專利名稱：本體聚合物／剝離型納米蒙脫土復(fù)合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備本體聚合物/剝離型納米蒙脫土復(fù)合物的新方法。
背景技術(shù)：
聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料是近十年來迅速發(fā)展起來的新材料。利用蒙脫土的片層結(jié)構(gòu)，把聚合物或形成聚合物的單體插入到蒙脫土納米片層中，通過物理或化學(xué)的方法把蒙脫土片層剝離，分散到聚合物基體中，從而形成聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料。蒙脫土在聚合物中的分散關(guān)鍵在于蒙脫土片層的剝離，剝離成片層厚度約為1nm的片狀材料并均勻分散到聚合物基體中。制備高性能聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料的關(guān)鍵就是蒙脫土片層的層間域的擴(kuò)大直至剝離，只有發(fā)生蒙脫土片層剝離的復(fù)合物才是真正意義上的納米復(fù)合物，才有各方面性能如強(qiáng)度、耐熱性、阻隔性能的提高。因此，人們研究這類復(fù)合材料，最重要也是最基本的努力方向就是實(shí)現(xiàn)聚合物基體中蒙脫土的片層剝離。目前已在多個(gè)聚合物體系中制備出了蒙脫土片層發(fā)生剝離的納米復(fù)合材料。
聚合物插層的方法較多。徐國財(cái)、張立德等在其著作中(納米復(fù)合材料，化學(xué)工業(yè)出版社，材料科學(xué)與工程出版中心，北京，2002，229-234頁)總結(jié)了聚合物插層方法，主要分為溶液插層法和熔融插層法。溶液插層法是把聚合物或形成聚合物的單體與蒙脫土分散于水或其他有機(jī)溶劑中進(jìn)行插層，成型時(shí)要除去溶劑，這種方法的缺點(diǎn)是除去溶劑要消耗大量的能量，而且有機(jī)溶劑的使用還會(huì)帶來環(huán)境的污染，對人體健康也不利。如果應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，溶液法增加了工藝的復(fù)雜性，大大提高了制品成本。熔融插層法是把高熔點(diǎn)的聚合物如聚烯烴、聚酰胺、聚酯等在高溫下，一般是在聚合物的熔點(diǎn)以上，如100℃以上，利用擠出機(jī)在高溫熔融下剪切，實(shí)現(xiàn)蒙脫土的插層與剝離。但這種方法要在高溫下進(jìn)行，不適用于常溫下為液態(tài)的高聚物。高溫下聚合物的熔融也需要消耗能量。
羅向東等人在專利01109463.x中報(bào)道了一種納米蒙脫土/聚醚醇或聚酯醇復(fù)合物的制備方法，主要是把蒙脫土分散到水中，把聚醚醇或聚酯醇溶解到N，N’-二甲基甲酰胺中。這種方法要應(yīng)用水和N，N’-二甲基甲酰胺這兩種溶劑，使用時(shí)要經(jīng)過真空干燥，成本高，工藝復(fù)雜，污染環(huán)境。而且用超聲法分散的蒙脫土只能實(shí)現(xiàn)片層的層間域擴(kuò)大，很難實(shí)現(xiàn)片層剝離以形成真正的納米材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種本體聚合物/剝離型納米蒙脫土復(fù)合材料的制備方法，該方法不使用水和其它有機(jī)溶劑，大大降低了成本與能耗，簡化了生產(chǎn)工藝，也不需要高溫熔融擠出，在常溫下就可以實(shí)現(xiàn)，從而降低能耗，且分散在聚合物中的蒙脫土是剝離結(jié)構(gòu)，能實(shí)現(xiàn)真正的納米分散。
本發(fā)明提供的本體聚合物/剝離型納米蒙脫土復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟(a)、在液態(tài)或粘流態(tài)的聚合物中加入粒徑為30-200μm、陽離子交換容量為50-200毫克當(dāng)量/100克土、層間距為1.1-3.0nm的有機(jī)蒙脫土，攪拌分散，其中液態(tài)或粘流態(tài)的聚合物與有機(jī)蒙脫土的重量比為100∶0.1-80；(b)、將經(jīng)(a)簡單分散的液態(tài)聚合物/蒙脫土復(fù)合物在錐體磨或膠體磨中研磨分散，其中定子與轉(zhuǎn)子之間的間距為1-50μm，研磨時(shí)間為20-120分鐘。
其中錐體磨或膠體磨定子與轉(zhuǎn)子之間的間距優(yōu)選1-8μm，研磨時(shí)間優(yōu)選20-40分鐘。
本發(fā)明對常溫為液態(tài)或粘流態(tài)的聚合物都是可以適用的，如分子量為300-10000的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚氨酯預(yù)聚體、環(huán)氧化物、聚硅烷、液體橡膠、無規(guī)聚丙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯或其共聚物等，分子量優(yōu)選300-5000，最優(yōu)選700-3000。
有機(jī)蒙脫土是采用現(xiàn)有技術(shù)常用的經(jīng)插層劑改性的蒙脫土。層插劑主要是表面活性劑，如十六烷基三甲基溴化銨，十二烷基三甲基溴化銨，十八烷基三甲基溴化銨，6-氨基己酸，己內(nèi)酰胺等等。有機(jī)化改性的蒙脫土可以是市售產(chǎn)品，也可以用常規(guī)方法制備。有機(jī)蒙脫土的粒徑優(yōu)選30-100μm。
液態(tài)或粘流態(tài)的聚合物與有機(jī)蒙脫土的重量比可以為100∶0.1-80，一般優(yōu)選100∶1-10。
本發(fā)明提供的本體聚合物/剝離納米蒙脫土復(fù)合物制備方法由于采用了研磨的方法，與其它制備聚合物/蒙脫土復(fù)合物的方法相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)1.不使用水和有機(jī)溶劑。常規(guī)方法采用水懸浮液的體系制備復(fù)合物，使用時(shí)必須出除去水分，應(yīng)用受到限制，增加能耗和生產(chǎn)時(shí)間；而采用有機(jī)溶劑以混合蒙脫土與聚合物的方法，不但會(huì)導(dǎo)致環(huán)境的污染，對人們的身體健康有潛在的危害，還會(huì)大大地提高成本。
本方法直接在聚合物中加入蒙脫土進(jìn)行研磨，不使用水和有機(jī)溶劑，避免了由此帶來的能耗增大、成本升高和對環(huán)境的污染。
2.能采用常溫這樣溫和的條件下制備發(fā)生片層剝離的蒙脫土/聚合物復(fù)合材料，避免了熔融擠出法所需要的高溫熔融過程，對常溫下為液態(tài)不能高溫熔融擠出的聚合物仍然適用。同時(shí)降低了能耗。
3.可以實(shí)現(xiàn)蒙脫土片層的納米剝離，達(dá)到真正的納米分散。制備具有突出性能如力學(xué)性能、耐熱性能、阻隔性能的聚合物/蒙脫土復(fù)合材料的關(guān)鍵在于蒙脫土片層發(fā)生納米剝離，并均勻分散到聚合物基體中。文獻(xiàn)中采用高速剪切攪拌的方法實(shí)際上不能達(dá)到蒙脫土納米片層的剝離，只能達(dá)到蒙脫土片層間距的擴(kuò)大；而采用超聲波法制備的聚合物/蒙脫土復(fù)合材料也存在同樣的問題。
4.方法簡單，采用膠體磨或椎體磨這樣常見的加工設(shè)備，適應(yīng)傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝。
5.制備速度快，周期短。采用本方法，只要20-40分鐘就可以實(shí)現(xiàn)蒙脫土在聚合物基體中的納米分散。而采用高速剪切攪拌的方法，一般需要高速攪拌10個(gè)小時(shí)以上。
采用本發(fā)明的方法制備的本體聚合物/剝離納米蒙脫土復(fù)合物由于實(shí)現(xiàn)了納米片層剝離和均勻分散，是真正意義上的納米材料。用途非常廣泛。復(fù)合物可以進(jìn)行交聯(lián)、固化制備成在納米尺度上復(fù)合的材料，從而具有優(yōu)異的強(qiáng)度、耐熱性和阻隔性能。如本體聚合物為聚醚多元醇或聚酯多元醇或聚氨酯預(yù)聚體時(shí)，通過本方法制備的本體聚合物/剝離納米蒙脫土聚合物通過加入異氰酸酯組分或加入擴(kuò)鏈劑，就可以制備得到納米聚氨酯；如果本體聚合物為環(huán)氧樹脂，通過加入交聯(lián)劑，就可以制備得到納米環(huán)氧樹脂；如果本體聚合物為聚硅烷，可以制備得到納米聚硅烷；如果本體聚合物為液體橡膠，通過硫化可以制備得到納米橡膠；以此類推。納米聚氨酯、納米環(huán)氧樹脂、納米橡膠等等材料其強(qiáng)度、模量、阻隔性、耐熱性要優(yōu)于傳統(tǒng)材料。應(yīng)用非常廣泛。
最佳實(shí)施方式下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)施例將5克陽離子交換容量為100毫克當(dāng)量/100克土，層間距為2.8nm，經(jīng)過有機(jī)化改性的蒙脫土(該蒙脫土為十六烷基三甲基溴化銨改性的鈉基蒙脫土，從北京聯(lián)科納米材料有限公司購買)在80℃下真空干燥至恒重。把有機(jī)化蒙脫土研磨，過200目篩，加入到95克官能度為2，分子量為1000的聚氧化丙烯醚二醇中，常溫下攪拌5分鐘，使蒙脫土以大顆粒簡單分散到聚氧化丙烯醚二醇中，經(jīng)X射線衍射進(jìn)行層間距的測定，蒙脫土片層間距未發(fā)生變化，仍然是2.8nm。把分散后的液體倒入QZM-1型椎體磨中，定子與轉(zhuǎn)子的間距為4μm，研磨20分鐘，經(jīng)X射線衍射進(jìn)行層間距的測定，層間距擴(kuò)大到4.5nm，蒙脫土片層已發(fā)生剝離；繼續(xù)研磨至28分鐘，層間距擴(kuò)大到5.6nm，蒙脫土片層大部分已發(fā)生剝離，研磨至36分鐘，蒙脫土片層完全剝離，得到本體聚合物/剝離型蒙脫土納米復(fù)合物。
對比例1蒙脫土與聚氧化丙烯醚二醇與實(shí)施例1相同，把5克蒙脫土加入到95克聚氧化丙烯醚二醇中，在室溫下以300轉(zhuǎn)/分鐘的速度進(jìn)行強(qiáng)力剪切攪拌1個(gè)小時(shí)，經(jīng)X射線衍射進(jìn)行層間距的測定，層間距為3.7nm。蒙脫土片層未發(fā)生剝離，只是略有擴(kuò)大。蒙脫土并未以納米片層的形式分散到復(fù)合物中。
對比例2蒙脫土與聚氧化丙烯醚二醇與實(shí)施例1相同，把5克蒙脫土加入到95克聚氧化丙烯醚二醇中，簡單攪拌后在廣州新動(dòng)力超聲設(shè)備廠生產(chǎn)的超聲波發(fā)生器下超聲分散，16.5Hz下2400W，38.5Hz下2400W，混頻4800W，超聲45分鐘。經(jīng)X射線衍射進(jìn)行層間距的測定，層間距為3.8nm。蒙脫土片層未發(fā)生剝離，只是略有擴(kuò)大。蒙脫土并未以納米片層的形式分散到復(fù)合物中。
對比例3其它條件與實(shí)施例相同，定子與轉(zhuǎn)子的間距為60μm，研磨時(shí)間120分鐘，經(jīng)X射線衍射進(jìn)行層間距的測定，蒙脫土片層間距為3.7nm，蒙脫土片層未發(fā)生剝離，只是略有擴(kuò)大。蒙脫土并未以納米片層的形式分散到復(fù)合物中。
權(quán)利要求
1.一種本體聚合物/剝離型納米蒙脫土復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟(a)、在液態(tài)或粘流態(tài)的聚合物中加入粒徑為30-200μm、陽離子交換容量為50-200毫克當(dāng)量/100克土、層間距為1.1-3.0nm的有機(jī)蒙脫土，攪拌分散，其中液態(tài)或粘流態(tài)的聚合物與有機(jī)蒙脫土的重量比為100∶0.1-80；(b)、將經(jīng)(a)簡單分散的液態(tài)聚合物/蒙脫土復(fù)合物在錐體磨或膠體磨中研磨分散，其中定子與轉(zhuǎn)子之間的間距為1-50μm，研磨時(shí)間為20-120分鐘。
2.權(quán)利要求1的方法，其中錐體磨或膠體磨定子與轉(zhuǎn)子之間的間距為1-8μm，研磨時(shí)間為20-40分鐘。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中液態(tài)或粘流態(tài)的聚合物選自分子量為300-10000的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚氨酯預(yù)聚體、環(huán)氧化物、聚硅烷、液體橡膠、無規(guī)聚丙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯或其共聚物。
4.權(quán)利要求3的方法，其中分子量為300-5000。
5.權(quán)利要求4的方法，其中分子量為700-3000。
6.權(quán)利要求1或2的方法，有機(jī)蒙脫土的粒徑為30-100μm。
7.權(quán)利要求1或2的方法，其中液態(tài)或粘流態(tài)的聚合物與有機(jī)蒙脫土的重量比為100∶1-10。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備本體聚合物/剝離型納米蒙脫土復(fù)合物的新方法，該方法包括如下步驟(a)、在液態(tài)或粘流態(tài)的聚合物中加入有機(jī)蒙脫土，攪拌分散，其中液態(tài)或粘流態(tài)的聚合物與有機(jī)蒙脫土的重量比為100∶0.1－80；(b)、將經(jīng)(a)簡單分散的液態(tài)聚合物/蒙脫土復(fù)合物在錐體磨或膠體磨中研磨分散，其中定子與轉(zhuǎn)子之間的間距為1－50μm，研磨時(shí)間為20－120分鐘。該方法不使用水和其它有機(jī)溶劑，簡化了生產(chǎn)工藝，在常溫下就可以實(shí)現(xiàn)，大大降低了成本與能耗，且分散在聚合物中的蒙脫土是剝離結(jié)構(gòu)，能實(shí)現(xiàn)真正的納米分散。
文檔編號(hào)C08L33/00GK1487027SQ0313978
公開日2004年4月7日 申請日期2003年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月11日
發(fā)明者浩 龐, 龐浩, 黃文勇, 廖兵, 胡美龍, 林果, 趙樹錄 申請人:中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所