專利名稱：一種殼聚糖與聚(4-乙烯基吡啶)季胺鹽共混膜及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種殼聚糖與聚(4-乙烯基吡啶)季胺鹽共混膜及其制備方法和用途。屬于功能高分子化學(xué)領(lǐng)域，也屬于天然高分子領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
殼聚糖是天然堿性多糖，含有-NH2、-OH官能團，易修飾改性，形成各種各樣的衍生物，殼聚糖及其衍生物引起人們關(guān)注在于(1)殼聚糖的生物相容性好，且能被生物降解，降解產(chǎn)物無毒；(2)殼聚糖及其衍生物具有許多獨特的性質(zhì)，如抗菌性、抗微生物性、對重金屬離子的螯合性、抗病毒性、抗癌性、促進傷口的愈合等。因此，廣泛地應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、藥學(xué)、造紙、纖維織物、功能膜分離材料、環(huán)境污水處理及生化等領(lǐng)域。
Sashiwa等人報道了在殼聚糖上接枝唾液酸的一部分，有望成為人類紅細胞凝結(jié)的抑制劑[Sashiwa H，Makimura Y，Shigemasa Y，et al.Chem Commun，2000，11909.]。其抗菌性可能來源于(1)殼聚糖上-NH2的正電荷與細胞表面的脂質(zhì)體的負電荷(如唾液酸)相結(jié)合后，抑制了細胞的活動能力，從而抑制了細菌的生長；(2)低聚體的殼聚糖能穿透細胞壁，進入細菌的細胞內(nèi)，抑制其細胞中mRNA的形成，從而抑制細菌的生長。將2-甲基丙烯酸氧乙基磷酸和乙烯基磺酸鈉接枝到殼聚糖上，得到具有兩性離子特性的、高分子量的、水溶性的殼聚糖的衍生物，其抗菌性較殼聚糖有明顯的提高[Jung B O，Kim C H，Choi K S，et al.J ApplPolym Sci，2000，772314.]。在殼聚糖的C6上選擇性接枝糖側(cè)鏈，得到具有獨特的促進免疫活性的分支多糖[Kurita K，Kojima T，Nishiyama Y，et al.Macromolecules，2000，334711.]，即在主鏈α(1-4)上有α(1-6)糖側(cè)鏈的多糖。接枝改性提高了殼聚糖對溶劑的親和性，同時也提高了抗菌性和免疫活性，但酶解性比殼聚糖要差。
業(yè)已報道季胺化聚(4-乙烯吡啶)鹽具有強烈的殺菌、吸附微生物功能日本Viliene公司系統(tǒng)研究了聚(4-乙烯吡啶)與C4-C18烷烴及芐基鹵代烷反應(yīng)的樹脂，發(fā)現(xiàn)它們都有強烈的殺菌、吸附微生物功能；該公司生產(chǎn)的一類經(jīng)phCH2Br改性后溶解在乙醇中的季胺化聚(4-乙烯吡啶)鹽溶液的薄膜，用該薄膜覆蓋播種的植物一周，可以預(yù)防、抑制由土壤中細菌、霉菌、病毒等微生物引起的病毒傳染[JP 04-234986，JP 05-58807]。英國的Osama教授等將聚(4-乙烯吡啶)樹脂用溴辛烷改性后可在1小時內(nèi)吸附水中的細菌達99.9％[ItabashiOssamn，et al.Chem Ind(London)，(12)，450-451(19920)]。
然而，季胺化聚(4-乙烯吡啶)鹽的成膜性及機械性能差，且價格昂貴，限制了它的實際應(yīng)用。殼聚糖是一種堿性多糖，自然資源豐富，有突出的優(yōu)點如無毒、可降解性、生物相容性、對藥物的損傷小，非常適合于藥物的釋放等，但也有溶解性差、機械性能差、且對pH依賴性太大等缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是針對上述問題提供一種殼聚糖與聚(4-乙烯基吡啶)季胺鹽共混膜及其制備方法和用途，所制得的共混膜具有良好的力學(xué)性能、生物降解性和抗菌殺菌能力，且生產(chǎn)過程簡單、方便。可用作食品保鮮、生物殺菌和抗菌材料。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案是一種殼聚糖與聚(4-乙烯基吡啶)季胺鹽共混膜，其基本組成為60％-95％的殼聚糖、5％-40％的聚(4-乙烯-N-烷基吡啶)季胺鹽；以上百分比為質(zhì)量百分比。
上述聚(4-乙烯-N-烷基吡啶)季胺鹽中的烷基為C4-C7烷基或芐基。
本發(fā)明還提供了上述殼聚糖與聚(4-乙烯基吡啶)季胺鹽共混膜的制備方法，將聚(4-乙烯-N-烷基吡啶)季胺鹽溶于水中，制得0.5-8wt％的溶液；把殼聚糖溶于1-36wt％的乙酸水溶液中，制得0.5-8wt％的溶液；將制得的兩種溶液混合均勻后，經(jīng)流延、干燥、脫膜，得所需共混膜。
上述聚(4-乙烯-N-烷基吡啶)季胺鹽可按下述方法制得在4-乙烯基吡啶單體中，加入0-200％體積比(以4-乙烯基吡啶單體的體積計)的甲醇以及0.1-1‰重量體積比(以4-乙烯基吡啶單體的體積計)的α，α′-偶氮二異丁睛，混均后，在惰性氣體條件下，于50-80℃反應(yīng)至體系變粘稠；反應(yīng)結(jié)束后，向聚合物中加入甲醇，使得到的產(chǎn)物溶解，然后倒入乙醚中沉淀，得聚(4-乙烯-N-烷基吡啶)；取聚(4-乙烯基吡啶)溶于硝基甲烷中，加入1-5倍聚(4-乙烯基吡啶)重量的鹵代烷烴，于30-78℃下反應(yīng)10-72小時后，把溶液倒入乙醚中得聚(4-乙烯-N-烷基吡啶)季胺鹽。
本發(fā)明制得的共混膜用作可生物降解的復(fù)合材料或用作食品保鮮、生物殺菌、抗菌及藥物的控制釋放材料。
本發(fā)明制得的聚(4-乙烯吡啶)季胺鹽與殼聚糖共混膜，具有良好的力學(xué)性能、生物降解性和抗菌殺菌能力，且生產(chǎn)過程簡單、方便?？捎米魇称繁ｕr、生物殺菌和抗菌材料。因此可廣泛用于食品、醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)、日用品等領(lǐng)域。本發(fā)明的創(chuàng)新性在于充分利用了高分子的共混改性理論，充分發(fā)揮了兩種聚合物共混后產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，將兩種聚合物的優(yōu)點都充分發(fā)揮出來，使其比兩種單一聚合物有更佳的物理及生物功能，有效地擴大了兩種高分子材料的使用范圍。
具體實施例方式
以下結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的說明
把殼聚糖溶于2wt％的乙酸水溶液中，制得4wt％的溶液(I)；聚(4-乙烯-N-丁基吡啶)季胺鹽溶于蒸餾水中，制得2wt％的溶液(II)。把溶液(I)和(II)混合均勻后，在玻璃板上流延，于室溫下干燥72小時后，從玻璃板上取下，得含5-40wt％的聚(4-乙烯-N-丁基吡啶)季胺鹽共混膜。其厚度為30μm。
對于厚度為30μm的殼聚糖與聚(4-乙烯-N-丁基吡啶)季胺鹽的共混膜的力學(xué)性能比較于附表。
附表共混膜的力學(xué)性能共混膜拉伸強度 斷裂伸長率(百分比為聚(4-乙烯-N-丁(MPa) (％)基吡啶)季胺鹽的百分含量)CH-0(0％) 48.3 8.72CH-1(5％) 54.63 11.07CH-2(10％) 56.34 18.62CH-3(15％) 54.08 14.59CH-3(20％) 42.34 5.75CH-4(40％) 37.17 2.30(注所有膜的力學(xué)性能均在深圳新三思測試儀器公司的CMT6503儀器上測得)
把殼聚糖溶于1wt％的乙酸水溶液中，制得8wt％的溶液(I)；聚(4-乙烯-N-己基吡啶)季胺鹽溶于蒸餾水中，制得4wt％的溶液(II)。把溶液(I)和(II)混合均勻后，在玻璃板上流延，于室溫下干燥60小時后，從玻璃板上取下，得含5-40wt％的聚(4-乙烯-N-己基吡啶)季胺鹽共混膜。其厚度為50μm。
把殼聚糖溶于3wt％的乙酸水溶液中，制得6wt％的溶液(I)；聚(4-乙烯-N-芐基吡啶)季胺鹽溶于蒸餾水中，制得3wt％的溶液(II)。把溶液(I)和(II)混合均勻后，在玻璃板上流延，于室溫下干燥72小時后，從玻璃板上取下，得含5-40wt％的聚(4-乙烯-N-芐基吡啶)季胺鹽共混膜。其厚度為40μm。
權(quán)利要求
1.一種殼聚糖與聚(4-乙烯基吡啶)季胺鹽共混膜，其基本組成為60％-95％的殼聚糖、5％-40％的聚(4-乙烯-N-烷基吡啶)季胺鹽；以上百分比為質(zhì)量百分比。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共混膜，其特征在于聚(4-乙烯-N-烷基吡啶)季胺鹽中的烷基為C4-C7烷基或芐基。
3.權(quán)利要求1所述的殼聚糖與聚(4-乙烯基吡啶)季胺鹽共混膜的制備方法，其特征在于將聚(4-乙烯-N-烷基吡啶)季胺鹽溶于水中，制得0.5-8wt％的溶液；把殼聚糖溶于1-36wt％的乙酸水溶液中，制得0.5-8wt％的溶液；將制得的兩種溶液混合均勻后，經(jīng)流延、干燥、脫膜，得所需共混膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于在4-乙烯基吡啶單體中，加入0-200％體積比的甲醇以及0.1-1‰重量體積比的α，α′-偶氮二異丁睛，混均后，在惰性氣體條件下，于50-80℃反應(yīng)至體系變粘稠；反應(yīng)結(jié)束后，向聚合物中加入甲醇，使得到的產(chǎn)物溶解，然后倒入乙醚中沉淀，得聚(4-乙烯-N-烷基吡啶)；取聚(4-乙烯基吡啶)溶于硝基甲烷中，加入1-5倍聚(4-乙烯基吡啶)重量的鹵代烷烴，于30-78℃下反應(yīng)10-72小時后，把溶液倒入乙醚中得聚(4-乙烯-N-烷基吡啶)季胺鹽。
5.權(quán)利要求1所述的殼聚糖與聚(4-乙烯基吡啶)季胺鹽共混膜用作可生物降解的復(fù)合材料。
6.權(quán)利要求1所述的殼聚糖與聚(4-乙烯基吡啶)季胺鹽共混膜用作食品保鮮、生物殺菌、抗菌及藥物的控制釋放材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種殼聚糖與聚(4－乙烯基－N－烷基吡啶)鹽的共混膜，其基本組成為60％－95％的殼聚糖、5％－40％的聚(4－乙烯－N－烷基吡啶)季胺鹽。該共混膜通過聚(4－乙烯－N－烷基吡啶)季胺鹽溶液與殼聚糖的乙酸水溶液混合均勻后，經(jīng)流延、干燥、脫膜而制得。該膜具有良好的力學(xué)性能、生物降解性和抗菌、殺菌能力，且生產(chǎn)過程簡單、方便?？蓮V泛用于食品保鮮、生物殺菌、抗菌材料及藥物的控制釋放。因此可廣泛用于食品、醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)、日用品等領(lǐng)域。
文檔編號C08J5/18GK1482164SQ03128329
公開日2004年3月17日 申請日期2003年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月15日
發(fā)明者肖超渤, 劉昌華, 黃愛賓 申請人:武漢大學(xué)