專利名稱：聚合物和用該聚合物加溶納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米管的加溶(solubilization)，更具體的涉及能加溶納米管的聚合物。
背景技術(shù)：
可將碳納米管想象為卷成無縫管并連接的六邊形方格紙片。方格紙的每條邊代表碳-碳鍵，每個交點代表碳原子。
通常，碳納米管為周邊一般僅有幾個原子的延伸的管體。碳納米管為空心的并具有直鏈的富勒烯結(jié)構(gòu)。碳納米管的長度有可能達到其分子尺度直徑的幾百萬倍。單壁碳納米管(SWNTs)以及多壁碳納米管(MWNTs)都已得到認可。
目前，碳納米管已被廣泛提出用于許多應(yīng)用，因為它們具有非常理想的和獨特的有關(guān)例如強度和重量的物理性能的組合。碳納米管還顯示出導(dǎo)電性。見Yakobson，B.I.等人的American Scientist，85，(1997)，324-337；和Dresselhaus，M.S.等人的Science of Fullerenes and CarbonNanotubes，1996，San DiegoAcademic Press，902-905頁。例如，碳納米管比銅或金的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性好，且抗拉強度為鋼的100倍，而重量僅為鋼的1/6。碳納米管可制成非常小的尺寸。例如，碳納米管可制成近似DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)的尺寸(或近似為人的頭發(fā)直徑的1/50000)。
考慮到碳納米管的優(yōu)異性能，它們非常適合于各種用途，從計算機電路的建造到復(fù)合材料的增強，甚至到藥物的釋放。作為它們性能的結(jié)果，碳納米管可用于例如微電子器件領(lǐng)域，該應(yīng)用往往要求導(dǎo)熱率高、尺寸小和重量輕。已認可的碳納米管的一個潛在應(yīng)用是它們在采用電子場發(fā)射技術(shù)的平板顯示中的用途(因為碳納米管可以是良好的導(dǎo)體和電子發(fā)射體)。已認可的其他潛在應(yīng)用包括電磁屏蔽，例如用于移動電話和膝上型計算機的電磁屏蔽，隱形飛機的雷達吸收，納米電子學(xué)(包括新一代計算機中的存儲器)，以及用作高強度輕型復(fù)合材料。此外，碳納米管還是電化學(xué)能量儲存體系(如鋰離子電池)以及氣體儲存體系領(lǐng)域中的潛在候選材料。
已開發(fā)了制備碳納米管的各種技術(shù)。實例有US 5753088和US 5482601中描述的形成碳納米管的方法，其內(nèi)容在此引入以為參考。制備碳納米管的三種最常用的技術(shù)是1)激光蒸發(fā)技術(shù)，2)電弧技術(shù)，和3)氣相技術(shù)(例如HiPcoTM方法)，以下進一步討論這些技術(shù)。
“激光蒸發(fā)”技術(shù)通常利用脈沖激光蒸發(fā)石墨以制備碳納米管。激光蒸發(fā)技術(shù)還由A.G.Rinzler等人在Appl.Phys.A，1998，67，29中描述，其內(nèi)容在此引入以為參考。激光蒸發(fā)技術(shù)通常制備直徑約1.1-1.3納米(nm)的碳納米管。這種激光蒸發(fā)技術(shù)的產(chǎn)率一般非常低，要求較長時間來制備少量的碳納米管。例如，1小時激光蒸發(fā)加工一般產(chǎn)生約100mg的碳納米管。
制備碳納米管的另一種技術(shù)是利用電弧放電合成碳納米管的“電弧”技術(shù)。作為實例，可在氦氣氛下用填充了金屬催化劑和石墨粉的混合物(NiY；C)的石墨陽極，通過電弧放電合成單壁納米管(SWNTs)，C.Journet等人在Nature(London)，388(1997)，756中進行了全面描述。通常這種SWNT被制成直徑為5-20nm的緊密堆積的束(或“繩索”)。SWNTs通常在通過范德瓦爾斯作用力連接的二維周期性三角晶格中很好地排列。制備碳納米管的電弧技術(shù)還由C.Journet和P.Bernier在Appl.Phys.A，67，1中描述，其內(nèi)容在此引入以為參考。利用這種電弧技術(shù)，平均碳納米管直徑一般為約1.3-1.5nm，三角晶格參數(shù)為約1.7nm。與激光蒸發(fā)技術(shù)一樣，電弧制備技術(shù)的產(chǎn)率一般非常低，要求較長時間來制備少量的碳納米管。例如，1小時的電弧加工一般得到約100mg的碳納米管。
最近，Richard Smalley和他在Rice University的同事已發(fā)現(xiàn)了另一種方法，即氣相”技術(shù)，該方法能制備比激光蒸發(fā)和電弧制備技術(shù)大得多數(shù)量的碳納米管。氣相技術(shù)，稱為HiPcoTM方法，利用氣相催化反應(yīng)制備碳納米管。HiPco方法使用普通工業(yè)氣體(一氧化碳)，在現(xiàn)代工廠中常用的溫度和壓力條件下，產(chǎn)生較大數(shù)量的高純度碳納米管，且基本沒有副產(chǎn)品。HiPco方法由P.Nikolaev等人在Chem.Phys.Lett.，1999，313，91中進一步詳細描述，其內(nèi)容在此引入以為參考。
而用上述激光蒸發(fā)和電弧技術(shù)制備的碳納米管的日產(chǎn)量為約1g/天，HiPco方法的碳納米管日產(chǎn)量可達1磅或更多。HiPco技術(shù)通常制備比激光蒸發(fā)或電弧技術(shù)中通常制備的直徑小得多的碳納米管。例如，HiPco技術(shù)制備的納米管通常具有約0.7-0.8nm的直徑。
全長度(未截短的)碳納米管由于其長徑比高、直徑小、重量輕、強度高、導(dǎo)電率和導(dǎo)熱率高而被認為是用于納米結(jié)構(gòu)材料的基本碳纖維。見Calvert，P.Nature，1999，399，210和Andrews，R.等人的Appl.Phys.Lett.1999，75，1329，其內(nèi)容在此引入以為參考。然而碳納米管材料不溶于普通有機溶劑中。見Ebbesen，T.W.Acc.Chem.Res.1998，31，558-556，其內(nèi)容在此引入以為參考。
碳納米管的共價側(cè)壁官能化可導(dǎo)致碳納米管在有機溶劑中的溶解。應(yīng)該注意，本文中術(shù)語“溶解”和“加溶”可交換使用。見Boul，P.J.等人的Chem.Phys.Lett.1999，310，367和Georgakilas，V.等人的J.Am.Chem.Soc.2002，124，760-761，其內(nèi)容在此引入以為參考。該方法的缺點是碳納米管的固有性能由于共價側(cè)壁官能化而明顯改變。
碳納米管還可通過聚合物包裹而溶于有機溶劑和水中。見Dalton，A.B.等人的J.Phys.Chem.B2000，104，10012-10016，Star，A.等人的Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，1721-1725，以及O’Connell，M.J.等人的Chem.Phys Lett.2001，342，265-271，其內(nèi)容在此引入以為參考。

圖1A-1C表示這種碳納米管的聚合物包裹的實例。在聚合物包裹中，聚合物“纏繞”在碳納米管的直徑周圍。例如，圖1表示聚合物102A和102B纏繞在單壁碳納米管(SWNT)101周圍的實例。圖1B表示聚合物103A和103B纏繞在SWNT 101周圍的實例。圖1C表示聚合物104A和104B纏繞在SWNT101周圍的實例。應(yīng)該注意，圖1A-1C的每個實例中的聚合物都相同，且這些圖例表明發(fā)生的聚合物包裹類型是隨機的(如相同的聚合物以不同的方式纏繞著圖1A-1C中的每個碳納米管)。該方法的一個缺點是聚合物在包裹通過HiPco方法制備的小直徑單壁碳納米管中的效率非常低，因為要求聚合物有高的應(yīng)變形態(tài)。例如，這種聚合物包裹方法僅能以約0.1mg/ml的量將SWNTsHiPco(即由HiPco方法制備的SWNTs)溶解在有機溶劑中。SWNTsHiPco是目前能大規(guī)模制造的唯一高純度SWNT材料。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及加溶納米管的方法、用于加溶納米管的聚合物，以及可用加溶的納米管形成的物質(zhì)得到的組合物。本發(fā)明的實施方案提供將諸如碳納米管的納米管加溶在溶劑中的新方法。該溶劑理論上可以是任何溶劑。根據(jù)本發(fā)明實施方案的碳納米管的加溶已在有機溶劑和水中通過試驗證明。根據(jù)本發(fā)明的某些實施方案，碳納米管表面通過官能團共軛的聚合物以非包裹方式官能化，所述聚合物包括加溶這種納米管的官能團。本文所用的“非包裹”指不包圍納米管的直徑。這樣，聚合物與納米管以“非包裹方式”的結(jié)合包括了其中聚合物不完全包圍納米管的直徑的聚合物與納米管的任何結(jié)合。當(dāng)描述本發(fā)明的某些實施方案時，非包裹方式可進一步定義和/或限定。例如，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，聚合物可與納米管結(jié)合(如通過與此的π-堆積相互作用)，其中聚合物的主鏈基本上沿納米管長度方向延伸，關(guān)于聚合物主鏈的任何其他部分，所述主鏈的任何部分的延伸都不超過納米管直徑的一半。
各種實施方案提供以非包裹方式與碳納米管結(jié)合的聚合物。更具體的，提供了包含較剛性主鏈的聚合物的各種實施方案，所述主鏈適合于基本上沿納米管長度方向與碳納米管結(jié)合，與關(guān)于其直徑的情況相反。在優(yōu)選的聚合物中，聚合物主鏈與納米管表面的主要相互作用是平行的π-堆積。這種相互作用可導(dǎo)致聚合物與納米管非共價結(jié)合(或另外的結(jié)合)?？捎糜诒景l(fā)明實施方案中的剛性官能共軛聚合物的實例包括但不限于聚亞芳基亞乙炔基(poly(aryleneethynylene))和聚3-癸基噻吩。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，聚合物還包含來自所述主鏈的至少一個官能延伸，其中這種至少一個官能延伸包括任一個適于加溶碳納米管的各種想要的官能團。
在本發(fā)明的一個實施方案中公開了加溶納米管的方法。該方法包括將聚合物與納米管混合，聚合物以非包裹方式與納米管非共價結(jié)合，其中聚合物包含至少一個加溶納米管的官能部分。本文所用的“混合”往往包括將至少一種聚合物提供給至少一種納米管的“加入”、“結(jié)合”，以及類似術(shù)語。
在本發(fā)明另一個實施方案中公開了加溶納米管的聚合物。該聚合物包含以非包裹方式與納米管非共價結(jié)合的主鏈部分，和用于加溶納米管的至少一個官能部分。
在另一個實施方案中公開了一種方法，包含將至少一種聚合物與至少一種納米管在溶劑中混合。在某些實施方案中，溶劑可包括有機溶劑，而在其他實施方案中，溶劑可包括水性溶劑(aqueous solvent)。這種混合導(dǎo)致至少一種聚合物與至少一種納米管以非包裹方式形成非共價結(jié)合，和所述至少一種聚合物加溶所述至少一種納米管。
在另一個實施方案中提供了加溶碳納米管的方法。該方法包括將至少一種聚合物與至少一種碳納米管在溶劑中混合。同樣在某些實施方案中，溶劑可包括有機溶劑，而在其他實施方案中，溶劑可包含水性溶劑。該方法還包括所述至少一種聚合物與所述至少一種碳納米管的表面通過π-堆積的相互作用，和所述至少一種聚合物加溶所述至少一種碳納米管。
上文已較廣泛地概述了本發(fā)明的特征和技術(shù)優(yōu)點，以便更好地理解以下對本發(fā)明的詳細描述。以下將描述本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點，其形成本發(fā)明權(quán)利要求的主題。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以理解的是，很容易利用公開的概念和具體實施方案作為基礎(chǔ)來修改或設(shè)計其他結(jié)構(gòu)以實現(xiàn)本發(fā)明相同的目的。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員還可以意識到，這種等價的結(jié)構(gòu)不脫離附屬權(quán)利要求中提出的本發(fā)明的精神和范圍。認為是本發(fā)明特征的新特點(對于其結(jié)構(gòu)和操作方法而言)與其他目的和優(yōu)點一起，當(dāng)與附圖一起考慮時，可從以下描述中更好地理解。然而應(yīng)該清楚地認識到，每個附圖僅用于描述和解釋的目的提供，而不限制本發(fā)明。
附圖簡述為了更全面地理解本發(fā)明，現(xiàn)參考附圖進行以下描述，其中圖1A-1C表示現(xiàn)有技術(shù)的聚合物包裹碳納米管的實例；圖2A-2B表示根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案以非包裹方式與碳納米管結(jié)合的聚合物的分子模型的實例；圖3A-3C表示本發(fā)明實施方案的聚合物結(jié)構(gòu)的實例；圖4表示可實現(xiàn)本發(fā)明實施方案中以非包裹方式與碳納米管結(jié)合的聚合物結(jié)構(gòu)的實例；圖5A表示說明SWNTsHiPco(沒有與此結(jié)合的聚合物)的薄膜可見光和近紅外(IR)光譜的曲線圖；
圖5B表示說明通過本發(fā)明實施方案的實例聚合物加溶的SWNTsHiPco的薄膜可見光和近紅外光譜的曲線圖；圖6A表示通過本發(fā)明實施方案的實例聚合物加溶的SWNTs激光(即通過激光技術(shù)制備的SWNTs)的透射電子顯微鏡(“TEM”)圖像；圖6B表示通過本發(fā)明實施方案的實例聚合物加溶的SWNTs電弧(即通過電弧技術(shù)制備的SWNTs)的TEM圖像；圖6C和6D表示用本發(fā)明實施方案的實例聚合物加溶的SWNTsHiPco的TEM圖像；圖7A和7B表示用本發(fā)明實施方案的實例聚合物加溶的SWNTs激光的高分辨率TEM圖像；圖8A-8C表示用本發(fā)明實施方案的實例聚合物加溶的SWNTs電弧的高分辨率TEM圖像；和圖9表示根據(jù)本發(fā)明實施方案的加溶技術(shù)形成的Bucky紙的撕邊(tornedge)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(“SEM”)圖像(1.00kV)，其說明試樣的大部分是SWNT納米帶(nanoribbon)。
發(fā)明詳述現(xiàn)在參考以上附圖描述本發(fā)明的各種實施方案。本發(fā)明的實施方案提供了在溶劑中加溶納米管的新方法。有益的是，本發(fā)明的某些實施方案能在有機溶劑中加溶，而某些實施方案能在水性溶劑中加溶。該方法基于一個發(fā)現(xiàn)，即碳納米管表面能通過官能共軛的聚合物以非包裹方式官能化。例如，以非包裹方式與碳納米管結(jié)合(如非共價結(jié)合)的聚合物的實例分子模型示于圖2A-2B。圖2B是如圖2A中所指獲取的圖2A的剖面圖。如該實例中所示，碳納米管(在該實例中更具體的是單壁碳納米管)201有與之以非包裹方式結(jié)合的聚合物202。
聚合物202包含基本上沿這種碳納米管201的長度方向(而不是直徑方向)與碳納米管201結(jié)合的相對剛性的主鏈203。這樣，聚合物202與碳納米管201以非包裹方式結(jié)合，其因許多理由而有利，某些理由將在這里更全面描述。在該實例中，主鏈203與納米管201結(jié)合(如通過與其π-堆積相互作用)，其中這種主鏈203基本上沿納米管201的長度方向延伸，而關(guān)于主鏈203的任何其他部分，主鏈203的任何部分的延伸都不超過納米管201直徑的一半。例如，主鏈203有足夠的剛性，相對于至少部分主鏈203與納米管201結(jié)合的納米管201的位置206而言，其任何部分的彎曲程度都不會使該部分超過納米管201的半直徑(或“赤道線”)205。可根據(jù)本發(fā)明實施方案實施的不同主鏈203的比剛度可以不同(例如某些實施可使部分主鏈203的彎曲超過半直徑205，而這種主鏈的另一部分排列在納米管201的位置206上)，但這種主鏈203優(yōu)選有足夠的剛性，使它們不包裹(即完全包圍其直徑)納米管201。當(dāng)然，如圖2A-2B的實例所示，聚合物202的部分(如官能延伸204A和204B)可延伸到納米管201直徑的全部或部分，但聚合物202的主鏈203優(yōu)選有足夠剛性，使其不包裹在納米管201的直徑周圍。
聚合物202還包含來自主鏈203的各種官能延伸，如官能延伸204A和204B，它們可含有任何用于官能化碳納米管201的各種想要的官能團。如本文進一步描述的，本發(fā)明實施方案包括適于加溶碳納米管201的聚合物202中的官能團。
聚合物202以非包裹方式與碳納米管201結(jié)合(如通過π-堆積相互作用)的一個優(yōu)點是，他能使諸如官能延伸204A和204B的官能團以想要的方式沿主鏈203排列，以精確控制這種官能團的間隔。在以包裹方式與碳納米管結(jié)合的聚合物中，控制排列在聚合物上的官能團的相對間隔要困難的多，因為其間隔取決于聚合物的包裹。通過控制這種官能團沿主鏈203的間隔，可對官能團之間、官能團與碳納米管201之間，和/或官能團與可暴露在官能團下的其他元素之間是否/怎樣相互作用提供進一步的控制。
碳納米管的這種非共價官能化的另一個優(yōu)點是它能給碳納米管表面(側(cè)壁)提供顯著的官能化程度，而仍然保持納米管的幾乎所有固有性能。就是說，如上所述，碳納米管具有涉及到例如強度、重量、導(dǎo)電性等的物理性能的非常理想和獨特的結(jié)合。具有加溶碳納米管同時保持碳納米管的幾乎所有性能的能力，給例如材料科學(xué)提供了許多可能。例如，在某些應(yīng)用中，碳納米管可被加溶，并用于形成具有至少部分由納米管提供的理想性能的想要物質(zhì)(“或材料”)組合物，以下進一步描述其某些實例。
作為用于加溶碳納米管的技術(shù)的實例，我采用剛性官能共軛聚合物進行了研究，所述聚合物為聚亞芳基亞乙炔基(本文也稱為“1”、“3”、“4”)，見Bunz，U.H.F.的Chem.Rev. 2000，100，1605-1644和McQuade，D.T.等人的J.Am.Chem.Soc.2000，122，12389-12390，其內(nèi)容在此引入以為參考，以及聚(3-癸基噻吩)(本文也稱為“2”)。圖3A-3C表示本發(fā)明實施方案的實例聚合物結(jié)構(gòu)。更具體的，圖3A表示可用于以非包裹方式與碳納米管非共價結(jié)含的實例聚亞芳基亞乙炔基(標記“1”)聚合物結(jié)構(gòu)。圖3A中表示的實例聚合物結(jié)構(gòu)包含官能延伸R1、R2、R3和R4，它們在作為選擇的加溶碳納米管的實例實施中，可作為以下所示的1a、1b、1c或1d(1a)R1＝R4＝H，R2＝R3＝OC10H2(1b)R1＝R2＝R3＝R4＝F 圖3B表示可用于以非包裹方式與碳納米管非共價結(jié)合的另一個實例聚亞芳基亞乙炔基(標記“3”且本文稱為“3”)聚合物結(jié)構(gòu)。此外，圖3C表示可用于以非包裹方式與碳納米管非共價結(jié)合的另一個實例聚亞芳基亞乙炔基(標記“4”且本文稱為“4”)聚合物結(jié)構(gòu)。盡管圖3A-3C所示的實例聚合物結(jié)構(gòu)1、3和4是聚亞芳基亞乙炔基結(jié)構(gòu)，但應(yīng)該明白也可以根據(jù)本發(fā)明的實施方案采用其他聚亞芳基亞乙炔基類型的結(jié)構(gòu)。
圖3A-3C的實例聚合物結(jié)構(gòu)可實施用于以非包裹方式與碳納米管非共價結(jié)合，如同圖2A-2B所示的實例一樣，用于加溶這種碳納米管。事實上，圖2A-2B的實例分子模型說明了上述圖3A的聚合物的實施1a的實例，更具體的表示實施1an＝1.5-SWNT(6，6)配合物(即扶手椅SWNT)的實例，其中n為重復(fù)數(shù)。應(yīng)該理解，本發(fā)明并不僅限于加溶碳納米管的上述1a、1b、1c和1d的官能團(或聚合物結(jié)構(gòu)3和4的官能團)，而是可根據(jù)本發(fā)明的實施方案采用現(xiàn)在公知的或以后開發(fā)的加溶碳納米管的任何這類官能團。優(yōu)選的是，聚合物中包含的加溶官能團基本不改變碳納米管的固有性能。
圖4表示可實現(xiàn)以非包裹方式與碳納米管非共價結(jié)合的聚合物結(jié)構(gòu)的另一個實例。更具體的，圖4表示可在本發(fā)明某些實施方案中實施的高規(guī)律區(qū)(highlyregioregular)從頭至尾的聚(3-癸基噻吩)(標記“2”)的實例結(jié)構(gòu)。
與以前的工作對照，見Dalton，Star和0’Connell，M.J.等，上述主鏈1、2、3和4為剛性的，不能圍繞SWNTs包裹，且聚合物主鏈與納米管表面間的主要相互作用為平行的π-堆積。而且，以下描述的實例主鏈5-18也是剛性的，使它們不圍繞納米管包裹，且這種聚合物主鏈與納米管表面間的主要相互作用為平行的π-堆積。平行的π-堆積是非共價結(jié)合的一種類型。見Chen，R.J.等人的J.Am.Chem.Soc.，2001，123，3838-3839，其內(nèi)容在此引入以為參考。本文公開的技術(shù)利用這種聚合物使各種類型的碳納米管溶解(或“加溶”)在有機溶劑(如CHCl3、氯苯等)中，其代表通過π-堆積而沒有聚合物包裹加溶碳納米管的第一個實例。
作為實例，通過與1(如1a、1b、1c或1d)、2、3或4混和，經(jīng)劇烈搖動和/或浴內(nèi)聲波振蕩后，很容易將SWNTs加溶在CHCl3中。加溶SWNTsHiPco(即通過HiPco技術(shù)制備的SWNTs)要求的最小重量比(WR初始)1SWNTsHiPco、2SWNTsHiPco、3SWNTsHiPco和4SWNTsHiPco為約0.4；SWNTsHiPco在CHCl3中的最大濃度對于1d為約5mg/ml，其代表SWNTsHiPco通過非共價官能化在有機溶劑中的最高溶解度。例如，13.6mg SWNTsHiPco可在5.4mg的1a存在下溶解在6.8ml CHCl3中；20.4mg SWNTsHiPco可在20.4mg的1d存在下溶解在4.0ml CHCl3中。SWNTs激光(即通過激光技術(shù)制備的SWNTs)和SWNTs電弧(即通過電弧技術(shù)制備的SWNTs)的最大濃度對于1a為約0.5mg/ml。SWNTs的溶解度可通過優(yōu)化聚合物側(cè)鏈的長度和組分進一步提高。例如，較長的側(cè)鏈和/或具有支鏈結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈可進一步提高SWNTs的溶解度。
作為另一個實例，通過在浴內(nèi)聲波振蕩后與4混和，很容易將SWNTs溶解在去離子水中。例如，13.7mg SWNTsHiPco可在13.7mg的4存在下溶解在6.9ml去離子水中。
根據(jù)公知的方法合成和表征新的聚合物(1a-1，n平均＝19.5；1a-2，n平均＝13；1b，n平均＝19；1c，n平均＝19；1d)。見Bunz，U.H.F.Chem.Rev.2000，100，1605-1644，其內(nèi)容在此引入以為參考。研究中采用三種類型的SWNTs1)提純的HiPco-SWNTs(“SWNTsHiPco”，來自CarbonNanotechnologies，Inc.)；2)提純的激光生長的SWNTs(“SWNTs激光”)；和3)提純的電弧生長的SWNTs(“SWNTs電弧”)。作為1a-SWNTsHiPco配合物的制備方法實例14.7mg SWNTsHiPco在29.4ml CHCl3中聲波振蕩30分鐘(“min”)，得到可見的不溶性固體的不穩(wěn)定的懸浮液。然后加入14.7mg 1a，簡單地通過劇烈搖動，絕大部分可見的不溶性固體變得可溶解。將所得溶液進一步聲波振蕩10-30min，得到10天后都檢測不到固體沉淀的黑色穩(wěn)定溶液。得到的這種黑色的和不飽和的碳納米管溶液用肉眼觀察無數(shù)射且長時間擱置(如超過10天)不產(chǎn)生沉淀。該產(chǎn)物通過PTFE膜過濾器(0.2-0.8μm孔徑)收集，用CHCl3沖洗，并在室溫下真空干燥，得到20.6mg自立的黑色固體膜(bucky紙)。
在本人的研究中，對于2-SWNTsHiPco、1c-SWNTsHiPco、1b-SWNTsHiPco、1d-SWNTsHiPco、3-SWNTsHiPco、1a-SWNTs激光和1a-SWNTs電弧的方法與上述對于1a-SWNTsHiPco的方法類似。這樣制備的SWNTsHiPco和CVD生長的多壁碳納米管(MWNTs)也可以通過類似的方法加溶在CHCl3中。然而，這樣制備的SWNTs電弧用類似方法形成了不穩(wěn)定的懸浮液，也許是因為非晶態(tài)碳涂覆在納米管上阻礙了1與納米管表面間有效的π-π相互作用。
PTFE膜過濾和CHCl3清洗步驟用于除去游離的1a。根據(jù)重量增加，最終產(chǎn)物中的重量比(WR最終)1aSWNTsHiPco估計為約0.38-0.40，與WR初始無關(guān)。例如，在三個1aSWNTsHiPco反應(yīng)中的WR數(shù)據(jù)如下1)WR初始＝1.00，WR最終＝0.40；2)WR初始＝0.40，WR最終＝0.38；3)WR初始＝0.40，WR最終＝0.39。盡管這種估計仍顯粗糙，但它有力地脫明，1能與碳納米管在CHCl3中形成穩(wěn)定和不可逆地結(jié)合的配合物，而不是簡單的混合物。
本發(fā)明優(yōu)選的實施方案提供了加溶碳納米管、同時保持了納米管的幾乎所有的固有性能的聚合物。例如，圖5A表示說明SWNTsHiPco(沒有與之結(jié)合的聚合物)的薄膜可見光和近紅外(IR)光譜的曲線圖。圖5B表示說明1a-SWNTsHiPco的薄膜可見光和近紅外光譜的曲線圖。根據(jù)薄膜可見光和近IR光譜，1a-SWNTsHiPco(圖5B的)的帶結(jié)構(gòu)與原來的SWNTsHiPco(圖5A的)的帶結(jié)構(gòu)非常相似，表明SWNTsHiPco的電子結(jié)構(gòu)在聚合物時配合時基本原封不動?；谖展庾V和拉曼光譜，可認為1a-SWNTsHiPco中的電荷轉(zhuǎn)移不明顯。應(yīng)該注意，在1a-SWNTsHiPco(圖5B的)光譜中，有很寬的信號覆蓋3.5-2eV間的SWNTsHiPco(圖5A的)信號，其可能是由納米管配合物中1a的最低能量吸收產(chǎn)生的。
與由純SWNTsHiPco(抗拉強度＝9.74MPa；楊氏模量＝0.26GPa)制成的bucky紙比較，由1-SWNTsHiPco配合物制成的bucky紙(抗拉強度＝28.3MPa；楊氏模量＝4.5GPa)表現(xiàn)出明顯改善的機械性能。這兩種bucky紙都通過相同室溫下的膜過濾方法(沒有任何高溫退火)制備，便于更好地比較。這表明1能通過更有效的π-π相互作用而提高納米管間的粘合性同樣，得到的bucky紙以較低濃度(1a-SWNTsHiPco在CHCl3中約為0.1-0.2mg/ml)更慢地溶解在CHCl3中。對于要求高納米管濃度的應(yīng)用(例如聚合物復(fù)合物)，推薦使用就地制備而不過濾的1-SWNTs(W＝0.4)的CHCl3溶液。
根據(jù)本發(fā)明選擇的實施方案，具有π-共軛的主鏈結(jié)構(gòu)的各種其他可溶性官能聚合物也可用于在有機溶劑中加溶碳納米管。某些這種聚合物主鏈結(jié)構(gòu)如下所示(R代表任何有機官能團；Ar代表任何π-共軛的結(jié)構(gòu))，如結(jié)構(gòu)5-18 在以上主鏈5-18中，n優(yōu)選的大于或等于2，R代表任何有機官能團，如R＝OC10H21、R＝C10H21，或本文描述的加溶納米管的其他列舉的官能團。應(yīng)該認識到，實例主鏈5-15為聚亞芳基亞乙炔基，主鏈16為聚亞苯基，主鏈17為聚吡咯，而主鏈18為聚噻吩。
優(yōu)選實施方案的1-SWNTsHiPco溶液可與諸如聚碳酸酯和聚苯乙烯的其他聚合物溶液均勻混合?？赏ㄟ^除去有機溶劑制備均勻的納米管-聚碳酸酯和納米管-聚苯乙烯復(fù)合材料。
作為實例，將0.6ml聚雙酚A碳酸酯的氯仿溶液(125mg/ml)與2.89ml1a-SWNTsHiPco的氯仿溶液(1.3mg/ml SWNTsHiPco)均勻混合。除去氯仿溶劑后形成均勻的SWNTs/聚雙酚A碳酸酯復(fù)合材料(5wt％的SWNTsHiPco)。通過改變比值1a-SWNTsHiPco聚雙酚A碳酸酯，很容易制成SWNTs填充量不同的SWNTs/聚雙酚A碳酸酯復(fù)合材料。
可溶性1a-SWTsHiPco配合物顯著改善了商品聚合物的機械性能。例如，純聚雙酚A碳酸酯的抗拉強度和斷裂應(yīng)變分別為26MPa和1.23％；3.8wt％的SWNTsHiPco填充導(dǎo)致聚雙酚A碳酸酯(平均Mw約為64000)的抗拉強度(43.7MPa)和斷裂應(yīng)變(19.1％)分別提高了68％和1800％。
圖6A-6D、7A-7B和8A-8C表示透射電子顯微鏡(TEM)圖像，圖9表示場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，以下進一步描述。更具體的，圖6A表示1-SWNTs激光的TEM圖像，圖6B表示1-SWNTs電弧的TEM圖像，而圖6C和6D表示1-SWNTsHiPco的TEM圖像。作為參考，圖6A-6D中表示的標度線(scale bar)為100nm。
圖7A和7B表示1a-SWNTs激光的高分辨率TEM圖像(120kV，將一滴新制備的1a-SWNTs激光的氯苯溶液(約0.05mg/ml)置于與Kimwipes刷接觸的HoleyCarbon 400目TEM格子上(SPI Supplies，除去Formvar涂層)。用刷子很快吸干溶劑，防止納米管聚結(jié))。作為參考，圖7A-7B中表示的標度線為5nm。
圖8A-8C表示1a-SWNTs電弧的高分辨率TEM圖像(120kV，將一滴新制備的1a-SWNTs電弧的氯苯溶液(約0.05mg/ml)置于與Kimwipes刷接觸的HoleyCarbon 400目TEM格子上(SPI Supplies，除去Formvar涂層)。用刷子很快吸干溶劑，防止納米管聚結(jié))。作為參考，圖8A-8C中表示的標度線為5nm。
圖9表示Bucky紙(1a-SWNTsHiPco)的撕邊的場發(fā)射SEM圖像(1.00kV)，表明大部分試樣是SWNT納米帶。TEM圖像表明，1a-SWNTs激光和1a-SWTs電弧中的大部分SWNTs為小繩(ropes)(2-6nm，見圖6A、6B、7A、7B和8A-8C)，而1a-SWNTsHiPco中的大部分SWNTs是小繩的納米帶層積構(gòu)件(assemblies)(見圖6C、6D和圖9)。對圖6D中表示的TEM格子表面上扭曲的SWNTs納米帶的觀察表現(xiàn)出這種二維(2D)層積構(gòu)件的堅固性，并進一步證實了與沿納米管長度方向定向的聚合物主鏈間的π-堆積相互作用。這種納米帶表現(xiàn)出堅固性，因為如果該二維層積構(gòu)件不堅固，就很容易在TEM格子表面分解為小繩。通過采用例如在側(cè)鏈端部帶有大量和/或離子官能團的1，應(yīng)能避免這種2D層積構(gòu)件并得到小繩狀和/或單獨的SWNTsHiPco。
與由純SWNTsHiPco制成的bucky紙(抗拉強度＝9.74MPa；楊氏模量＝0.26GPa)比較，由1-SWNTsHiPco配合物制成的bucky紙(抗拉強度＝28.3MPa；楊氏模量＝4.5GPa)定量地表現(xiàn)出明顯改善的機械性能。這兩種bucky紙都通過相同室溫下的膜過濾方法(沒有任何高溫退火)制備，便于更好地比較。
從上述觀點應(yīng)該認識到，本發(fā)明的實施方案提供了能以非包裹方式與納米管(如碳納米管)非共價結(jié)合的分子結(jié)構(gòu)，且這種分子結(jié)構(gòu)可含有用于加溶與該分子結(jié)構(gòu)結(jié)合的納米管的一個或多個官能團。優(yōu)選的是，該分子結(jié)構(gòu)與納米管形成非共價鍵，然而在某些實例中，分子結(jié)構(gòu)也可以是以非包裹方式與納米管形成共價鍵的那些。
納米管的加溶作用使其可用于增強包括例如塑料的物質(zhì)的各種組合物的性能。不可溶的納米管不能均勻分散在商用塑料和粘合劑中；因此通過加入不溶性納米管制成的聚合物復(fù)合材料對塑料機械性能的改進很小(Ajayan，P.M.等人的Adv.Mater.2000，12，750；Schadler，L.S.等人的Appl.Phys.Lett.1998，73，3842)。相反，可溶性納米管能顯著改善例如塑料的機械性能。例如，純聚雙酚A碳酸酯的抗拉強度和斷裂應(yīng)變分別為26MPa和1.23％；3.8wt％的SWNTsHiPco填充導(dǎo)致聚雙酚A碳酸酯(平均Mw約為64000)的抗拉強度(43.7MPa)和斷裂應(yīng)變(19.1％)分別提高了68％和1800％。
雖然上述各種實例都描述了加溶碳納米管，更具體的單壁碳納米管，但本發(fā)明的實施方案并不僅限于碳納米管上的應(yīng)用。納米管可由諸如碳、氮化硼，以及它們的復(fù)合的各種材料形成。納米管可為單壁納米管或多壁納米管。這樣，雖然本文描述的實例是用于加溶碳納米管，但本發(fā)明的某些實施方案也可用于加溶各種其他類型的納米管，包括但不限于多壁碳納米管(MWNTs)、氮化硼納米管，以及它們的復(fù)合物。因此，本文所用的術(shù)語“納米管”不僅限于碳納米管。相反，術(shù)語“納米管”在本文廣泛使用，除非另有定義，往往包括現(xiàn)已公知或以后將開發(fā)的任何類型納米管。
盡管本發(fā)明及其優(yōu)點已詳細描述，但應(yīng)該認識到，在不脫離由附屬權(quán)利要求定義的本發(fā)明的精神和范圍的前提下可作各種變化、替代和改變。而且本發(fā)明的范圍不限于說明書中描述的方法、機械、制造、物質(zhì)組合物、手段、方法和步驟的具體實施方案。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員很容易從本發(fā)明內(nèi)容中理解到，現(xiàn)已存在或以后將開發(fā)的、完成與本文描述的對應(yīng)的實施方案基本相同的功能或?qū)崿F(xiàn)基本相同的結(jié)果的工藝、機械、制造、物質(zhì)組合物、手段、方法或步驟，都可根據(jù)本發(fā)明被利用。因此附屬權(quán)利要求意在將這種工藝、機械、制造、物質(zhì)組成、手段、方法或步驟包括在其范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種加溶納米管的方法，所述方法包括將聚合物提供給所述納米管；和所述聚合物與所述納米管以非包裹方式非共價結(jié)合，其中所述聚合物包含至少一個加溶所述納米管的官能部分。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述提供包括在溶劑中混合所述聚合物到所述納米管中。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述溶劑包括有機溶劑。
4.權(quán)利要求2的方法，其中所述溶劑包括水性溶劑。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物包含以非包裹方式通過π-堆積與所述納米管非共價結(jié)合的主鏈部分。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述納米管為碳納米管。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物包括選自以下之一聚亞芳基亞乙炔基；聚亞苯基亞乙炔基；和聚3-癸基噻吩。
8.一種由權(quán)利要求1的方法得到的產(chǎn)物。
9.一種包含通過權(quán)利要求1的方法加溶的至少一種納米管的物質(zhì)的組合物。
10.一種用于加溶納米管的聚合物，所述聚合物包含以非包裹方式與納米管非共價結(jié)合的主鏈部分；和至少一種加溶所述納米管的官能部分。
11.權(quán)利要求10的聚合物，其中所述主鏈部分包含選自以下的部分 其中M選自Ni、Pd和Pt 和 其中以上列舉的主鏈部分a)-q)中的每個R1-R8代表官能團。
12.權(quán)利要求10的聚合物，包括選自以下之一聚亞芳基亞乙炔基；聚亞苯基亞乙炔基；和聚3-癸基噻吩。
13.權(quán)利要求14的聚合物，包括至少四個所述官能部分(R1、R2、R3和R4)，其中所述官能部分包括選自以下的官能部分a)R1＝R4＝H和R2＝R3＝OC10H21，b)R1＝R2＝R3＝R4＝F，c)R1＝R4＝H和R2＝R3＝ d)R1＝R4＝和R2＝R3＝
14.權(quán)利要求12的聚合物，其中所述納米管為碳納米管。
15.權(quán)利要求12的聚合物，其中所述主鏈部分能通過π-堆積與所述納米管表面相互作用。
16.權(quán)利要求12的聚合物，其中所述至少一個官能部分包含選自以下的至少一種H、OC10H21、F、 和
17.一種方法，包括將至少一種聚合物與至少一種納米管在溶劑中混合；和所述混合導(dǎo)致所述至少一種聚合物以非包裹方式與所述至少一種納米管形成非共價鍵，和所述至少一種聚合物加溶所述至少一種納米管。
18.由權(quán)利要求17的方法得到的產(chǎn)物。
19.包含通過權(quán)利要求17的方法加溶的至少一種納米管的物質(zhì)的組合物。
20.權(quán)利要求17的方法，其中所述至少一種納米管為碳納米管。
21.權(quán)利要求17的方法，其中所述至少一種聚合物含有與所述至少一種納米管形成所述非共價鍵的主鏈部分。
22.權(quán)利要求17的方法，其中所述主鏈與所述至少一種納米管的表面通過π-堆積相互作用。
23.權(quán)利要求17的方法，其中所述溶劑包括選自以下之一CHCl3、氯苯、水、乙酸、丙酮、乙腈、苯胺、苯、芐腈、芐醇、溴苯、溴仿、1-丁醇、2-丁醇、二硫化碳、四氯化碳、氯苯、氯仿、環(huán)己烷、環(huán)己醇、萘烷、二溴甲烷、二甘醇、二甘醇醚、二乙醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、乙胺、乙苯、乙二醇醚、乙二醇、環(huán)氧乙烷、甲醛、甲酸、甘油、庚烷、己烷、碘苯、1，3，5-三甲基苯、甲醇、甲氧基苯、甲胺、二溴甲烷、二氯甲烷、甲基吡啶、嗎啉、萘、硝基苯、硝基甲烷、辛烷、戊烷、戊醇、酚、1-丙醇、2-丙醇、吡啶、吡咯、吡咯烷、喹啉、1，1，2，2-四氯乙烷、四氯乙烯、四氫呋喃、四氫吡喃、1，2，3，4-四氫化萘、四甲基乙二胺、噻吩、甲苯、1，2，4-三氯苯、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯、三乙胺、三甘醇二甲醚、1，3，5-三甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯和1，4-二氯苯。
24.加溶碳納米管的方法，所述方法包括將至少一種聚合物與至少一種碳納米管在溶劑中混合；所述至少一種聚合物與所述至少一種碳納米管的表面通過π-堆積相互作用；和所述至少一種聚合物加溶所述至少一種碳納米管。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所述至少一種聚合物與所述至少一種碳納米管以非包裹方式非共價結(jié)合。
26.權(quán)利要求24的方法，其中所述至少一種聚合物包含選自以下之一聚亞芳基亞乙炔基；聚亞苯基亞乙炔基；和聚3-癸基噻吩。
27.由權(quán)利要求24的方法得到的產(chǎn)物。
28.包含通過權(quán)利要求24的方法加溶的至少一種碳納米管的物質(zhì)的組合物。
全文摘要
提供了一種在有機和無機溶劑中加溶諸如碳納米管的納米管的新的非包裹方法。根據(jù)某些實施方案，碳納米管表面通過包含加溶這種納米管的官能團的官能共軛聚合物以非包裹方式官能化。各種實施方案提供了以非包裹方式與碳納米管非共價結(jié)合的聚合物。例如，提供了包含相對剛性的主鏈的聚合物的各種實施方案，所述主鏈適于與碳納米管基本上沿納米管的長度方向、而不是直徑方向非共價結(jié)合。在優(yōu)選的聚合物中，聚合物主鏈與納米管表面間的主要相互作用是平行的π－堆積。所述聚合物還包含來自主鏈的適于加溶碳納米管的任何各種想要的官能團的至少一個官能延伸。
文檔編號C08L49/00GK1462767SQ0313678
公開日2003年12月24日 申請日期2003年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月2日
發(fā)明者陳健 申請人:塞威公司