專利名稱：單組份稀土有機(jī)化合物催化4－乙烯基吡啶聚合的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚(4-乙烯基吡啶)的制備方法，特別是涉及一種采用稀土有機(jī)配合物作為催化劑的配位聚合法制備聚(4-乙烯基吡啶)的方法。
背景技術(shù)：
聚(4-乙烯基吡啶)被季胺鹽化以后是一種水溶性聚合物，可用作聚電解質(zhì)；吡啶環(huán)上的氮原子具有強(qiáng)配位能力，可以與一系列金屬配位，形成金屬聚合物，從而聚(4-乙烯基吡啶)還可以作為負(fù)載催化劑的載體，用于有機(jī)及高分子反應(yīng)。因此，聚(4-乙烯基吡啶)是一種具有廣泛用途的功能高分子材料。
現(xiàn)有技術(shù)中，合成聚(4-乙烯基吡啶)的方法主要有自由基引發(fā)聚合、陰離子引發(fā)聚合和配位聚合。
其中，陰離子引發(fā)聚合反應(yīng)如，在Varshney，S.K.；Zhong，X.F.；Eisenberg，A.；Macromolecules，1993，26，701.中公開了一種陰離子引發(fā)聚合的方法，所用的陰離子引發(fā)劑分別為α-甲基苯乙烯基鋰(α-MS-Li+)，1，2-二苯基-3-甲基戊基鋰(DPP-Li+)，或者二苯基甲基鉀(Ph2CH-K+)，所用溶劑可為四氫呋喃(THF)，四氫呋喃與六甲基膦酰三胺(HMPT)，或者四氫呋喃與二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶劑，這些體系可以在-78℃引發(fā)4-乙烯基吡啶的活性聚合，也可以引發(fā)4-乙烯基吡啶與甲基丙烯酸酯的共聚。在Creutz，S.；Teyssie，P.；Jerome，R.；Macromolecules，1997，30，1.中，公開了在相對較高的溫度下的陰離子引發(fā)聚合的方法，所用引發(fā)劑為二苯基甲基鋰(Ph2CH-Li+)。所用溶劑為吡啶和四氫呋喃的混合溶劑(體積比為9/1)。該體系可在0℃引發(fā)4-乙烯基吡啶的活性聚合，也可以引發(fā)4-乙烯基吡啶與甲基丙烯酸叔丁酯的共聚。引發(fā)聚合要在較低的溫度下進(jìn)行是陰離子引發(fā)聚合的缺陷。
自由基引發(fā)聚合反應(yīng)的報(bào)道有，在Xia，J.H.；Zhang，X.；Matyjaszewski，K.；Macromolecules，1999，32，3531. 一文中，公開了采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法引發(fā)4-乙烯基吡啶聚合，采用的聚合體系分別為1-苯基乙基溴(PEBr)/溴化亞銅(CuBr)/2，2’-聯(lián)吡啶(bpy)，1-苯基乙基溴(PEBr)/溴化亞銅(CuBr)/N，N，N’，N”，N”-五甲基二亞甲基三胺(PMDETA)，1-苯基乙基氯(PECl)/氯化亞銅(CuCl)/N，N，N’，N”，N”-五甲基二亞甲基三胺(PMDETA)，1-苯基乙基氯(PECl)/氯化亞銅(CuCl)/三-[2-(二甲基胺基)乙基]胺(TREN)，溶劑為異丙醇，這些體系可以在40℃引發(fā)4-乙烯基吡啶聚合。在Fischer，A.；Brembilla，A.；Lochon.P.；Macromolecules，1999，32，6069.中，公開了以氮氧自由基為介質(zhì)引發(fā)4-乙烯基吡啶聚合的方法，所用自由基體系為2，2，6，6-四甲基哌啶基氧(TEMPO)/過氧化苯甲酰(BPO)，該體系可在138℃引發(fā)4-乙烯基吡啶聚合。這種自由基引發(fā)聚合，其缺陷是聚合溫度比較高，需要加熱，可控性差，即使后來有改進(jìn)的可控自由基引發(fā)聚合，也存在轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)物中的金屬化合物含量大等問題，影響聚合產(chǎn)物的使用。
而目前的配位聚合反應(yīng)中，采用的均為二元催化體系，典型的報(bào)道有，王曉菊，曲雅煥，蔣桂華，遼寧師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，1999，22，228，氯化稀土二甲基亞砜配合物催化4-乙烯基吡啶聚合，所用催化體系為氯化釹二甲基亞砜配合物(NdCl3·4DMSO)/三異丁基鋁(AlBui3)，所用溶劑為甲苯，該體系可在50℃催化4-乙烯基吡啶聚合，[4-VP]/[Nd]＝4750，5h，C＝6％；王曉菊，曲雅煥，陳瑞戰(zhàn)，石油化工，1999，28，537，氯化釹配合物催化4-乙烯吡啶聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，所用催化體系為氯化釹二甲基亞砜配合物(NdCl3·4DMSO)/三異丁基鋁(AlBui3)，所用溶劑為甲苯，發(fā)現(xiàn)聚合反應(yīng)速度與4-乙烯基吡啶和氯化釹的濃度均呈一級關(guān)系；王曉菊，于薇，陳瑞戰(zhàn)，分子催化，2001，15，222，氯化釹配合物在4-乙烯吡啶聚合反應(yīng)中的催化作用，所用催化體系為聚(苯乙烯—丙烯酰胺)負(fù)載氯化釹(PSAM·NdCl3)/三異丁基鋁(AlBui3)；氯化釹丙烯酰胺配合物(NdCl3·3PA)/三異丁基鋁(AlBui3)；氯化釹二甲基亞砜配合物(NdCl3·4DMSO)/三異丁基鋁(AlBui3)，在一定條件下轉(zhuǎn)化率可以超過40％；王曉菊，曲雅煥，陳瑞戰(zhàn)，中國稀土學(xué)報(bào)，2000，18，82，氯化釹丙烯酰胺配合物催化4-乙烯吡啶聚合反應(yīng)的研究，研究氯化釹丙烯酰胺配合物與烷基鋁組成的二元體系對4-乙烯吡啶聚合的催化活性，其中烷基鋁分別為三異丁基鋁(AlBui3)，二異丁基鋁(Bui2AlH)，三乙基鋁(AlEt3)。
上述配位聚合反應(yīng)的報(bào)道，均需采用二元催化劑，其中的烷基鋁價(jià)格貴，且性能活潑，易發(fā)生燃燒，影響了實(shí)際使用；同時(shí)，其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，一般不超過40％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種4-乙烯基吡啶的聚合方法，采用單組份催化劑實(shí)現(xiàn)4-乙烯基吡啶的配位聚合，提高催化劑的活性和聚合物的得率。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種4-乙烯基吡啶聚合的方法，采用4-乙烯基吡啶單體、催化劑和溶劑組成聚合體系，在惰性氣氛下進(jìn)行聚合，聚合溫度為15℃到120℃，其中，所述催化劑為一種稀土有機(jī)配合物，所述溶劑為不含活潑氫的有機(jī)溶劑，其pKa值小于與稀土離子配位的配體的pKa值，其中，聚合體系必須除氧、除水，用惰性氣體(如氬氣或氮?dú)?保護(hù)。
上述技術(shù)方案中，聚合反應(yīng)溫度范圍從25℃到50℃效果較佳。
上述技術(shù)方案中，所述的“pKa值”用于表達(dá)化合物的酸性，與氫的離解常數(shù)有關(guān)，是氫的離解常數(shù)的對數(shù)的負(fù)數(shù)，pKa值越大，化合物的酸性越小，其所含的氫越不活潑。所述的催化劑為稀土有機(jī)配合物，這里的稀土有機(jī)配合物是指真正的(狹義的)稀土有機(jī)配合物，其中包括包含有金屬氮鍵或者金屬碳鍵的稀土化合物，而不是指包含金屬氧鍵的稀土化合物。催化劑可以是三價(jià)稀土有機(jī)化合物、二價(jià)稀土有機(jī)化合物、也可以是烷氧基或者芳氧基稀土有機(jī)化合物。其中包括所述催化劑是通式為[R1NC(NR22)NR1]2MR3(S)的三價(jià)稀土有機(jī)化合物，其中R1為烷基、環(huán)烷基或三烷基硅基；R2為烷基或芳基；R3為烷基、芳基、氫或者胺基；M為鈧、釔或鑭系元素；S為乙醚(Et2O)、四氫呋喃、乙二醇二甲醚或四甲基乙二胺(TMEDA)。
所述催化劑是通式為Cp’2MR(S)的三價(jià)稀土有機(jī)化合物，其中Cp’為環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基、茚基(Ind)或者取代茚基，R為烷基、芳基、氫或者胺基；M為鈧、釔或鑭系元素；S為乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚或四甲基乙二胺。
所述催化劑是通式為[(R1)CN(Ar)CHC(R1)N(Ar)]MR2nX2-n(S)的三價(jià)稀土有機(jī)化合物，其中R1為甲基或者叔丁基；Ar為芳基或者取代芳基；R2為烷基、芳基或者胺基；M為鈧、釔或鑭系元素；X為鹵素；n＝1或2；S為乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚或四甲基乙二胺。
所述催化劑是通式為[Cp’2M(S)n][BPh4]的三價(jià)陽離子稀土有機(jī)化合物，其中Cp’為環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基、茚基或取代茚基；M為鈧、釔或鑭系元素；S為乙醚、四氫呋喃或乙二醇二甲醚；n＝1或2。
所述催化劑是通式為[(R)CN(Ar)CHC(R)N(Ar)]LnL(S)的二價(jià)稀土有機(jī)化合物，其中R為甲基或叔丁基；Ar為芳基或取代芳基；L為環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基、茚基、取代茚基、芳氧基或胺基；Ln為釤、銪或鐿；S為乙醚、四氫呋喃或乙二醇二甲醚。
所述催化劑是通式為Cp”2Ln(S)的二價(jià)稀土有機(jī)化合物或者烷(芳)氧基稀土化合物，其中Cp”為環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基、茚基、取代茚基、烷氧基、芳氧基或取代芳氧基；Ln為釤、銪或鐿；S為乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚或四甲基乙二胺。
所述催化劑是通式為[Cp’2Ln(μ-X)]2[M(S)n]2的二價(jià)稀土有機(jī)化合物，其中Cp”為環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基、茚基或取代茚基；Ln為釤、銪或鐿；X為鹵素；M為鋰、鈉或者鉀；S為乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚或四甲基乙二胺；當(dāng)S為乙醚或者四氫呋喃時(shí)，n＝4或者6；S為乙二醇二甲醚或者四甲基乙二胺時(shí)，n＝3。
上述技術(shù)方案中，所述溶劑可以是芳烴即甲苯、苯，也可以是四氫呋喃(THF)，乙二醇二甲醚(DME)。
上述技術(shù)方案中，所述聚合體系中催化劑的用量和聚合溫度對聚合反應(yīng)有很大的影響，在較高溫度下，當(dāng)單體與催化劑的摩爾比低于500∶1時(shí)，會發(fā)生爆聚。
由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明所用的單組份稀土催化劑的催化活性遠(yuǎn)高于已知的二組份稀土催化劑的活性，使得聚(4-乙烯基吡啶)的得率大大提高。
2.由于本發(fā)明所采用的催化劑是單組份催化劑，避免使用烷基鋁(R3Al)作為助催化劑，使得制備聚(4-乙烯基吡啶)的成本顯著降低。
3.由于本發(fā)明所采用的催化劑是單組份催化劑，催化劑的結(jié)構(gòu)清楚，活性中心單一，通過調(diào)節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)(即改變接在中心金屬周圍的配體的結(jié)構(gòu))以改變催化劑的活性，了解催化劑結(jié)構(gòu)與催化活性的關(guān)系以及與所得聚合物的分子量與分子量分布的關(guān)系，從而方便地使所得聚(4-乙烯基吡啶)的分子量和分子量分布更容易控制。
4.由于本發(fā)明中采用的聚合體系是一個(gè)均相體系，從而使得催化劑的效率有很大的提高。
5.本發(fā)明中不同的稀土化合物可以在很寬的聚合溫度范圍內(nèi)催化4-乙烯基吡啶的聚合。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，實(shí)施例中所列聚合物的[η]是在無水乙醇中于25℃時(shí)采用烏氏粘度計(jì)測得，粘均分子量按公式[η]＝2.5×10-4Mη0.68計(jì)算。
實(shí)施例一帶攪拌子的聚合瓶經(jīng)除氧、除水處理后，在氬氣保護(hù)下加入一定量的4-乙烯基吡啶和所需量的甲苯，將聚合瓶置于25℃的油浴中，用注射器加入[(i-PrN)2CN(SiMe3)2]2Nd(μ-Me)2Li(TMEDA)。聚合反應(yīng)進(jìn)行15分鐘后，用甲醇終止反應(yīng)，聚合物用甲醇沉淀，于真空干燥，計(jì)算轉(zhuǎn)化率。結(jié)果列于表1。
表1[(i-PrN)2CN(SiMe3)2]2Nd(μ-Me)2Li(TMEDA)的用量對4-VP聚合的影響編號[單體]/[催化劑] 收率(％)Mη(10-4)1700 99 1.5321000 100 1.0131500 100 3.0142500 100 3.5854000 80 5.33[單體]＝20％實(shí)施例二本實(shí)施例說明了中心金屬對胍基稀土甲基化合物在催化4-VP聚合時(shí)的影響。其它條件及操作同實(shí)施例一。
表2中心金屬對胍基稀土甲基化合物在催化4-VP聚合的影響編號催化劑[單體]/[催化劑]收率(％)Mη(10-4)1 11000100 1.012 11500100 3.013 1200097 4.424 1400080 5.335 21000100 7.236 2150082 7.297 2200054 10.498 MeLi 700 0 -催化劑[(i-PrN)2CN(SiMe3)2]2Ln(μ-Me)2Li(TMEDA)(Ln＝Nd(1)，Yb(2))實(shí)施例三本實(shí)施例說明了催化劑結(jié)構(gòu)對三價(jià)稀土有機(jī)化合物催化4-VP聚合活性的影響，除特別注明外，其它條件及操作同實(shí)施例一。
表3不同三價(jià)稀土有機(jī)化合物催化4-VP聚合的結(jié)果編號 催化劑 [單體]/[催溫度 收率化劑] (℃) (％)1[(i-PrN)2CN(SiMe3)2]2Yb(μ- 100025 100Me)2Li(TMEDA)2[(iPrN)2CN(SiMe3)2]2YN(iPr)2500 40 79.2[N(C6H3iPr2-32，6)(SiMe3)]2YbMe(μ-Me)Li(THF)3700 15 46.24[(ButCp)2Nd(μ-Me)]2200 15 1005* [(MeCp)2Yb(THF)2][BPh4] 200 90 90.26* [(ButCp)2Yb(THF)2][BPh4] 200 90 54.0*聚合時(shí)間2小時(shí)實(shí)施例四本實(shí)施例列出了二價(jià)稀土有機(jī)化合物{[(Me)CN(2，6-Pri2C6H3)]2CH}Yb(Ind)(THF)催化4-VP聚合的結(jié)果。其它條件及操作同實(shí)施例一。
表4{[(Me)CN(2，6-Pri2C6H3)]2CH}Yb(Ind)(THF)催化4-VP聚合的結(jié)果編號 [單體]/[催化劑] 單體濃度 時(shí)間(min)收率(％)150010％10 14.8250030％5 68.5350030％15 97.144000 50％5 100實(shí)施例五本實(shí)施例列出了不同二價(jià)稀土化合物催化4-VP聚合的結(jié)果，除特別注明外，其它條件及操作同實(shí)施例一。
表5不同二價(jià)稀土化合物催化4-VP聚合的結(jié)果
＝30％，*[單體]＝50％
權(quán)利要求
1.一種4-乙烯基吡啶聚合的方法，采用4-乙烯基吡啶單體、催化劑和溶劑組成聚合體系，在惰性氣氛下進(jìn)行聚合，聚合溫度為15℃到120℃，其特征在于所述催化劑為一種稀土有機(jī)配合物，所述溶劑為不含活潑氫的有機(jī)溶劑，其pKa值小于與稀土離子配位的配體的pKa值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-乙烯基吡啶聚合的方法，其特征在于所述的聚合反應(yīng)的溫度范圍是從25℃到50℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的4-乙烯基吡啶聚合的方法，其特征在于所述催化劑是通式為[R1NC(NR22)NR1]2MR3(S)的三價(jià)稀土有機(jī)化合物，其中R1為烷基、環(huán)烷基或三烷基硅基；R2為烷基或芳基；R3為烷基、芳基、氫或者胺基；M為鈧、釔或鑭系元素；S為乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚或四甲基乙二胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的4-乙烯基吡啶聚合的方法，其特征在于所述催化劑是通式為Cp’2MR(S)的三價(jià)稀土有機(jī)化合物，其中Cp’為環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基、茚基或者取代茚基，R為烷基、芳基、氫或者胺基；M為鈧、釔或鑭系元素；S為乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚或四甲基乙二胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的4-乙烯基吡啶聚合的方法，其特征在于所述催化劑是通式為[(R1)CN(Ar)CHC(R1)N(Ar)]MR2nX2-n(S)的三價(jià)稀土有機(jī)化合物，其中R1為甲基或者叔丁基；Ar為芳基或者取代芳基；R2為烷基、芳基或者胺基；M為鈧、釔或鑭系元素；X為鹵素；n＝1或2；S為乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚或四甲基乙二胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的4-乙烯基吡啶聚合的方法，其特征在于所述催化劑是通式為[Cp’2M(S)n][BPh4]的三價(jià)陽離子稀土有機(jī)化合物，其中Cp’為環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基、茚基或取代茚基；M為鈧、釔或鑭系元素；S為乙醚、四氫呋喃或乙二醇二甲醚；n＝1或2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的4-乙烯基吡啶聚合的方法，其特征在于所述催化劑是通式為[(R)CN(Ar)CHC(R)N(Ar)]LnL(S)的二價(jià)稀土有機(jī)化合物，其中R為甲基或叔丁基；Ar為芳基或取代芳基；L為環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基、茚基、取代茚基、芳氧基或胺基；Ln為釤、銪或鐿；S為乙醚、四氫呋喃或乙二醇二甲醚。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的4-乙烯基吡啶聚合的方法，其特征在于所述催化劑是通式為Cp”2Ln(S)的二價(jià)稀土有機(jī)化合物或者烷(芳)氧基稀土化合物，其中Cp”為環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基、茚基、取代茚基、烷氧基、芳氧基或取代芳氧基；Ln為釤、銪或鐿；S為乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚或四甲基乙二胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的4-乙烯基吡啶聚合的方法，其特征在于所述催化劑是通式為[Cp’2Ln(μ-X)]2[M(S)n]2的二價(jià)稀土有機(jī)化合物，其中Cp”為環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基、茚基或取代茚基；Ln為釤、銪或鐿；X為鹵素；M為鋰、鈉或者鉀；S為乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚或四甲基乙二胺；當(dāng)S為乙醚或者四氫呋喃時(shí)，n＝4或者6；S為乙二醇二甲醚或者四甲基乙二胺時(shí)，n＝3。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的4-乙烯基吡啶聚合的方法，其特征在于所述溶劑可以是芳烴即甲苯、苯，也可以是四氫呋喃，乙二醇二甲醚。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種采用稀土有機(jī)化合物作為催化劑制備聚(4－乙烯基吡啶)的方法，采用4－乙烯基吡啶單體、催化劑和溶劑組成聚合體系，在惰性氣氛下進(jìn)行聚合，聚合溫度為15℃到120℃，其中，所述催化劑為一種稀土有機(jī)配合物。本方法的特點(diǎn)是催化劑的活性很高，聚合物的得率很高，聚合反應(yīng)條件溫和，所得聚合物具有較高的分子量。
文檔編號C08F126/06GK1478799SQ03132168
公開日2004年3月3日 申請日期2003年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月2日
發(fā)明者姚英明, 沈琪, 羅云杰, 張振琴, 鄧明宇, 薛明強(qiáng) 申請人:蘇州大學(xué)