專利名稱：連有偶氮吲哚發(fā)色團側基的二階非線性光學聚磷腈及其制法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及連有偶氮吲哚發(fā)色團的二階非線性光學聚磷腈高分子材料及其制備方法和用途。
聚磷腈是一類新型的具有無機主鏈的高分子。其主鏈是由以單、雙鍵交替連結的交替的氮、磷原子構成的，每一個磷原子上連有兩個側基。通過對已有聚磷腈的研究，表明聚磷腈具有極其多樣化的獨特性能，如耐水、耐溶劑、耐油及化學品，具有良好的光、熱穩(wěn)定性，抗氧化性，生物相容性，耐輻射，耐低溫，可生物降解，不燃燒和阻燃性能，以及易于通過側鏈引入不同特性的有機或無機功能基團等優(yōu)點。這些優(yōu)點引起了科學家的極大興趣，聚磷腈材料的研究也日益受到各國政府的重視。近些年來，關于聚磷腈功能材料的研究相當活躍，其研究范圍涉及阻燃材料、特種橡膠材料、生物醫(yī)用材料、液晶以及光電功能材料等多個方面。詳細的報道可以參見文獻。(李振，詹才茂，秦金貴，“聚磷腈高分子”，功能高分子學報，2000，13，240-247。)吲哚是一種苯并雜環(huán)，在結構上與咔唑相似，但體積卻小許多，已有的研究表明連有以吲哚基團取代咔唑基團作為電荷給予體部分的發(fā)色團作為側鏈的高分子可以體現(xiàn)出很大的二階非線性光學效應，其二階非線性光學系數(shù)d33值可以達到49pm/V。(Moon H.，Hwang J.，Kim N.，Park S.Y.，Macromolecules，2000，335116-5123.)可是，文獻報道的合成路線比較長，小分子的分離不太容易。
本發(fā)明提供的技術方案是連有偶氮吲哚發(fā)色團的二階非線性光學聚磷腈，具有以下通式 式中x＝0.05～0.60，n＝50-400，R選自各種烴基、芳香基團或其它雜環(huán)化合物功能基團。
本發(fā)明還提供了上述二階非線性聚磷腈的制備方法，將1摩爾連有吲哚基團和R基團的聚磷腈高分子溶于N-甲基吡咯烷酮中(質量百分比濃度為8～15％)，加入0.05～0.60摩爾對硝基苯基重氮氟硼酸鹽，然后在0～5℃反應6～10小時；加入0.05～0.60摩爾的無水碳酸鉀，在0～5℃反應1～2小時，分離、純化即得所需連有偶氮吲哚發(fā)色團的二階非線性聚磷腈。
本發(fā)明的連有偶氮吲哚發(fā)色團側基的二階非線性光學聚磷腈高分子可以作為新型光學材料在遠程通訊、數(shù)據存儲、相位共軛等方面的實際應用。
本發(fā)明的優(yōu)點集中在以下幾個方面1.本發(fā)明介紹的連有偶氮吲哚發(fā)色團側基的二階非線性光學聚磷腈高分子具有很高的二階非線性光學性能(例1和例2中高分子的d33分別為32和28pm/V)。
2.本發(fā)明連有偶氮吲哚發(fā)色團側基的二階非線性光學聚磷腈高分子的合成簡單，純化方便，反應條件較為溫和。
3.本發(fā)明描述了一種嶄新的連有偶氮吲哚發(fā)色團側基的二階非線性光學聚磷腈高分子的制備，豐富了二階非線性光學材料化學研究的內容，從一定程度上拓展了二階非線性光學高分子合成化學的方法。
稱取0.20克聚磷腈1，放入一試管中，加入1.4毫升N-甲基吡咯烷酮，室溫攪拌至高分子完全溶解，冰浴，待溶液溫度降至0℃后，加入79毫克新制的對硝基苯基重氮氟硼酸鹽，冰浴條件下反應8小時，然后加入0.2克無水K2CO3，保持冰浴條件，繼續(xù)攪拌一小時，過濾，用四氫呋喃清洗反應試管，收集濾液，減壓抽去四氫呋喃，加入30毫升甲醇，可以得到桔紅色的沉淀，過濾，收集桔紅色固體，用甲醇洗滌數(shù)次，40℃條件下真空干燥，即得桔紅色產品(聚(吲哚基)(偶氮吲哚基)(乙氧基)磷腈)2。
實施例2R為咔唑基團、吲哚基團和乙氧基，x為0.10時，合成路線如下 合成方法為聚磷腈1可由N-(2-羥基乙基)吲哚、N-(2-羥基乙基)咔唑和乙醇鈉與聚二氯磷腈反應制得，其制備方法可參照實施例1中聚磷腈1的制備方法。稱取0.25克聚磷腈1，放入一試管中，加入2毫升N-甲基吡咯烷酮，室溫攪拌至高分子完全溶解，冰浴，待溶液溫度降至0℃后，加入102毫克新制的對硝基苯基重氮氟硼酸鹽，冰浴條件下反應8小時，然后加入0.3克無水K2CO3，保持冰浴條件，繼續(xù)攪拌一小時，過濾，用四氫呋喃清洗反應試管，收集濾液，減壓抽去四氫呋喃，加入40毫升甲醇，可以得到桔紅色的沉淀，過濾，收集桔紅色固體，用甲醇洗滌數(shù)次，40℃條件下真空干燥，即得桔紅色產品(聚(咔唑基)(吲哚基)(偶氮吲哚基)(乙氧基)磷腈)2。
權利要求
1.一種連有偶氮吲哚發(fā)色團側基的二階非線性光學聚磷腈，其結構通式為 式中x＝0.05～0.60，n＝50-400，R選自各種烴基、芳香基團或其它雜環(huán)化合物功能基團。
2.權利要求1所述的二階非線性光學聚磷腈的制法，其特征在于將1摩爾連有吲哚基團和R基團的聚磷腈高分子溶于質量百分比濃度為8～15％的N-甲基吡咯烷酮中，加入0.05～0.60摩爾的對硝基苯基重氮氟硼酸鹽，然后在0～5℃反應6～10小時；加入0.05～0.60摩爾的無水碳酸鉀，反應1～2小時，分離、純化即得所需連有偶氮吲哚發(fā)色團側基的二階非線性光學聚磷腈。
3.權利要求1所述連有偶氮吲哚發(fā)色團側基的二階非線性光學聚磷腈高分子用作為遠程通訊、數(shù)據存儲、相位共軛方面的光學材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及連有偶氮吲哚發(fā)色團的二階非線性光學聚磷腈，具有右通式，式中x＝0.05～0.60，n＝50－400，R選自各種烴基、芳香基團或其它雜環(huán)化合物功能基團。將側鏈連有吲哚基團的聚磷腈高分子與對硝基苯基重氮氟硼酸鹽反應得該類高分子化合物。該類高分子具有較高的二階非線性光學性能和良好的綜合性能，可以在遠程通訊、數(shù)據存儲、相位共軛等方面得到實際應用。
文檔編號C08G79/00GK1456587SQ03128048
公開日2003年11月19日 申請日期2003年5月28日 優(yōu)先權日2003年5月28日
發(fā)明者李振, 秦金貴 申請人:武漢大學