專利名稱：抗氧化尼龍66樹(shù)脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型尼龍66樹(shù)脂——抗氧化尼龍66樹(shù)脂及其制備方法，具體涉及一種由尼龍66與抗氧劑制成的抗氧化尼龍66樹(shù)脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
1931年杜邦公司首先申請(qǐng)了聚酰胺專利，1937年公開(kāi)了此專利(USP2130948)，同時(shí)建設(shè)了用于生產(chǎn)單絲和片材的中試裝置，1938年開(kāi)發(fā)了尼龍66品種，并用其織成女襪在1939年的紐約世界交易會(huì)和芝加哥交易會(huì)上展出，獲得了巨大成功，1940年尼龍襪在美國(guó)市場(chǎng)上正式出售，并迅速呈現(xiàn)供不應(yīng)求之勢(shì)，隨后在美國(guó)許多地區(qū)迅速建立了很多的尼龍66及其纖維生產(chǎn)裝置。
1956年尼龍66開(kāi)始作為工程塑料使用，由于其優(yōu)異的力學(xué)性能、耐磨性、自潤(rùn)滑性、耐腐蝕性等，在代替?zhèn)鹘y(tǒng)的金屬結(jié)構(gòu)材料方面一直穩(wěn)定增長(zhǎng)，在汽車部件、機(jī)械部件、電子電器、膠粘劑以及包裝材料等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。但尼龍66在使用過(guò)程中還存在著許多不足之處，如成型周期長(zhǎng)，脫模性能差，尺寸不穩(wěn)定，易脆斷，耐熱性差，在干態(tài)和低溫下抗沖擊強(qiáng)度低，吸水率大，尺寸穩(wěn)定性和電性能差，還有不透明、溶解性差等。因此，對(duì)尼龍66改性的研究受到人們的廣泛關(guān)注。國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道的尼龍66的改性主要集中在制備高拉伸強(qiáng)度、透明的工程塑料或提高其阻燃性、抗靜電性、抗菌性、耐老化性、耐磨性等性能，但未涉及提高其抗氧化性能方面。本發(fā)明主要從提高其抗氧化性能出發(fā)，來(lái)改善尼龍66的綜合性能，使其得到更廣泛的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服尼龍66樹(shù)脂存在著不耐氧化的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種抗氧性能好、綜合性能優(yōu)異的抗氧化尼龍66樹(shù)脂。
本發(fā)明的技術(shù)方案是以下述方式實(shí)現(xiàn)的
一種抗氧化尼龍66樹(shù)脂，主要以尼龍66和抗氧劑組合而成，其特征在于各組份按照重量份為尼龍66單體或尼龍66粉末 100(份)抗氧劑 1×10-4～5×10-2(份)所說(shuō)的尼龍66單體為尼龍66鹽。
所說(shuō)的抗氧劑是(1)銅鹽和含鹵素或含磷化合物的混合物、(2)磷化合物、(3)受阻酚類化合物、(4)受阻胺類化合物中的一種或幾種。
所說(shuō)的銅鹽為醋酸銅，含鹵素或含磷化合物為碘化鉀、氯化鉀、磷酸鉀、氯化鈉、磷酸鈉和次磷酸鈉等的一種或幾種；磷化合物為磷酸鈉、次磷酸鈉和亞磷酸鈉等中的一種；受阻酚類化合物為抗氧劑1010、抗氧劑2246、抗氧劑1076、抗氧劑300等中的一種；(4)受阻胺類化合物為N，N`-六亞甲基-雙-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺、抗氧劑DNP、抗氧劑H和抗氧劑4010等中的一種。
上述抗氧化尼龍66樹(shù)脂的制備方法是以下述方式實(shí)現(xiàn)的將尼龍66單體加入聚合釜，在尼龍66的聚合后期出料之前加入抗氧劑，在聚合熱和攪拌的作用下使其分散均勻，然后出料、切粒，在氮?dú)夥諊鷥?nèi)80～110℃鼓風(fēng)干燥2～20小時(shí)即得抗氧化尼龍66樹(shù)脂。
抗氧劑的用量為尼龍66重量的1×10-4～5×10-2份。
上述抗氧化尼龍66樹(shù)脂的制備方法還可以以下述方式實(shí)現(xiàn)a將尼龍66粉末在氮?dú)獗Ｗo(hù)下鼓風(fēng)干燥2～20小時(shí)或80～110℃真空干燥18～24小時(shí)，將其與抗氧劑一塊倒入高速捏合機(jī)，快速攪拌10～15分鐘，出料，即得尼龍66粉末I。
b將尼龍66粉末I用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，得到的粒子在氮?dú)獗Ｗo(hù)下鼓風(fēng)干燥2～20小時(shí)或80～110℃真空干燥18～24小時(shí)，即得抗氧化尼龍66樹(shù)脂。
所說(shuō)的抗氧劑是(1)銅鹽和含鹵素或含磷化合物的混合物、(2)磷化合物、(3)受阻酚類化合物、(4)受阻胺類化合物中的一種或幾種。
所說(shuō)的銅鹽為醋酸銅，含鹵素或含磷化合物為碘化鉀、氯化鉀、磷酸鉀、氯化鈉、磷酸鈉和次磷酸鈉等的一種或幾種；磷化合物為磷酸鈉、次磷酸鈉和亞磷酸鈉等中的一種；受阻酚類化合物為抗氧劑1010、抗氧劑2246、抗氧劑1076、抗氧劑300等中的一種；(4)受阻胺類化合物為N，N`-六亞甲基-雙-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺、抗氧劑DNP、抗氧劑H和抗氧劑4010等中的一種。
本發(fā)明的發(fā)明點(diǎn)在于選擇了優(yōu)良的抗氧化劑及其用量，分別采用了以尼龍66單體作原料和以尼龍66粉末作原料及其相應(yīng)的工藝制備出抗氧化性能好，綜合性能優(yōu)良的抗氧化尼龍66樹(shù)脂。
本發(fā)明所用的尼龍66為工業(yè)產(chǎn)品級(jí)尼龍66，可以根據(jù)用途選用不同牌號(hào)。
抗氧劑最好破碎至適當(dāng)?shù)牧?，可用球磨機(jī)、振動(dòng)磨、噴射磨等把抗氧劑粉碎成所希望的顆粒尺寸，一般粒徑應(yīng)在0.1～50μ之間。
所用抗氧劑的用量為1×10-4～5×10-2份。當(dāng)含量低于1×10-4份，抗氧劑不足以產(chǎn)生抗氧化作用；當(dāng)含量高于5×10-2份時(shí)，過(guò)多的抗氧劑在尼龍66成型加工過(guò)程中起到雜質(zhì)的作用，影響尼龍66的物理機(jī)械性能。在本發(fā)明中，抗氧劑的最佳含量范圍是100～1000ppm。
本發(fā)明的積極效果是1、本發(fā)明的抗氧化尼龍66樹(shù)脂，其物理機(jī)械性能有較大提高。這種提高可以歸因于抗氧劑的加入改善了尼龍66在成型加工過(guò)程中易被氧化，造成性能下降的弱點(diǎn)。
2、本發(fā)明提供的抗氧化尼龍66樹(shù)脂的制備方法，工藝簡(jiǎn)單，易實(shí)施，無(wú)污染，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
3、本發(fā)明提供的抗氧化尼龍66樹(shù)脂的制備方法，制得的尼龍66樹(shù)脂的黃色指數(shù)、端胺基和端羧基、黑粒數(shù)及含水量均遠(yuǎn)低于未加抗氧劑的純尼龍66樹(shù)脂，粘度則高于純尼龍66樹(shù)脂。
4、本發(fā)明提供的抗氧化尼龍66樹(shù)脂的制備方法，制得的尼龍66樹(shù)脂抗氧性能優(yōu)異，在80℃下空氣狀態(tài)中加熱，54個(gè)小時(shí)依然未變色。
5、本發(fā)明提供的抗氧化尼龍66樹(shù)脂的制備方法，制得的尼龍66樹(shù)脂高溫下表現(xiàn)為假塑性流體。與純尼龍66相比，其ηa對(duì)剪切力的敏感性下降，恒定溫度下可在相對(duì)較寬的剪切速率范圍內(nèi)獲得較穩(wěn)定流動(dòng)；溫度的敏感性也降低，在恒剪切速率下可在相對(duì)較寬的溫度范圍內(nèi)獲得較穩(wěn)定的流動(dòng)。
6、耐熱溫度提高，白度顯著提高，更易成型加工。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例在尼龍66的聚合后期分別按配方量加入三種抗氧劑，聚合熱和攪拌的作用使其分散均勻，然后出料、切粒，在氮?dú)夥諊鷥?nèi)100℃鼓風(fēng)干燥即得三種抗氧化尼龍66樹(shù)脂，分別標(biāo)記為AO1、AO2和AO3，純尼龍66樣品標(biāo)記為AO0。
測(cè)試抗氧化尼龍66樹(shù)脂的理化性能，結(jié)果如表1所示。企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定尼龍66樹(shù)脂優(yōu)等品的端胺基為50±4meg/kg，端羧基為75±4meg/kg，黑粒數(shù)≤0.017％，含水量≤900mg/kg?？梢?jiàn)樣品AO1的性能更符合尼龍66樹(shù)脂優(yōu)等品的要求。
表1 抗氧化尼龍66樹(shù)脂的理化性能樣品 端胺基 端羧基黑點(diǎn)數(shù)100℃含水量(mng/kg)(mng/kg)(％)(mg/kg)AO055.670.0 0.016695AO154.977.9 0.009686AO257.683.9 0.101680AO366.254.8 0.009621將AO0和AO1樣品在注射機(jī)中注射成型，測(cè)試其拉伸、彎曲、沖擊和熱變形性能，數(shù)據(jù)如表2所示。由表2可以看出，與純尼龍66 AO0相比，AO1的拉伸強(qiáng)度及模量、彎曲強(qiáng)度及模量都增加，熱變形溫度也有所增加。其中，拉伸強(qiáng)度增加了7.0％，彈性模量增加了11.8％，彎曲強(qiáng)度增加了18.5％，彎曲模量增加了12.1％。
表2 各樣品的力學(xué)及熱性能表

為比較AO1與國(guó)外尼龍66樣品的抗氧性能，將AO1、AO0和一個(gè)美國(guó)孟山都公司生產(chǎn)的尼龍66樣品在80℃下空氣狀態(tài)中加熱，每隔一定時(shí)間各取出一定樣品，比較其色澤。結(jié)果發(fā)現(xiàn)純尼龍66樣品AO0在1小時(shí)后開(kāi)始發(fā)黃，隨時(shí)間延長(zhǎng)，黃色加深；孟山都樣品從4個(gè)小時(shí)開(kāi)始變得有些乳白，但直到54個(gè)小時(shí)也未變黃，只是乳白色有些加深；而AO1樣品直到54個(gè)小時(shí)依然未變色。說(shuō)明AO1的抗氧化性能比純樣品提高很多，且優(yōu)于國(guó)外同類樣品。
由流變?cè)囼?yàn)可以得知AO1樣品高溫下表現(xiàn)為假塑性流體。與純尼龍66相比，其表觀粘度ηa對(duì)溫度的敏感性也降低，在恒剪切速率下可在相對(duì)較寬的溫度范圍內(nèi)獲得較穩(wěn)定的流動(dòng)。表3是AO0和AO1樣品不同溫度下的非牛頓指數(shù)n值。AO0的非牛頓指數(shù)n隨著溫度升高而增大，而AO1在溫度高于277℃時(shí)，其非牛頓指數(shù)n幾乎不變，而且后者n值始終較前者小。這表明AO1樣品較AO0的非牛頓性強(qiáng)。n值所反映的非牛頓性，本質(zhì)是表觀粘度ηa對(duì)剪切力敏感性問(wèn)題。n值越大，ηa對(duì)剪切力越敏感。因此抗氧劑的加入使ηa對(duì)剪切力的敏感性下降。恒定溫度下可在相對(duì)較寬的剪切速率范圍內(nèi)獲得較穩(wěn)定流動(dòng)。
表3 AO0和AO1樣品不同溫度的非牛頓指數(shù)n值溫度(℃) 275277 280 283AO00.810.83 0.93 0.94AO10.77 0.790.79 0.79由以上討論可知，抗氧化尼龍66的理化性能、抗氧性能、物理機(jī)械性能和流變性能均有很大改善。
權(quán)利要求
1.一種抗氧化尼龍66樹(shù)脂，主要以尼龍66和抗氧劑組合而成，其特征在于各組份按照重量份為尼龍66單體或尼龍66粉末 100(份)抗氧劑 1×10-4～5×10-2(份)
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗氧化尼龍66樹(shù)脂，其特征在于所說(shuō)的尼龍66單體為尼龍66鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的抗氧化尼龍66樹(shù)脂，其特征在于所說(shuō)的抗氧劑是(1)銅鹽和含鹵素或含磷化合物的混合物、(2)磷化合物、(3)受阻酚類化合物、(4)受阻胺類化合物中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的抗氧化尼龍66樹(shù)脂，其特征在于所說(shuō)的銅鹽為醋酸銅，含鹵素或含磷化合物為碘化鉀、氯化鉀、磷酸鉀、氯化鈉、磷酸鈉和次磷酸鈉等的一種或幾種；磷化合物為磷酸鈉、次磷酸鈉和亞磷酸鈉等中的一種；受阻酚類化合物為抗氧劑1010、抗氧劑2246、抗氧劑1076、抗氧劑300等中的一種；(4)受阻胺類化合物為N，N`-六亞甲基-雙-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺、抗氧劑DNP、抗氧劑H和抗氧劑4010等中的一種。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1-4所述的任何一種抗氧化尼龍66樹(shù)脂的制備方法，其特征在于將尼龍66單體加入聚合釜，在尼龍66的聚合后期出料之前加入抗氧劑，在聚合熱和攪拌的作用下使其分散均勻，然后出料、切粒，在氮?dú)夥諊鷥?nèi)80-110℃鼓風(fēng)干燥2～20小時(shí)即得抗氧化尼龍66樹(shù)脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的抗氧化尼龍66樹(shù)脂的制備方法，其特征在于抗氧劑的用量為尼龍66重量的1×10-4～5×10-2份。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗氧化尼龍66樹(shù)脂的制備方法，其特征在于a將尼龍66粉末在氮?dú)獗Ｗo(hù)下鼓風(fēng)干燥2～20小時(shí)或80～110℃真空干燥18～24小時(shí)，將其與抗氧劑一塊倒入高速捏合機(jī)，快速攪拌10～15分鐘，出料，即得尼龍66粉末I。b將尼龍66粉末I用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，得到的粒子在氮?dú)獗Ｗo(hù)下鼓風(fēng)干燥2～20小時(shí)或80～110℃真空干燥18～-24小時(shí)，即得抗氧化尼龍66樹(shù)脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的抗氧化尼龍66樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所說(shuō)的抗氧劑是(1)銅鹽和含鹵素或含磷化合物的混合物、(2)磷化合物、(3)受阻酚類化合物、(4)受阻胺類化合物中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的抗氧化尼龍66樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所說(shuō)的銅鹽為醋酸銅，含鹵素或含磷化合物為碘化鉀、氯化鉀、磷酸鉀、氯化鈉、磷酸鈉和次磷酸鈉等的一種或幾種；磷化合物為磷酸鈉、次磷酸鈉和亞磷酸鈉等中的一種；受阻酚類化合物為抗氧劑1010、抗氧劑2246、抗氧劑1076、抗氧劑300等中的一種；(4)受阻胺類化合物為N，N`-六亞甲基-雙-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺、抗氧劑DNP、抗氧劑H和抗氧劑4010等中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種抗氧化尼龍66樹(shù)脂及其制備方法。其原料主要包括尼龍66鹽和抗氧劑，在尼龍66的聚合后期加入抗氧劑，在聚合熱和攪拌的作用使其分散均勻，然后出料、切粒，在氮?dú)夥諊鷥?nèi)100℃鼓風(fēng)干燥即得抗氧化尼龍66樹(shù)脂。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，易實(shí)施，無(wú)污染，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，所發(fā)明的抗氧化尼龍66樹(shù)脂抗氧性能優(yōu)異，物理機(jī)械性能提高，更易成形加工。
文檔編號(hào)C08K3/32GK1526763SQ0312637
公開(kāi)日2004年9月8日 申請(qǐng)日期2003年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月23日
發(fā)明者朱誠(chéng)身, 何素芹, 呂勵(lì)耘, 李鵬洲, 郭建國(guó), 康鑫 申請(qǐng)人:鄭州大學(xué)