專利名稱：適合于制備斯潘德克斯彈性纖維的預(yù)聚物催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及嵌段的聚氨酯/脲，其具有優(yōu)異的彈性、力學(xué)和熱性能，涉及用這類聚氨酯/脲制成的纖維和這類聚氨酯/脲和纖維的生產(chǎn)方法。更具體地，本發(fā)明涉及聚氨酯/脲和斯潘德克斯彈性纖維，其由衍生自慢反應(yīng)多元醇或者快反應(yīng)和慢反應(yīng)多元醇的混合物(尤其是聚四甲撐醚二醇(PTMEG)和低不飽和度、高分子量聚亞氧烷基二醇的混合物)的預(yù)聚物制造，由在特定類型催化劑存在下生產(chǎn)的異氰酸酯-封端的預(yù)聚物生產(chǎn)了這些產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
能夠生產(chǎn)具有彈性特征的纖維和薄膜的聚氨酯/脲在紡織工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用。術(shù)語“斯潘德克斯”通常用于描述聚氨酯/脲，其是由至少85％重量的嵌段聚氨酯組成的長鏈合成聚合物。術(shù)語“彈性纖維”也用來描述這些聚合物(例如在歐洲)。斯潘德克斯在紡織工業(yè)中被用于許多不同的用途，特別是內(nèi)衣、健美服裝、浴衣和彈性服裝或者長統(tǒng)襪。該彈性纖維可以包芯紡制的彈性體紗形式提供，其用長絲或者短纖維紗環(huán)繞紡制，或者作為短纖維以與非彈性纖維的混合物形式提供，其目的是改進(jìn)本身不是高彈性的織物的穿著質(zhì)量。
過去，由天然橡膠制成的紗線是唯一可以用來為織物提供彈性的材料。最初在五十年代開發(fā)的斯潘德克斯與這類橡膠長絲相比具有許多的優(yōu)點(diǎn)。其中最重要的是其較高的模量。通常，對于給定的旦尼爾，斯潘德克斯的回復(fù)或者回縮力為橡膠的至少兩倍。這使得能夠用較少的彈性纖維制造彈力服裝，因此重量較輕。與天然橡膠相比另外的優(yōu)點(diǎn)包括，能夠得到較細(xì)旦尼爾、較高拉伸強(qiáng)度和耐磨性以及在很多情況下較高回彈性的斯潘德克斯。另外，斯潘德克斯具有改進(jìn)的對許多化妝品油質(zhì)、溶劑(例如用于干洗的溶劑)的耐受性，并且對氧化和臭氧也具有高耐受性。此外，與橡膠長絲不同，斯潘德克斯彈性纖維可以較容易地用某些類別的染料染色。
已知，彈性聚氨酯/脲可以通過加聚方法，通過在高極性有機(jī)溶劑中反應(yīng)，從高分子量、基本上線性的多羥基化合物、多異氰酸酯和具有反應(yīng)性氫原子的鏈增長劑制備。從這些溶劑中得到的聚氨酯/脲和借助于反應(yīng)性紡絲來形成纖維、長絲、紗線和薄膜也是已知的。參見，例如，美國專利3,483,167和3,384,623，其公開了從用聚合物二醇制備的異氰酸酯-封端的預(yù)聚物制備斯潘德克斯彈性纖維的方法。
用從PTMEG-得來的預(yù)聚物和聚合物制成的斯潘德克斯，不具有天然橡膠那樣的伸長率或者低的滯后，其特征在于改進(jìn)的回縮力、較高的拉伸強(qiáng)度和較好的抵御氧化性老化的能力。這些改進(jìn)的特性已經(jīng)使PTMEG-衍生的斯潘德克斯成為工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，盡管存在與PTMEG-衍生的預(yù)聚物和聚合物有關(guān)的困難并且PTMEG本身具有較高的成本。
由于上述原因，商業(yè)上優(yōu)選的聚合物二醇是聚四甲撐醚二醇(PTMEG)。PTMEG在室溫下是固體，并且能夠生產(chǎn)粘度非常高的預(yù)聚物，尤其是二苯甲烷二異氰酸酯(“MDI”)預(yù)聚物。
然而，盡管處理PTMEG具有固有的困難、用PTMEG制成的纖維成本高和具有不令人滿意的滯后，但由于迄今沒有發(fā)現(xiàn)滿意的替代物，因此PTMEG一直是生產(chǎn)斯潘德克斯的支柱。
一種已經(jīng)評價(jià)的PTMEG的潛在替代物是聚亞氧丙基二醇(“PPG”)，其原則上可用于制備斯潘德克斯彈性纖維。從用主要由PPG組成的多元醇組分制成的預(yù)聚物制備斯潘德克斯彈性纖維是有吸引力的，因?yàn)閺慕?jīng)濟(jì)觀點(diǎn)看，PPG的成本明顯低于PTMEG。此外，從用PPGs制成的預(yù)聚物制備的纖維具有優(yōu)異的伸長率和回縮或者保持力。PPGs本身比PTMEG容易處理，因?yàn)樗鼈兪遣唤Y(jié)晶的較低粘度的低傾點(diǎn)液體。相比之下，PTMEGs通常取決于品級在20到40℃是固體。
例如，美國專利3,180,854公開了基于用2000Da分子量的聚亞氧丙基二醇制成的預(yù)聚物的聚氨酯/脲纖維。然而，聚亞氧丙基-衍生的斯潘德克斯彈性纖維的性質(zhì)通常劣于基于PTMEG的纖維。因此，聚亞氧丙基二醇尚未在商業(yè)上用于斯潘德克斯生產(chǎn)。參見，例如，聚氨酯手冊(POLYURETHANE HANDBOOK)(Gunther Oertel編輯，Carl HanserVerlag出版，Munich 1985，第578頁)，其中寫到“聚亞氧丙基二醇至今僅僅在實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品中用作柔性鏈段，因?yàn)橛伤鼈兩a(chǎn)的產(chǎn)品彈性差”。(第578頁)借助于常規(guī)方法制備的高分子量聚丙二醇包含高百分?jǐn)?shù)的末端不飽和度或者含單官能羥基的物質(zhì)(“一元醇”)。許多人認(rèn)為一元醇起鏈終止劑的作用，限制了在擴(kuò)鏈期間要求的高分子量聚合物的形成，因而生產(chǎn)的產(chǎn)品與PTMEG衍生的彈性體相比通常質(zhì)量差。
大部分聚亞氧烷基聚醚多醇是在pH-堿性催化劑存在下聚合的。例如，聚亞氧丙基二醇是借助于堿催化的雙官能引發(fā)劑例如丙二醇的丙氧基化作用制備的。在堿催化的丙氧基化期間，環(huán)氧丙烷到烯丙醇的競爭重排不斷地向反應(yīng)器中引入不飽和的、單官能可烷氧化的物質(zhì)。該單官能物質(zhì)的烷氧基化作用產(chǎn)生烯丙基封端的聚亞氧丙基一元醇。該重排在嵌段和接技聚合(BLOCK AND GRAFT POLYMERIZATION)，卷2，Ceresa編輯，John Wiley & Sons，第17-21頁中有論述。
不飽和度按照ASTM D-2849-69“測試聚氨酯泡沫多元醇原料(Testing Urethane Foam Polyol Raw Materials)”進(jìn)行測定，并且表示為每克多元醇的不飽和度毫克當(dāng)量(meq/g)。
由于不斷形成烯丙醇，并且其隨后發(fā)生丙氧基化，因此多元醇混合物的平均官能度下降和分子量分布加寬。堿催化的聚亞氧烷基多元醇包含相當(dāng)大量的較低分子量的單官能物質(zhì)。在4000Da分子量的聚亞氧丙基二醇中，單官能物質(zhì)的含量可能在30和40摩爾百分?jǐn)?shù)之間。在此情況下，平均官能度從標(biāo)稱或者理論的官能度2.0降低到大約1.6到1.7。此外，由于存在相當(dāng)量的低分子量級分，該多元醇具有高的多分散性，Mw/Mn。
因此，降低聚亞氧丙基多元醇中的不飽和度和伴隨的大量的一元醇級分，一直是生產(chǎn)性能改進(jìn)的聚氨酯彈性體的手段。例如，使用具有低單官能物質(zhì)含量的多元醇一直被建議作為提高聚合物分子量的方法。因此，提高聚合物分子量被認(rèn)為是生產(chǎn)更高性能聚合物所希望的。
通過降低催化劑濃度和降低反應(yīng)溫度來降低聚亞氧烷基多元醇的不飽和度是不可行的，因?yàn)殡m然能夠制備出低不飽和度的多元醇，但反應(yīng)速率太慢，以致丙氧基化作用要用幾天或甚至幾周的時(shí)間。因此，一直努力試圖發(fā)現(xiàn)能夠在合理的時(shí)間內(nèi)生產(chǎn)聚氧丙烯化產(chǎn)品的、不由烯丙基類物質(zhì)引入單官能度的催化劑。
在二十世紀(jì)六十年代初期，開發(fā)了實(shí)現(xiàn)該目的的雙金屬氰化物催化劑例如六氰合-鈷酸鋅配合物。這類配合物公開于美國專利3,427,256；3,427,334；3,427,335；3,829,505和3,941,849中。雖然不飽和度水平被降低到大約0.018meq/g，但這些催化劑的成本聯(lián)同需要冗長和昂貴的催化劑去除步驟，妨礙了使用這些催化劑生產(chǎn)聚亞氧烷基多元醇方法的工業(yè)化。
堿性催化劑的其他可選方案，例如氫氧化銫和氫氧化銣公開于美國專利3,393,243中。鋇和鍶的氧化物和氫氧化物催化劑(公開于美國專利5,010,187和5,114,619中)能夠在不飽和度水平方面獲得某些改進(jìn)。然而，催化劑費(fèi)用和在某些情況下的毒性以及可歸因于這些催化劑的有限的改進(jìn)水平阻礙其工業(yè)化。催化劑例如環(huán)烷酸鈣和環(huán)烷酸鈣與叔胺的混合物已經(jīng)證明可用于制備不飽和度水平低至0.016meq/g和更一般地在0.02到0.04meq/g范圍內(nèi)的多元醇。(參見，例如，美國專利4,282,387；4,687,851和5,010,117。)在二十世紀(jì)八十年代，雙金屬氰化物配合物(DMC)催化劑的使用被重新提起。催化活性和催化劑去除方法的改進(jìn)，促進(jìn)了DMC催化的、具有低不飽和度水平(0.015到0.018meq/g)的多元醇的短暫工業(yè)應(yīng)用。然而，堿催化仍然是生產(chǎn)聚亞氧丙基多元醇的主要方法，pH-堿性催化劑仍然是主要用于商品聚亞氧烷基多元醇生產(chǎn)過程的催化劑。
DMC催化劑和聚烷氧基化方法的主要發(fā)展使得能夠在工業(yè)規(guī)模上制備超低不飽和度的聚亞氧丙基多元醇。當(dāng)用這些改進(jìn)的DMC催化劑催化時(shí)，高分子量多元醇(分子量在4000Da到8000Da范圍內(nèi))通常具有從0.004到0.007meq/g范圍的不飽和度水平。在這種水平的不飽和度下，僅僅存在2摩爾百分?jǐn)?shù)或者更少的單官能物質(zhì)。這些多元醇的GPC分析顯示，它們實(shí)際上是單分散性的，通常具有小于1.10的多分散性。近來，幾種這類多元醇已經(jīng)以ACCLAIMTM多元醇被商業(yè)化。
盡管近年來通過新型的聚烷氧基化方法顯著降低了不飽和度，但是PPGs與異氰酸酯的反應(yīng)仍然比其他多元醇例如PTMEG更慢。這在很大程度上是由于多元醇例如PTMEG中存在基本上100％的伯醇羥基，而PPGs包含相當(dāng)量的仲醇羥基。眾所周知，仲醇羥基與異氰酸酯反應(yīng)比伯醇羥基慢得多。(參見，例如，Saunders和Frisch，聚氨酯化學(xué)和技術(shù)(POLYURETHANESChemistry and Technology)，卷XV1，部分I，第73頁(Wiley & Sons(1962)))因此，使用多元醇例如PPG制備用于斯潘德克斯聚合物紡絲溶液的預(yù)聚物，需要比制備PTMEG預(yù)聚物長得多的反應(yīng)時(shí)間。從過程經(jīng)濟(jì)學(xué)觀點(diǎn)看，較長的反應(yīng)時(shí)間顯然是無吸引力的。同樣不希望的是，較長的反應(yīng)時(shí)間使更多支化副反應(yīng)發(fā)生(例如，形成脲基甲酸酯)。用具有高水平支化的預(yù)聚物生產(chǎn)的紡絲溶液所具有的流變特性使其無法用于紡絲。這類支化預(yù)聚物的擴(kuò)鏈甚至可能在溶劑中導(dǎo)致凝膠化。
因此希望開發(fā)一種催化異氰酸酯和包含至少某些較慢反應(yīng)的仲醇羥基的多元醇之間反應(yīng)的方法。迄今，在現(xiàn)有技術(shù)中教導(dǎo)的是，雖然異氰酸酯/多元醇預(yù)聚物-形成反應(yīng)可以被催化，但其優(yōu)選不使用催化劑(美國專利5,708,118)，或者該反應(yīng)可以用標(biāo)準(zhǔn)催化劑例如二月桂酸二丁基錫或者辛酸亞錫催化(美國5,340,902和5,723,563)。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用催化劑例如二月桂酸二丁基錫對用催化的預(yù)聚物紡絲的纖維的強(qiáng)度有不利影響。(參見本文的對比實(shí)施例8和10)因此，希望開發(fā)一種從包含仲醇羥基的多元醇生產(chǎn)預(yù)聚物的方法，該方法能夠以較快的速率進(jìn)行，生產(chǎn)出具有最低支化的基本上線性的預(yù)聚物，該預(yù)聚物可用于制備具有適合于高速紡絲的流變特性的聚合物溶液。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供可用于生產(chǎn)具有優(yōu)異的物理性能的斯潘德克斯的聚氨酯/脲以及從包含大量仲醇羥基的多元醇生產(chǎn)這類聚氨酯/脲的經(jīng)濟(jì)有利的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供生產(chǎn)可用于制造斯潘德克斯彈性纖維的預(yù)聚物的催化方法，其中使用的催化劑在于高溫下進(jìn)行紡絲或者隨后纖維編織/加工期間不促進(jìn)聚合物降解。
本發(fā)明的再一個目的是提供可用于生產(chǎn)由大量PPG制成的斯潘德克斯彈性纖維的聚氨酯/脲，該斯潘德克斯彈性纖維具有可與用100％PTMEG制成的斯潘德克斯彈性纖維相比的物理性能。
本發(fā)明的另一個目的是提供生產(chǎn)聚氨酯/脲以及由這類聚氨酯/脲制造的斯潘德克斯彈性纖維的方法，其中獲得了用PTMEG制成的纖維的優(yōu)越的物理性能，并且預(yù)聚物粘度和纖維滯后得到降低。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供聚氨酯/脲和由這類聚氨酯/脲制造的斯潘德克斯彈性纖維，其部分地基于較為廉價(jià)和容易處理的聚亞氧丙基二醇，并且具有與單獨(dú)用PTMEG產(chǎn)生的斯潘德克斯彈性纖維相比改進(jìn)的性能。
本發(fā)明的又一個目的是提供斯潘德克斯彈性纖維和產(chǎn)生斯潘德克斯彈性纖維的方法，該斯潘德克斯彈性纖維的特征在于優(yōu)異的強(qiáng)度、伸長率、回縮力和永久變形。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將明了的這些及其他目的，通過在一種催化劑存在下進(jìn)行預(yù)聚物-生成反應(yīng)而得以實(shí)現(xiàn)，該催化劑能夠促進(jìn)線性聚合，但不引起聚合物在加工或者編織期間降解，所述催化劑可以是例如有機(jī)脂肪酸或者環(huán)烷酸的金屬鹽或者皂。
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將用包含至少一種PTMEG和至少一種分子量高于大約1500Da的超低不飽和度聚亞氧丙基二醇的異氰酸酯-反應(yīng)性組分、在特定類型的催化劑存在下生產(chǎn)的異氰酸酯-封端的預(yù)聚物擴(kuò)鏈和紡絲時(shí)，得到了具有優(yōu)異的強(qiáng)度、伸長率、回縮力、永久變形及其他性能的斯潘德克斯。使用的催化劑必須能夠促進(jìn)線性聚合，而不引起聚氨酯/脲在加工或者編織期間降解。有機(jī)一元酸(有時(shí)稱為“脂肪酸”)的金屬鹽例如辛酸鋅和環(huán)烷酸的金屬鹽具有這一綜合性能。在本發(fā)明中，引入預(yù)聚物-形成混合物中的催化劑的量，基于異氰酸酯-反應(yīng)性組分的總重量，為至少大約0.002％重量(即，20ppm)、優(yōu)選大約0.002(20ppm)到大約0.02％重量(200ppm)。
本發(fā)明的聚氨酯/脲從異氰酸酯-封端的預(yù)聚物制備。適合的預(yù)聚物通過在要求的催化劑存在下使異氰酸酯-反應(yīng)性組分、一般地為通常由二醇組成的多元醇組分與過量的二異氰酸酯反應(yīng)來生產(chǎn)。通常用于生產(chǎn)這類聚氨酯/脲的異氰酸酯-封端的預(yù)聚物通常具有較低的異氰酸酯含量。異氰酸酯含量為大約1到大約3.75％是優(yōu)選的。尤其優(yōu)選的預(yù)聚物具有大約2到大約3.5％的異氰酸酯含量。然后，將該預(yù)聚物在溶液中用脂肪族或者脂環(huán)族二胺擴(kuò)鏈形成彈性體。
本發(fā)明的關(guān)鍵特征是用催化劑加速預(yù)聚物-形成反應(yīng)，該催化劑(1)在預(yù)聚物-形成反應(yīng)期間促進(jìn)線性聚合，但(2)不引起聚氨酯/脲在高溫下、尤其在紡絲條件下和編織操作中降解。適合的催化劑包括C6-C20單羧酸類和環(huán)烷酸的金屬鹽或者皂。適合的金屬包括鋅、錫、鋇、鉛、鈣、鈰、鈷、銅、鋰、錳、鉍和鋯。該催化劑可以是單一化合物或者材料組合。該催化劑可以“純凈的”形式使用，或者以分散在適合的載體例如石油溶劑、礦油精、礦物油、二甲苯、脂肪酸酯或者二甲基乙酰胺中的形式使用。尤其優(yōu)選的催化劑的實(shí)例是辛酸鋅和辛酸鈣。其他催化材料用于本發(fā)明的適用性可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)容易地確定。
該催化劑可以分開地加入所述預(yù)聚物-形成反應(yīng)混合物，或者包含在所述異氰酸酯-反應(yīng)性組分中，或者在一種包含在所述異氰酸酯-反應(yīng)性組分中的其它材料(優(yōu)選一種二醇)中。所述催化劑的用量，基于所述異氰酸酯-反應(yīng)性組分的總重量，通常為至少0.002％重量(20ppm)、優(yōu)選大約0.002到大約0.02％重量、最優(yōu)選大約0.002到大約0.01％重量。雖然用量高于0.02％重量的催化劑可以用于實(shí)施本發(fā)明，但是包括這種量的催化劑會增加該方法的成本，以致催化劑的費(fèi)用將減損使用該催化劑獲得的益處。
任何已知的脂肪族和/或芳族二異氰酸酯均可用來生產(chǎn)用于本發(fā)明的異氰酸酯-封端的預(yù)聚物。優(yōu)選的異氰酸酯包括線性的脂肪族異氰酸酯例如1，2-亞乙基二異氰酸酯、1，3-亞丙基二異氰酸酯、1，4-亞丁基二異氰酸酯、1，6-亞己基二異氰酸酯、1，8-亞辛基二異氰酸酯、1，5-二異氰酸根合-2，2，4-三甲基戊烷、3-氧代-1，5-戊烷二異氰酸酯等等；脂環(huán)族二異氰酸酯例如異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、優(yōu)選1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、全氫化芳族二異氰酸酯例如氫化四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯和氫化亞甲基二亞苯基二異氰酸酯；和芳族二異氰酸酯例如甲苯二異氰酸酯、尤其是2，4-異構(gòu)體、亞甲基二亞苯基二異氰酸酯、尤其是4，4’-亞甲基二亞苯基二異氰酸酯(4，4’-MDI)、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯等等。4，4’-MDI是尤其優(yōu)選的。
用于制備所述異氰酸酯-封端的預(yù)聚物的異氰酸酯-反應(yīng)性組分包含(1)至少10當(dāng)量百分?jǐn)?shù)的至少一種高分子量、低不飽和度聚亞氧丙基二醇，和(2)最多90當(dāng)量百分?jǐn)?shù)的一種或多種PTMEG。
用于本發(fā)明的高分子量聚亞氧丙基多元醇組分的不飽和度必須小于或等于0.03meq/g。最優(yōu)選，存在于所述異氰酸酯-反應(yīng)性組分中的高分子量聚亞氧烷基多元醇總量具有的不飽和度水平小于0.03meq/g、更優(yōu)選小于0.02meq/g和最優(yōu)選小于0.015meq/g。
在此，術(shù)語“低不飽和度聚亞氧丙基多元醇(或者二醇)”指通過二羥基引發(fā)劑用環(huán)氧丙烷在催化劑存在下進(jìn)行丙氧基化制備的聚合物二醇，其中所述多元醇產(chǎn)品的總不飽和度小于或等于0.03meq/g。
所述聚亞氧丙基二醇可以包含隨機(jī)分布或者嵌段形式的環(huán)氧乙烷部分。如果所述環(huán)氧乙烷部分以嵌段方式存在，所述嵌段優(yōu)選是未端嵌段。然而，當(dāng)存在環(huán)氧乙烷部分時(shí)，其優(yōu)選為隨機(jī)分布的環(huán)氧乙烷部分。通常，所述聚亞氧丙基二醇不應(yīng)該包含多于大約30重量百分?jǐn)?shù)的環(huán)氧乙烷部分、優(yōu)選不多于20％和更優(yōu)選不多于大約10％的環(huán)氧乙烷部分。所述聚亞氧丙基二醇也可以包含高級的烯化氧部分，例如衍生自1，2-和2，3-環(huán)氧丁烷及其他高級的烯化氧或者氧雜環(huán)丁烷的部分。這種高級烯化氧的量，占所述聚亞氧丙基多元醇，可以多至10-30％重量。然而，優(yōu)選地，所述聚亞氧丙基多元醇基本上衍生自環(huán)氧丙烷或者環(huán)氧丙烷與少量環(huán)氧乙烷的混合物。所有這類主要部分為環(huán)氧丙烷部分的多元醇均認(rèn)為是本文的聚亞氧丙基二醇。
可用于實(shí)施本發(fā)明的高分子量、低不飽和度聚亞氧丙基二醇通常具有的分子量為至少大約1500Da、優(yōu)選至少大約2000Da和可以為最高20,000Da或者更高。尤其優(yōu)選的是該分子量在大約3000Da到大約8,000Da范圍之內(nèi)和最優(yōu)選在大約4000Da到大約8000Da范圍之內(nèi)。
在此“分子量”和“當(dāng)量重量”用Da(道爾頓)表示，并且分別是數(shù)均分子量和數(shù)均當(dāng)量重量，除非另外說明。
對于每種聚醚二醇，該數(shù)均分子量由聚醚二醇的羥值測定，所述羥值通過咪唑-吡啶催化劑方法測定，該方法描述于S.L.Wellon等的“聚氨酯多元醇及其他醇的羥基含量的測定(Determination of HydroxylContent of Polyurethane Polyols and Other Alcohols)”，分析化學(xué)(ANALYTICAL CHEMISTRY)，卷52，NO.8，第1374-1376頁(1980年7月)。
當(dāng)然，可以使用多于一種高分子量聚亞氧丙基多元醇的共混物，或者加入少量的低分子量二醇。然而，當(dāng)使用這種共混物時(shí)，高分子量組分共混物的平均分子量應(yīng)該為至少1500Da。
優(yōu)選，所述預(yù)聚物從基本上全部雙官能的多元醇制備，尤其是聚亞氧丙基二醇-衍生的那些，其可包含少量的，即最多大約5重量百分?jǐn)?shù)或以上的三醇。
用于生產(chǎn)本發(fā)明的聚氨酯/脲的聚四甲撐醚二醇(PTMEG)具有的分子量高于200Da、優(yōu)選從大約200到大約6,000Da、最優(yōu)選從大約600到大約3,000Da。
所述PTMEG可以通過任何已知的方法制備。一種適合的方法是四氫呋喃在路易氏酸催化劑存在下聚合。適合的聚合催化劑包括無水氯化鋁和三氟化硼醚合物。這種催化劑是眾所周知的，并且是許多專利和出版物的主題。PTMEG多元醇可以從許多來源以各種分子量購得。例如，DuPont以商標(biāo)Terathane銷售PTMEG多元醇。BASF Corporation以名稱PolyTHF銷售PTMEG多元醇。Penn Specialty Chemicals，Inc.以商標(biāo)POLYMEG銷售這種多元醇。
用于生產(chǎn)用于生產(chǎn)本發(fā)明斯潘德克斯彈性纖維的預(yù)聚物的異氰酸酯-反應(yīng)性組分，主要地是二醇組分，即所述二醇組分是大約10到大約100當(dāng)量％、優(yōu)選從大約30當(dāng)量百分?jǐn)?shù)到大約90當(dāng)量百分?jǐn)?shù)和更優(yōu)選從大約60當(dāng)量百分?jǐn)?shù)到大約90當(dāng)量百分?jǐn)?shù)的聚亞氧丙基二醇組分，其平均不飽和度小于或等于0.03meq/g、優(yōu)選小于大約0.02meq/g和最優(yōu)選小于大約0.015meq/g。所述二醇組分的其余部分優(yōu)選為PTMEG。
然而，值得注意的是，不飽和度水平高于0.03meq/g的聚亞氧丙基二醇可以包括在用于生產(chǎn)本發(fā)明預(yù)聚物的所述多元醇組分中，條件是所述多元醇組分的總的聚亞氧烷基部分的總平均不飽和度水平為大約0.03meq/g或者更低。
用于實(shí)施本發(fā)明的所述二醇組分包括(1)最多90當(dāng)量百分?jǐn)?shù)的一種或多種PTMEG二醇，和(2)至少10當(dāng)量百分?jǐn)?shù)的一種或多種聚亞氧烷基二醇，其中在所述二醇組分的聚亞氧烷基二醇部分中平均不飽和度水平小于或等于0.03meq/g。用于生產(chǎn)適用于實(shí)施本發(fā)明的預(yù)聚物的異氰酸酯-反應(yīng)性組分，包括這種二醇組分和任何其他羥基或者其他反應(yīng)性物質(zhì)，其與所述二醇組分一起在與所述異氰酸酯組分反應(yīng)時(shí)將形成異氰酸酯-封端的預(yù)聚物。
所述異氰酸酯-反應(yīng)性組分與過量的要求的二異氰酸酯優(yōu)選在惰性氣氛下或者在真空下于稍微升高的溫度，即在50℃和100℃之間、更優(yōu)選在60℃和90℃之間進(jìn)行反應(yīng)。選擇異氰酸酯過量的量，以便在所述預(yù)聚物中提供的％NCO基團(tuán)含量在大約1.0重量百分?jǐn)?shù)和3.75重量百分?jǐn)?shù)之間、優(yōu)選在2和3.5重量百分?jǐn)?shù)之間。所述異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)必須用至少0.002％重量量的催化劑例如辛酸鋅催化，該催化劑促進(jìn)線性聚合但不在加工期間降解所述聚合物。
然后，通常將所述異氰酸酯-封端的預(yù)聚物溶于溶劑中，該溶劑通常是極性的質(zhì)子惰性溶劑例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮等，然后用擴(kuò)鏈劑例如二胺擴(kuò)鏈。
術(shù)語“極性的質(zhì)子惰性溶劑”在此指具有以要求的濃度溶解所述擴(kuò)鏈的聚氨酯的能力，同時(shí)基本上對異氰酸酯基團(tuán)是非反應(yīng)性的溶劑。
如此制備的聚氨酯/脲兼有硬鏈段和軟鏈段。術(shù)語“軟鏈段”和“硬鏈段”指聚合物鏈的特定部分。軟鏈段是嵌段聚氨酯/脲聚合物的聚醚-基部分，衍生自PTMEG和聚亞氧丙基二醇。硬鏈段是聚合物鏈中衍生自二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑的部分。術(shù)語“NCO含量”指預(yù)聚物在擴(kuò)鏈以前的異氰酸酯基團(tuán)含量。
任何已知的擴(kuò)鏈劑均可以用于本發(fā)明的方法。乙二胺是優(yōu)選的擴(kuò)鏈劑。乙二胺可以單獨(dú)使用或者與其他脂肪族或者脂環(huán)族二胺結(jié)合使用。這類其他脂肪族和脂環(huán)族二胺的實(shí)例包括1，2-二氨基丙烷；異佛爾酮二胺；甲基-1，3-二氨基環(huán)己烷；1，3-二氨基環(huán)己烷；2-甲基五亞甲基二胺(可以商標(biāo)Dytek A從DuPont得到)；1，4-二氨基-2-甲基哌嗪；1，4-二氨基-2，5-二甲基哌嗪；甲基雙-丙胺；肼；1，3-丙二胺；和1，4-亞丁基二胺。
通常將鏈終止劑包括在所述反應(yīng)混合物中，以調(diào)節(jié)所述聚氨酯/脲聚合物的最終分子量以及特性粘度達(dá)到要求值。通常，鏈終止劑是單官能化合物例如仲胺(例如二乙胺或者二丁胺)。
可以使用任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的生產(chǎn)斯潘德克斯聚合物的方法來生產(chǎn)本發(fā)明的聚氨酯/脲和斯潘德克斯彈性纖維。這類方法公開于例如美國專利3,384,623；3,483,167和5,340,902，其在此引入作為參考。
以上一般性地描述了本發(fā)明，參考以下特定的實(shí)施例可以進(jìn)一步理解本發(fā)明，在此提供這些實(shí)施例僅僅是為了說明的目的，而不打算限制本發(fā)明，除非另作說明。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例測量方法在實(shí)施例中生產(chǎn)的斯潘德克斯材料的性能按照如下所述進(jìn)行測定(1)彈性體的特性粘度η在濃度c為0.5g/100ml二甲基乙酰胺的稀釋溶液中于30℃測定，其中測定相對于純?nèi)軇┑南鄬φ扯圈莚，并且按照以下公式換算ηr＝t1/t0其中t1是聚合物溶液的流出時(shí)間(秒)t0是純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間(秒)η＝(Lnηr)/c(2)強(qiáng)度和伸長率按照DIN 53 815測定(cN/分特)。
(3)永久變形或者永久伸長在5×300％伸長之后測定，其中兩次之間的恢復(fù)時(shí)間為60秒。永久變形是測量纖維被拉伸然后回到其初始長度能力的尺度。測量的任何增長為永久變形率或者永久伸長，并且低值是希望的。典型的PTMEG-衍生的斯潘德克斯彈性纖維的永久變形％小于30％、優(yōu)選小于25％。
(4)熱變形溫度(HDT)和熱撕裂時(shí)間(HTT)通過描述于以下文獻(xiàn)的方法測定Chemiefasern/Texti-industrie，1978年1月，No.1/78，卷28/80，第44-49頁。相關(guān)的詳細(xì)資料也可以見于DE-OS 2 542500(1975)。
實(shí)施例中使用的材料如下多元醇A環(huán)氧丙烷-基二醇，數(shù)均分子量為2,000和不飽和度水平為0.005meq/g。
多元醇B環(huán)氧丙烷-基二醇，數(shù)均分子量為4,000和不飽和度水平為0.005meq/g。
多元醇C多元醇共混物，數(shù)均分子量為4,000和平均不飽和度水平為0.020meq/g，制備自40wt.％的不飽和度水平為0.005meq/g的聚亞氧丙基二醇(用DMC催化劑制備)和60wt，％的不飽和度水平為0.030meq/g的聚亞氧丙基二醇(用氫氧化銫催化劑制備)。
多元醇D環(huán)氧丙烷-基二醇，數(shù)均分子量為8,000和平均不飽和度水平為0.005meq/g。
多元醇E聚四甲撐醚二醇，數(shù)均分子量為1,000，其可以商標(biāo)PolyTHF1000購自BASF。
多元醇F聚四甲撐醚二醇，數(shù)均分子量為2,000，其可以商標(biāo)PolyTHF2000購自BASF。
多元醇G聚四甲撐醚二醇，數(shù)均分子量為250，其可以名稱PolyTHF250購自BASF。
MDI4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯。
ZNO辛酸鋅(8％辛酸鋅在二甲基乙酰胺中的溶液)。
DMAc二甲基乙酰胺。
EDA乙二胺。
IPDA異佛爾酮二胺。
DEA二乙胺。
TPG三丙二醇。
DBTDL二丁基錫二月桂酸鹽。
DBU1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)十一-7-烯。
實(shí)施例1將1495g的多元醇A和996.5g的多元醇F的共混物在真空中于120℃脫水1小時(shí)。在冷卻到室溫之后，將50ppm的ZNO混入所述多元醇。于55℃加入531.9g的MDI。將反應(yīng)混合物于80℃加熱75分鐘，直到所述預(yù)聚物的NCO含量為2.39％。
在60℃下，將1296.4g的DMAc加入所述預(yù)聚物，并將所述混合物冷卻到25℃。均化的預(yù)聚物和DMAc的混合物的NCO含量為1.62％。
在快速混合下，將18.48g的EDA、9.52g的IPDA、1.36g的DEA和2474g的DMAc加入1804g的稀釋的預(yù)聚物中。在混合一個小時(shí)之后，得到的溶液具有55Pa.s的粘度。將另外69g的所述稀釋的預(yù)聚物加入，然后混合30分鐘。此時(shí)，溶液具有89Pa.s的粘度。將另外39.2的所述稀釋的預(yù)聚物加入，然后混合30分鐘。這樣得到最終溶液，其粘度為102Pa.s、固體含量為大約30％和特性粘度為1.56dL/g。
向該粘性聚合物溶液中加入0.3％重量的硬脂酸鎂、2.0％重量的Cyanox1790抗氧化劑(可購自Cyanamid)、0.5％重量的Tinuvin622穩(wěn)定劑(可購自Ciba-Geigy)和0.3％重量的聚醚硅氧烷SilwetL7607(Union Carbide Corp.，USA的產(chǎn)品)(所述量基于聚氨酯固體)。然后將該溶液干紡形成40旦尼爾纖維。
該聚合物溶液和由這種溶液制造的纖維的性能列于表1中。
實(shí)施例2將1721.5g的多元醇B和1176g的多元醇E的共混物在真空中于120℃脫水1小時(shí)。在冷卻到室溫之后，將50ppm的ZNO混入所述多元醇。于55℃加入724.4g的MDI。將反應(yīng)混合物于80℃加熱90分鐘，直到所述預(yù)聚物的NCO含量為3.04％。
在60℃下，將1553.0g的DMAc加入所述預(yù)聚物，并將所述混合物冷卻到25℃。均化的預(yù)聚物和DMAc的混合物的NCO含量為2.00％。
在快速混合下，將21.81g的EDA、11.10g的IPDA、0.95g的DEA和2348g的DMAc加入1702g的稀釋的預(yù)聚物中。在混合一個小時(shí)之后，得到的溶液具有30.8Pa.s的粘度。將另外65.4的所述稀釋的預(yù)聚物加入，然后混合30分鐘。此時(shí)溶液的粘度為57Pa.s。將另外43.1的所述稀釋的預(yù)聚物加入，然后混合30分鐘。這樣得到最終溶液，其粘度為82Pa.s、固體含量為大約30％和特性粘度為1.22dL/g。
向該粘性聚合物溶液中加入0.3％重量的硬脂酸鎂、2.0％重量的Cyanox1790抗氧化劑(可購自Cyanamid)、0.5％重量的Tinuvin622穩(wěn)定劑(可購自Ciba-Geigy)和0.3％重量的聚醚硅氧烷SilwetL7607(Union Carbide Corp.，USA的產(chǎn)品)(所述量基于聚氨酯/脲固體)。然后將該溶液干紡形成40旦尼爾纖維。
實(shí)施例3-5用于生產(chǎn)聚氨酯/脲和纖維的程序與用于實(shí)施例1和2中的相同。具體的多元醇、預(yù)聚物和聚合物溶液組成以及聚合物溶液和由那些溶液生產(chǎn)的纖維的性能示于表1中。
表1

表1(續(xù))

*對比實(shí)施例1實(shí)際強(qiáng)度＝在斷裂時(shí)的實(shí)際旦尼爾基礎(chǔ)上計(jì)算的強(qiáng)度。
正如可以從表1中的數(shù)據(jù)看到的，盡管將分子量不等的低不飽和度多元醇與PTMEG結(jié)合使用，實(shí)施例1-4中制造的斯潘德克斯仍然具有優(yōu)異的性能。
在本發(fā)明中要求的催化劑的重要性通過對比實(shí)施例4和對比實(shí)施例5中生產(chǎn)的預(yù)聚物的“蒸煮時(shí)間”和纖維的物理性能得到了證明。在沒有要求的催化劑的情況下(實(shí)施例5)，制備預(yù)聚物需要的時(shí)間比實(shí)施例4中需要的時(shí)間長得多(7.3小時(shí)對1.8小時(shí))。此外，在將對比實(shí)施例5的預(yù)聚物在DMAc中擴(kuò)鏈時(shí)，流變學(xué)對終止劑(DEA)小的變化很敏感，因此單-胺水平小的變化通常導(dǎo)致在制備流暢的聚合物溶液和不可紡絲凝膠之間的差異。對比在實(shí)施例4和對比實(shí)施例5中生產(chǎn)的纖維的性能顯示，使用本發(fā)明中要求的催化劑對纖維性能或者聚合物分子量(通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定)沒有消極的影響。
對比在實(shí)施例4和對比實(shí)施例5中生產(chǎn)的纖維的性能還說明，使用本發(fā)明要求的催化劑不影響纖維的熱性能(熱變形溫度，熱撕裂時(shí)間)。
實(shí)施例6-7在實(shí)施例6和對比實(shí)施例7中制備的每種預(yù)聚物從相同的多元醇組分制備。以示于表2中的百分?jǐn)?shù)將8000MW低不飽和度PPG(多元醇D)與PTMEG-2000(多元醇F)和PTMEG-250(多元醇G)共混。盡管使用了高的PTMEG當(dāng)量百分?jǐn)?shù)，在不在反應(yīng)混合物中引入催化劑時(shí)(對比實(shí)施例7)，使反應(yīng)混合物完全反應(yīng)需要長的時(shí)間。當(dāng)相同的反應(yīng)在本發(fā)明催化劑存在下進(jìn)行時(shí)(實(shí)施例6)，預(yù)聚物制備在少于兩個小時(shí)的時(shí)間完成。紡自從每種預(yù)聚物制備的溶液的40旦尼爾斯潘德克斯彈性纖維給出相似的性能，并且沒有證據(jù)說明催化劑的存在對性能是有害的。
表2

表2(續(xù))

表2(續(xù))

*對比實(shí)施例1實(shí)際強(qiáng)度＝在斷裂時(shí)的實(shí)際旦尼爾基礎(chǔ)上計(jì)算的強(qiáng)度。
2在于80℃蒸煮預(yù)聚物5小時(shí)之后，NCO值仍然高于2.26％的理論值12％。之后，將其在50℃蒸煮過夜，NCO值達(dá)到2.19％。
實(shí)施例8-9在這些實(shí)施例中，將按照本發(fā)明制備的預(yù)聚物和纖維與用二月桂酸二丁基錫(通常用于催化聚氨酯-形成反應(yīng)的催化劑)制成的那些進(jìn)行了對比。
使用列于表3中的材料，以在表3中指明的量，重復(fù)實(shí)施例1的程序。預(yù)聚物溶液和由那些預(yù)聚物溶液生產(chǎn)的纖維的性能也在表3中列出。
表3

表3(續(xù))

*對比實(shí)施例1實(shí)際強(qiáng)度＝在斷裂時(shí)的實(shí)際旦尼爾基礎(chǔ)上計(jì)算的強(qiáng)度。
從表3中的數(shù)據(jù)容易看到，雖然用DBTDL和本發(fā)明要求類型的催化劑制成的預(yù)聚物溶液的粘度是可比的，但是按照本發(fā)明生產(chǎn)的纖維與使用DBTDL生產(chǎn)的那些相比具有顯著較高的強(qiáng)度值。
實(shí)施例10-11在這些實(shí)施例中，按照本發(fā)明生產(chǎn)的預(yù)聚物溶液和纖維與由相同的材料、但將DBTDL而不是ZNO用作催化劑生產(chǎn)的那些進(jìn)行了對比。
使用列于表4中的材料，以在表4中指明的量，重復(fù)實(shí)施例1的程序。所述預(yù)聚物和由這些預(yù)聚物生產(chǎn)的纖維的性能列于表4中。
表4

*對比實(shí)施例1實(shí)際強(qiáng)度＝在斷裂時(shí)的實(shí)際旦尼爾基礎(chǔ)上計(jì)算的強(qiáng)度。
正如可以容易地從表4中的數(shù)據(jù)看到的，用本發(fā)明的催化劑生產(chǎn)的纖維，與用DBTDL催化劑制成的那些相比，具有顯著較高的模量和強(qiáng)度性能。
文獻(xiàn)(例如美國專利5,691,441和5,723,563)教導(dǎo)，異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)可以用標(biāo)準(zhǔn)催化劑例如二月桂酸二丁基錫(DBTDL)催化，但是這類催化劑不是發(fā)生反應(yīng)所必需的。正如可以從對比實(shí)施例8和10中得到的結(jié)果看到的，使用DBTDL不能生產(chǎn)具有希望的流變特性的聚合物溶液。然而，DBTDL也可以促進(jìn)高溫下的解聚。(參見例如美國專利5,061,426。)由于近來在歐洲生效的規(guī)定，錫催化劑也是不希望的。此外，已經(jīng)說明(對比實(shí)施例8和10)，DBTDL催化劑對用由DBTDL制成的預(yù)聚物生產(chǎn)的纖維的強(qiáng)度和模量有不利的影響。更具體地，DBTDL在預(yù)聚物中的水平為50ppm(0.005％)時(shí)，與按照本發(fā)明制備的纖維相比，產(chǎn)品纖維具有顯著降低的強(qiáng)度和模量。
實(shí)施例12-14這些實(shí)施例旨在確定是否非金屬催化劑可用于生產(chǎn)適合的聚合物溶液。一種更通常使用的胺催化劑，DBU(Polycat DBU＝1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)十一-7-烯，可得自Air Products & Chemicals Inc.)被用于對比實(shí)施例13和14。
程序與用于實(shí)施例1中的相同。使用的材料和那些材料的用量示于表5中。預(yù)聚物溶液和由那些預(yù)聚物溶液生產(chǎn)的纖維的性能也在表5中列出。表5

*對比實(shí)施例使用DBU作為催化劑獲得的預(yù)聚物粘度和理論NCO值百分?jǐn)?shù)類似于由50ppm的ZNO(本發(fā)明的催化劑)得到的那些。然而，當(dāng)DBU-基預(yù)聚物如對比實(shí)施例13所示進(jìn)行擴(kuò)鏈時(shí)，產(chǎn)品是凝膠。在對比實(shí)施例14中，甚至在使用較高水平的DEA終止劑時(shí)，產(chǎn)品也是嚴(yán)重的凝膠。相比之下，按照本發(fā)明生產(chǎn)的預(yù)聚物溶液可以成功地紡成纖維。這些結(jié)果說明，在預(yù)聚物合成期間，DBU促進(jìn)異氰酸酯-羥基反應(yīng)和支化反應(yīng)兩者。當(dāng)這類預(yù)聚物被擴(kuò)鏈時(shí)，得到的是高度交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其完全不適合用于干紡。
以上充分地描述了本發(fā)明，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的是，在不背離在此提出的本發(fā)明精神或者范圍的前提下，可以對其進(jìn)行修改和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)在溶液中的聚氨酯/脲的方法，其包括a)使1)二異氰酸酯與2)異氰酸酯-反應(yīng)性組分，其包含(i)二醇組分，其包含(a)從大約10到大約100當(dāng)量百分?jǐn)?shù)的至少一種聚亞氧丙基二醇，其數(shù)均分子量為至少大約1500Da和平均不飽和度水平低于或者等于0.03meq/g，(b)最多90當(dāng)量百分?jǐn)?shù)的至少一種聚四甲撐醚二醇，其數(shù)均分子量為至少200Da，和任選地，(ii)異氰酸酯-反應(yīng)性物質(zhì)，其不同于2)(i)(a)和2)(i)(b)，在3)催化劑，其促進(jìn)線性聚合，但是不引起生產(chǎn)的聚合物在加工條件下降解，存在下反應(yīng)，其量使得能夠形成NCO基團(tuán)含量為從大約1.0到大約3.75.％的NCO預(yù)聚物，和b)用4)至少一種脂肪族二胺擴(kuò)鏈劑，在5)溶劑中，使所述NCO預(yù)聚物擴(kuò)鏈，形成所述在溶液中的聚氨酯/脲。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑的用量為大約0.002到0.020％重量，基于所述二醇組分。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所用的催化劑是C6-C20單羧酸或者環(huán)烷酸的金屬鹽或者皂。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所用的催化劑是環(huán)烷酸或者C6-C20單羧酸的選自以下的金屬的鹽鋅、鋇、鉛、鈣、鈰、鈷、銅、錫、鋰、錳、鉍和鋯。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所用的催化劑是辛酸鋅。
6.權(quán)利要求1的方法，其中使用鏈終止劑。
7.權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括將所述聚氨酯/脲溶液紡成纖維的步驟。
8.權(quán)利要求1的方法，其中從大約60到大約90當(dāng)量百分?jǐn)?shù)的所述二醇組分是聚亞氧丙基二醇(a)。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚亞氧丙基二醇(a)的數(shù)均分子量為大約2000到大約8000Da。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚亞氧丙基二醇(a)的不飽和度水平低于0.02meq/g。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述二異氰酸酯是4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述溶劑是高極性溶劑。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述溶劑是二甲基乙酰胺。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述擴(kuò)鏈劑包括乙二胺。
15.通過權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的聚氨酯/脲。
16.通過權(quán)利要求4的方法生產(chǎn)的聚氨酯/脲。
17.通過權(quán)利要求5的方法生產(chǎn)的聚氨酯/脲。
18.通過權(quán)利要求7的方法生產(chǎn)的聚氨酯/脲纖維
19.通過權(quán)利要求8的方法生產(chǎn)的聚氨酯/脲。
20.通過權(quán)利要求9的方法生產(chǎn)的聚氨酯/脲。
21.通過權(quán)利要求10的方法生產(chǎn)的聚氨酯/脲。
全文摘要
可用于生產(chǎn)斯潘德克斯、尤其是斯潘德克斯彈性纖維的嵌段聚氨酯/脲由異氰酸酯－封端的預(yù)聚物制成，該預(yù)聚物通過過量的異氰酸酯與滿足規(guī)定的組成要求的異氰酸酯－反應(yīng)性組分在催化劑存在下反應(yīng)形成，該催化劑促進(jìn)線性聚合但是不引起所述聚合物降解。適合的催化劑包括有機(jī)脂肪酸和/或環(huán)烷酸的金屬鹽。所述異氰酸酯－反應(yīng)性組分包括至少10當(dāng)量百分?jǐn)?shù)的聚亞氧丙基二醇，其數(shù)均分子量為至少大約1500Da和平均不飽和度水平小于或等于0.03meq/g，和最多90當(dāng)量百分?jǐn)?shù)的聚四甲撐醚二醇，其數(shù)均分子量為至少200Da。
文檔編號C08G18/08GK1500819SQ0313789
公開日2004年6月2日 申請日期2003年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月30日
發(fā)明者B·D·勞里, B D 勞里, J 格羅斯, T·A·J·格羅斯, R·-V·邁爾, ぢ醵 申請人:美國拜爾公司, 拜爾公司