專利名稱：超細和納米微晶纖維素的表面改性物及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超細和納米微晶纖維素的表面改性物及其制備方法。
背景技術(shù)：
超細和納米微晶纖維素由于顆粒的粒徑很小，一般在6.5nm～500μm之間，此時顆粒比表面積急劇增加，顆粒表面活性基團增多，其化學(xué)反應(yīng)活性較一般的微晶纖維素有了很大提高。而且由于表面效應(yīng)，超細及納米微晶纖維素可以長期穩(wěn)定地分散于適當?shù)慕橘|(zhì)中，形成準膠體分散液或膠體分散液，其反應(yīng)活性和均一性會明顯提高。通過對其表面進行化學(xué)修飾，會出現(xiàn)許多新的物性，以此可以得到性質(zhì)優(yōu)異的產(chǎn)品。超細及納米微晶纖維素的結(jié)晶都很高，所以具有很好的物理性能和機械性能，可以作為填料顆粒等加以利用。然而未經(jīng)改性的超細及納米微晶纖維素與普通塑料相容性不好，因此很難作為填料用于與普通塑料的復(fù)合填充。因此，需要對超細及納米微晶纖維素進行改性，而且改性物不能破壞超細及納米微晶纖維素固有的優(yōu)良的物理和機械性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的任務(wù)就是提供一種超細和納米微晶纖維素的表面改性物，該改性物不僅保持本身具有的良好的物理和機械性能，其親油性較改性前有了明顯的改善，大大地提高了與高分子材料的相容性，拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域。
本發(fā)明的另一個任務(wù)是提供該表面改性物的制備方法，該方法條件溫和，原料易得，操作簡單。
本發(fā)明提供的超細和納米微晶纖維素表面改性物，其粒子尺寸在6.5nm～500μm之間，表面經(jīng)醋酸酯化改性。該改性物顆粒外形呈棒狀或橢球狀，整個微晶顆粒內(nèi)部仍保持結(jié)晶狀態(tài)。
其中超細和納米微晶纖維素表面改性物粒子尺寸優(yōu)選30nm～200μm。
該表面改性物的制備方法是在液態(tài)分散介質(zhì)中，在酸類催化劑作用下，6.5nm～500μm超細和納米微晶纖維素與酸酐反應(yīng)進行表面的醋酸酯化改性，經(jīng)過洗滌、過濾和干燥而制得，其中液態(tài)分散介質(zhì)與超細和納米微晶纖維素的體積比為10～25∶1，催化劑、醋酐與超細和納米微晶纖維素的質(zhì)量比為0.5～15∶1～25∶100，反應(yīng)溫度為30～80℃，反應(yīng)時間為1.5～6小時。
液態(tài)分散介質(zhì)可以選自水、三氯甲烷、二氯甲烷、三氯乙烷、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳中一種或幾種不同配比的混合分散液。
酸類催化劑可以選自甲基磺酸、硫酸、高氯酸、鹽酸、磷酸和有機磺酸中一種或幾種不同配比的混合酸。
催化劑、醋酐與超細和納米微晶纖維素的質(zhì)量比優(yōu)選1～10∶3～20∶100。
反應(yīng)溫度優(yōu)選37～45℃，反應(yīng)時間優(yōu)選2～3小時。
反應(yīng)產(chǎn)物可以通過紅外光譜進行檢測，如在1735cm-1左右有羰基峰出現(xiàn)則表示微晶纖維素已經(jīng)改性，所得產(chǎn)物即產(chǎn)品。進一步的檢測可以利用元素分析法，改性后的微晶纖維素C、O、H三元素的比例與純纖維素相比較，C所占的比例上升，而O、H兩元素所占的比例下降，并可根據(jù)其元素的比例計算出產(chǎn)品的改性程度。
本發(fā)明提供了一種將超細和納米微晶纖維素表面進行醋酸酯化的改性物。該改性物的特點就是在改變超細及納米微晶纖維素表面物性的同時，又充分利用了超細及納米維晶纖維素本身具有的良好的物理和機械性能。該改性物只是對超細及納米微晶纖維素的表面進行了改性，改性部分只占整個纖維素很小的一部分，且沒有破壞其內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)，因而超細及納米微晶纖維素本身的物理性能和機械性能得到了很好的保持；然而由于對其表面進行了醋酸酯化，使得其表面物性發(fā)生了很大的變化，拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域。經(jīng)醋酸酯化表面改性后，超細及納米微晶纖維素的親油性較改性前有了明顯的改善，大大地提高了與高分子材料的相容性。因此改性后的超細及納米微晶纖維素可以作為填料與塑料等高分子材料進行復(fù)合，此時超細及納米微晶纖維素不但可以起到一定的增強、增韌作用，還可以充分利用纖維素的生物可降解性制成生物可降解塑料。
但是采用一般的均相體系反應(yīng)的方法，很難制備得超細及納米微晶纖維素的表面改性物。主要是均相體系的溶劑能溶解生成的醋酸纖維素，使得最后的產(chǎn)物溶解于溶劑體系形成溶液，產(chǎn)品難于獲取。通過洗滌再生又容易破壞其晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而破壞了超細及納米微晶纖維素本身優(yōu)良的機械性能和物理性能。因此本發(fā)明提供了一種通過非均相體系法對微晶纖維表面進行改性的方法。該方法克服了均相體系的上述缺點，整個反應(yīng)過程中，超細及納米微晶纖維素是以顆粒狀懸浮于液態(tài)分散介質(zhì)中，通過簡單的過濾方法就可以得到產(chǎn)品，而且很利于液態(tài)分散介質(zhì)的回收。該方法的優(yōu)點在于1、在改變超細及納米微晶纖維素表面物性的同時，又不破壞其內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)，從而使得微晶纖維素的本身的優(yōu)良性能得到了保持。
2、可以根據(jù)實際需要，更換不同的反應(yīng)體系，對超細及納米微晶纖維素表面進行不同體系的改性，從而改變超細及納米微晶纖維素的表面物性，以滿足生產(chǎn)需要，拓寬了其應(yīng)用前景。
3、改性物的表面物性可以根據(jù)實際需要通過控制反應(yīng)物的量來進行調(diào)節(jié)，以滿足不同的需求，十分的方便。例如用乙酸酐對超細及納米微晶纖維素進行表面改性時，針對各種塑料不同的特性，通過控制乙酸酐的量來控制表面改性程度，使其與每種塑料的相容性都達到最佳。
4、由于改性物不溶于液態(tài)分散介質(zhì)，產(chǎn)品易于獲取，而且有利于液態(tài)分散介質(zhì)的回收，降低了生產(chǎn)成本。
5、改性后的產(chǎn)物具有生物可降解性，因此可用于制備生物可降解塑料。
6、該方法條件溫和，原料易得，操作簡單。
對超細和納米微晶纖維素的表面進行醋酸酯化改性，經(jīng)過洗滌、過濾和干燥后所得到的產(chǎn)物，其表面的親水親油性發(fā)生了改變，可明顯改善其與親油性物料之間的相容性。由于改性后微晶纖維素的內(nèi)部結(jié)晶結(jié)構(gòu)基本不變，故其仍保持優(yōu)良的力學(xué)機械性能，可以作為功能性填料廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料等行業(yè)中。
最佳實施方式實施例1取微晶纖維素2.0g，平均粒徑為90μm。加入30ml三氯乙烷，攪拌均勻，混合加入乙酸酐1.0ml，硫酸0.03ml，反應(yīng)2小時，整個過程控制溫度為35℃。最后傾出懸浮液于漏斗中，洗滌至中性，烘干，即得到產(chǎn)品。
實施例2取微晶纖維素2.0g，平均粒徑為10μm。加入30ml二甲苯，攪拌均勻，混合加入乙酸酐0.1ml，硫酸0.03ml及，應(yīng)2小時，整個過程控制溫度為37℃。最后傾出懸浮液于漏斗中，洗滌后，烘干，即得到產(chǎn)品。
實施例3取微晶纖維素3.0g，平均粒徑為1.0μm。加入蒸餾水50ml，攪拌一段時間，待微晶纖維素均勻分散在水中后，加入乙酸酐0.5ml，硫酸0.05ml。反應(yīng)過程中控制溫度為40℃，反應(yīng)6小時。將產(chǎn)物過濾洗滌，烘干，即得產(chǎn)品。
實施例4取微晶纖維素2.0g，平均粒徑為50nm。加入40ml二甲苯，攪拌均勻，混合加入乙酸酐0.4ml，甲基磺酸0.1ml及少量二甲苯，反應(yīng)3小時，整個過程控制溫度為50℃。將產(chǎn)物過濾洗滌，烘干，即得產(chǎn)品。
實施例5取微晶纖維素3.0g，平均粒徑為100nm。加入35ml甲苯，攪拌均勻，混合加入乙酸酐0.03ml，甲基磺酸0.30ml及5ml甲苯，于75℃回流反應(yīng)4小時。將產(chǎn)物過濾洗滌，烘干，即得產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種超細和納米微晶纖維素表面改性物，其粒子尺寸在6.5nm～500μm之間，表面經(jīng)醋酸酯化改性。
2.權(quán)利要求1的超細和納米微晶纖維素表面改性物，其中粒子尺寸為30nm～200μm。
3.權(quán)利要求1或2的超細和納米微晶纖維素表面改性物的制備方法，是在液態(tài)分散介質(zhì)中，在酸類催化劑作用下，6.5nm～500μm超細和納米微晶纖維素與酸酐反應(yīng)進行表面的醋酸酯化改性，經(jīng)過洗滌、過濾和干燥而制得，其中液態(tài)分散介質(zhì)與超細和納米微晶纖維素的體積比為10～25∶1，催化劑、醋酐與超細和納米微晶纖維素的質(zhì)量比為0.5～15∶1～25∶100，反應(yīng)溫度為30～80℃，反應(yīng)時間為1.5～6小時。
4.權(quán)利要求3的方法，其中液態(tài)分散介質(zhì)選自水、三氯甲烷、二氯甲烷、三氯乙烷、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳中一種或幾種不同配比的混合分散液。
5.權(quán)利要求3或4的方法，其中酸類催化劑選自甲基磺酸、硫酸、高氯酸、鹽酸、磷酸和有機磺酸中一種或幾種不同配比的混合酸。
6.權(quán)利要求3或4的方法，其中催化劑、醋酐與超細和納米微晶纖維素的質(zhì)量比為1～10∶3～20∶100。
7.權(quán)利要求3或4的方法，其中反應(yīng)溫度為37～45℃，反應(yīng)時間為2～3小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及超細和納米微晶纖維素的表面改性物及其制法。該改性物粒子尺寸在6.5nm～500μm之間，表面經(jīng)醋酸酯化改性。其制法是在液態(tài)分散介質(zhì)中，在酸類催化劑作用下，超細和納米微晶纖維素與酸酐反應(yīng)進行表面的醋酸酯化改性，經(jīng)過洗滌、過濾和干燥而制得，其中液態(tài)分散介質(zhì)與超細和納米微晶纖維素的體積比為10～25∶1，催化劑、醋酐與超細和納米微晶纖維素的質(zhì)量比為0.5～15∶1～25∶100。該方法條件溫和，原料易得，操作簡單。制得的改性物不僅保持本身具有的良好的物理和機械性能，其親油性較改性前有了明顯的改善，大大地提高了與高分子材料的相容性，拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域。
文檔編號C08B1/00GK1470532SQ0312682
公開日2004年1月28日 申請日期2003年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月12日
發(fā)明者丁恩勇, 王能 申請人:中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所