專利名稱：極性單體均聚和共聚鈦－取代β－二酮－乙酰丙酮鈷復(fù)合催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于極性單體4-乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯均聚和共聚制備聚乙烯基吡啶(P4-VP)、聚丙烯酸甲酯(PMA)以及它們和乙烯共聚物的鈦-取代β-二酮-乙酰丙酮鈷Co(acac)2復(fù)合催化劑及其制備方法。
本發(fā)明的催化劑，其組份包括復(fù)合主催化劑和助催化劑；以鈦化合物、取代β-二酮和乙酰丙酮鈷負(fù)載在MgCl2-SiO2復(fù)合體上，構(gòu)成復(fù)合主催化劑；以AlEt2Cl或者烷基鋁和AlEt2Cl為助催化劑；鈦化合物為TiCl4；取代β-二酮為苯甲酰丙酮(bzac)或三氟乙酰丙酮(tfac)；烷基鋁為AlR3，其中R為C2-C8烷基。
上述本發(fā)明催化劑配比按重量比計(jì)算MgCl2∶SiO2∶TiCl4＝1∶(2～15)∶(0.5～3.0)，其余各組份以TiCl4的摩爾數(shù)計(jì)算，其摩爾比為TiCl41Co(acac)20.1～5取代β-二酮 0.1～5AlR30～100Et2AlCl 50～150當(dāng)組分中含有AlR3時，其配比(與TiCl4的摩爾比)通常為10～100。
上述本發(fā)明催化劑可采用浸漬-反應(yīng)法制備，具體步驟如下(1)將Co(acac)2溶解于二氯甲烷中，其中二氯甲烷用量為每克Co(acac)2加15～30ml；(2)將無水MgCl2在60～75℃溶解于醇和醚混合液中，攪拌反應(yīng)2～3小時，得均相母液；其中醇為乙醇，醚為THF(四氫呋喃)，用量按摩爾比為MgCl2∶醇＝1∶(3～5)，MgCl2∶THF＝1∶(24～40)；(3)在N2保護(hù)下，在(2)所得母液中加進(jìn)400～600℃活化4～6小時預(yù)處理SiO2，在攪拌反應(yīng)2～4小時，加熱抽干液體；(4)在(3)所得產(chǎn)物中加入二氯甲烷、TiCl4、取代β-二酮和(1)所得Co(acac)2溶液，升溫至60～70℃攪拌反應(yīng)1～3小時，過濾，真空抽干，得到固體復(fù)合主催化劑；二氯甲烷用量為每克SiO2加5～12ml；(5)復(fù)合主催化劑和AlEt2Cl或AlEt2Cl-AlR3助催化劑組成用于極性單體乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯均聚和它們與乙烯共聚的復(fù)合催化劑，其摩爾比為Ti∶AlR3∶Et2AlCl＝1∶(0～100)∶(50～150)。
本發(fā)明采用鈦化合物、乙酰丙酮鈷和取代β-二酮組份，以及上述特定的浸漬反應(yīng)制備方法制得負(fù)載型催化劑，只需通用AlEt2Cl或AlEt2Cl-AlR3作助催化劑，無需MAO或硼化合物；可以催化極性單體4-乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯均聚和它們與乙烯共聚，具有生產(chǎn)應(yīng)用前景。
本發(fā)明的催化劑催化4-乙烯基吡啶均聚產(chǎn)物聚4-乙烯基吡啶(P4-VP)，催化效率為24～85kgP4-VP/mol(Ti+Co)；催化MA聚合產(chǎn)物聚丙烯酸甲酯(PMA)，催化效率為17～69kg PMA/mol(Ti+Co)。用于催化乙烯(E)和4-VP共聚生成乙烯-4乙烯基吡啶共聚物[P(E-4-VP)]催化效率為12～39kgP(E-4-VP)/mol(Ti+Co)；共聚物中含0.5～42％ 4-VP；用于催化乙烯和MA共聚生成乙烯-丙烯甲酸酯共聚物[P(E-MA)催化效率為13～30kg P(E-MA)/mol(Ti+Co)，共聚物中含0.5～25％MA。發(fā)明的催化劑均聚反應(yīng)在106.7kPa壓力下，用庚烷或甲苯作溶劑，在反應(yīng)瓶中勻速攪拌加入催化劑和助催化劑，然后加入4-VP或MA控制一定溫度下，反應(yīng)5h；終止反應(yīng)、洗滌、過濾、干燥得產(chǎn)品。
本發(fā)明催化劑的共聚反應(yīng)，在無水無氧條件下，在乙烯壓力106.7kPa下，加入催化劑，助催化劑反應(yīng)0.5h；然后加入極性單體4-VP反應(yīng)5h，洗滌、過濾、干燥得產(chǎn)品；用二甲苯，甲醇分別回流抽提6h得共聚產(chǎn)物。對于乙烯-MA共聚反應(yīng)操作相同，但最后用二甲苯、THF(四氫呋喃)抽提6h，干燥得產(chǎn)品。
1-2將1g無水MgCl2置于另一反應(yīng)瓶中，加進(jìn)15mlTHF和2ml無水乙醇，加熱至60～75℃攪拌反應(yīng)2小時至完全溶解制得MgCl2母液。
1-3在N2氣流下，將3g SiO2升溫脫水，升溫至600℃恒溫6小時冷卻，得預(yù)處理的SiO2，加進(jìn)1-2制得母液中，在65～70℃攪拌反應(yīng)2小時，并在65～80℃下抽干其中溶劑。
1-4在1-3產(chǎn)物中加入二氯甲烷15ml，攪拌下加入0.12ml TiCl4，在60～70℃反應(yīng)1-2h；加入0.24ml苯甲酰丙酮(bzac)和1-1制得Co(caca)2溶液，在60～70℃反應(yīng)1-2h，抽干溶劑，得到復(fù)合主催化劑。
1-5復(fù)合主催化劑和AlEt2Cl或AlEt2Cl-AlR3復(fù)合助催化劑組成的復(fù)合催化劑體系，用于下述聚合方法，使極性單體4-VP或MA聚合制得均聚物P4-VP和PMA；使乙烯和4-VP或MA共聚合制得共聚物P(E-4-VP)或P(E-MA)。
2.4-VP或MA均聚合制備均聚物P4-VP或PMA
經(jīng)120真空干燥1.5小時，N2置換3次的反應(yīng)瓶，在N2保護(hù)下加進(jìn)50ml甲苯，和Al/Ti摩爾比為120/1的Et2AlCl，再加含3～5mg鈦的復(fù)合主催化劑，然后加入4-VP或MA，在30℃攪拌反應(yīng)5h，用10％HCl或5％NaOH終止反應(yīng)，中和后，過濾干燥得產(chǎn)品P4-VP或PMA。
3.乙烯和4-VP或MA共聚合制備共聚物P(E-4VP)或P(E-MA)經(jīng)120℃真空干燥1.5小時，N2置換3次反應(yīng)瓶，在N2保護(hù)下，加進(jìn)50ml甲苯，和Al/Ti摩爾比為120/1的Et2AlCl，再加含3～5mg鈦的復(fù)合主催化劑。抽去N2后，首先通乙烯均聚反應(yīng)0.5h，壓力為106.7kpa，溫度30℃，然后再加入極性單體4-VP或MA共聚反應(yīng)5h。對于4-VP用10％HCl終止反應(yīng)，然后加入30ml甲醇，過濾，沉淀干燥后，用二甲苯、甲醇分別抽提6h，得到不溶的共聚物P(E-4-VP)。對于MA共聚用含乙醇5％NaOH終止反應(yīng)，然后用10％HCl中和為酸性，過濾，沉淀干燥后，用二甲苯，THF分別抽提6h，干燥產(chǎn)品。
在上述聚合條件下，均聚反應(yīng)制備P4-VP，催化效率為40.5kg P4-VP/mol(Ti+Co)，4-VP轉(zhuǎn)化率為94％；制備PMA，催化效率27.5kg PMA/mol(Ti+Co)，MA轉(zhuǎn)化率為58％。共聚反應(yīng)制備P(E-4-VP)，催化效率為23kg P(E-4-VP)/mol(Ti+Co)，共聚物中含38％4-VP；制備P(E-MA)，催化效率為18.5kgP(E-MA)/mol(Ti+Co)，共聚物中含8.5％MA。
實(shí)施例二將實(shí)施例一步驟1-1中“將0.3g Co(acac)2溶解于15ml二氯甲烷中”改為“將0.15g Co(acac)2溶解于7.5ml二氯甲烷中”，其余條件和操作同實(shí)施例一。制得的催化劑用于與實(shí)施例一相同條件下的聚合反應(yīng)。
在上述條件下，均聚反應(yīng)制備P4-VP，催化效率為，4-VP轉(zhuǎn)化率為43kg P4-VP/mol(Ti+Co)4-VP轉(zhuǎn)化率為84.5％；制備PMA，催化效率為29kg PMA/mol(Ti+Co)，MA轉(zhuǎn)化率為52％。共聚反應(yīng)制備P(E-4-VP)催化效率為24kg P(E-4-VP)mol(Ti+Co)，共聚物中含17.5％4-VP；制備P(E-MA)，催化效率為18.3kg P(E-MA)，共聚物中含6.5％MA。
實(shí)施例三將實(shí)施例一步驟2中“……然后加入4-VP或MA，在30℃攪拌反應(yīng)5h”，改為“……然后加入4-VP或MA，在30℃攪拌反應(yīng)0.5h后，再加入Al/Ti摩爾比為50/1的AlEt3，繼續(xù)反應(yīng)5h”，其余條件和操作同實(shí)施例一。制得的催化劑用于與實(shí)施例一相同條件下的聚合反應(yīng)。
在上述條件下，均聚反應(yīng)制備P4-VP，催化效率為65kg P4-VP/mol(Ti+Co)，4-VP轉(zhuǎn)化率95％；制備PMA，催化效率59kg PMA/mol(Ti+Co)，MA轉(zhuǎn)化率為53％。共聚反應(yīng)制備P(E-4VP)，催化效率為32kg P(E-4-VP)/mol(Ti+Co)，共聚物中含22％4-VP；制備P(E-MA)，催化效率為20.5kg P(E-MA)/mol(Ti+Co)，共聚物中含12％MA。
實(shí)施例四將實(shí)施例一步聚1-4中“……加入0.24ml苯甲酰丙酮和1-1制得Co(acac)2溶液，”改為“加入0.24ml三氟乙酰丙酮和1-1制得Co(acac)2溶液，”其余條件和操作同實(shí)施例一。制得的催化劑用于與實(shí)施例一相同條件下的聚合反應(yīng)。
在上述條件下，均聚反應(yīng)制備P4-VP，催化效率為34kg P4-VP/mol(Ti+Co)，4-VP轉(zhuǎn)化率29％；制備PMA，催化效率23kg PMA/mol(Ti+Co)，MA轉(zhuǎn)化率為22％。共聚反應(yīng)制備P(E-4VP)，催化效率為18kg P(E-4-VP)/mol(Ti+Co)，共聚物中含8％4-VP；制備P(E-MA)，催化效率為16kg P(E-MA)/mol(Ti+Co)，共聚物中含4.5％MA。
權(quán)利要求
1.一種用于極性單體均聚和共聚的鈦-取代β-二酮-乙酰丙酮鈷復(fù)合催化劑，其組份包括復(fù)合主催化劑和助催化劑；以鈦化合物、取代β-二酮和乙酰丙酮鈷負(fù)載在MgCl2-SiO2復(fù)合體上，構(gòu)成復(fù)合主催化劑；以AlEt2Cl或者烷基鋁和AlEt2Cl為助催化劑；鈦化合物為TiCl4；取代β-二酮為苯甲酰丙酮(bzac)或三氟乙酰丙酮(tfac)；烷基鋁為AlR3，其中R為C2-C8烷基。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是催化劑中各組分配比按重量比計(jì)算MgCl2∶SiO2∶TiCl4＝1∶(2～15)∶(0.5～3.0)，其余各組分以TiCl4的摩爾數(shù)計(jì)算，其摩爾比為TiCl41Co(acac)20.1～5取代β-二酮 0.1～5AlR30～100Et2AlCl 50～150
3.按照權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征是催化劑組分配比中的AlR3與TiCl4的摩爾比為10～100。
4.權(quán)利要求1，2或3所述的催化劑的制備方法，其特征是采用浸漬-反應(yīng)法制備，具體步驟如下(1)將Co(acac)2溶解于二氯甲烷中，其中二氯甲烷用量為每克Co(acac)2加15～30ml；(2)將無水MgCl2在60～75℃溶解于醇和醚混合液中，攪拌反應(yīng)2～3小時，得均相母液；其中醇為乙醇，醚為THF(四氫呋喃)，用量按摩爾比為MgCl2∶醇＝1∶(3～5)，MgCl2∶THF＝1∶(24～40)；(3)在N2保護(hù)下，在(2)所得母液中加進(jìn)400～600℃活化4～6小時預(yù)處理SiO2，在攪拌反應(yīng)2～4小時，加熱抽干液體；(4)在(3)所得產(chǎn)物中加入二氯甲烷、TiCl4、取代β-二酮和(1)所得Co(acac)2溶液，升溫至60～70℃攪拌反應(yīng)1～3小時，過濾，真空抽干，得到固體復(fù)合主催化劑；二氯甲烷用量為每克SiO2加5～12ml；(5)復(fù)合主催化劑和AlEt2Cl或AlEt2Cl-AlR3助催化劑組成用于極性單體乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯和它們與乙烯共聚的復(fù)合催化劑，其摩爾比為Ti∶AlR3∶Et2AlCl＝1∶(0～100)∶(50～150)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于極性單體4－乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯均聚和共聚制備聚乙烯基吡啶(P4－VP)、聚丙烯酸甲酯(PMA)以及它們和乙烯共聚物的鈦－取代β－二酮－Co(acac)
文檔編號C08F10/02GK1470534SQ0312690
公開日2004年1月28日 申請日期2003年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月18日
發(fā)明者王海華, 張啟興, 胡志華, 范新剛 申請人:中山大學(xué)