樹脂、桐油改性酚醛樹脂；聚合物共混改性，如采用丁腈橡膠改性酚醛樹脂等。但這些改性方法在提高了酚醛樹脂的部分性能的同時往往會降低其其它性能，如丁腈橡膠改性可以提高酚醛樹脂的韌性，但會降低其耐熱性。
聚合物與層狀硅酸鹽插層納米復(fù)合是一種材料制備與改性的新技術(shù)，已成功應(yīng)用于許多熱塑性塑料和熱固性樹脂的改性。由于納米尺度效應(yīng)和強(qiáng)的界面相互作用，使納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性能和良好的加工性能。
專利申請?zhí)枮?1109989、00136247、00136246、01114946、01118776的申請文件公開了幾種原位法制備酚醛樹脂/粘土納米復(fù)合材料的方法。這些專利分別公開了制備包括水溶性酚醛樹脂、熱塑性、熱固性酚醛樹脂/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的方法。這些方法均使層狀硅酸鹽粘土在酚醛樹脂中得到納米尺度的均勻分散，使酚醛樹脂的性能，特別是熱分解溫度得到了很大的提高。但這些專利均為在酚醛樹脂生產(chǎn)過程中進(jìn)行的改性，未涉及利用層狀硅酸鹽粘土對市售酚醛樹脂的應(yīng)用改性，因而主要適用于固定配方大批量生產(chǎn)，不適于多品種、小批量生產(chǎn)。申請?zhí)?1118820公開了采用熔融混合法制備酚醛樹脂/粘土插層納米復(fù)合材料的方法，該方法可用于對市售酚醛樹脂的改性。但這一方法存在的問題是熔融狀態(tài)下酚醛樹脂的粘度很大，與層狀硅酸鹽粘土均勻分散困難，生產(chǎn)過程不易控制，對生產(chǎn)設(shè)備有較高要求；高溫熔融共混易引起酚醛樹脂的自交聯(lián)，影響產(chǎn)品的質(zhì)量；熔融混合能耗較高，有研究認(rèn)為，熔融共混過程中超過90％的能量損耗在維持熔體的運(yùn)動，僅有小于10％的能量用于混合分散(Pahl M，Mischen von Ineinander NichtloeslichenFluessigkeiten.InReihe Kunststofftechnik.Duesseldorf.VDI-Verlag，1986)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用層狀硅酸鹽粘土對市售酚醛樹脂的應(yīng)用改性的方法，該方法具有操作簡單、生產(chǎn)過程容易控制、能耗低、適應(yīng)面廣、易于工業(yè)化應(yīng)用的優(yōu)點(diǎn)。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用先將酚醛樹脂與層狀硅酸鹽粘土固態(tài)物理混合，然后對混合物料施加一定的壓力并保壓一段時間，在此過程中或過程后對混合物料施以一定的溫度，通過外加壓力所產(chǎn)生的極強(qiáng)的內(nèi)應(yīng)力與溫度共同作用促進(jìn)聚合物進(jìn)入層狀硅酸鹽片層間，使硅酸鹽片層被插層或剝離，達(dá)到納米尺度的分散，形成酚醛樹脂/層狀硅酸鹽粘土納米插層復(fù)合材料。其具體步驟如下1)酚醛樹脂與層狀硅酸鹽粘土按100∶0.5～20質(zhì)量比在室溫下高速攪拌混合3～30min；2)將混合物料置于模具中進(jìn)行加壓12～80MPa，并保壓15～100min，在加壓過程中施以80～150℃的恒溫或者加壓后對物料施以80～150℃的溫度并恒溫20～120min；3)將所制得的材料粉碎到200～400目，即得酚醛樹脂/層狀硅酸鹽粘土納米復(fù)合材料。
本發(fā)明所用的酚醛樹脂是普通熱塑性酚醛樹脂、桐油或腰果殼油或亞麻油改性的酚醛樹脂、馬來酸酐縮亞胺系或聚酰亞胺等聚合物改性的酚醛樹脂、各類芳烴改性的酚醛樹脂。可用市售的工業(yè)級的上述酚醛樹脂作為原料。所用酚醛樹脂為粉狀，粒徑為200～400目。
本發(fā)明所用的層狀硅酸鹽粘土是普通層狀硅酸鹽粘土、經(jīng)有機(jī)化處理的層狀硅酸鹽粘土。本發(fā)明所涉及的層狀硅酸鹽粘土為一類礦物主要成分為80％以上的蒙脫土、膨潤土、鋰蒙脫土或蛭石的一種或一種以上的層狀硅酸鹽。所用粘土可以是普通未改性粘土，也可以是經(jīng)過改性處理的有機(jī)化粘土。
所用粘土的陽離子交換總?cè)萘?CEC)80～200meq/100g。粘土粒徑為200～400目，片層厚度為0.9～1.1nm，層間距離為0.8～3nm，粘土層間距越大，復(fù)合材料的性能越好。
本發(fā)明中的層狀硅酸鹽粘土含量為0.5～20(質(zhì)量份)，當(dāng)含量低于0.5份，層狀硅酸鹽粘土不會產(chǎn)生顯著的改性效果，當(dāng)含量超過20份，高分子鏈不容易對全部的層狀硅酸鹽粘土片層產(chǎn)生插層與剝離。本發(fā)明中，層狀硅酸鹽粘土最佳含量為1～15份。
本發(fā)明具有如下特點(diǎn)1、由于本發(fā)明直接將酚醛樹脂與層狀硅酸鹽粘土固態(tài)物理混合，然后對混合體施加一定的壓力并保壓一段時間，在此過程中或過程后對體系施以一定的溫度，此操作使材料內(nèi)部產(chǎn)生極強(qiáng)的內(nèi)應(yīng)力配以適當(dāng)?shù)臏囟?，能量與應(yīng)力共同促進(jìn)聚合物進(jìn)入層狀硅酸鹽片層間，產(chǎn)生一系列的物理與化學(xué)作用，使片層被插層或剝離，粘土達(dá)到納米尺度的分散，形成聚合物/粘土納米插層復(fù)合材料。
2、采用固態(tài)高速攪拌共混，在制備過程初期首先實(shí)現(xiàn)了材料的均勻物理分散，可避免熔融共混法存在的層狀硅酸鹽粘土在高粘度的酚醛樹脂熔融體系中難以均勻分散的缺點(diǎn)。
3、與熔融共混法相比，可節(jié)約因維持熔體運(yùn)動而損耗的大部分能量，因而能耗較低。
4、所用原料均為市售的各種酚醛樹脂和層狀硅酸鹽粘土礦物，適應(yīng)面廣。
5、制備的酚醛樹脂/層狀硅酸鹽粘土納米復(fù)合材料的性能與原位、熔融混合法所制納米復(fù)合材料相當(dāng)，復(fù)合材料的熱分解溫度有了大幅度的提高。
6、采用本發(fā)明制備的酚醛樹脂/層狀硅酸鹽粘土納米復(fù)合材料，其增強(qiáng)效應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了傳統(tǒng)的填充共混改性工藝制備的復(fù)合材料，同時材料的耐熱性有了大幅度的提高，且綜合性能與原位、熔融插層法所制納米復(fù)合材料相當(dāng)。
7、制備方法操作簡單、生產(chǎn)過程容易控制、易于工業(yè)化應(yīng)用。


圖1為實(shí)施例1有機(jī)蒙脫土及酚醛樹脂/有機(jī)蒙脫土的XRD分析2為實(shí)施例1所制酚醛樹脂/有機(jī)蒙脫土的納米復(fù)合材料與原酚醛樹脂的熱重分析圖具體實(shí)施方式
下面將借助于實(shí)施例對本發(fā)明做出進(jìn)一步的說明，但應(yīng)該明白，這些實(shí)施例僅用于對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，而不是對本發(fā)明的限制。除非另有指出，下面的份均為質(zhì)量份，所用層狀硅酸鹽原料、酚醛樹脂均符合本專利要求。
實(shí)施例1熱塑性酚醛樹脂(粒徑240目)100份、有機(jī)改性蒙脫土(陽離子交換總?cè)萘?CEC)95meq/100g，粘土粒徑為240目，片層厚度為0.9nm，層間距離為1.9nm)7份，物理混合高速攪拌15min，形成均勻的混合體系。將混合物料放置于模具中，加熱到120℃，恒溫加壓50MPa，保壓10min。冷卻至室溫，經(jīng)粉碎到240目制得酚醛樹脂/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料。
由圖1可以看出，經(jīng)過實(shí)施例制備過程制得的酚醛樹脂/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料的XRD分析圖中有機(jī)蒙脫土硅酸鹽片層在4.9°處的特征峰已經(jīng)消失，這可以說明蒙脫土片層在此時已經(jīng)得到剝離或插層，形成了納米復(fù)合材料。由圖2可知所得納米復(fù)合材料的耐熱性能比原酚醛樹脂有了顯著的提高，尤其在500℃以后，復(fù)合材料的熱失重速率明顯變小，在700℃時酚醛樹脂的重量剩余率為20％，而制得的復(fù)合材料此時的重量剩余率為65％，足以見得，實(shí)施例制得的納米復(fù)合材料的耐熱性能有了顯著的提高，有利于酚醛樹脂在更高的受熱環(huán)境下的應(yīng)用。
實(shí)施例22123型熱塑性酚醛樹脂(粒徑240目)100份、膨脹蛭石(粒徑280目，陽離子交換總?cè)萘?CEC)98meq/100g，片層厚度為1.0nm，層間距離為2.4nm)12份，物理混合高速攪拌20min，形成均勻的混合體系。將混合物料放置于模具中，室溫加壓35MPa，保壓15min，取下，在130℃恒溫60min。冷卻至室溫，經(jīng)粉碎到240目制得酚醛樹脂/膨脹蛭石納米復(fù)合材料。
實(shí)施例3腰果殼油改性酚醛樹脂(粒徑240目)100份、有機(jī)改性蛭石(粒徑280目，陽離子交換總?cè)萘?CEC)98meq/100g，片層厚度為1.0nm，層間距離為2.9nm)1.5份，物理混合高速攪拌15min，形成均勻的混合體系。將混合物料放置于模具中，室溫加壓70MPa，保壓15min，取下，在130℃恒溫100min。冷卻至室溫，經(jīng)粉碎到240目制得酚醛樹脂/有機(jī)蛭石納米復(fù)合材料。
實(shí)施例4對羥基苯基馬來酸酐縮亞胺(HPMI)系聚合物改性的酚醛樹脂(粒徑200目)100份、有機(jī)改性蒙脫土(粒徑240目，陽離子交換總?cè)萘?CEC)95meq/100g，片層厚度為0.9nm，層間距離為2.7nm)3份，物理混合高速攪拌25min，形成均勻的混合體系。將混合物料放置于模具中，室溫加壓25MPa，保壓15min，取下，在125℃恒溫120min。冷卻至室溫，經(jīng)粉碎到240目制得酚醛樹脂/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料。
實(shí)施例5聚酰亞胺改性的酚醛樹脂(粒徑240目)100份、鋰蒙脫土(粒徑280目，陽離子交換總?cè)萘?CEC)120meq/100g，片層厚度為0.9nm，層間距離為1.8nm)5份，物理混合高速攪拌15min，形成均勻的混合體系。將混合物料放置于模具中，加熱到120℃，恒溫加壓50MPa，保壓20min。冷卻至室溫，經(jīng)粉碎到240目制得酚醛樹脂/鋰蒙脫土納米復(fù)合材料實(shí)施例6甲苯改性酚醛樹脂(粒徑200目)100份、膨脹蛭石(粒徑280目，陽離子交換總?cè)萘?CEC)98meq/100g，片層厚度為1.0nm，層間距離為2.4nm)1.5份，物理混合高速攪拌20min，形成均勻的混合體系。將混合物料放置于模具中，室溫加壓45MPa，保壓15min，取出，在110℃恒溫60min。冷卻至室溫，經(jīng)粉碎到240目制得酚醛樹脂/膨脹蛭石納米復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種酚醛樹脂/層狀硅酸鹽粘土納米復(fù)合材料的制備方法，其特征是其具體步驟如下1)酚醛樹脂與層狀硅酸鹽粘土按100∶0.5～20質(zhì)量比在室溫下高速攪拌混合3～30min；2)將混合物料置于模具中進(jìn)行加壓12～80MPa，并保壓15～100min，在加壓過程中對材料施以80～150℃的恒溫或者加壓后對材料施以80～150℃的溫度并恒溫20～120min；3)將所制得的材料粉碎到200～400目，即得酚醛樹脂/層狀硅酸鹽粘土納米復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種酚醛樹脂/層狀硅酸鹽粘土納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述酚醛樹脂為普通熱塑性酚醛樹脂、桐油或腰果殼油或亞麻油改性酚醛樹脂、馬來酸酐縮亞胺系或聚酰亞胺聚合物改性酚醛樹脂、芳烴改性酚醛樹脂，粉末狀，粒徑在200～400目之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種酚醛樹脂/層狀硅酸鹽粘土納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的層狀硅酸鹽粘土為普通層狀硅酸鹽粘土、經(jīng)有機(jī)化處理或加熱膨脹化處理的層狀硅酸鹽粘土。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種酚醛樹脂/層狀硅酸鹽粘土納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的層狀硅酸鹽粘土為一類礦物主要成分為80％以上的蒙脫土、膨潤土、鋰蒙脫土或蛭石的一種或一種以上的層狀硅酸鹽，所用粘土可以是普通未改性粘土，也可以是經(jīng)過有機(jī)化改性粘土，粘土的陽離子交換總?cè)萘繛?0～200meq/100g，粘土粒徑為200～400目，片層厚度為0.9～1.1nm，層間距為0.8～3nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種酚醛樹脂/層狀硅酸鹽粘土納米復(fù)合材料的制備方法。該制備方法的具體步驟如下1)酚醛樹脂與層狀硅酸鹽粘土按100∶0.5～20質(zhì)量比在室溫下高速攪拌混合3～30min；2)將混合物料置于模具中進(jìn)行加壓12～80MPa，并保壓15～100min，在加壓過程中對材料施以80～150℃的恒溫或者加壓后對材料施以80～150℃的溫度并恒溫20～120min；3)將所制得的材料粉碎到200～400目，即得酚醛樹脂/層狀硅酸鹽粘土納米復(fù)合材料。本方法具有操作簡單、生產(chǎn)過程容易控制、能耗低、適應(yīng)面廣、易于工業(yè)化應(yīng)用等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C08K3/34GK1485369SQ0312525
公開日2004年3月31日 申請日期2003年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月12日
發(fā)明者余劍英, 魏連啟, 曹獻(xiàn)坤 申請人:武漢理工大學(xué)