專利名稱：封閉型多異氰酸酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及封閉型多異氰酸酯，其制備方法和在單組分涂料中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
為了暫時(shí)保護(hù)異氰酸酯基團(tuán)對(duì)多異氰酸酯進(jìn)行封閉是一種已知的作法，并描述于例如Houben Weyl的《有機(jī)化學(xué)方法》XIV/2，第61-70頁。已發(fā)現(xiàn)，包含封閉型多異氰酸酯的可固化組合物可用于例如聚氨酯(PU)涂料中。
通過將封閉型多異氰酸酯與含OH的縮聚物或加成聚合物(聚酯或聚丙烯酸酯)摻混來制備PU烘干清漆的單組分、貯存穩(wěn)定的基料的方法是公知的。
在這種單組分涂料中封閉劑起著2個(gè)作用第一，防止OH組分與該封閉劑所封閉的NCO基團(tuán)的過早反應(yīng)，第二，由于其特定的解封閉特性，封閉劑在規(guī)定的溫度范圍內(nèi)能調(diào)節(jié)涂料的固化。然而，除了這些所希望的性能之外，各種封閉劑本身也會(huì)帶來一些不希望的性能，例如結(jié)晶或泛黃傾向、不經(jīng)濟(jì)、環(huán)境問題和嚴(yán)重的生理影響。
這可用丁酮肟和3，5-二甲基吡唑作為例子來說明。這兩種封閉劑很容易與已知涂料中的多異氰酸酯相混溶，并在130-140℃下在約30分鐘內(nèi)解封閉。在副作用方面，丁酮肟導(dǎo)致烘烤型涂料受熱變黃，而且該物質(zhì)本身是毒理學(xué)上有害的。從乙酰基丙酮和水合肼制備二甲基吡唑價(jià)格較貴，而且這種化合物會(huì)使涂料有一種令人不愉快的氣味(參見例如T.Engbert，E.Knig，E.Jiirgens，F(xiàn)arbe & Lack，CurtR.Vincentz Verlag，Hanover 97/1996)。
此外，從涂層膜放出的封閉劑呈氣體狀態(tài)，這可能導(dǎo)致涂層起泡。適當(dāng)時(shí)有必要將放出的封閉劑進(jìn)行焚燒。有關(guān)原則上適用的封閉劑的綜述性文獻(xiàn)可參見例如Wicks等人的Progressin Organic Coatings(有機(jī)涂料進(jìn)展)，1975，3，73-79；1981，9，3-28和1999，36，148-172。
對(duì)于卷材涂料領(lǐng)域而言，封閉型多異氰酸酯必須能在最高254℃PMT(峰值金屬溫度)在很短的時(shí)間內(nèi)發(fā)生交聯(lián)，而且，在烘烤操作過程中聚合物必須顯示出極少的熱泛黃現(xiàn)象，最好沒有。所需的烘烤溫度主要取決于封閉型多異氰酸酯的反應(yīng)性和/或該工藝所用的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的目的是提供新型的封閉型多異氰酸酯體系，其在反應(yīng)時(shí)不放出封閉劑，即無排放，且交聯(lián)溫度低，即反應(yīng)性高。此外，這種封閉型多異氰酸酯體系在常溫下貯存時(shí)必須穩(wěn)定，而且特別在與適當(dāng)?shù)亩嘣冀M合時(shí)必須適合于制備單組分涂料，尤其烘干清漆。
采用按照本發(fā)明封閉的多異氰酸酯和基于這種多異氰酸酯的基料就可達(dá)到本發(fā)明的目的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有活化環(huán)酮結(jié)構(gòu)，優(yōu)選環(huán)戊酮2-羧酸酯結(jié)構(gòu)的CH-酸性化合物非常適合用于封閉多異氰酸酯，得到具有低泛黃傾向而又沒有不希望的揮發(fā)性物質(zhì)放出的涂料。
因此本發(fā)明提供用活化環(huán)酮封閉的多異氰酸酯、其制備方法，和在其基礎(chǔ)上可得到的單組分涂料，尤其烘干清漆，其特征在于用本發(fā)明的封閉型多異氰酸酯作為有機(jī)多羥基化合物的交聯(lián)組分。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供將有機(jī)多異氰酸酯加入到配料中以制備PU涂料的方法。這類涂料可以是單組分PU烘干清漆。這類涂料可用于涂布卷材，且可采用本領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的方法施涂到卷材上。
除非另有特別規(guī)定，否則本文中使用的所有數(shù)值范圍、數(shù)量、數(shù)值和百分?jǐn)?shù)，如下面說明書部分中的材料、反應(yīng)時(shí)間和溫度、量的比例、分子量數(shù)值等的這些數(shù)值范圍等可讀作為其前面有“約”字，即使這些數(shù)值、數(shù)量或范圍沒有特別出現(xiàn)“約”字也是這樣。
對(duì)本發(fā)明的方法而言，使用含有至少2個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的有機(jī)多異氰酸酯。在這種有機(jī)封閉型多異氰酸酯中，異氰酸酯基團(tuán)用通式(I)的CH-酸性環(huán)酮封閉 式中X代表斥電子基團(tuán)，R1和R2彼此獨(dú)立地代表基團(tuán)H、C1-C20環(huán)烷基、C6-C24芳基、C1-C20環(huán)烷基酯或C1-C20環(huán)烷基酰胺、C6-C24芳基酯或C6-C24芳基酰胺、含1-24個(gè)碳原子的混合脂族/芳族基團(tuán)，其中R1和R2也可以是4～8元環(huán)的一部分，以及n是0-5的整數(shù)。
這種多異氰酸酯的封閉型異氰酸酯基團(tuán)總含量(以NCO計(jì))為0.1-25wt％。這種多異氰酸酯已公開在同一申請(qǐng)人的在先申請(qǐng)DE-A10132016中。
封閉型異氰酸酯基團(tuán)含量(以NCO計(jì))優(yōu)選為多異氰酸酯的0.1-15.6wt％。封閉型異氰酸酯基團(tuán)含量(以NCO計(jì))更優(yōu)選為0.1-14wt％。合適時(shí)，可以存在部分封閉的多異氰酸酯，未封閉的異氰酸酯基團(tuán)可用于進(jìn)一步反應(yīng)。典型地，所有異氰酸酯基團(tuán)都是封閉的。
斥電子基團(tuán)X可以是任何能導(dǎo)致α氫的CH-酸性的取代基。這些取代基可以是例如酯基、酰胺基、亞砜基、砜基、硝基、膦酸酯基、腈基、異腈基、羰基或多鹵烷基以及鹵素，尤其氟和氯。優(yōu)選腈基和酯基，更優(yōu)選羧酸甲酯和羧酸乙酯。
其環(huán)，適合時(shí)，包含雜原子如氧、硫或氮原子的通式(I)的化合物也是合適的。
式(I)的活化環(huán)酮優(yōu)選是5(n＝1)或6(n＝2)元環(huán)。
優(yōu)選的通式(I)化合物是環(huán)戊酮-2-羧酸甲酯和2-羧酸乙酯、環(huán)戊酮-2-腈、環(huán)己酮-2-羧酸甲酯和2-羧酸乙酯或環(huán)戊酮-2-羰基甲基。特別優(yōu)選的是環(huán)戊酮-2-羧酸甲酯和2-羧酸乙酯以及環(huán)己酮-2-羧酸甲酯和2-羧酸乙酯。從技術(shù)角度看環(huán)戊酮體系很容易通過己二酸二甲酯或己二酸二乙酯的迪克曼縮合得到。環(huán)己酮-2-羧酸甲酯可通過水楊酸甲酯的氫化制備。
用來封閉的多異氰酸酯可以是任何適用于使含有活潑氫的化合物交聯(lián)的多異氰酸酯，即，含有至少2個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的、包括環(huán)脂族在內(nèi)的脂族多異氰酸酯、芳族和雜環(huán)多異氰酸酯，及其混合物。
多異氰酸酯的典型例子是脂族異氰酸酯，例如二或三異氰酸酯，如丁烷二異氰酸酯(BDI)、戊烷二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯(HDI)、4-異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯(三異氰酸根合壬烷，TIN)或環(huán)狀體系例如4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)(DesmodurW，拜爾公司，Leverkusen)、3，5，5-三甲基-1-異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(IPDI)和ω，ω’-二異氰酸根合-1，3-二甲基環(huán)己烷(H6XDI)。芳族多異氰酸酯的例子是1，5-亞萘基二異氰酸酯、二異氰酸根合二苯甲烷(MDI)或單體MDI、二異氰酸根合甲基苯(TDI)，尤其2，4-和2，6-異構(gòu)體和這兩種異構(gòu)體的技術(shù)級(jí)混合物，以及1，3-二(異氰酸根合甲基)苯(XDI)。
通過二或三異氰酸酯本身的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)得到的多異氰酸酯同樣是非常適用的，例如Uretdiones或碳化二亞胺化合物，或例如由3個(gè)異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)形成的異氰脲酸酯和亞氨基噁二嗪二酮類化合物。這種多異氰酸酯同樣可包含單體二和/或三異氰酸酯和/或含有縮二脲、脲基甲酸酯和?；褰Y(jié)構(gòu)單元的低聚多異氰酸酯，低單體含量或按比例改性的單體二和/或三異氰酸酯，以及所述多異氰酸酯的所希望的混合物。
同樣非常合適的是每分子平均含多于1個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯預(yù)聚物。它們是通過開始由摩爾數(shù)過量的例如上述之一的多異氰酸酯與每分子含至少2個(gè)例如呈羥基形式的活潑氫原子的有機(jī)化合物反應(yīng)制得的。
優(yōu)選的多異氰酸酯是含有Uretdione、異氰脲酸酯、亞氨基噁二嗪二酮、?；蹇s二脲或脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯，例如基于丁烷二異氰酸酯(BDI)、戊烷二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯(HDI)、4-異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯(三異氰酸根合壬烷，TIN)或環(huán)狀體系例如4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)(DesmodurW，拜爾公司，Leverkusen)、3，5，5-三甲基-1-異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(IPDI)和ω，ω’-二異氰酸根合-1，3-二甲基環(huán)己烷(H6XDI)的那些多異氰酸酯。優(yōu)選的芳族多異氰酸酯的例子是1，5-亞萘基二異氰酸酯、二異氰酸根合二苯甲烷(MDI)或單體MDI、二異氰酸根合甲基苯(TDI)，尤其2，4-和2，6-異構(gòu)體和這兩種異構(gòu)體的技術(shù)級(jí)混合物，以及1，3-二(異氰酸根合甲基)苯(XDI)。
更優(yōu)選的多異氰酸酯是基于己烷二異氰酸酯(HDI)、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)和3，5，5-三甲基-1-異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(IPDI)的那些多異氰酸酯。
下面敘述的是一種制備按照本發(fā)明封閉的有機(jī)多異氰酸酯的方法，該方法的特征在于使多異氰酸酯與通式(I)的CH-酸性環(huán)酮在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng) 式中X代表斥電子基團(tuán)，R1和R2彼此獨(dú)立地代表基團(tuán)H、C1-C20環(huán)烷基、C6-C24芳基、C1-C20環(huán)烷基酯或C1-C20環(huán)烷基酰胺、C6-C24芳基酯或C6-C24芳基酰胺、含1-24個(gè)碳原子的混合脂族/芳族基團(tuán)，其中R1和R2也可以是4～8元環(huán)的一部分，以及n是0-5的整數(shù)。
其中相對(duì)于用于封閉的多異氰酸酯的每個(gè)異氰酸酯基團(tuán)當(dāng)量而言，式(I)環(huán)酮的用量為0.8～1.2mol。
優(yōu)選，1個(gè)異氰酸酯基團(tuán)當(dāng)量的用于封閉的多異氰酸酯組分與1當(dāng)量的封閉劑反應(yīng)。
適用催化劑是堿金屬和堿土金屬的堿，例如粉狀碳酸鈉(蘇打)。取決于所使用的環(huán)酮，也可以使用磷酸三鈉或胺類的堿，例如DABCO(1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷)。同樣適用的是第二過渡組金屬的碳酸鹽。優(yōu)選使用碳酸鈉或碳酸鉀。替代地，環(huán)酮與異氰酸酯的反應(yīng)可在鋅鹽催化劑的存在下進(jìn)行。更優(yōu)選的是使用2-乙基己酸鋅的反應(yīng)。也可以使用催化劑的混合物。
在本發(fā)明的方法中，以所使用的多異氰酸酯為基準(zhǔn)，催化劑的加入量為0.05-10wt％，優(yōu)選0.07-3wt％。更優(yōu)選使用0.1-1wt％的催化劑。
該反應(yīng)可在0℃-140℃進(jìn)行。優(yōu)選的溫度范圍是15℃-90℃。
封閉可在無溶劑或適當(dāng)溶劑存在下進(jìn)行。適用的溶劑是慣用的涂料溶劑，例如乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙基酯或溶劑石腦油，以供應(yīng)的形式使用，例如由埃克森化學(xué)公司供應(yīng)的含芳烴的溶劑，以及所述溶劑的混合物。優(yōu)選在所述溶劑中進(jìn)行封閉，在此情況下設(shè)定的固含量通常為10-90％。
除了按照本發(fā)明使用的通式(I)的環(huán)酮外，本發(fā)明的方法中還可使用任何所希望的封閉劑的混合物，以便獲得所要求的特殊的涂料性能，但式(I)化合物的分額為至少30wt％，優(yōu)選至少50wt％，更優(yōu)選100wt％。
本發(fā)明還提供一種制備單組分烘干清漆的方法，其特征在于使用本發(fā)明的有機(jī)多異氰酸酯作為有機(jī)多羥基化合物的一個(gè)交聯(lián)劑組分。
按照本發(fā)明使用的封閉型多異氰酸酯的一個(gè)特點(diǎn)是當(dāng)它們與適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)多羥基化合物混合時(shí)在適當(dāng)催化劑的存在下它們能在不超過2分鐘，優(yōu)選在5-最多60-80秒，更優(yōu)選在5-最多35秒的烘烤時(shí)間內(nèi)固化。這里爐溫是300-400℃。當(dāng)然，烘烤條件取決于所用的材料以及要涂覆的金屬卷材的厚度。爐溫一般設(shè)定在不低于180℃的溫度，但不高于260℃ PMT。優(yōu)選的溫度范圍是210℃-245℃ PMT。更優(yōu)選的范圍是216℃-241℃ PMT。在給定烘烤溫度和給定烘烤時(shí)間的條件下，烘烤后涂膜的技術(shù)性能如對(duì)MEK(甲乙酮)溶劑的耐受性、硬度和彈性取決于尤其催化劑的用量。優(yōu)選在232℃烘烤38秒。216℃的溫度也是可以的。在鋁基質(zhì)的情況下烘烤時(shí)間為33秒。具體的最佳條件由本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法確定，即通過尋找預(yù)定范圍的試驗(yàn)，而且在施用中卷材涂層烘爐中的溫度用傳感條監(jiān)控。
適用于交聯(lián)的催化劑的例子是DBTL(二月桂酸二丁基錫)、2-乙基己酸鈦、四異丙氧基鈦和其它常用的鈦(IV)化合物、2-乙基己酸鋯和其它常用的鋯(IV)化合物、三乙氧基鋁、三氟甲磺酸鍶、2-乙基己酸銥、三氟甲磺酸銥、2-乙基己酸鑭、三氟甲磺酸鑭、2-乙基己酸鈷、2-乙基己酸銅、三氟甲磺酸銦、乙酰丙酮鎵、乙酰丙酮鎳、2-乙基己酸鋰、三氟甲磺酸鋰、2-乙基己酸鈉、乙酸鈉、三氟甲磺酸鈉、2-乙基己酸鎂、三氟甲磺酸鎂、2-乙基己酸鈣、三氟甲磺酸鈣、2-乙基己酸鋅、二硫代氨基甲酸鋅、乙酰丙酮鋅、四甲基庚二酸鋅、水楊酸鋅、氯化鋅和其它常用的鋅(II)化合物、2-乙基己酸鉍和乙酸鉍。優(yōu)選的催化劑是鋅和鉍的化合物，更優(yōu)選的是2-乙基己酸鋅和2-乙基己酸鉍。
適用于此終端用途的多羥基化合物以及關(guān)于此種類型的烘干清漆的制備方法和用途的進(jìn)一步詳情可由文獻(xiàn)，例如由DE-A 19738497或EP-A 0159 117得知。本發(fā)明產(chǎn)品更優(yōu)選的用途是其在卷材涂料領(lǐng)域中作為交聯(lián)劑的用途。
可用于卷材涂覆工藝的多元醇列于下表。聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇均可以使用。原則上可以使用任何一種有足夠高OH含量的基料。

使用按照本發(fā)明封閉的多異氰酸酯，得到了高質(zhì)量無排放物的通常具有低泛黃水平的涂料。
除了所提到的組分外，本發(fā)明的基料可進(jìn)一步包含穩(wěn)定劑，例如HALS胺類或溶劑，以及至多5wt％OH官能的酰肼化合物(基于成品涂料的固體物)。進(jìn)一步適合的添加劑包括例如CAB(乙?；∷崂w維素酯)以及例如Acronal4F(流平劑和消泡劑)。
作為抗熱泛黃的穩(wěn)定劑組分可以使用EP-A 0829 500中提到的水合肼與2摩爾碳酸亞丙酯的加成反應(yīng)產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)式如下 (分子量＝236)原料封閉型多異氰酸酯用α-酸性環(huán)酮封閉的多異氰酸酯的制備封閉型多異氰酸酯A往193.5g(1當(dāng)量)DesmodurN3300在14g乙酸甲氧基丙酯(8份)和29.9g二甲苯(17份)中的溶液(總濃度70％)中加入0.17g2-乙基己酸鋅(0.05wt％)催化劑。在氮?dú)夥諊邪l(fā)生如下反應(yīng)?；旌衔镌谝黄饠嚢杈鶆蚝?，小心地滴加156.2g(1當(dāng)量)環(huán)戊酮2-羧酸乙酯(經(jīng)蒸餾的)。在滴加過程中反應(yīng)溫度不得高于40℃。在該酯滴加完畢后，在40℃繼續(xù)攪拌直至NCO值達(dá)到零(約6小時(shí)后)為止。該封閉的NCO理論含量是8.3％。然后用占固體物7％的2-丁酮設(shè)定所要求的粘度。此外，加入占固體物2.5％(8.7g)的Tinuvin770DF(癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯)。所使用的多異氰酸酯是一種HDI多異氰酸酯，具有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)，NCO含量為21.8％，粘度為3000mpas(DesmodurN3300，拜爾公司，Leverkusen)。
封閉型多異氰酸酯B3eq(580.5g)DesmodurN3300和1eq(353g)DesmodurZ4470(基于異佛爾酮二異氰酸酯(IDPI)并溶解于Aromatic 100和乙酸正丁酯(2∶1)中的一種脂族多異氰酸酯)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下溶解在415g二甲苯中(反應(yīng)后70％濃度混合物)。往該混合物中加入1.45g(0.1wt％)2-乙基己酸鋅催化劑。混合物在一起攪拌均勻后，小心地滴加4eq(624.8g)環(huán)戊酮2-羧酸乙酯。在滴加過程中反應(yīng)溫度不得高于40℃。在該酯滴加完畢后，在40℃繼續(xù)攪拌直至NCO值接近零(約12小時(shí))為止。該封閉的NCO含量為8.1％。反應(yīng)結(jié)束后，加入101.7g 2-丁酮(占固體物7％)和29g(占固體物2％)Tinuvin770 DF。所用的多異氰酸酯是一種具有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)，NCO含量為21.8％，粘度為3000mPas(DesmodurN 3300，拜爾公司，Leverkusen)的HDI多異氰酸酯和一種具有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)基于IPDI的多異氰酸酯(NCO含量為11.9％、粘度為2000mPas，DesmodurZ4470，拜爾公司，Leverkusen)的混合物。
封閉型多異氰酸酯C0.9eq(174.2g)DesmodurN3300和0.1eq(29g)DesmodurW(二(4-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷)三聚體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下溶解在141.6g二甲苯中(反應(yīng)后70％濃度混合物)。往該混合物中加入0.351g(0.1wt％)2-乙基己酸鋅催化劑。混合物在一起攪拌均勻后，小心地滴加1eq(156.2g)環(huán)戊酮2-羧酸乙酯。在滴加過程中反應(yīng)溫度不得高于40℃。在該酯滴加完畢后，在40℃繼續(xù)攪拌直至NCO值接近零(約12小時(shí))為止。該封閉的NCO含量為8.16％。反應(yīng)結(jié)束后，加入7g(占固體物2％)Tinuvin770DF。所用的多異氰酸酯是一種具有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)，NCO含量為21.8％，粘度為3000mPas(DesmodurN3300，拜爾公司，Leverkusen)的HDI多異氰酸酯和一種具有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)基于DesmodurW的多異氰酸酯混合物(13.5％DesmodurN3300，三聚度20％，NCO含量14.5％，65％固體物(在二甲苯/乙酸甲氧基丙酯中的溶液)。
所用封閉劑環(huán)戊酮2-羧酸乙酯從Fluka公司得到。
用于比較的封閉型多異氰酸酯BL 3175(拜爾公司)，基于六亞甲基二異氰酸酯的交聯(lián)聚氨酯烘烤型樹脂，在溶劑石腦油100中的75％濃度的溶液，粘度約為3300mPas，NCO含量(封閉后)約11.1％，封閉劑為丁酮肟。
BL 3370(拜爾公司)，脂族交聯(lián)聚氨酯烘烤型樹脂，在乙酸1-甲氧基異丙酯(MPA)中的濃度約70％的溶液，粘度約為3500-1200mPas，NCO含量(封閉后)約8.9％，封閉劑為二異丙基胺。
所用的多元醇見下表。
本發(fā)明聚氨酯涂料的制備在說明了封閉型異氰酸酯組分的制備之后描述本發(fā)明涂料的制備。表用于卷材涂裝工藝的多元醇

單組分聚氨酯卷涂面漆，白色，多元醇組分Alkynol1665A＝多異氰酸酯 A，B＝多異氰酸酯 B，C＝多異氰酸酯 C


備注 (4+5)CAB和Acronal4F的組合提供了脫揮發(fā)分作用和流平作用。供應(yīng)商 (1)Kronos International INC，Leverkusen(2)Deutsche Exxon，Cologne
(3)Brenntag，Mülheim/Ruhr(4)BASF AG，Ludwigshafen(5)Krahn Chemie，Hamburg所用原材料Alkynol1665基于間苯二甲酸/己二酸/NPG/丙二醇的不含油的飽和聚酯，拜爾公司，Leverkusen，OH含量1.7％，基于65％在溶劑石腦油100/異丁醇(31.5∶3.5)中的供應(yīng)形式。
CAB(纖維素乙酰基丁酸酯)供應(yīng)商漢堡Krahn化學(xué)公司，制造商美國Kingsport伊斯曼公司；CAB 531-1(約53％丁?；浚u基含量1.7％-未包括在計(jì)算中)。
Acronal4F制造商Ludwigshafen巴斯夫公司，基于丙烯酸丁酯的聚合物(流平劑和消泡劑)。
Solvesso200S制造商Esso/Exxon公司，溶劑中芳族化合物含量99％，蒸發(fā)值(醚＝1)～1000。
白度指數(shù)測(cè)定ASTM E313，白度指數(shù)商品伯格(Berger)白度(無DIN)白度＝Ry+3(Rz-Rx)。
按照DIN 6167標(biāo)準(zhǔn)的黃度指數(shù)G用下面公式計(jì)算G=a.x-b.zy·100]]>X，Y+Z＝按照DIN 5033的三刺激值，a＝紅/綠軸*b＝蘭/黃軸***正值更紅，負(fù)值更綠，**正值更黃，負(fù)值更蘭，MEK(丙酮)耐受性測(cè)定方法描述(按照ECCA-T11以及DIN EN ISO 2812-1和DIN EN12720)MEK擦試試驗(yàn)是檢驗(yàn)涂膜最終固化的快速方法。用丙酮浸泡后的棉墊以恒定壓力在涂膜上往返移動(dòng)。
儀器/輔助設(shè)備天平(Bizerba牌)，砝碼100g，1kg和2kg。
程序膜厚20μm以下用1kg反壓，膜厚20μm以上用2kg反壓。
用膜夾和防滑膜將金屬試驗(yàn)板固定在天平的稱量板上。用100g砝碼和空重補(bǔ)償器調(diào)整天平。使浸泡了丙酮的棉墊以選定的試驗(yàn)壓力在涂膜上往返移動(dòng)直至該涂膜被破壞為止。
評(píng)估在試驗(yàn)報(bào)告中記錄直至涂膜破壞為止棉墊在涂膜上往返移動(dòng)的次數(shù)(雙行程數(shù))，最多進(jìn)行100次雙行程。達(dá)到100次雙行程后(如能達(dá)到)，評(píng)估膜的變化(無光、軟化)。
T彎曲試驗(yàn)的測(cè)定按照ECCA T7進(jìn)行(ECCA歐洲卷材涂料協(xié)會(huì))方法描述范圍本方法描述有機(jī)涂層在彎曲180℃時(shí)抗開裂性的測(cè)定。
原理在該試驗(yàn)中，將樣品沿平行于卷繞方向彎曲180℃保持1-2秒鐘，涂層朝外。為了確保彎曲一致2金屬片之間必須緊密接觸。樣品在不開裂情況下所能達(dá)到的最小彎曲半徑就確定了在180℃彎曲情況下樣品的抗彎曲性能。每次彎曲操作后用膠帶測(cè)試附著力。
設(shè)備可用來實(shí)施該方法的設(shè)備包括一個(gè)臺(tái)鉗和一套保護(hù)卡盤。
準(zhǔn)備工作樣品在實(shí)驗(yàn)室溫度和實(shí)驗(yàn)室空氣濕度條件下貯存至少24小時(shí)。在同樣條件下進(jìn)行測(cè)定。
如果規(guī)定了更精確的條件或者在有爭議的情況下，則應(yīng)注意ISO3270-1984中所規(guī)定的細(xì)節(jié)，即溫度為23±2℃，相對(duì)濕度為50±5％。
方法沿卷繞方向切下寬約2cm的薄片金屬條。將該金屬條以平行于卷繞方向彎曲1-2秒，使涂層朝外。然后在臺(tái)鉗上將該金屬條緊密壓縮。
用放大倍數(shù)20的放大鏡檢查彎曲邊緣的裂紋。然后壓拉膠帶3次以測(cè)定其附著力。
這種OT彎曲測(cè)定試驗(yàn)用R進(jìn)行時(shí)測(cè)定其裂紋，用H進(jìn)行時(shí)測(cè)定其附著力，分0-5級(jí)，其中0為最高分，5為最差的分?jǐn)?shù)。
將金屬圍繞自身彎曲直至開裂和附著力均達(dá)到0分為止。
試驗(yàn)在不遲于3.0T時(shí)結(jié)束。
抗隨后發(fā)生的開裂性將變型的T-彎曲條在100℃暴露30分鐘，然后重新測(cè)定其開裂情況。
涂料制備試驗(yàn)在按照標(biāo)準(zhǔn)配方(配方指南RR6830)的白色卷材面漆涂料中進(jìn)行。為此目的，先用不含油的飽和聚酯按照如下的球磨配方制備一種研磨料9.8份 不含油的聚酯Alkynol1665，65％供應(yīng)形式，7.8份 溶劑Solvesso200S22.3份 白顏料Kronos 2330該研磨料用2mm Siliquartz珠粒分散。分散在Skandex混合機(jī)中進(jìn)行1小時(shí)。(注意相同的配方可用在一個(gè)球磨機(jī)和Skandex混合機(jī)(振動(dòng)機(jī))中。用Skandex混合機(jī)的優(yōu)點(diǎn)是許多樣品可同時(shí)分散，且在密閉的容器中進(jìn)行研磨。然后在煙霧通風(fēng)櫥中過篩除去珠粒。)通過過篩將研磨料與玻璃珠分離。
在攪拌下加入涂料的其余組分。
21.5份 不含油的聚酯Alkynol1665，65％供應(yīng)形式，11.9份 封閉型多異氰酸酯*)0.7份 DBTL，10％，在Solvesso200S中，7.3份 纖維素乙?；∷狨AB 531-1，10％，在2∶1的Solvesso200S/丁二醇中，1.5份 Acrynol4F，50％，在Solvesso200S中x份 Solvesso200S(當(dāng)用BL 3175作為封閉型多異氰酸酯時(shí)為10.3份)*)所加入的封閉型PIC的量取決于PIC的當(dāng)量重量(在此情況下DesmodurBL 3175-作為比較)。多元醇與封閉型多異氰酸酯以等當(dāng)量進(jìn)行混合，即，如果封閉的NCO基較少，則該封閉型PIC的比例必須增加。當(dāng)量重量已在數(shù)據(jù)表中給出。
用Solvesso200S將該涂料調(diào)節(jié)到約70秒DIN 4/23℃的加工粘度。
用刮涂法將該涂料施涂到鉻化處理(Chromated)的鋁片(1mm厚)上。
施涂涂料后立即將該鋁片置于Aalborg烘爐中的旋轉(zhuǎn)板上烘烤。
PMT 210℃ 350℃爐溫30秒PMT 216℃ 350℃爐溫33秒PMT 224℃ 350℃爐溫35秒PMT 232℃ 350℃爐溫38秒PMT＞254℃ 350℃爐溫50秒干膜厚度為20-22μm?；螦lkynol 1665 催化劑0.2％(以基料固體物計(jì)算)基料比當(dāng)量 烘烤條件232℃(PMT)顏料二氧化鈦Kronos 2330 啞鈴形試片42基料-顏料比1∶1 基質(zhì)用Bonder 722預(yù)處理的Al片


(*1)改進(jìn)法，因?yàn)闇y(cè)定不是在氣候區(qū)進(jìn)行的。-表示隨后開裂，+表示無隨后的開裂。
雖然為了說明的目的上面已對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，但是應(yīng)當(dāng)理解的是這樣的詳細(xì)描述只不過是為了說明的目的，因此本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作出各種改變而不會(huì)背離其精神和范圍。本發(fā)明的范圍只能由權(quán)利要求來限定。
權(quán)利要求
1.含有至少2個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的有機(jī)多異氰酸酯，其中所述異氰酸酯基團(tuán)已用下面通式(I)的CH-酸性環(huán)酮封閉 式中X代表斥電子基團(tuán)，R1和R2彼此獨(dú)立地代表基團(tuán)H、C1-C20環(huán)烷基、C6-C24芳基、C1-C20環(huán)烷基酯或C1-C20環(huán)烷基酰胺、C6-C24芳基酯或C6-C24芳基酰胺、含1-24個(gè)碳原子的混合脂族/芳族基團(tuán)，其中R1和R2也可以是4～8元環(huán)的一部分，以及n是0-5的整數(shù)。且其中該有機(jī)多異氰酸酯的封閉型異氰酸酯基團(tuán)總含量(以NCO計(jì))為0.1-25wt％。
2.按照權(quán)利要求1的有機(jī)多異氰酸酯，其中該吸電子基團(tuán)X選自下列一組酯-酰胺、亞砜、砜、硝基、膦酸酯、腈、異腈、多鹵烷基、鹵素和羰基。
3.按照權(quán)利要求1的有機(jī)多異氰酸酯，其中通式(I)的CH-酸性環(huán)酮是下列化合物之一環(huán)戊酮-2-羧酸甲酯、環(huán)戊酮-2-羧酸乙酯、環(huán)戊酮-2-腈、環(huán)己酮-2-羧酸甲酯、環(huán)己酮-2-羧酸乙酯和環(huán)戊酮-2-羰基甲基。
4.按照權(quán)利要求1的有機(jī)多異氰酸酯，其中通式(I)的CH-酸性環(huán)酮是下列化合物之一環(huán)戊酮-2-羧酸甲酯、環(huán)戊酮-2-羧酸乙酯、環(huán)己酮-2-羧酸甲酯和環(huán)己酮-2-羧酸乙酯。
5.一種按照權(quán)利要求1的有機(jī)多異氰酸酯的制備方法，包括使多異氰酸酯與通式(I)的CH-酸性環(huán)酮在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng) 式中X代表斥電子基團(tuán)，R1和R2彼此獨(dú)立地代表基團(tuán)H、C1-C20環(huán)烷基、C6-C24芳基、C1-C20環(huán)烷基酯或C1-C20環(huán)烷基酰胺、C6-C24芳基酯或C6-C24芳基酰胺、含1-24個(gè)碳原子的混合脂族/芳族基團(tuán)，其中R1和R2也可以是4～8元環(huán)的一部分，以及n是0-5的整數(shù)，其中相對(duì)于用于封閉的多異氰酸酯的每個(gè)異氰酸酯基團(tuán)當(dāng)量而言，式(I)環(huán)酮的用量為0.8～1.2mol。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中該有機(jī)多異氰酸酯含有下列結(jié)構(gòu)之一Uretdione(脲二酮)、異氰脲酸酯、亞氨基噁二嗪二酮、?；濉⒖s二脲和脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)。
7.按照權(quán)利要求5的方法，其中使用下列之一作為催化劑堿金屬堿、堿土金屬堿、鋅鹽和其它路易斯酸。
8.一種制備PU涂料的方法，包含在配方中加入按照權(quán)利要求1的有機(jī)多異氰酸酯。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其中該P(yáng)U涂料是一種單組分PU烘烤清漆。
10.包含按照權(quán)利要求1的有機(jī)多異氰酸酯的PU涂料。
11.卷材涂覆方法，包含在卷材上施涂按照權(quán)利要求9的涂料。
全文摘要
封閉型多異氰酸酯、其制備方法和在單組分涂料中的應(yīng)用。在含有至少2個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的有機(jī)多異氰酸酯中，異氰酸酯基團(tuán)用通式(I)的CH酸性環(huán)酮進(jìn)行封閉。本發(fā)明的封閉型多異氰酸酯體系反應(yīng)時(shí)不放出封閉劑，且具有低的交聯(lián)溫度。
文檔編號(hào)C08G18/79GK1468847SQ0314296
公開日2004年1月21日 申請(qǐng)日期2003年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月17日
發(fā)明者M·舍爾哈爾斯, C·居特勒, B·鮑姆巴赫, C·費(fèi)澤爾, M 舍爾哈爾斯, 乩, 蠖 , 釩禿 申請(qǐng)人:拜爾公司