專利名稱：低不飽和度聚醚多元醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低不飽和度聚醚多元醇的制備方法，特別是關(guān)于一種在制備低不飽和度聚醚多元醇過(guò)程中，具有高活性、誘導(dǎo)期短以及起始劑金屬離子對(duì)催化劑性能影響小的方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，以堿為催化劑(主要為KOH)用于環(huán)氧化物聚合制備聚醚多元醇時(shí)，由于催化活性低，粗產(chǎn)品需要經(jīng)過(guò)酸中和、脫水份和脫色等后處理工序。得到的聚醚多元醇不飽和度高，會(huì)對(duì)聚氨酯制品產(chǎn)生不利的影響，同時(shí)以堿性(KOH)催化劑制備高分子量的聚醚多元醇也很困難。
雙金屬氰化物催化劑可用于環(huán)氧化物聚合制備低不飽和度聚醚多元醇，該聚醚多元醇可用于制備聚氨酯涂料、彈性體、泡沫、密封膠和粘合劑等產(chǎn)品。
雙金屬氰化物催化劑是通過(guò)金屬鹽和金屬氰化物鹽的水溶液反應(yīng)而得到的一種沉淀物。為了制備活性的雙金屬氰化物催化劑，在制備過(guò)程中通常需要加入有機(jī)絡(luò)合劑，例如醇或醚等。文獻(xiàn)US3427256、US3427334、US5158922相繼報(bào)導(dǎo)了以二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚等為絡(luò)合劑制備雙金屬氰化物催化劑的技術(shù)。這類催化劑制得的聚醚多元醇雖然其性能有了較大的改善，主要表現(xiàn)在聚醚多元醇的不飽和度較以堿性(KOH)催化劑制得的要低，但由于催化劑的活性不夠高，遠(yuǎn)不能夠達(dá)到不需要經(jīng)過(guò)后處理脫去催化劑的要求，同時(shí)催化劑較為昂貴，其應(yīng)用受到一定的限制。文獻(xiàn)US5470813、US5482908、US5627120、EP6755716、CN1233529A中報(bào)導(dǎo)了以叔丁醇或叔丁醇和乙二醇二甲醚的混合液為絡(luò)合劑制備雙金屬氰化物催化劑的技術(shù)。這類催化劑雖然其活性有了較大程度的提高，但是有些仍需要脫除聚合物中催化劑的后處理過(guò)程。這類催化劑普遍存在誘導(dǎo)期較長(zhǎng)，當(dāng)最終制得的聚醚多元醇中催化劑的含量在25PPm以下時(shí)，其誘導(dǎo)期在2小時(shí)以上。另外，這類催化劑通常以堿(KOH)為催化劑制備的低分子量聚醚多元醇為起始劑，這種低分子量的聚醚多元醇雖然經(jīng)酸中和、吸附等后處理可除去大部分K+，但要達(dá)到其含量在5PPm以下，實(shí)際生產(chǎn)中仍有一定的困難。K+的存在對(duì)雙金屬氰化物催化劑的性能產(chǎn)生很大的影響，有些甚至?xí)闺p金屬氰化物催化劑失活。上述文獻(xiàn)報(bào)道的雙金屬氰化物催化劑普遍存在抗K+干擾能力比較弱的特點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往技術(shù)中存在在制備低不飽和度聚醚多元醇時(shí)催化劑誘導(dǎo)期較長(zhǎng)的問(wèn)題，提供一種新的用于制備低不飽和度聚醚多元醇的方法。該方法用于環(huán)氧化物聚合時(shí)，具有催化活性高，誘導(dǎo)期短，抗起始劑中K+干擾能力強(qiáng)同時(shí)制得的聚醚多元醇具有低不飽和度的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種低不飽和度聚醚多元醇的制備方法，以分子量為300～1000含有至少兩個(gè)或更多活潑氫基團(tuán)的多元醇為起始劑，以單環(huán)氧基化合物為原料，在催化劑存在下，在90～150℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)生成低不飽和度聚醚多元醇，其中所用的催化劑為雙金屬氰化物催化劑，催化劑以重量百分比計(jì)包含以下組份a)40～99.8％的雙金屬氰化物混合物；b)0.1～30％具有叔醇結(jié)構(gòu)的C4～C10有機(jī)醇；c)0.1～30％選自正硅酸酯及其混合物或脂肪族酯、芳香族單酯或芳香族二酯及其混合物的有機(jī)酯。
上述技術(shù)方案中，雙金屬氰化物混合物具有以下通式Aa[Bb(CN)c]d·eCn(X)m，式中A或C選自Zn、Fe、Ni、Mn、Co、Sn、Pb、Mo、Al、V、Sr、W、Cu或Cr；B選自Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Ni、Rh、Ru或V；X選自鹵素離子、OH-、NO-3、CO2-3、SO2-4或ClO2-3；a、b、c、d和n分別表示A、B、CN、[Bb(CN)c]、C和陰離子X(jué)的個(gè)數(shù)；e的取值范圍為0.05～1.0。
A的優(yōu)選方案為選自Zn、Ni或Co；B的優(yōu)選方案為選自Fe或Co；C的優(yōu)選方案為選自Zn或Fe；X的優(yōu)選方案為選自Cl-、Br-、NO-3或SO2-4；e的取值優(yōu)選范圍為0.5～1.0。以重量百分比計(jì)，具有叔醇結(jié)構(gòu)的C4～C10有機(jī)醇的用量?jī)?yōu)選范圍為10～20％；具有叔醇結(jié)構(gòu)的C4～C10有機(jī)醇優(yōu)選方案為叔丁醇或叔戊醇；以重量百分比計(jì)選自正硅酸酯及其混合物或脂肪族酯、芳香族單酯或芳香族二酯及其混合物的用量?jī)?yōu)選范圍為10～30％；正硅酸酯分子結(jié)構(gòu)為Si(OR)4，其中R可以相同也可以不同，為1～20個(gè)碳原子的烷基，R優(yōu)選方案為1～4個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選方案為同時(shí)選自甲基、乙基、丁基或叔丁基；芳香族二酯優(yōu)選方案為鄰苯二甲酸酯，分子結(jié)構(gòu)為 其R1或R2分別為1～20個(gè)碳原子的烷基，R1或R2更優(yōu)選方案分別為1～4個(gè)碳原子的烷基，最佳方案R1或R2分別同時(shí)為甲基、乙基、丁基或叔丁基。起始劑優(yōu)選方案為聚氧化丙烯丙二醇或聚氧化丙烯丙三醇；單環(huán)氧基化合物優(yōu)選方案為選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或氧化苯乙烯中的至少一種。
本發(fā)明方法中使用的雙金屬氰化物催化劑的制備方法如下將金屬氰化物鹽[例如K3Co(CN)6]溶解于水得溶液甲，金屬鹽[例如ZnCl2]溶解于水得溶液乙?；旌嫌袡C(jī)絡(luò)合劑可加到溶液甲中，也可加到溶液乙中，或者溶液甲和溶液乙中都加入混合有機(jī)絡(luò)合劑。將溶液乙在轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分以上加入到溶液甲中，在0～50℃下反應(yīng)一段時(shí)間以后，采用真空過(guò)濾方法得到固體催化劑。也可以采用在溶液甲和溶液乙反應(yīng)后立即加入混合有機(jī)絡(luò)合劑的方法制備催化劑。
本發(fā)明方法中使用的雙金屬氰化物催化劑可用于氧化烯烴開(kāi)環(huán)聚合制備聚醚多元醇。氧化烯烴包括環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷以及它們的混合物，與引發(fā)劑反應(yīng)的單環(huán)氧基化合物的量為引發(fā)劑重量的45～100％，以50～70％為佳；催化劑的用量為15～50PPm，以20～25PPm為佳，反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為100～110℃。得到的聚醚多元醇具有平均官能度在2～8之間，最好為2～3。聚醚多元醇的數(shù)均分子量在500～50000間，最好在2000～8000之間。
我們驚奇地發(fā)現(xiàn)在催化劑的制備過(guò)程中采用正硅酸酯或脂肪族酯、芳香族單酯或芳香族二酯及其混合物的有機(jī)酯和叔丁醇作為混合有機(jī)絡(luò)合劑，催化劑對(duì)氧化烯烴開(kāi)環(huán)聚合有更高的活性，同時(shí)催化劑的誘導(dǎo)期大大縮短，同時(shí)抗起始劑中K+干擾能力強(qiáng)，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1A、雙金屬氰化物絡(luò)合催化劑的制備將8克六氰鈷酸鉀加入140毫升蒸餾水使其溶解。在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65克，隨后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸餾水的混合液，攪拌20分鐘后，加入10.8克正硅酸酯和200毫升蒸餾水，攪拌10分鐘后，用砂心漏斗抽真空過(guò)濾。將得到的固體加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸餾水，在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下攪拌10分鐘后，加入7.8克正硅酸甲酯，攪拌10分鐘后，離心分離。將得到的固體再加入200毫升叔丁醇，在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下攪拌10分鐘后，加入4.9克正硅酸甲酯，攪拌10分鐘后，離心分離。將固體在60℃下真空干燥至恒重得固體粉末催化劑I 12.6克。
經(jīng)分析Co 8.6％(重量) Zn 22.4％(重量)叔丁醇 15.7％(重量) 正硅酸甲酯22.2％(重量)B、環(huán)氧丙烷聚合將80克起始劑(400Mn，K+含量為8.1PPm的聚氧化丙烯丙二醇)和0.020克催化劑I加入到2升的耐壓反應(yīng)器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環(huán)氧丙烷，反應(yīng)器壓力迅速升至0.20MPa，維持反應(yīng)器溫度在105～110℃之間，15分鐘(視為催化劑的誘導(dǎo)期)后反應(yīng)器壓力明顯降低，維持反應(yīng)器的溫度在105～110℃的情況下連續(xù)加入690克環(huán)氧丙烷，使反應(yīng)器壓力不超過(guò)0.20MPa，環(huán)氧丙烷加完后，當(dāng)反應(yīng)器的壓力不再發(fā)生變化時(shí)表明反應(yīng)已結(jié)束，總的反應(yīng)時(shí)間22分鐘，抽真空除去未反應(yīng)的殘留單體，冷卻得聚醚二元醇796克。
經(jīng)分析聚醚二元醇的羥值為28.70毫克KOH/克，不飽和度為0.0053毫摩爾/克，水含量為36PPm。
C、環(huán)氧丙烷聚合將80克起始劑(400Mn，K+含量為4.8PPm的聚氧化丙烯丙二醇)和0.020克催化劑I加入到2升的耐壓反應(yīng)器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環(huán)氧丙烷，反應(yīng)器壓力迅速升至0.19MPa，維持反應(yīng)器溫度在105～110℃之間，10分鐘(視為催化劑的誘導(dǎo)期)后反應(yīng)器壓力明顯降低，維持反應(yīng)器的溫度在105～110℃的情況下連續(xù)加入690克環(huán)氧丙烷，使反應(yīng)器壓力不超過(guò)0.20MPa，環(huán)氧丙烷加完后，當(dāng)反應(yīng)器的壓力不再發(fā)生變化時(shí)表明反應(yīng)已結(jié)束，總的反應(yīng)時(shí)間18分鐘，抽真空除去未反應(yīng)的殘留單體，冷卻得聚醚二元醇795克。
經(jīng)分析聚醚二元醇的羥值為28.40毫克KOH/克，不飽和度為0.0047毫摩爾/克，水含量為37PPm。
D、環(huán)氧丙烷聚合將50克起始劑(500Mn，K+含量為8.3PPm的聚氧化丙烯丙三醇)和0.0125克催化劑I加入到2升的耐壓反應(yīng)器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環(huán)氧丙烷，反應(yīng)器壓力迅速升至0.20MPa，維持反應(yīng)器溫度在105～110℃之間，30分鐘(視為催化劑的誘導(dǎo)期)后反應(yīng)器壓力明顯降低，維持反應(yīng)器的溫度在105～110℃的情況下連續(xù)加入420克環(huán)氧丙烷，使反應(yīng)器壓力不超過(guò)0.20MPa，環(huán)氧丙烷加完后，當(dāng)反應(yīng)器的壓力不再發(fā)生變化時(shí)表明反應(yīng)已結(jié)束，總的反應(yīng)時(shí)間30分鐘，抽真空除去未反應(yīng)的殘留單體，冷卻得聚醚二元醇496克。
經(jīng)分析聚醚三元醇的羥值為34.80毫克KOH/克，不飽和度為0.0065毫摩爾/克，水含量為38PPm。
E、環(huán)氧丙烷聚合將50克起始劑(500Mn，K+含量為4.9PPm的聚氧化丙烯丙三醇)和0.0125克催化劑I加入到2升的耐壓反應(yīng)器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環(huán)氧丙烷，反應(yīng)器壓力迅速升至0.18MPa，維持反應(yīng)器溫度在105～110℃之間，25分鐘(視為催化劑的誘導(dǎo)期)后反應(yīng)器壓力明顯降低，維持反應(yīng)器的溫度在105～110℃的情況下連續(xù)加入420克環(huán)氧丙烷，使反應(yīng)器壓力不超過(guò)0.20MPa，環(huán)氧丙烷加完后，當(dāng)反應(yīng)器的壓力不再發(fā)生變化時(shí)表明反應(yīng)已結(jié)束，總的反應(yīng)時(shí)間22分鐘，抽真空除去未反應(yīng)的殘留單體，冷卻得聚醚三元醇497克。
經(jīng)分析聚醚三元醇的羥值為34.50毫克KOH/克，不飽和度為0.0048毫摩爾/克，水含量為39PPm。
實(shí)施例2A、雙金屬氰化物絡(luò)合催化劑的制備將8克六氰鈷酸鉀加入140毫升蒸餾水使其溶解。在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65克，隨后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸餾水的混合液，攪拌20分鐘后，加入14.7克正硅酸乙酯和200毫升蒸餾水，攪拌10分鐘后，用砂心漏斗抽真空過(guò)濾。將得到的固體加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸餾水，在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下攪拌10分鐘后，加入10.6克正硅酸乙酯，攪拌10分鐘后，離心分離。將得到的固體再加入200毫升叔丁醇，在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下攪拌10分鐘后，加入6.7克正硅酸乙酯，攪拌10分鐘后，離心分離。將固體在60℃下真空干燥至恒重得固體粉末催化劑II 12.8克。
經(jīng)分析Co 8.5％(重量) Zn 22.0％(重量)叔丁醇 15.1％(重量) 正硅酸乙酯21.2％(重量)B、環(huán)氧丙烷聚合將80克起始劑(400Mn，K+含量為8.1PPm的聚氧化丙烯丙二醇)和0.020克催化劑II加入到2升的耐壓反應(yīng)器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環(huán)氧丙烷，反應(yīng)器壓力迅速升至0.21MPa，維持反應(yīng)器溫度在105～110℃之間，15分鐘(視為催化劑的誘導(dǎo)期)后反應(yīng)器壓力明顯降低，維持反應(yīng)器的溫度在105～110℃的情況下連續(xù)加入690克環(huán)氧丙烷，使反應(yīng)器壓力不超過(guò)0.20MPa，環(huán)氧丙烷加完后，當(dāng)反應(yīng)器的壓力不再發(fā)生變化時(shí)表明反應(yīng)已結(jié)束，總的反應(yīng)時(shí)間21分鐘，抽真空除去未反應(yīng)的殘留單體，冷卻得聚醚二元醇797克。
經(jīng)分析聚醚二元醇的羥值為28.50毫克KOH/克，不飽和度為0.0050毫摩爾/克，水含量為40PPm。
C、雙金屬氰化物絡(luò)合催化劑的制備將8克六氰鈷酸鉀加入140毫升蒸餾水使其溶解。在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65克，隨后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸餾水的混合液，攪拌20分鐘后，加入14.7克正硅酸乙酯和200毫升蒸餾水，攪拌10分鐘后，用砂心漏斗抽真空過(guò)濾。將得到的固體加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸餾水，在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下攪拌10分鐘后，加入10.6克正硅酸乙酯，攪拌10分鐘后，離心分離。將得到的固體再加入200毫升叔丁醇，在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下攪拌20分鐘后，離心分離。將固體在60℃下真空干燥至恒重得固體粉末催化劑III 11.9克。
經(jīng)分析Co 8.9％(重量) Zn 23.7％(重量)叔丁醇 16.0％(重量) 正硅酸乙酯18.1％(重量)D、環(huán)氧丙烷聚合將80克起始劑(400Mn，K+含量為8.1PPm的聚氧化丙烯丙二醇)和0.020克催化劑III加入到2升的耐壓反應(yīng)器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環(huán)氧丙烷，反應(yīng)器壓力迅速升至0.21MPa，維持反應(yīng)器溫度在105～110℃之間，50分鐘(視為催化劑的誘導(dǎo)期)后反應(yīng)器壓力明顯降低，維持反應(yīng)器的溫度在105～110℃的情況下連續(xù)加入690克環(huán)氧丙烷，使反應(yīng)器壓力不超過(guò)0.20MPa，環(huán)氧丙烷加完后，當(dāng)反應(yīng)器的壓力不再發(fā)生變化時(shí)表明反應(yīng)已結(jié)束，總的反應(yīng)時(shí)間54分鐘，抽真空除去未反應(yīng)的殘留單體，冷卻得聚醚二元醇796克。
經(jīng)分析聚醚二元醇的羥值為29.70毫克KOH/克，不飽和度為0.0075毫摩爾/克，水含量為41PPm。
E、雙金屬氰化物絡(luò)合催化劑的制備將8克六氰鈷酸鉀加入140毫升蒸餾水使其溶解。在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65克，隨后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸餾水的混合液，攪拌20分鐘后，加入14.7克正硅酸乙酯和200毫升蒸餾水，攪拌10分鐘后，用砂心漏斗抽真空過(guò)濾。將得到的固體加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸餾水，在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下攪拌20分鐘后，離心分離。將得到的固體再加入200毫升叔丁醇，在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下攪拌20分鐘后，離心分離。將固體在60℃下真空干燥至恒重得固體粉末催化劑IV 11.3克。
經(jīng)分析Co 9.2％(重量) Zn 24.2％(重量)叔丁醇 16.3％(重量) 正硅酸乙酯14.1％(重量)F、環(huán)氧丙烷聚合將80克起始劑(400Mn，K+含量為8.1PPm的聚氧化丙烯丙二醇)和0.040克催化劑IV加入到2升的耐壓反應(yīng)器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環(huán)氧丙烷，反應(yīng)器壓力迅速升至0.21MPa，維持反應(yīng)器溫度在105～110℃之間，30分鐘(視為催化劑的誘導(dǎo)期)后反應(yīng)器壓力明顯降低，維持反應(yīng)器的溫度在105～110℃的情況下連續(xù)加入690克環(huán)氧丙烷，使反應(yīng)器壓力不超過(guò)0.20MPa，環(huán)氧丙烷加完后，當(dāng)反應(yīng)器的壓力不再發(fā)生變化時(shí)表明反應(yīng)已結(jié)束，總的反應(yīng)時(shí)間50分鐘，抽真空除去未反應(yīng)的殘留單體，冷卻得聚醚二元醇795克。
經(jīng)分析聚醚二元醇的羥值為29.90毫克KOH/克，不飽和度為0.0082毫摩爾/克，水含量為42PPm。
實(shí)施例3A、雙金屬氰化物絡(luò)合催化劑的制備將8克六氰鈷酸鉀加入140毫升蒸餾水使其溶解。在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65克，隨后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸餾水的混合液，攪拌20分鐘后，加入22.7克正硅酸正丁酯和200毫升蒸餾水，攪拌10分鐘后，用砂心漏斗抽真空過(guò)濾。將得到的固體加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸餾水，在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下攪拌10分鐘后，加入16.2克正硅酸正丁酯，攪拌10分鐘后，離心分離。將得到的固體再加入200毫升叔丁醇，在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下攪拌10分鐘后，加入10.3克正硅酸正丁酯，攪拌10分鐘后，離心分離。將固體在60℃下真空干燥至恒重得固體粉末催化劑V12.5克。
經(jīng)分析Co 8.7％(重量) Zn 22.5％(重量)叔丁醇 15.3％(重量) 正硅酸丁酯22.4％(重量)B、環(huán)氧丙烷聚合將80克起始劑(400Mn，K+含量為8.1PPm的聚氧化丙烯丙二醇)和0.020克催化劑V加入到2升的耐壓反應(yīng)器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環(huán)氧丙烷，反應(yīng)器壓力迅速升至0.19MPa，維持反應(yīng)器溫度在105～110℃之間，15分鐘(視為催化劑的誘導(dǎo)期)后反應(yīng)器壓力明顯降低，維持反應(yīng)器的溫度在105～110℃的情況下連續(xù)加入690克環(huán)氧丙烷，使反應(yīng)器壓力不超過(guò)0.20MPa，環(huán)氧丙烷加完后，當(dāng)反應(yīng)器的壓力不再發(fā)生變化時(shí)表明反應(yīng)已結(jié)束，總的反應(yīng)時(shí)間25分鐘，抽真空除去未反應(yīng)的殘留單體，冷卻得聚醚二元醇796克。
經(jīng)分析聚醚二元醇的羥值為29.00毫克KOH/克，不飽和度為0.0052毫摩爾/克，水含量為38PPm。
比較例1A、雙金屬氰化物絡(luò)合催化劑的制備將8克六氰鈷酸鉀加入140毫升蒸餾水使其溶解。在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65克，隨后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸餾水的混合液，攪拌30分鐘后，用砂心漏斗抽真空過(guò)濾。將得到的固體加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸餾水，在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下攪拌20分鐘后，離心分離。將得到的固體再加入200毫升叔丁醇，在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下攪拌20分鐘后，離心分離。將固體在60℃下真空干燥至恒重得固體粉末催化劑VI 10.2克。
經(jīng)分析Co 10.9％(重量) Zn 29.2％(重量)叔丁醇 10.9％(重量)B、環(huán)氧丙烷聚合將80克起始劑(400Mn，K+含量為4.8PPm的聚氧化丙烯丙二醇)和0.020克催化劑VI加入到2升的耐壓反應(yīng)器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環(huán)氧丙烷，反應(yīng)器壓力迅速升至0.22MPa，維持反應(yīng)器溫度在105～110℃之間，120分鐘(視為催化劑的誘導(dǎo)期)后反應(yīng)器壓力明顯降低，維持反應(yīng)器的溫度在105～110℃的情況下連續(xù)加入690克環(huán)氧丙烷，使反應(yīng)器壓力不超過(guò)0.20MPa，環(huán)氧丙烷加完后，當(dāng)反應(yīng)器的壓力不再發(fā)生變化時(shí)表明反應(yīng)已結(jié)束，總的反應(yīng)時(shí)間90分鐘，抽真空除去未反應(yīng)的殘留單體，冷卻得聚醚二元醇794克。
經(jīng)分析聚醚二元醇的羥值為30.90毫克KOH/克，不飽和度為0.0080毫摩爾/克，水含量為41PPm。
C、環(huán)氧丙烷聚合將80克起始劑(400Mn，K+含量為8.1PPm的聚氧化丙烯丙二醇)和0.020克催化劑VI加入到2升的耐壓反應(yīng)器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環(huán)氧丙烷，反應(yīng)器壓力迅速升至0.24MPa，維持反應(yīng)器溫度在105～110℃之間，180分鐘(視為催化劑的誘導(dǎo)期)后反應(yīng)器壓力沒(méi)有變化，表明催化劑已失活。
D、環(huán)氧丙烷聚合將50克起始劑(500Mn，K+含量為4.9PPm的聚氧化丙烯丙三醇)和0.0125克催化劑VI加入到2升的耐壓反應(yīng)器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環(huán)氧丙烷，反應(yīng)器壓力迅速升至0.23MPa，維持反應(yīng)器溫度在105～110℃之間，150分鐘(視為催化劑的誘導(dǎo)期)后反應(yīng)器壓力明顯降低，維持反應(yīng)器的溫度在105～110℃的情況下連續(xù)加入420克環(huán)氧丙烷，使反應(yīng)器壓力不超過(guò)0.20MPa，環(huán)氧丙烷加完后，當(dāng)反應(yīng)器的壓力不再發(fā)生變化時(shí)表明反應(yīng)已結(jié)束，總的反應(yīng)時(shí)間150分鐘，抽真空除去未反應(yīng)的殘留單體，冷卻得聚醚三元醇490克。
經(jīng)分析聚醚三元醇的羥值為35.50毫克KOH/克，不飽和度為0.0078毫摩爾/克，水含量為42PPm。
E、環(huán)氧丙烷聚合將50克起始劑(500Mn，K+含量為8.3PPm的聚氧化丙烯丙三醇)和0.0125克催化劑VI加入到2升的耐壓反應(yīng)器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環(huán)氧丙烷，反應(yīng)器壓力迅速升至0.25MPa，維持反應(yīng)器溫度在105～110℃之間，180分鐘(視為催化劑的誘導(dǎo)期)后反應(yīng)器壓力沒(méi)有變化，表明催化劑已失活。
實(shí)施例4A、雙金屬氰化物絡(luò)合催化劑的制備將8克六氰鈷酸鉀加入140毫升蒸餾水使其溶解。在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65克，隨后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸餾水的混合液，攪拌20分鐘后，加入14.7克鄰苯二甲酸二甲酯和200毫升蒸餾水，攪拌10分鐘后，用砂心漏斗抽真空過(guò)濾。將得到的固體加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸餾水，在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下攪拌10分鐘后，加入10.6克鄰苯二甲酸二甲酯，攪拌10分鐘后，離心分離。將得到的固體再加入200毫升叔丁醇，在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下攪拌10分鐘后，加入6.7克鄰苯二甲酸二甲酯，攪拌10分鐘后，離心分離。將固體在60℃下真空干燥至恒重得固體粉末催化劑VII 12.9克。
經(jīng)分析Co 8.4％(重量) Zn 22.1％(重量)叔丁醇 15.2％(重量) 鄰苯二甲酸二甲酯 21.4％(重量)B、環(huán)氧丙烷聚合將70克起始劑(700摩爾.重量.聚氧化丙烯丙二醇)和0.010克催化劑VII加入到2升的耐壓反應(yīng)器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環(huán)氧丙烷，反應(yīng)器壓力迅速升至0.19MPa，維持反應(yīng)器溫度在105～110℃之間，20分鐘(視為催化劑的誘導(dǎo)期)后反應(yīng)器壓力明顯降低，維持反應(yīng)器的溫度在105～110℃的情況下連續(xù)加入300克環(huán)氧丙烷，使反應(yīng)器壓力不超過(guò)0.20MPa，環(huán)氧丙烷加完后，當(dāng)反應(yīng)器的壓力不再發(fā)生變化時(shí)表明反應(yīng)已結(jié)束，總的反應(yīng)時(shí)間18分鐘，抽真空除去未反應(yīng)的殘留單體，冷卻得聚醚二元醇397克。
經(jīng)分析聚醚二元醇的羥值為28.30毫克KOH/克，不飽和度為0.0056毫摩爾/克，水含量為38PPm。
C、環(huán)氧丙烷聚合將70克起始劑(700摩爾.重量.聚氧化丙烯丙二醇)和0.015克催化劑VII加入到2升的耐壓反應(yīng)器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環(huán)氧丙烷，反應(yīng)器壓力迅速升至0.19MPa，維持反應(yīng)器溫度在105～110℃之間，20分鐘(視為催化劑的誘導(dǎo)期)后反應(yīng)器壓力明顯降低，維持反應(yīng)器的溫度在105～110℃的情況下連續(xù)加入500克環(huán)氧丙烷，使反應(yīng)器壓力不超過(guò)0.20MPa，環(huán)氧丙烷加完后，當(dāng)反應(yīng)器的壓力不再發(fā)生變化時(shí)表明反應(yīng)已結(jié)束，總的反應(yīng)時(shí)間25分鐘，抽真空除去未反應(yīng)的殘留單體，冷卻得聚醚二元醇595克。
經(jīng)分析聚醚二元醇的羥值為19.21毫克KOH/克，不飽和度為0.0048毫摩爾/克，水含量為36PPm。
D、環(huán)氧丙烷聚合將100克起始劑(1000摩爾.重量.聚氧化丙烯丙二醇)和0.020克催化劑VII加入到2升的耐壓反應(yīng)器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環(huán)氧丙烷，反應(yīng)器壓力迅速升至0.20MPa，維持反應(yīng)器溫度在105～110℃之間，15分鐘(視為催化劑的誘導(dǎo)期)后反應(yīng)器壓力明顯降低，維持反應(yīng)器的溫度在105～110℃的情況下連續(xù)加入670克環(huán)氧丙烷，使反應(yīng)器壓力不超過(guò)0.20MPa，環(huán)氧丙烷加完后，當(dāng)反應(yīng)器的壓力不再發(fā)生變化時(shí)表明反應(yīng)已結(jié)束，總的反應(yīng)時(shí)間30分鐘，抽真空除去未反應(yīng)的殘留單體，冷卻得聚醚二元醇792克。
經(jīng)分析聚醚二元醇的羥值為14.21毫克KOH/克，不飽和度為0.0074毫摩爾/克，水含量為38PPm。
E、環(huán)氧丙烷聚合將70克起始劑(700摩爾.重量.聚氧化丙烯丙三醇)和0.0125克催化劑VII加入到2升的耐壓反應(yīng)器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環(huán)氧丙烷，反應(yīng)器壓力迅速升至0.16MPa，維持反應(yīng)器溫度在105～110℃之間，25分鐘(視為催化劑的誘導(dǎo)期)后反應(yīng)器壓力明顯降低，維持反應(yīng)器的溫度在105～110℃的情況下連續(xù)加入400克環(huán)氧丙烷，使反應(yīng)器壓力不超過(guò)0.20MPa，環(huán)氧丙烷加完后，當(dāng)反應(yīng)器的壓力不再發(fā)生變化時(shí)表明反應(yīng)已結(jié)束，總的反應(yīng)時(shí)間22分鐘，抽真空除去未反應(yīng)的殘留單體，冷卻得聚醚三元醇497克。
經(jīng)分析聚醚三元醇的羥值為34.20毫克KOH/克，不飽和度為0.0050毫摩爾/克，水含量為39PPm。
實(shí)施例5A、雙金屬氰化物絡(luò)合催化劑的制備將8克六氰鈷酸鉀加入140毫升蒸餾水使其溶解。在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65克，隨后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸餾水的混合液，攪拌20分鐘后，加入14.7克鄰苯二甲酸二乙酯和200毫升蒸餾水，攪拌10分鐘后，用砂心漏斗抽真空過(guò)濾。將得到的固體加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸餾水，在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下攪拌10分鐘后，加入10.6克鄰苯二甲酸二乙酯，攪拌10分鐘后，離心分離。將得到的固體再加入200毫升叔丁醇，在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下攪拌10分鐘后，加入6.7克鄰苯二甲酸二乙酯，攪拌10分鐘后，離心分離。將固體在60℃下真空干燥至恒重得固體粉末催化劑VIII 11.2克。
經(jīng)分析Co 9.1％(重量) Zn 14.5％(重量)叔丁醇 23.2％(重量) 鄰苯二甲酸二乙酯 20.8％(重量)B、環(huán)氧丙烷聚合將70克起始劑(700摩爾.重量.聚氧化丙烯丙二醇)和0.020克催化劑VIII加入到2升的耐壓反應(yīng)器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環(huán)氧丙烷，反應(yīng)器壓力迅速升至0.24MPa，維持反應(yīng)器溫度在105～110℃之間，35分鐘(視為催化劑的誘導(dǎo)期)后反應(yīng)器壓力明顯降低，維持反應(yīng)器的溫度在105～110℃的情況下連續(xù)加入300克環(huán)氧丙烷，使反應(yīng)器壓力不超過(guò)0.20MPa，環(huán)氧丙烷加完后，當(dāng)反應(yīng)器的壓力不再發(fā)生變化時(shí)表明反應(yīng)已結(jié)束，總的反應(yīng)時(shí)間50分鐘，抽真空除去未反應(yīng)的殘留單體，冷卻得聚醚二元醇395克。
經(jīng)分析聚醚二元醇的羥值為30.32毫克KOH/克，不飽和度為0.0085毫摩爾/克，水含量為40PPm。
實(shí)施例6A、雙金屬氰化物絡(luò)合催化劑的制備將8克六氰鈷酸鉀加入140毫升蒸餾水使其溶解。在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65克，隨后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸餾水的混合液，攪拌20分鐘后，加入14.7克鄰苯二甲酸二丁酯和200毫升蒸餾水，攪拌10分鐘后，用砂心漏斗抽真空過(guò)濾。將得到的固體加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸餾水，在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下攪拌10分鐘后，加入10.6克鄰苯二甲酸二丁酯，攪拌10分鐘后，離心分離。將得到的固體再加入200毫升叔丁醇，在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下攪拌10分鐘后，加入6.7克鄰苯二甲酸二丁酯，攪拌10分鐘后，離心分離。將固體在60℃下真空干燥至恒重得固體粉末催化劑IX 12.4克。
經(jīng)分析Co 8.2％(重量) Zn 22.9％(重量)叔丁醇 15.7％(重量) 鄰苯二甲酸二丁酯 21.0％(重量)B、環(huán)氧丙烷聚合將70克起始劑(700摩爾.重量.聚氧化丙烯丙二醇)和0.010克催化劑IX加入到2升的耐壓反應(yīng)器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環(huán)氧丙烷，反應(yīng)器壓力迅速升至0.18MPa，維持反應(yīng)器溫度在105～110℃之間，18分鐘(視為催化劑的誘導(dǎo)期)后反應(yīng)器壓力明顯降低，維持反應(yīng)器的溫度在105～110℃的情況下連續(xù)加入300克環(huán)氧丙烷，使反應(yīng)器壓力不超過(guò)0.20MPa，環(huán)氧丙烷加完后，當(dāng)反應(yīng)器的壓力不再發(fā)生變化時(shí)表明反應(yīng)已結(jié)束，總的反應(yīng)時(shí)間20分鐘，抽真空除去未反應(yīng)的殘留單體，冷卻得聚醚二元醇397克。
經(jīng)分析聚醚二元醇的羥值為28.30毫克KOH/克，不飽和度為0.0050毫摩爾/克，水含量為37PPm。
比較例2A、雙金屬氰化物絡(luò)合催化劑的制備將8克六氰鈷酸鉀加入140毫升蒸餾水使其溶解。在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65克，隨后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸餾水的混合液，攪拌30分鐘后，用砂心漏斗抽真空過(guò)濾。將得到的固體加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸餾水，在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下攪拌20分鐘后，離心分離。將得到的固體再加入200毫升叔丁醇，在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分下攪拌20分鐘后，離心分離。將固體在60℃下真空干燥至恒重得固體粉末催化劑X 10.2克。
經(jīng)分析Co 10.9％(重量) Zn 29.2％(重量)叔丁醇 10.9％(重量)B、環(huán)氧丙烷聚合將70克起始劑(700摩爾.重量.聚氧化丙烯丙二醇)和0.010克催化劑X加入到2升的耐壓反應(yīng)器中，抽真空升溫至105℃后，加入30克環(huán)氧丙烷，反應(yīng)器壓力迅速升至0.16MPa，維持反應(yīng)器溫度在105～110℃之間，90分鐘(視為催化劑的誘導(dǎo)期)后反應(yīng)器壓力明顯降低，維持反應(yīng)器的溫度在105～110℃的情況下連續(xù)加入300克環(huán)氧丙烷，使反應(yīng)器壓力不超過(guò)0.20MPa，環(huán)氧丙烷加完后，當(dāng)反應(yīng)器的壓力不再發(fā)生變化時(shí)表明反應(yīng)已結(jié)束，總的反應(yīng)時(shí)間80分鐘，抽真空除去未反應(yīng)的殘留單體，冷卻得聚醚二元醇394克。
經(jīng)分析聚醚二元醇的羥值為30.70毫克KOH/克，不飽和度為0.0083毫摩爾/克，水含量為41PPm。
權(quán)利要求
1.一種低不飽和度聚醚多元醇的制備方法，以分子量為300～1000含有至少兩個(gè)或更多活潑氫基團(tuán)的多元醇為起始劑，以單環(huán)氧基化合物為原料，在催化劑存在下，在90～150℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)生成低不飽和度聚醚多元醇，其中所用的催化劑為雙金屬氰化物催化劑，催化劑以重量百分比計(jì)包含以下組份a)40～99.8％的雙金屬氰化物混合物；b)0.1～30％具有叔醇結(jié)構(gòu)的C4～C10有機(jī)醇；c)0.1～30％選自正硅酸酯及其混合物或脂肪族酯、芳香族單酯或芳香族二酯及其混合物的有機(jī)酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述低不飽和度聚醚多元醇的制備方法，其特征在于雙金屬氰化物混合物具有以下通式Aa[Bb(CN)c]d·eCn(X)m式中A或C選自Zn、Fe、Ni、Mn、Co、Sn、Pb、Mo、Al、V、Sr、W、Cu或Cr；B選自Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Ni、Rh、Ru或V；X選自鹵素離子、OH-、NO-3、CO2-3、SO2-4或ClO2-3；a、b、c、d、n和m分別表示A、B、CN、[Bb(CN)c]、C和陰離子X(jué)的個(gè)數(shù)；e的取值范圍為0.05～1.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述低不飽和度聚醚多元醇的制備方法，其特征在于A選自Zn、Ni或Co；B選自Fe或Co；C選自Zn或Fe；X選自Cl-、Br-、NO-3或SO2-4；e的取值范圍為0.5～1.0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述低不飽和度聚醚多元醇的制備方法，其特征在于以重量百分比計(jì)具有叔醇結(jié)構(gòu)的C4～C10有機(jī)醇的用量為10～20％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述低不飽和度聚醚多元醇的制備方法，其特征在于具有叔醇結(jié)構(gòu)的C4～C10有機(jī)醇為叔丁醇或叔戊醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述低不飽和度聚醚多元醇的制備方法，其特征在于選自正硅酸酯及其混合物或脂肪族酯、芳香族單酯或芳香族二酯及其混合物的用量為10～30％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述低不飽和度聚醚多元醇的制備方法，其特征在于正硅酸酯及其混合物，分子結(jié)構(gòu)為Si(OR)4，其中R為可以相同也可以不同的1～20個(gè)碳原子的烷基；芳香族二酯為鄰苯二甲酸酯，分子結(jié)構(gòu)為 其R1或R2分別為1～20個(gè)碳原子的烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述低不飽和度聚醚多元醇的制備方法，其特征在于R、R1或R2分別為選自1～4個(gè)碳原子的烷基。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述低不飽和度聚醚多元醇的制備方法，其特征在于R、R1或R2分別為甲基、乙基、丁基或叔丁基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述低不飽和度聚醚多元醇的制備方法，其特征在于起始劑為聚氧化丙烯丙二醇或聚氧化丙烯丙三醇；單環(huán)氧基化合物選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或氧化苯乙烯中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低不飽和度聚醚多元醇的制備方法，主要解決以往技術(shù)中，在制備低不飽和度聚醚多元醇時(shí)，存在催化劑誘導(dǎo)期較長(zhǎng)以及起始劑金屬離子對(duì)催化劑性能影響大的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用催化劑組份包含雙金屬氰化物混合物、具有叔醇結(jié)構(gòu)的C
文檔編號(hào)C08G65/00GK1566184SQ0314145
公開(kāi)日2005年1月19日 申請(qǐng)日期2003年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月9日
發(fā)明者涂建軍, 王榮偉, 張惠明, 金暉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院