專利名稱：一種含磷含氮無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物及含有此組合物的預浸料和層壓板的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種反應型的具有高阻燃性能的環(huán)氧樹脂組合物，以及含有上述環(huán)氧樹脂組合物的預浸料和用該預浸料制成的層壓板。
阻燃型環(huán)氧樹脂按阻燃劑與樹脂的結合方式分成共混(物理摻合)與共聚(化學反應)兩大類型。一般而言，摻合型的耐燃劑，雖加工容易及成本較低，但因其與基材之間僅為物理作用力，兼容性較差，容易遷移和流失，所以需要較高的添加量，對材料本身的性質(特別是電性能)影響較大且可能污染PCB后段制程。而反應型耐燃劑與基材之間以化學鍵結合，具有較佳的耐熱性質及阻燃效果，是近年來主要的研究重點。傳統(tǒng)的反應型阻燃環(huán)氧樹脂是以四溴雙酚A(TBBA)環(huán)氧樹脂為代表的含鹵環(huán)氧樹脂。因這種樹脂固化后產(chǎn)物的機械性能、電性能和阻燃性良好，可避免由于使用摻合型阻燃劑而造成的物理、電性能的不良影響。然而，由于含鹵代物的電子廢棄物在分解及燃燒過程中，可能釋放出對人體有害及破壞臭氧層的毒性氣體(溴、溴化氫、多溴代二苯并呋喃和多溴代二苯并惡嗪等)，所以也一直受到人們的質疑。由于這種原因，含磷和/或含氮化合物作為阻燃劑取代含溴阻燃劑已被認真研究。
ZL98808244.6公開了在環(huán)氧樹脂中加入磷酸酯或類似物的方法，然而，由于高吸水性和容易水解問題，該方法的應用范圍有限。并且，通常磷酸酯化合物中含有的磷酸酯結構易引起水解并產(chǎn)生游離磷酸，從而顯著地破壞電性能、耐熱性及使用可靠性。其次，當含磷化合物作為阻燃劑在環(huán)氧樹脂組合物中單獨使用時，必須達到相當大的加入量才能獲得足夠的阻燃性。這樣一來，其機械、化學和電性能都將顯著降低。此外，ZL 95196516.6公開了加入無機阻燃劑的方法，該辦法雖然對一般的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂的阻燃性能有一定提升作用，但因必須加入大量才能達到高阻燃效果(例如達到UL 94 V-0的阻燃標準)，所以會降低組合物對玻纖布的浸潤性，所制備之澆鑄料、塑封料的流動性及機械特性，同時導致電性能、耐熱性及使用可靠性的下降。
本發(fā)明的目的是為了克服上述缺陷，提供一種反應型、含磷含氮的、沒有加入任何含鹵或無機阻燃劑的，具有高阻燃性能的環(huán)氧樹脂組合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種含有上述環(huán)氧樹脂組合物的預浸料，以及用該預浸料制成的層壓板。
本發(fā)明所涉及的無鹵阻燃樹脂組合物包括以下組分(A)一種非鹵代的環(huán)氧樹脂，其分子中至少含有兩個環(huán)氧基；(B)一種反應產(chǎn)物，這種產(chǎn)物是由分子中至少含有一個P-H或P-C鍵的含磷化合物(B1)同分子中至少含有一個選自碳碳雙鍵，環(huán)氧基，醇式羥基，酚羥基，羰基，氨基，氰酸酯基和異氰酸酯基的官能團的化合物(B2)反應而得。此反應的催化劑中不含有鹵素；(C)分子中含有氮元素(或者同時含有磷元素)的固化劑。
在每100份的上述組合物總量中，含有1.0至5.0重量份的磷元素，優(yōu)選的是含有1.0至4.0重量份的磷元素，更優(yōu)選的是含有1.5至3.5重量份的磷元素。在每100份的上述組合物總量中，含有1.5至10.0重量份的氮元素，優(yōu)選的是含有2.0至8.0重量份的氮元素，更優(yōu)選的是含有2.5至6.0重量份的氮元素。在利用磷-氮協(xié)同效應達到優(yōu)秀的阻燃效果時，氮/磷物質的量的比起著決定性作用，優(yōu)選為氮/磷＞1?；蚴窃谏鲜鼋M合物中，以酚醛樹脂或改性酚醛樹脂為固化劑，以利用其促焦化效應提升阻燃性能，相對應于每1環(huán)氧當量的環(huán)氧樹脂，酚醛樹脂的用量為0.5-1.2酚羥基當量，優(yōu)選為0.6-1.0酚羥基當量。酚醛樹脂可單獨使用，也可和上述固化劑配合使用，或直接使用含磷(或者同時含有磷元素)的改性酚醛樹脂。
在本發(fā)明中，組份A中的至少含有兩個環(huán)氧基的非鹵代環(huán)氧樹脂包括但不限于雙酚A型環(huán)氧樹脂，雙酚F型環(huán)氧樹脂，雙酚S型環(huán)氧樹脂，酚醛型環(huán)氧樹脂，甲酚型環(huán)氧樹脂，奈酚型環(huán)氧樹脂，聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂，含氮雜環(huán)型環(huán)氧樹脂和含磷雜環(huán)型環(huán)氧樹脂。其類型包括但不限于縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂，縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂，縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂，脂肪族環(huán)氧化合物及脂環(huán)族環(huán)氧化合物。這些樹脂可單獨或混合使用。由于本發(fā)明的目的之一是提供一種無鹵樹脂組合物，所以含有鹵素的樹脂是排除在上述樹脂之外的。當然，由于在環(huán)氧樹脂的制備方法中，環(huán)氧氯丙烷是一種常用的起始原料，故環(huán)氧樹脂中常不可避免地存在可水解氯，然而其總的氯含量控制在1000ppm的范圍內，優(yōu)選為900ppm以內。當可水解氯的含量太高時，會降低電子產(chǎn)品之長期信賴性，因此上述環(huán)氧樹脂亦可通過精制方法來降低其可水解氯含量。
在本發(fā)明中，組份B是一種由分子中至少含有一個P-H或P-C鍵的含磷化合物(B1)，及一種不含鹵素的催化劑，例如三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等三級胺類，二甲基咪唑、二乙基四甲基咪唑等咪唑類，三苯基膦等有機磷化物，氫氧化乙基三苯膦，氫氧化丁基三苯膦，碳酸氫化丁基三苯膦等有機磷鹽等的存在下與分子中至少含有一個選自碳碳雙鍵，環(huán)氧基，醇式羥基，酚羥基，羰基，氨基，氰酸酯基和異氰酸酯基的官能團的化合物(B2)熔融混合反應而得的產(chǎn)物。此反應可以在一種混合的惰性溶劑中進行。此反應的目的在于通過生成P-C鍵將磷元素引入分子骨架，以提高其耐水解穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性。B1優(yōu)選至少為9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(下文簡稱DOPO)，2-(10-氧-10氫-9-氧-105-膦菲-10-基)-1，4-對苯二酚(下文簡稱ODOPB)，氧化二苯膦，二苯亞磷酸鹽和苯基次磷酸的一種含磷化合物。
在本發(fā)明中，組份C為含氮和(或者同時含有磷元素)的固化劑及固化促進劑。固化劑包括但不限于C2-C20的直鏈脂肪族二胺，支鏈脂肪族二胺和多胺，芳香二胺，芳香多胺，雙氰胺，三聚氰胺與苯酚的A階共聚物和含磷化合物與苯酚的A階共聚物，含或不含脂肪基置換之酚與醛類反應而生成之酚醛樹脂，如酚醛清漆樹脂(PN)，鄰甲酚醛清漆樹脂，芳基酚醛樹脂等。這些固化劑或單獨使用，也可混合使用。固化促進劑包括但不限于三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等三級胺類，二甲基咪唑、二乙基四甲基咪唑等咪唑類，三苯基膦等有機磷化物，氫氧化乙基三苯膦，氫氧化丁基三苯膦，碳酸氫化丁基三苯膦等有機磷鹽。
以上述組份A、B和C混合，即得到本發(fā)明的含磷含氮無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物。組合物中組份B及C的相對含量以所需要的磷和氮在總組合物中的含量來確定。以B的重量組份為100來計，則A為20-150重量份，C為1-20重量份。
本發(fā)明還提供了一種含有上述環(huán)氧樹脂組合物的預浸料，以及用該預浸料制成的層壓板。用適當?shù)牧夹曰虿涣夹匀軇﹣硐♂屔鲜龊缀獰o鹵樹脂組合物，然后涂敷或浸漬于一種基材上，再于50-200℃的環(huán)境下烘烤干燥形成預浸料。其中的良性或不良性溶液包括但不限于甲醇、乙醇、異丙醇等醇類，丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環(huán)已酮等酮類，N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇單甲(乙、丙、丁)醚、丙二醇單甲(乙、丙、丁)醚等醚類，液態(tài)芳香族化合物等?；陌ǖ幌抻诓ＡЮw維布，玻璃纖維無紡布，紙，非玻璃纖維織物，如炭纖維織物，聚酰胺纖維織物，聚硫苯纖維織物，聚酯纖維織物等。預浸料經(jīng)加熱、加壓后即可制成層壓板或金屬復合層壓板以備進一步制成印刷電路板。
本發(fā)明所提供的含磷及含氮無鹵阻燃樹脂組合物中不用添加如金屬氧化物、氫氧化物及紅磷等無機阻燃材料即可達到UL(Underwriters Laboratory)94V-0級的阻燃標準。具有高阻燃性，同時具有優(yōu)秀的電氣性能、粘接性能及耐熱性。該樹脂組合物所制備的預浸料及層壓板可制成各種性能優(yōu)良的印刷線路板及其它相關電子材料，該樹脂組合物亦可作為無鹵阻燃粘著劑、塑封料及補強材料。
從以下說明性實施例將進一步理解本發(fā)明。
以下實施例中，合成例A到合成例E是描述組份B，即含磷化合物的合成。實施例1到7是描述以所合成的含磷化合物制備本發(fā)明的含磷含氮無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物及含有此組合物的預浸料和層壓板。
合成例A向裝有電動機械攪拌器、回流冷凝器、電熱偶和氮氣入口的4頸可拆式玻璃燒瓶中加入50重量份的GELR-128E(液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量185.5，廣州宏昌電子材料工業(yè)有限公司)，200重量份的NPCN-704(固態(tài)甲酚型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量200，臺灣南亞塑料工業(yè)股份有限公司)，6重量份的TPN(四苯酚乙烷，羥基當量100，臺灣南亞塑料工業(yè)股份有限公司)和90重量份的DOPO將混合物加熱熔融，加入0.1重量份的非鹵催化劑在120-200℃的溫度下反應1.5-8小時，獲得一種含磷的固態(tài)樹脂，其磷元素含量為3.7％。
合成例B重復合成例A所述步驟，不同的是投入物料改變成280重量份的YDPN-638(半固態(tài)酚醛型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量為180，日本東都化成株式會社)，90重量份的DOPO，7.0重量份的TPN，非鹵催化劑用量仍為0.1重量份，反應得到一種含磷固態(tài)樹脂，其磷元素含量為3.4％。
合成例C重復合成例A所述步驟，不同的是投入物料改變成280重量份的YDPN-638，90重量份的DOPO，7.0重量份的THPE(1，1，1-三苯酚乙烷)，非鹵催化劑用量仍為0.1重量份，反應得到一種含磷固態(tài)樹脂，其磷元素含量為3.4％。
合成例D重復合成例A所述步驟，不同的是投入物料改變成320重量份的YDPN-638，85重量份的DOPO，非鹵催化劑用量仍為0.1重量份，反應得到一種含磷固態(tài)樹脂，其磷元素含量為3.0％。
合成例E重復合成例A所述步驟，不同的是投入物料改變成100重量份的ODOPB，50重量份的NPEF-170(液態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量168，臺灣南亞塑料工業(yè)股份有限公司)，126重量份的YDPN-638，非鹵催化劑用量仍為0.1重量份，反應得到一種含磷固態(tài)樹脂，其磷元素含量為3.4％。
實施例1向500重量份的合成例A所制取的含磷樹脂中加入72重量份的NPEF-170，145重量份的NPCN-704，23重量份的雙氰胺及1重量份的2-甲基咪唑，再加入丙酮/N，N-二甲基甲酰胺混合溶劑制得不揮發(fā)份為66.5wt％的環(huán)氧樹脂清漆。其磷含量為總不揮發(fā)份的2.5wt％，氮含量為總不揮發(fā)份的2.1wt％。
實施例2向500重量份的合成例B所制取的含磷樹脂中加入66重量份的GELR-128，133重量份的GESN-901(固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量468，廣州宏昌電子材料工業(yè)有限公司)，22重量份的雙氰胺及1重量份的2-甲基咪唑，再加入丙酮/N，N-二甲基甲酰胺混合溶劑制得不揮發(fā)份為66.5wt％的環(huán)氧樹脂清漆。其磷含量為總不揮發(fā)份的2.3wt％，氮含量為總不揮發(fā)份的2.1wt％。
實施例3
向500重量份的合成例B所制取的含磷樹脂中加入350重量份的YDPN-638，35重量份的雙氰胺及1.3重量份的2-甲基咪唑，再加入丙酮/N，N-二甲基甲酰胺混合溶劑制得不揮發(fā)份為66.5wt％的環(huán)氧樹脂清漆。其磷含量為總不揮發(fā)份的1.9wt％，氮含量為總不揮發(fā)份的2.6wt％。
實施例4向500重量份的合成例C所制取的含磷樹脂中加入66重量份的YDCN-704，40重量份的GELR-128，93重量份的GESN-901，24重量份的雙氰胺及1重量份的2-甲基咪唑，再加入丙酮/N，N-二甲基甲酰胺混合溶劑制得不揮發(fā)份為66.5wt％的環(huán)氧樹脂清漆。其磷含量為總不揮發(fā)份的2.3wt％，氮含量為總不揮發(fā)份的2.2wt％。
實施例5向500重量份的合成例D所制取的含磷樹脂中加入145重量份的KDT-4400(四官能基樹脂，環(huán)氧當量216，韓國國都化學工業(yè))，66重量份的TGIC(三縮水甘油基異氰脲酸酯)，32重量份的雙氰胺及1重量份的2-甲基咪唑，再加入丙酮/N，N-二甲基甲酰胺混合溶劑制得不揮發(fā)份為66.5wt％的環(huán)氧樹脂清漆。其磷含量為總不揮發(fā)份的2.0wt％，氮含量為總不揮發(fā)份的4.1wt％。
實施例6向500重量份的合成例D所制取的含磷樹脂中加入181重量份的KDT-4400，26重量份的雙氰胺及1重量份的2-甲基咪唑，再加入丙酮/N，N-二甲基甲酰胺混合溶劑制得不揮發(fā)份為66.5wt％的環(huán)氧樹脂清漆。其磷含量為總不揮發(fā)份的2.1wt％，氮含量為總不揮發(fā)份的2.5wt％。
實施例7向500重量份的合成例E所制取的含磷樹脂中加入243重量份的KDT-4400，19重量份的雙氰胺及1.1重量份的2-甲基咪唑，再加入丙酮/N，N-二甲基甲酰胺混合溶劑制得不揮發(fā)份為66.5wt％的環(huán)氧樹脂清漆。其磷含量為總不揮發(fā)份的2.2wt％，氮含量為總不揮發(fā)份的1.7wt％。
比較例1向500重量份的合成例A所制取的含磷樹脂中加入170重量份的A階酚醛樹脂(PN)，再加入丙酮/N，N-二甲基甲酰胺混合溶劑制得不揮發(fā)份為66.5wt％的環(huán)氧樹脂清漆。其磷含量為總不揮發(fā)份的2.7wt％。
比較例2向500重量份的GEBR-454(低溴型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量430，廣州宏昌電子材料工業(yè)有限公司)的樹脂中加入12重量份的雙氰胺及0.5重量份的2-甲基咪唑，再加入丙酮/N，N-二甲基甲酰胺混合溶劑制得不揮發(fā)份為66.5wt％的環(huán)氧樹脂清漆。
用實施例1-5和比較例1-2得到的環(huán)氧樹脂清漆分別連續(xù)涂敷或浸漬玻璃無紡布或玻璃纖維布，在170℃下干燥得到預浸料。將5張如此得到的預浸料層壓，接著在該層壓板的兩個表面迭加厚度為118μm的銅箔，在175℃的溫度，25Kg/cm2的壓力下加熱、加壓105分鐘，分別得到1.0mm的覆銅箔層壓板。
用實施例6和7得到的環(huán)氧樹脂清漆連續(xù)涂敷或浸漬玻璃纖維布，在170℃下干燥得到預浸料。將5張如此得到的預浸料層壓，接著在該層壓板的兩個表面迭加厚度為18μm的銅箔，在190℃的溫度，25Kg/cm2的壓力下加熱、加壓140分鐘，得到1.0mm的覆銅箔層壓板。
測定所得覆銅箔層壓板的阻燃性、銅箔剝離強度、耐濕性、體積電阻、表面電阻、介電常數(shù)、介電損耗角正切1MHz、吸水率及DSC法Tg點，結果如表1所示。
表1
注釋[1]根據(jù)UL 94垂直燃燒法測定；[2]根據(jù)IPC-TM-650之2.4.8測定，單位N/mm；[3]在120℃、2個大氣壓的水蒸汽中處理2小時后，于260℃的焊錫液中浸漬180秒，觀察有無異常。根據(jù)IPC-TM-650之2.5.17.1測定，單位×108M；[5]根據(jù)IPC-TM-650之2.5.17.1測定，單位×108M；[6]根據(jù)IPC-TM-650之2.5.5.2測定；[7]根據(jù)IPC-TM-650之2.5.5.2測定；[8]根據(jù)IPC-TM-650之2.6.2.1測定，單位％；[9]根據(jù)IPC-TM-650之2.4.25測定，單位℃。
權利要求
1.一種反應型的具有高阻燃性能的環(huán)氧樹脂組合物，其特征是該組合物含磷和氮，并沒有加入任何含鹵或無機阻燃劑。
2.權利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物，包括以下組分(A)一種非鹵代的環(huán)氧樹脂，其分子中至少含有兩個環(huán)氧基；(B)一種反應產(chǎn)物，這種產(chǎn)物是由分子中至少含有一個P-H或P-C鍵的含磷化合物(B1)同分子中至少含有一個選自碳碳雙鍵，環(huán)氧基，醇式羥基，酚羥基，羰基，氨基，氰酸酯基和異氰酸酯基的官能團的化合物(B2)反應而得。此反應的催化劑中不含有鹵素；(C)分子中含有氮元素的固化劑。
3.權利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物，包括以下組分(A)一種非鹵代的環(huán)氧樹脂，其分子中至少含有兩個環(huán)氧基；(B)一種反應產(chǎn)物，這種產(chǎn)物是由分子中至少含有一個P-H或P-C鍵的含磷化合物(B1)同分子中至少含有一個選自碳碳雙鍵，環(huán)氧基，醇式羥基，酚羥基，羰基，氨基，氰酸酯基和異氰酸酯基的官能團的化合物(B2)反應而得。此反應的催化劑中不含有鹵素；(C)分子中含有氮元素和磷元素的固化劑。
4.權利要求2或3所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中B1為9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(下文簡稱DOPO)，2-(10-氧-10氫-9-氧-10λ5-膦菲-10-基)-1，4-對苯二酚(下文簡稱ODOPB)，氧化二苯膦，二苯亞磷酸鹽和苯基次磷酸其中的一種含磷化合物。
5.一種由權利要求2或3所述的樹脂組合物所制備的預浸料。
6.一種由權利要求4所述的樹脂組合物所制備的預浸料。
7.一種由權利要求5所述的預浸料所制備的層壓板。
8.一種由權利要求6所述的預浸料所制備的層壓板。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種反應型的具有高阻燃性能的環(huán)氧樹脂組合物，其特征是該組合物含磷和氮，并沒有加入任何含鹵或無機阻燃劑。該環(huán)氧樹脂組合物可達到UL 94 V－0級的阻燃標準，具有高阻燃性，同時具有優(yōu)秀的電氣性能、粘接性能及耐熱性。本發(fā)明還提供了該環(huán)氧樹脂組合物所制備的預浸料，以及用該預浸料制成的層壓板。這種預浸料經(jīng)加熱、加壓后即可制成層壓板或金屬復合層壓板以備進一步制成各種性能優(yōu)良的印刷線路板及其它相關電子材料。該樹脂組合物亦可作為無鹵阻燃粘著劑、塑封料及補強材料。
文檔編號C08K5/00GK1488672SQ0314002
公開日2004年4月14日 申請日期2003年8月1日 優(yōu)先權日2003年8月1日
發(fā)明者王明焱, 劉冬冬, 吳永光, 林仁宋 申請人:廣州宏昌電子材料工業(yè)有限公司