專利名稱：熱塑性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱塑性組合物，特別是關(guān)于以苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)為主要組份，加玻璃纖維(以下簡(jiǎn)稱玻纖)、苯乙烯-馬來(lái)酸酐無(wú)規(guī)共聚物(SMA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和芳烴類聚碳酸酯(PC)組合成的聚合物復(fù)合物(簡(jiǎn)稱組合物)。
背景技術(shù)：
SAN是一種通用型苯乙烯系樹(shù)脂，既可作生產(chǎn)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)的原料，也可直接注射成塑料制品，如打火機(jī)外殼。另外，玻纖增強(qiáng)苯乙烯-丙烯腈共聚物(GF-SAN)因有良好的加工性能、尺寸穩(wěn)定性和拉伸強(qiáng)度而在家用電器領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用價(jià)值，如制作空調(diào)器中的軸流、貫流和離心風(fēng)扇葉。按目前國(guó)內(nèi)空調(diào)生產(chǎn)能力為2500萬(wàn)臺(tái)/年計(jì)，每臺(tái)用玻纖增強(qiáng)SAN最低量為2.5千克，則玻纖增強(qiáng)SAN總需求量在6萬(wàn)噸/年以上。由此可見(jiàn)，玻纖增強(qiáng)SAN制件的性能直接影響著空調(diào)器的質(zhì)量，與百姓的日常生活息息相關(guān)。
Klumperman等(WO91/15543)曾以ABS、SMA、AS和玻纖為原料，共混制得ABS復(fù)合物。所使用的原料特點(diǎn)是ABS中含40％重量橡膠，其AS接枝物中含31％重量丙烯腈；SMA品種有(1)26％重量順酐和80000重均分子量、(2)28％重量順酐和110000重均分子量、(3)14％重量順酐和190000重均分子量、(4)33％重量順酐和1700重均分子量，第(3)種因順酐含量低而不適用，第(4)種因重均分子量太低而不適用；AS品種有兩種，分別含27％重量、29％重量丙烯腈；玻纖為4.5毫米短纖。實(shí)例中該復(fù)合物的組成是ABS為30～50％重量，SMA為40％重量，AS為10～30％重量，玻纖為25％(以每百份樹(shù)脂計(jì))。該復(fù)合物雖然具有較高的維卡軟化溫度，但彎曲模量不盡如人意，約5000MPa。并且，過(guò)多地加入了ABS將使材料的耐侯性降低，不適用于制作空調(diào)外掛機(jī)的風(fēng)扇。另外，加入SMA量大，將使材料成本上升；使用短玻纖則對(duì)擠出機(jī)的喂料口提出了特別要求，且因其密度低而不易穩(wěn)定地計(jì)量。
文獻(xiàn)CN1362443A中用SAN、ABS、MBS(甲基丙烯酯甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)和玻纖為原料，共混制得SAN復(fù)合物。其中，SAN含22～28％重量丙烯腈，SMA含18～22％重量順酐。實(shí)例中復(fù)合材料組成為SAN用量30～70％重量，SMA 10～30％重量，ABS 0～15％重量，MBS 0～10％重量，SBS 0～10％重量。玻纖10～40％重量。雖然ABS用量較前者減少很多，但仍需加入很多SMA，最少10％重量，一般20％重量以上，對(duì)其分子量不作任何要求；且增加了玻纖浸漬處理步驟，也即增加了工藝復(fù)雜性。另一篇類似的發(fā)明專利申請(qǐng)公開(kāi)說(shuō)明書(shū)(CN1352212A)中，采用了價(jià)格不菲的硅烷偶聯(lián)劑和玻纖浸漬處理步驟，工藝復(fù)雜性和成本開(kāi)支進(jìn)一步提高。
另外可用于制作空調(diào)器軸流、貫流和離心風(fēng)扇葉的玻纖增強(qiáng)SAN復(fù)合材料的力學(xué)及熱性能不盡如人意，或懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度低于技術(shù)指標(biāo)，或熱變形溫度不符合技術(shù)指標(biāo)，或拉伸強(qiáng)度和彎曲模量達(dá)不到技術(shù)要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有專利文獻(xiàn)中公開(kāi)的復(fù)合材料存在拉伸強(qiáng)度低，沖擊強(qiáng)度差、彎曲模量低以及制備工藝復(fù)雜等技術(shù)和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)差的問(wèn)題，提供一種新的熱塑性組合物。該組合物同時(shí)有拉伸強(qiáng)度高，缺口沖擊強(qiáng)度高，彎曲模量好的特點(diǎn)，且制備工藝簡(jiǎn)化，成本降低。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種熱塑性組合物，以重量百分比計(jì)包括以下組份a)分子量為10～30萬(wàn)的苯乙烯和馬來(lái)酸酐的無(wú)規(guī)共聚物2～8％，其中馬來(lái)酸酐含量以重量百分比計(jì)為16～30％；b)苯乙烯和丙烯腈的共聚物65～75％，其中苯乙烯含量以重量百分比計(jì)為50～80％；c)分子量為1×104～6.5×104的聚碳酸酯0.1～1％；d)苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物0.5～2％，其中丁二烯含量以重量百分比計(jì)為30～80％；e)玻璃纖維16～24％。
上述技術(shù)方案中，馬來(lái)酸酐的含量以重量百分比計(jì)優(yōu)選范圍為16～25％，苯乙烯和丙烯腈的共聚物，苯乙烯含量以重量百分比計(jì)優(yōu)選范圍為70～80％。以重量百分比計(jì)苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物含量?jī)?yōu)選范圍為0.5～1％，其中丁二烯含量以重量百分比計(jì)為40～60％。以重量百分比計(jì)玻璃纖維含量?jī)?yōu)選范圍為18～22％；以重量百分比計(jì)組合物中還含有f)0.1～1％的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，其中以重量百分比計(jì)丁二烯量?jī)?yōu)選范圍為40～65％。
本發(fā)明中所用的SAN用苯乙烯類和丙烯腈單體以本體法工藝共聚而成。SAN-1的熔融流動(dòng)指數(shù)3.4～4.0克/10分鐘(200℃，5千克)，丙烯腈重量含量24％。SAN-2的熔融流動(dòng)指數(shù)2.9～3.7克/10分鐘(200℃，5千克)，丙烯腈重量含量30％。
本發(fā)明中所用的SMA用苯乙烯類和馬來(lái)酸酐單體以溶液法或本體法共聚而成，具體生產(chǎn)工藝可參考中國(guó)專利ZL91107516.X和ZL93114923.1。SMA-1的馬來(lái)酸酐含量以重量百分比計(jì)為20％，重均分子量為180000。SMA-2的馬來(lái)酸酐含量以重量百分比計(jì)為16％，順丁橡膠含量以重量百分比計(jì)為8％。SMA-3的馬來(lái)酸酐含量以重量百分比計(jì)為18％，重均分子量為150000。
本發(fā)明中所用的玻纖是無(wú)捻粗紗無(wú)堿長(zhǎng)玻纖。
本發(fā)明中所用的MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)用乳液接枝共聚法生產(chǎn)，具體生產(chǎn)工藝可參考CN1198442、USP3985704、EP0144081、EP77038、EP0517539、EP62901，其中丁二烯含量以重量百分比計(jì)分別為50％或60％。
本發(fā)明中所用的ABS為摻混法或接枝法生產(chǎn)的產(chǎn)品，優(yōu)選方案為接枝法產(chǎn)品?；瘜W(xué)接枝法包括乳液聚合接枝法、乳液—本體聚合接枝法、本體—懸浮聚合接枝法和連續(xù)本體聚合接枝法。產(chǎn)品中丁二烯含量以重量百分比計(jì)分別為40％或60％。
本發(fā)明中所用的PC為傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品，該工藝是在含堿(如吡啶)有機(jī)溶劑中，用芳環(huán)類二元醇與含鹵素的羰基化合物反應(yīng)制PC，芳環(huán)類二元醇為雙酚A型化合物，含鹵羰基化合物為光氣(COCl)。PC分子量在10000～65000間為宜。
本發(fā)明的組合物制備方法根據(jù)所選配方或SMA品種分一步法和兩步法一步法將一定份數(shù)粒狀SMA、SAN、PC和ABS等混合均勻并喂入同向雙螺桿擠出機(jī)，無(wú)捻粗紗無(wú)堿長(zhǎng)玻璃纖維在另一喂料口送入同向雙螺桿擠出機(jī)。操作溫度(從喂料口到模頭)190℃、200℃、215℃、230℃、240℃、245℃、245℃、250℃、250℃、245℃。物料在擠出機(jī)中停留時(shí)間約30秒，螺桿轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分。物料經(jīng)塑化、捏和、擠出，最終切成粒狀料。
兩步法步驟一，將一定份數(shù)粒狀SMA、PC和粉狀A(yù)BS等放入一容器，混合均勻。將此混合料送入同向雙螺桿擠出機(jī)。擠出機(jī)操作條件同上。物料經(jīng)塑化、捏和、擠出，最終切成粒狀料備用。步驟二，取步驟一的預(yù)混料與SAN混合均勻并喂入同向雙螺桿擠出機(jī)，無(wú)捻粗紗無(wú)堿長(zhǎng)玻纖在另一喂料口送入同向雙螺桿擠出機(jī)。擠出機(jī)操作條件同上。物料經(jīng)塑化、捏和、擠出，最終切成粒狀料。
除了上述的共聚物和玻纖組份外，添加一些助劑有時(shí)也是必要的，助劑有光穩(wěn)定劑、光吸收劑、熱穩(wěn)定劑、塑化劑、抗氧劑、阻燃劑和色母料等，其用量一般為組合物量的0.1～5％(重量)。
本發(fā)明由于在SAN、SMA、ABS和玻纖組分中引入了聚碳酸酯或碳酸酯和MBS組分，使組合物的性能中，拉伸強(qiáng)度最高達(dá)到了120MPa，比以往96MPa提高了25％；缺口沖擊強(qiáng)度最高達(dá)到了66焦耳/米，比以往57.6焦耳/米提高了14.6％；彎曲模量最高達(dá)到了7705MPa，比以往7571MPa提高了1.8％；另外采用本發(fā)明的技術(shù)方案，使組合物材料的綜合性能得到了較大幅度提高，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1步驟一、將67份粒狀SMA-1、17份粉狀MBS(其中丁二烯重量含量為50％)、11份粒狀A(yù)BS(其中丁二烯重量含量為40％)和5份PC(分子量為35000)放入一容器，反復(fù)上下翻動(dòng)，混合均勻。再將此混合料送入同向雙螺桿擠出機(jī)，擠出機(jī)操作條件同上。物料經(jīng)塑化、捏和、擠出，最終切成粒狀料備用。
步驟二、取8份上述預(yù)混料與72份SMA-1混合均勻并喂入同向雙螺桿擠出機(jī)，20份無(wú)捻粗紗無(wú)堿長(zhǎng)玻璃纖維在另一喂料口送入同向雙螺桿擠出機(jī)。擠出機(jī)操作條件同上。物料經(jīng)塑化、捏和、擠出，最終切成粒狀料。
制得的粒料在245～255℃被注射成型為拉伸和沖擊等樣條。這些樣條用于測(cè)試材料的力學(xué)和熱性能等。各項(xiàng)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例2步驟一、將64份粒狀SMA-1、16份粉狀MBS(其中丁二烯重量含量為60％)、11份粉狀A(yù)BS(其中丁二烯重量含量為60％)和9份PC(分子量為60000)放入一容器，反復(fù)上下翻動(dòng)，混合均勻。再將此混合料送入同向雙螺桿擠出機(jī)，擠出機(jī)操作條件同上。物料經(jīng)塑化、捏和、擠出，最終切成粒狀料備用。
步驟二、取8份上述預(yù)混料與72份SAN-1混合均勻并喂入同向雙螺桿擠出機(jī)，20份無(wú)捻粗紗無(wú)堿長(zhǎng)玻璃纖維在另一喂料口送入同向雙螺桿擠出機(jī)。擠出機(jī)操作條件同上。物料經(jīng)塑化、捏和、擠出，最終切成粒狀料。
制得的粒料在245～255℃被注射成型為拉伸和沖擊等樣條。這些樣條用于測(cè)試材料的力學(xué)和熱性能等。各項(xiàng)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例3取8份實(shí)施例2步驟一所制成的預(yù)混料與72份SAN-2混合均勻并喂入同向雙螺桿擠出機(jī)，20份無(wú)捻粗紗無(wú)堿長(zhǎng)玻璃纖維在另一喂料口送入同向雙螺桿擠出機(jī)。擠出機(jī)操作條件同上。物料經(jīng)塑化、捏和、擠出，最終切成粒狀料。
制得的粒料在245～255℃被注射成型為拉伸和沖擊等樣條。這些樣條用于測(cè)試材料的力學(xué)和熱性能等。各項(xiàng)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例4取8份SMA-2與72份SAN-1混合均勻并喂入同向雙螺桿擠出機(jī)，20份無(wú)捻粗紗無(wú)堿長(zhǎng)玻璃纖維在另一喂料口送入同向雙螺桿擠出機(jī)。擠出機(jī)操作條件同上。物料經(jīng)塑化、捏和、擠出，最終切成粒狀料。
制得的粒料在245～255℃被注射成型為拉伸和沖擊等樣條。這些樣條用于測(cè)試材料的力學(xué)和熱性能等。各項(xiàng)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
比較例1取8份SMA-1與72份SAN-1混合均勻并喂入同向雙螺桿擠出機(jī)，20份無(wú)捻粗紗無(wú)堿長(zhǎng)玻璃纖維在另一喂料口送入同向雙螺桿擠出機(jī)。擠出機(jī)操作條件同上。物料經(jīng)塑化、捏和、擠出，最終切成粒狀料。
制得的粒料在245～255℃被注射成型為拉伸和沖擊等樣條。這些樣條用于測(cè)試材料的力學(xué)和熱性能等。各項(xiàng)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
比較例2步驟一、將70份粒狀SMA-1、18份粉狀MBS(其中丁二烯重量含量為60％)和12份粉狀A(yù)BS(其中丁二烯重量含量為40％)放入一容器，反復(fù)上下翻動(dòng)，混合均勻。再將此混合料送入同向雙螺桿擠出機(jī)，擠出機(jī)操作條件同上。物料經(jīng)塑化、捏和、擠出，最終切成粒狀料。
步驟二、取8份上述預(yù)混料與72份SAN-1混合均勻并喂入同向雙螺桿擠出機(jī)，20份無(wú)捻粗紗無(wú)堿長(zhǎng)玻璃纖維在另一喂料口送入同向雙螺桿擠出機(jī)。擠出機(jī)操作條件同上。物料經(jīng)塑化、捏和、擠出，最終切成粒狀料。
制得的粒料在245～255℃被注射成型為拉伸和沖擊等樣條。這些樣條用于測(cè)試材料的力學(xué)和熱性能等。各項(xiàng)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
比較例3取8份SMA-3與72份SAN-1混合均勻并喂入同向雙螺桿擠出機(jī)，20份無(wú)捻粗紗無(wú)堿長(zhǎng)玻璃纖維在另一喂料口送入同向雙螺桿擠出機(jī)。擠出機(jī)操作條件同上。物料經(jīng)塑化、捏和、擠出，最終切成粒狀料。
制得的粒料在245～255℃被注射成型為拉伸和沖擊等樣條。這些樣條用于測(cè)試材料的力學(xué)和熱性能等。各項(xiàng)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
表1GF-SAN性能測(cè)試結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種熱塑性組合物，以重量百分比計(jì)包括以下組份a)分子量為10～30萬(wàn)的苯乙烯和馬來(lái)酸酐的無(wú)規(guī)共聚物2～8％，其中馬來(lái)酸酐含量以重量百分比計(jì)為16～30％；b)苯乙烯和丙烯腈的共聚物65～75％，其中苯乙烯含量以重量百分比計(jì)為50～80％；c)分子量為1×104～6.5×104的聚碳酸酯0.1～1％；d)苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物0.5～2％，其中丁二烯含量以重量百分比計(jì)為30～80％；e)玻璃纖維16～24％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述熱塑性組合物，其特征在于馬來(lái)酸酐的含量以重量百分比計(jì)為16～25％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述熱塑性組合物，其特征在于苯乙烯和丙烯腈的共聚物中，苯乙烯含量以重量百分比計(jì)為70～80％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述熱塑性組合物，其特征在于以重量百分比計(jì)苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物含量為0.5～1％，其中丁二烯含量以重量百分比計(jì)為40～60％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述熱塑性組合物，其特征在于以重量百分比計(jì)玻璃纖維含量為18～22％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述熱塑性組合物，其特征在于以重量百分比計(jì)組合物中還含有f)0.1～1％的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，其中以重量百分比計(jì)丁二烯量為40～65％。
全文摘要
本發(fā)明涉及熱塑性組合物，主要解決以往技術(shù)中的熱塑性復(fù)合材料存在拉伸強(qiáng)度低、沖擊強(qiáng)度差、彎曲模量低以及復(fù)合材料綜合性能差的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用在SAN、SMA、ABS和玻璃纖維中引入PC的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于制作空調(diào)器風(fēng)扇頁(yè)用的熱塑性復(fù)合材料工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C08L25/12GK1566201SQ0314145
公開(kāi)日2005年1月19日 申請(qǐng)日期2003年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月9日
發(fā)明者王瑋, 王榮偉, 言敏達(dá), 陳智強(qiáng), 傅榮政, 章瑛虹 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院