專利名稱：一種制造聚對苯二甲酸丙二醇酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種由對苯二甲酸和1，3-丙二醇制造聚對苯二甲酸丙二醇酯的方法，反應過程經(jīng)歷酯化、預縮聚和縮聚，酯化、預縮聚和縮聚反應在含有鈦的無機化合物以及鉬的無機化合物的催化劑存在下進行。
背景技術：
聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一種由對苯二甲酸(PTA)與1，3-丙二醇(PDO)經(jīng)酯化和縮聚反應合成的芳香族聚酯，是繼50年代聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)工業(yè)化和70年代聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)工業(yè)化之后實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的可成纖的聚酯高分子材料。PTT纖維除了具備PET纖維的耐化學性能外，還具有優(yōu)良的彈性回復性和回復率，其內(nèi)在的抗污性、抗靜電性和色牢度也都非常良好。此外，PTT在非纖方面也有著廣泛的應用，如可制造容器、薄膜等，用途十分廣泛。
PTT一般采用直接酯化-熔融縮聚工藝路線制得，通常酯化反應和縮聚反應在催化劑的存在下進行。如歐洲專利0547553A1介紹采用鈦系或者錫系化合物作為酯化反應和縮聚反應的催化劑，制得的PTT產(chǎn)品最大特性粘度為0.90dl/g，色澤b*值為9。美國專利5,798,433介紹采用鈦系和銻系復合催化劑為酯化和縮聚的催化劑，制得的PTT產(chǎn)品最大特性粘度為0.91dl/g，端羧基濃度大于20mmol/kg。美國專利5,872,204介紹以乙二醇鈦為酯化反應催化劑，以醋酸銻為縮聚反應催化劑，制得的PTT產(chǎn)品的特性粘度在0.65～0.91dl/g，端羧基在40meq/kg以下，色相L*值大于60，b*值小于9。
所有這些已有的方法存在的缺陷是得到的PTT產(chǎn)品的端羧基含量較高，特性粘度較低，通常難以超過0.91dl/g。而我們知道較高的端羧基含量將影響產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。特性粘度則是聚酯產(chǎn)品的一項重要技術指標，研究表明，PTT特性粘度達到0.90dl/g以上時高分子材料才具有較高的機械強度，從而可紡性較好，制得的纖維強度才能夠滿足多種用途的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種由對苯二甲酸和1，3-丙二醇制造聚對苯二甲酸丙二醇酯的方法，它在酯化反應和縮聚反應過程中采用同一種新的復合催化劑，所要解決的技術問題是使制得的PTT產(chǎn)品具有較低的端羧基含量以及較高的特性粘度。
以下是本發(fā)明解決上述技術問題的技術方案一種由對苯二甲酸和1，3-丙二醇制造聚對苯二甲酸丙二醇酯的方法，該方法依次包括以下步驟1)對苯二甲酸與丙二醇進行酯化反應，原料的投料摩爾比為對苯二甲酸∶丙二醇＝1∶1.2～2.5，反應溫度為210～250℃，反應壓力為0.1～0.3MPa，反應過程中餾出生成的水，反應時間為120～150分鐘；2)反應體系中加入穩(wěn)定劑，于常壓下反應10～30分鐘；3)酯化反應產(chǎn)物進行預縮聚反應，反應溫度為230～255℃，反應開始時逐步減壓，直至壓力為0.3～1KPa絕壓，反應時間為30～90分鐘；4)上述反應物繼續(xù)進行縮聚反應，反應溫度為250～280℃，反應壓力為0.01～0.5KPa絕壓，反應時間為120～180分鐘；5)縮聚所得聚合物鑄帶切粒。
上述步驟1至步驟4的反應在一種復合催化劑的存在下進行，該復合催化劑為含有二氧化鈦、二氧化硅和三氧化鉬的組合物。其中二氧化鈦與二氧化硅的摩爾比為(7～10)∶1，最好為(8～9)∶1；二氧化鈦與二氧化硅的合計量與三氧化鉬的重量比為280∶(1～200)，最好為280∶(10～100)。
催化劑的加入量以反應體系中對苯二甲酸為基準，加入量為50～500ppm，最好為100～300ppm。
本發(fā)明的實質是在酯化以及預縮聚、縮聚過程均采用了同一種新的催化劑體系，而制備過程中其它部分與現(xiàn)有技術基本相同，常規(guī)的添加劑如調色劑、消光劑、潤滑劑及交聯(lián)劑等可根據(jù)需要加入反應體系。另外，加入穩(wěn)定劑可以進一步減少副產(chǎn)物含量，從而得到更高質量的聚酯產(chǎn)品。通常穩(wěn)定劑可取自磷酸三苯酯、亞磷酸或磷酸三甲酯中的一種或兩種以上的混合物，穩(wěn)定劑的加入量一般以反應體系中對苯二甲酸為基準，可以為10～50ppm。這些對于本技術領域的普通技術人員來講都是熟知的。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于酯化反應和縮聚反應均采用了同一種活性較高的復合催化劑，反應時間有所減少。特別是制得的PTT產(chǎn)品具有較低的端羧基含量、醚含量以及具有較高的特性粘度，一般情況下特性粘度均＞0.90dl/g。
下面將通過實施例以及比較例對本發(fā)明作進一步的描述，由于本發(fā)明的實質在于酯化反應和縮聚反應采用了一種新的復合催化劑，所有的反應步驟中的其它部分與現(xiàn)有技術基本相同，故實施例和比較例將注重催化劑的描述。
在實施例以及比較例中，PTT產(chǎn)品的各主要指標測試方法如下特性粘度(I.V.)將0.1250克聚酯溶于25毫升苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷的等重量混合物的溶液中，于25℃下測定其特性粘度(I.V.)。
端羧基含量(COOH)采用光學滴定法測定。將聚酯溶于鄰-甲酚和氯仿的混合液(重量比70∶30)中，加入溴百里酚藍作指示劑，然后用0.05N的氫氧化鉀的乙醇溶液進行滴定。
醚含量(DPG)氣相色譜法測定。
色相b*值按國標GB/T 14190-1993測定。
實施例以及比較例的反應在一個2升的不銹鋼壓力反應器中進行，反應器配置攪拌裝置、精餾柱、冷凝器和抽真空系統(tǒng)。
具體實施例方式
實施例1～8將對苯二甲酸和丙二醇投入反應器中，投料摩爾比為對苯二甲酸∶丙二醇＝1∶(1.6～2.0)，并加入所需量的復合催化劑，體系施以攪拌進行酯化反應。反應溫度為210～250℃，反應壓力為0.1～0.3MPa，反應過程中餾出生成的水，反應時間為120～150分鐘；取穩(wěn)定劑磷酸三甲酯與適量1，3-丙二醇配制成溶液加入反應體系。穩(wěn)定劑的加入量以反應體系中對苯二甲酸為基準，加入量為15ppm，于常壓下反應10～30分鐘；繼續(xù)進行預縮聚反應，反應溫度為230～255℃，反應開始時逐步減壓，直至壓力為0.3～1KPa絕壓，反應時間為30～90分鐘；上述反應物繼續(xù)進行縮聚反應，反應溫度為250～280℃，反應壓力為0.01～0.5KPa絕壓。縮聚反應結束后所得聚合物鑄帶切粒。
比較例1～2酯化反應開始前向體系中加入不同的催化劑，其余同實施例1～8。
各實施例和比較例所采用的催化劑、催化劑的加入量以及具體的縮聚反應時間見表1，各實施例和比較例制得PTT產(chǎn)品的主要質量指標見表2。
表1.

注催化劑的加入量以反應體系中對苯二甲酸為基準。
表2.

權利要求
1.一種由對苯二甲酸和1，3-丙二醇制造聚對苯二甲酸丙二醇酯的方法，該方法依次包括以下步驟1)對苯二甲酸與丙二醇進行酯化反應，原料的投料摩爾比為對苯二甲酸∶丙二醇＝1∶1.2～2.5，反應溫度為210～250℃，反應壓力為0.1～0.3MPa，反應過程中餾出生成的水，反應時間為120～150分鐘；2)反應體系中加入穩(wěn)定劑，于常壓下反應10～30分鐘；3)酯化反應產(chǎn)物進行預縮聚反應，反應溫度為230～255℃，反應開始時逐步減壓，直至壓力為0.3～1KPa絕壓，反應時間為30～90分鐘；4)上述反應物繼續(xù)進行縮聚反應，反應溫度為250～280℃，反應壓力為0.01～0.5KPa絕壓，反應時間為120～180分鐘；5)縮聚所得聚合物鑄帶切粒，其特征在于上述步驟1至步驟4的反應在一種復合催化劑的存在下進行，該復合催化劑為含有二氧化鈦、二氧化硅和三氧化鉬的組合物，其中二氧化鈦與二氧化硅的摩爾比為7～10∶1；二氧化鈦與二氧化硅的合計量與三氧化鉬的重量比為280∶1～200；催化劑的加入量以反應體系中對苯二甲酸為基準，加入量為50～500ppm。
2.根據(jù)權利要求1所述的制造聚對苯二甲酸丙二醇酯的方法，其特征在于所述的復合催化劑中二氧化鈦與二氧化硅的摩爾比為8～9∶1。
3.根據(jù)權利要求1所述的制造聚對苯二甲酸丙二醇酯的方法，其特征在于所述的復合催化劑中二氧化鈦與二氧化硅的合計量與三氧化鉬的重量比為280∶10～100。
4.根據(jù)權利要求1所述的制造聚對苯二甲酸丙二醇酯的方法，其特征在于所述的催化劑的加入量以反應體系中對苯二甲酸為基準，加入量為100～300ppm。
5.根據(jù)權利要求1所述的制造聚對苯二甲酸丙二醇酯的方法，其特征在于步驟2所述的穩(wěn)定劑取自磷酸三苯酯、亞磷酸或磷酸三甲酯中的一種或兩種以上的混合物。
6.根據(jù)權利要求1或5所述的制造聚對苯二甲酸丙二醇酯的方法，其特征在于步驟2所述的穩(wěn)定劑的加入量以反應體系中對苯二甲酸為基準，加入量為10～50ppm。
全文摘要
一種由對苯二甲酸和1，3－丙二醇制造聚對苯二甲酸丙二醇酯的方法，該方法依次包括對苯二甲酸與丙二醇進行酯化反應；酯化反應產(chǎn)物進行預縮聚反應；繼續(xù)進行縮聚反應；縮聚所得聚合物鑄帶切粒。酯化反應、預縮聚反應以及縮聚反應在一種復合催化劑的存在下進行，該復合催化劑為含有二氧化鈦、二氧化硅和三氧化鉬的組合物。其中二氧化鈦與二氧化硅的摩爾比為(7～10)∶1；二氧化鈦與二氧化硅的合計量與三氧化鉬的重量比為280∶(1～200)，催化劑的加入量以反應體系中對苯二甲酸為基準為50～500ppm。本發(fā)明的優(yōu)點在于制得的PTT產(chǎn)品具有較低的端羧基含量、醚含量以及具有較高的特性粘度，通常特性粘度＞0.90dl/g。
文檔編號C08G63/78GK1566175SQ0314150
公開日2005年1月19日 申請日期2003年7月9日 優(yōu)先權日2003年7月9日
發(fā)明者陳克權, 張飚, 陳恩慶, 瞿中凱, 嚴國良, 王良生, 馬雪琳, 任明利 申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司