專利名稱：乙烯基化合物及其固化產(chǎn)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的乙烯基化合物，包含以上化合物的可固化樹脂組合物和這些物質(zhì)的固化產(chǎn)物。更特別地，根據(jù)本發(fā)明的乙烯基化合物，通過(guò)聚合乙烯基化合物或共聚乙烯基化合物和不同的不飽和化合物，可以提供耐熱性和介電特性優(yōu)異的聚合物材料。
此外，它可用作熱和電優(yōu)異的材料，和可以由熱量或光固化，用于較寬的用途，如作為光刻膠的樹脂、液晶顯示屏的密封樹脂、液晶濾色器的樹脂、UV涂料組合物、各種涂敷劑、粘合劑、堆積層壓材料等。
背景技術(shù)：
通常地，乙烯基化合物廣泛用作各種功能聚合物材料如感光材料、光學(xué)材料、牙科材料、電子材料的原材料和各種聚合物的交聯(lián)劑。然而，由于近年來(lái)在這些應(yīng)用領(lǐng)域中要求更高的性能，功能聚合物材料要求的物理性能變得日益嚴(yán)格。作為這樣的物理性能，例如要求耐熱性、耐侯性、耐化學(xué)品性、低吸水性、高折光率、高斷裂韌性、低介電常數(shù)和低介電損耗角正切。到目前為止，還沒(méi)有完全滿足這些要求的物理性能。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供新穎的乙烯基化合物和可固化樹脂組合物，它們的每一種可由熱量或光固化，和得到具有優(yōu)異耐熱性和具有低介電常數(shù)和低介電損耗角正切的固化產(chǎn)物。
本發(fā)明涉及一種通式(1)的乙烯基化合物， 其中R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7可以相同或不同，是氫原子、鹵素原子、烷基、鹵代烷基或苯基，-(O-X-O)-由通式(2)或通式(3)表示(其中R8，R9，R10，R14，R15，R16，R17，R22和R23可以相同或不同，是鹵素原子、含有1-6個(gè)碳原子的烷基或苯基，R11，R12，R13，R18，R19，R20和R21可以相同或不同，是氫原子、鹵素原子、含有1-6個(gè)碳原子的烷基或苯基，和A是含有1-20個(gè)碳原子和可含有取代基的線性或環(huán)狀烴)，-(Y-O)-是一種由通式(4)定義的結(jié)構(gòu)的排列或由至少兩種通式(4)定義的結(jié)構(gòu)的無(wú)規(guī)排列(其中R24和R25可以相同或不同，是鹵素原子、含有1-6個(gè)碳原子的烷基或苯基，和R26和R27可以相同或不同，是氫原子、鹵素原子、含有1-6個(gè)碳原子的烷基或苯基)，Z是含有至少一個(gè)碳原子和可包含氧原子、氮原子、硫原子或鹵素原子的有機(jī)基團(tuán)，a和b的每一個(gè)是0-300的整數(shù)，條件是至少a或b不是0，以及c和d的每一個(gè)是0或1的整數(shù)。
此外，本發(fā)明提供包含通式(1)乙烯基化合物的可固化樹脂組合物，和通過(guò)固化以上組合物獲得的固化產(chǎn)物。
發(fā)明詳述通過(guò)向雙官能聚亞苯基醚低聚物末端引入熱固性官能團(tuán)，本發(fā)明人合成了獲得的化合物(日本專利申請(qǐng)No.2002-018508)，該化合物具有聚亞苯基醚(以下有時(shí)稱為“PPE”)的優(yōu)異介電特性和耐熱性，和含有引入的熱固性和可光固化官能團(tuán)的化合物(日本專利申請(qǐng)No.2002-038156和2002-055765)。然而，盡管含有引入的熱固性官能團(tuán)的化合物具有優(yōu)異的介電特性，它不是可光固化的。另一方面，含有引入的熱固性和可光固化官能團(tuán)的化合物是可光固化的，而它并不達(dá)到熱固性化合物的低介電特性。因此，本發(fā)明人進(jìn)行了勤勉的研究，為了獲得含有熱固性和可光固化官能團(tuán)和低介電特性等于熱固性化合物的那些的化合物。結(jié)果是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過(guò)將乙烯基引入通式(1)的雙官能PPE低聚物化合物中，其中-(O-X-O)-由通式(2)或通式(3)表示和-(Y-O)-是一種由通式(4)定義的結(jié)構(gòu)的排列或由至少兩種通式(4)定義的結(jié)構(gòu)的無(wú)規(guī)排列，可以獲得具有高耐用性，低介電常數(shù)，低介電損耗角正切和高耐熱性的固化產(chǎn)物。因此，本發(fā)明人完成了本發(fā)明。
在通式(1)的化合物中，R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7可以相同或不同，是氫原子、鹵素原子、烷基、鹵代烷基或苯基。(O-X-O)-由通式(2)或通式(3)表示，其中R8，R9，R10，R14，R15，R16，R17，R22和R23可以相同或不同，是鹵素原子、含有1-6個(gè)碳原子的烷基或苯基。R11，R12，R13，R18，R19，R20和R21可以相同或不同，是氫原子、鹵素原子、含有1-6個(gè)碳原子的烷基或苯基。A是含有1-20個(gè)碳原子和可含有取代基的線性或環(huán)狀烴。以上取代基優(yōu)選是含有1-6個(gè)碳原子的烷基。當(dāng)-(O-X-O)-由通式(3)表示時(shí)，R1和R2的每一個(gè)優(yōu)選是烷基、鹵代烷基或苯基。-(Y-O)-由通式(4)表示和是一種由通式(4)定義的結(jié)構(gòu)的排列或由至少兩種通式(4)定義的結(jié)構(gòu)的無(wú)規(guī)排列。R24和R25可以相同或不同，是鹵素原子、含有1-6個(gè)碳原子的烷基或苯基。R26和R27可以相同或不同，是氫原子、鹵素原子、含有1-6個(gè)碳原子的烷基或苯基。Z是含有至少一個(gè)碳原子和可包含氧原子、氮原子、硫原子或鹵素原子的有機(jī)基團(tuán)。a和b的每一個(gè)是0-300的整數(shù)，條件是至少a或b不是0。c和d的每一個(gè)是0或1的整數(shù)。
在這些物質(zhì)中，優(yōu)選是-(O-X-O)-，其中R8，R9，R10，R14，R15，R16，R17，R22和R23是含有1-3個(gè)碳原子的烷基，和R11，R12，R13，R18，R19，R20和R21是氫原子或含有1-3個(gè)碳原子的烷基。更優(yōu)選是-(O-X-O)-，其中R8，R9，R10，R14，R15，R16，R17，R22和R23是甲基，和R11，R12，R13，R18，R19，R20和R21是氫原子或甲基。
優(yōu)選是-(O-X-O)-，其中R24和R25是含有1-3個(gè)碳原子的烷基，和R26和R27是氫原子或含有1-3個(gè)碳原子的烷基。
特別優(yōu)選，-(O-X-O)-由通式(7)表示，和-(Y-O)-由通式(5)或通式(6)表示。

Z優(yōu)選是含有1-10個(gè)碳原子和可包含氧原子或硫原子的有機(jī)基團(tuán)。更特別地，它的例子包括如下基團(tuán)。 通式(1)的乙烯基化合物的生產(chǎn)方法并不特別限定和可以由任何方法生產(chǎn)通式(1)的乙烯基化合物。例如，它可以通過(guò)如下方式獲得在堿性催化劑如氫氧化鈉、碳酸鉀或乙醇鈉存在下，和非必要地在相轉(zhuǎn)移催化劑如芐基三正丁基溴化銨或18-冠-6-醚存在下，反應(yīng)由通式(8)表示的化合物與氯甲基苯乙烯獲得。
H-[O-Y]a-[O-X-O]-[Y-O]b-H (8)
在以上通式中，通式(2)和(3)中的R8-R23和A如上述通式(2)和(3)中所定義，-(Y-O)-是一種由通式(4)定義的結(jié)構(gòu)的排列或由至少兩種通式(4)定義的結(jié)構(gòu)的無(wú)規(guī)排列，R24-R27如上述通式(4)中所定義，a和b的每一個(gè)是0-300的整數(shù)，條件是至少a或b不是0。
通式(8)的化合物由例如，JP-A-2003-12796或日本專利申請(qǐng)No.2002-018508中公開(kāi)的方法生產(chǎn)，其中共聚二價(jià)酚和單價(jià)酚。
然后，解釋本發(fā)明的可固化樹脂組合物。以上可固化樹脂組合物包含以前解釋的本發(fā)明乙烯基化合物?？梢韵蛞陨蠘渲M合物中引入已知的環(huán)氧樹脂，氧雜環(huán)丁烷樹脂，含有可聚合不飽和基團(tuán)的化合物，光聚合和/或熱聚合引發(fā)劑，光敏劑等。
環(huán)氧樹脂可選自一般已知的環(huán)氧樹脂。它的例子包括雙酚A類型環(huán)氧樹脂、雙酚F類型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯類型環(huán)氧樹脂、苯酚線性酚醛清漆類型環(huán)氧樹脂、甲酚線性酚醛清漆類型環(huán)氧樹脂、二甲苯線性酚醛清漆類型環(huán)氧樹脂、異氰脲酸三縮水甘油酯、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯線性酚醛清漆類型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯線性酚醛清漆類型環(huán)氧樹脂、和含有在日本專利申請(qǐng)Nos.2001-353194和2002-018508中公開(kāi)的PPE結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。這些環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)使用或結(jié)合使用。
氧雜環(huán)丁烷樹脂可以選自一般已知的氧雜環(huán)丁烷樹脂。氧雜環(huán)丁烷樹脂的例子包括烷基氧雜環(huán)丁烷如氧雜環(huán)丁烷、2-甲基氧雜環(huán)丁烷、2，2-二甲基氧雜環(huán)丁烷、3-甲基氧雜環(huán)丁烷和3，3-二甲基氧雜環(huán)丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、3，3’-二(三氟甲基)全氟氧雜環(huán)丁烷、2-氯甲基氧雜環(huán)丁烷、3，3-雙(氯甲基)氧雜環(huán)丁烷、OXT-101(商品名，由TOAGOSEI Co.，Ltd.提供)和OXT-121(商品名，由TOAGOSEICo.，Ltd.提供)。這些氧雜環(huán)丁烷樹脂可以單獨(dú)使用或結(jié)合使用。
當(dāng)環(huán)氧樹脂和/或氧雜環(huán)丁烷樹脂用于本發(fā)明的可固化樹脂組合物時(shí)，可以使用環(huán)氧樹脂固化劑和/或氧雜環(huán)丁烷樹脂固化劑。環(huán)氧樹脂固化劑選自一般已知的固化劑。環(huán)氧樹脂固化劑的例子包括咪唑衍生物如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羥基甲基咪唑和2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑；胺化合物如雙氰胺、芐基二甲胺和4-甲基-N，N-二甲基芐胺；和磷化合物如膦化合物和磷鎓化合物。氧雜環(huán)丁烷樹脂固化劑可選自已知的陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑。市售的例子包括SAN-AID SI-60L、SAN-AID SI-80L、SAN-AID SI-100L(由SanshinChemical Industry Co.，Ltd.提供)、CI-2064(由Nippon Soda Co.，Ltd.提供)、IRGACURE26 1(由Ciba Specialty Chemicals提供)、ADEKAOPTMERSP-170、ADEKAOPTMER SP-150(由Asahi Denka Kogyo K.K.提供)、和CYRACURE UVI-6990(由Union Carbide Corporat ion提供)。陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑可用作環(huán)氧樹脂固化劑。這些固化劑可以單獨(dú)使用或結(jié)合使用。
含有可聚合不飽和基團(tuán)的化合物可選自一般已知的含有可聚合不飽和基團(tuán)的化合物。它的例子包括乙烯基化合物如乙烯、丙烯和苯乙烯、一元醇和多元醇的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯如雙酚A類型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚F類型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯和含有公開(kāi)于日本專利申請(qǐng)No.2001-387968和2002-038156的PPE結(jié)構(gòu)的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、含有公開(kāi)于日本專利申請(qǐng)No.2002-053653和2002-055765的PPE骨架的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、和苯并環(huán)丁烯樹脂。含有不飽和基團(tuán)的化合物可以單獨(dú)使用或結(jié)合使用。
光聚合引發(fā)劑可選自一般已知的光聚合引發(fā)劑。光聚合引發(fā)劑的例子包括α-二酮如芐基和二乙酰，偶姻醚如苯甲酰基乙基醚和苯偶姻異丙基醚，噻噸酮如噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮和2-異丙基噻噸酮，二苯酮如二苯酮和4，4’-雙(二甲基氨基)二苯酮，苯乙酮如苯乙酮、2，2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和β-甲氧基苯乙酮，和氨基苯乙酮如2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉并丙烷-1-酮和2-芐基-2-二甲基氨基-1-(-4-嗎啉并苯基)-丁酮-1。這些光聚合引發(fā)劑單獨(dú)使用或結(jié)合使用。
此外，光聚合引發(fā)劑可與一種或至少兩種已知光敏劑結(jié)合使用。光敏劑的例子包括N，N-二甲基氨基乙基苯甲酸酯、N，N-二甲基氨基異戊基苯甲酸酯、三乙醇胺和三乙胺。
熱聚合引發(fā)劑可選自一般已知的熱聚合引發(fā)劑。它的例子包括過(guò)氧化物如過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化對(duì)氯苯甲酰、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧碳酸二異丙酯和過(guò)碳酸二-2-乙基己酯、和偶氮化合物如偶氮二異丁腈。
此外，當(dāng)生產(chǎn)本發(fā)明的可固化樹脂組合物時(shí)，如要求，可以加入已知的添加劑如無(wú)機(jī)填料，彩色顏料，消泡劑，表面調(diào)節(jié)劑，阻燃劑，紫外吸收劑，抗氧劑，聚合抑制劑或流動(dòng)調(diào)節(jié)劑。無(wú)機(jī)填料的例子包括二氧化硅如天然二氧化硅、熔凝的二氧化硅和無(wú)定形二氧化硅、白炭黑、鈦白、氣溶膠、氧化鋁、滑石、天然云母、合成云母、高嶺土、粘土、氫氧化鋁、硫酸鋇、E-玻璃、A-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃和M-玻璃G20。這樣獲得的可固化樹脂組合物適于各種用途如阻焊膜組合物、堆積接線板材料、絕緣涂料、粘合劑、印刷油墨和涂敷劑。
可以根據(jù)已知的固化方法如使用電子束、紫外光或熱量的固化方法，固化由以上方法獲得的本發(fā)明可固化樹脂組合物，獲得本發(fā)明的固化產(chǎn)物。當(dāng)紫外光被用于固化時(shí)，可以使用低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、氙燈和金屬鹵化物作為紫外光的光源。
發(fā)明效果本發(fā)明的乙烯基化合物具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和固化產(chǎn)物具有低介電常數(shù)和低介電損耗角正切，使得它顯著用作高功能聚合物材料。
此外，本發(fā)明的乙烯基化合物可以由熱量或光固化，使得它可以用作熱和電優(yōu)異的材料，用于各種用途如各種涂敷劑、UV涂料組合物、粘合劑、光刻膠和堆積層壓材料。
實(shí)施例以下參考實(shí)施例更具體解釋本發(fā)明，而本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。根據(jù)凝膠滲透色譜(GPC)方法測(cè)量數(shù)均分子量和重均分子量。
實(shí)施例1雙官能PPE低聚物化合物的合成向體積為2升和裝配有攪拌器，溫度計(jì)，空氣引入管和擋板的縱向長(zhǎng)反應(yīng)器中，加入1.3g(0.012mol)CuCl，70.7g(0.55mol)二正丁胺和400g甲乙酮。在40℃的反應(yīng)溫度下攪拌組分。在120分鐘內(nèi)，將43.2g(0.16mol)作為二價(jià)酚的2，2’，3，3’，5，5’-六甲基-[1，1’-聯(lián)苯]-4，4’-二醇和58.6g(0.48mol)2，6-二甲基苯酚在800g甲乙酮中的溶液滴加到反應(yīng)器中，同時(shí)采用2L/min空氣進(jìn)行鼓泡。在加入完成之后，進(jìn)行攪拌60分鐘，同時(shí)繼續(xù)用2L/min空氣鼓泡。將乙二胺四乙酸二氫鈉水溶液加入到攪拌的混合物中以終止反應(yīng)。然后，采用1N鹽酸水溶液進(jìn)行洗滌和然后采用純水進(jìn)行洗滌。將這樣獲得的溶液由蒸發(fā)器濃縮和然后在減壓下干燥，以獲得96.7g由通式(8)表示的樹脂。樹脂的數(shù)均分子量為810，重均分子量為1,105和羥基當(dāng)量為475。
乙烯基化合物的合成向裝配有攪拌器，溫度計(jì)和回流管的反應(yīng)器中加入50g的以上所述樹脂，26g氯甲基苯乙烯(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.提供)，200g四氫呋喃，24g碳酸鉀和6g的18-冠-6-醚，和在30℃的反應(yīng)溫度下攪拌組分。由核磁共振(NMR)測(cè)量跟蹤反應(yīng)和在6小時(shí)攪拌之后終止反應(yīng)。蒸發(fā)四氫呋喃，然后將獲得的產(chǎn)物采用200g甲苯稀釋和然后采用純水洗滌。將有機(jī)層濃縮和然后滴加到甲醇中，以進(jìn)行再沉淀。通過(guò)過(guò)濾回收固體和在真空中干燥回收的固體，以獲得44g由通式(1)表示的乙烯基化合物。乙烯基化合物樹脂的數(shù)均分子量為993重均分子量為1,499。
實(shí)施例2將10g實(shí)施例1中獲得的乙烯基化合物樹脂熔融，脫氣和在150℃下模塑和然后在200℃下熱固化6小時(shí)，以獲得固化產(chǎn)物。
實(shí)施例3將6g實(shí)施例1中獲得的乙烯基化合物樹脂和0.6g的IRGACURE819(由Ciba Specialty Chemicals提供，光聚合引發(fā)劑)溶于4g卡必醇乙酸酯以獲得樹脂組合物。將樹脂組合物采用絲網(wǎng)印刷機(jī)涂敷到敷銅箔的層壓材料表面上，和然后采用空氣干燥器在80℃下干燥30分鐘。然后將圖案膜放置在其上和使用UV輻射設(shè)備(由EYE GRAPHICSCo.，Ltd.提供UB0151，光源金屬鹵化物燈)，在2,000mJ/cm2下將敷銅箔的層壓材料表面曝光。在曝光之后，采用甲乙酮進(jìn)行顯影。在此情況下，僅有非曝光的部分溶于甲乙酮，以獲得樹脂固化產(chǎn)物的顯影圖案。樹脂固化產(chǎn)物的鉛筆擦劃強(qiáng)度(pencil mar strength)(JIS K5400)為H。
測(cè)量方法由如下方法評(píng)價(jià)實(shí)施例2中獲得的乙烯基化合物的固化產(chǎn)物性能。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)根據(jù)動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)量(DMA)確定。在10Hz的振蕩頻率下進(jìn)行測(cè)量。
介電常數(shù)和介電損耗角正切根據(jù)空腔共振振蕩方法測(cè)量。
表1顯示以上物理性能的評(píng)價(jià)結(jié)果。
表1

實(shí)施例4(雙官能PPE低聚物化合物的合成)向體積為2升和裝配有攪拌器，溫度計(jì)，空氣引入管和擋板的縱向長(zhǎng)反應(yīng)器中，加入1.3g(0.012mol)CuCl，70.7g(0.55mol)二正丁胺和400g甲乙酮。在40℃的反應(yīng)溫度下攪拌組分。在120分鐘內(nèi)，將45.4g(0.16mol)作為二價(jià)酚的4，4’-(1-甲基乙叉基)雙(2，6-二甲基苯酚)和58.6g(0.48mol)2，6-二甲基苯酚在800g甲乙酮中的溶液滴加到反應(yīng)器中，同時(shí)采用2L/min空氣進(jìn)行鼓泡。在加入完成之后，進(jìn)行攪拌60分鐘，同時(shí)繼續(xù)用2L/min空氣鼓泡。將乙二胺四乙酸二氫鈉水溶液加入到攪拌的混合物中以終止反應(yīng)。然后，采用1N鹽酸水溶液進(jìn)行洗滌和然后采用純水進(jìn)行洗滌。將這樣獲得的溶液由蒸發(fā)器濃縮和然后在減壓下干燥，以獲得98.9g由通式(8)表示的樹脂。樹脂的數(shù)均分子量為845，重均分子量為1,106和羥基當(dāng)量為451。
(乙烯基化合物的合成)向裝配有攪拌器，溫度計(jì)和回流管的反應(yīng)器中加入47g的以上所述樹脂，26g氯甲基苯乙烯(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.提供)，200g四氫呋喃，24g碳酸鉀和6g的18-冠-6-醚，和在30℃的反應(yīng)溫度下攪拌組分。由NMR測(cè)量跟蹤反應(yīng)和在6小時(shí)攪拌之后終止反應(yīng)。蒸發(fā)四氫呋喃，然后將獲得的產(chǎn)物采用200g甲苯稀釋和然后采用純水洗滌。將有機(jī)層濃縮和然后滴加到甲醇中，以進(jìn)行再沉淀。通過(guò)過(guò)濾回收固體和在真空中干燥回收的固體，以獲得40g由通式(1)表示的乙烯基化合物。乙烯基化合物樹脂的數(shù)均分子量為1,015，重均分子量為1,504。
將10g乙烯基化合物樹脂熔融，脫氣和在150℃下模塑和然后在200℃下固化6小時(shí)，以獲得固化產(chǎn)物。表2顯示固化產(chǎn)物性能的評(píng)價(jià)結(jié)果。
將6g的以上所述乙烯基化合物樹脂溶于4g卡必醇乙酸酯和0.6g的Darocur 1173(由Ciba Specialty Chemicals提供，光聚合引發(fā)劑)加入到獲得的溶液中，以獲得樹脂組合物。將樹脂組合物采用絲網(wǎng)印刷機(jī)涂敷到敷銅箔的層壓材料表面上，和然后采用空氣干燥器在80℃下干燥30分鐘。然后將圖案膜放置在其上和使用UV輻射設(shè)備(由EYEGRAPHICS Co.，Ltd.提供UB0151，光源金屬鹵化物燈)，在2,000mJ下將敷銅箔的層壓材料表面曝光。在曝光之后，采用甲乙酮進(jìn)行顯影。在此情況下，僅有非曝光的部分溶于甲乙酮，以獲得樹脂固化產(chǎn)物的顯影圖案。樹脂固化產(chǎn)物的鉛筆擦劃強(qiáng)度(JIS K5400)為H。
實(shí)施例5(雙官能PPE低聚物化合物的合成)向體積為2升和裝配有攪拌器，溫度計(jì)，空氣引入管和擋板的縱向長(zhǎng)反應(yīng)器中，加入1.3g(0.012mol)CuCl，70.7g(0.55mol)二正丁胺和400g甲乙酮。在40℃的反應(yīng)溫度下攪拌組分。在120分鐘內(nèi)，將51.8g(0.16mol)作為二價(jià)酚的4，4’-環(huán)己叉基雙(2，6-二甲基苯酚)和58.6g(0.48mol)2，6-二甲基苯酚在800g甲乙酮中的溶液滴加到反應(yīng)器中，同時(shí)采用2L/min空氣進(jìn)行鼓泡。在加入完成之后，進(jìn)行攪拌60分鐘，同時(shí)繼續(xù)用2L/min空氣鼓泡。將乙二胺四乙酸二氫鈉水溶液加入到攪拌的混合物中以終止反應(yīng)。然后，采用1N鹽酸水溶液進(jìn)行洗滌和然后采用純水進(jìn)行洗滌。將這樣獲得的溶液由蒸發(fā)器濃縮和然后在減壓下干燥，以獲得102.6g由通式(8)表示的樹脂。樹脂的數(shù)均分子量為877，重均分子量為1,183和羥基當(dāng)量為477。
(乙烯基化合物的合成)向裝配有攪拌器，溫度計(jì)和回流管的反應(yīng)器中加入50g的以上所述樹脂，26g氯甲基苯乙烯(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.提供)，200g四氫呋喃，24g碳酸鉀和6g的18-冠-6-醚，和在30℃的反應(yīng)溫度下攪拌組分。由NMR測(cè)量跟蹤反應(yīng)和在6小時(shí)攪拌之后終止反應(yīng)。蒸發(fā)四氫呋喃，然后將獲得的產(chǎn)物采用200g甲苯稀釋和然后采用純水洗滌。將有機(jī)層濃縮和然后滴加到甲醇中，以進(jìn)行再沉淀。通過(guò)過(guò)濾回收固體和在真空中干燥回收的固體，以獲得42g由通式(1)表示的乙烯基化合物。乙烯基化合物樹脂的數(shù)均分子量為1,022重均分子量為1,533。
將10g乙烯基化合物樹脂熔融，脫氣和在150℃下模塑和然后在200℃下固化6小時(shí)，以獲得固化產(chǎn)物。表2顯示固化產(chǎn)物性能的評(píng)價(jià)結(jié)果。
將6g的以上所述乙烯基化合物樹脂溶于4g卡必醇乙酸酯和0.6g的Darocur 1173(由Ciba Specialty Chemicals提供，光聚合引發(fā)劑)加入到獲得的溶液中，以獲得樹脂組合物。將樹脂組合物采用絲網(wǎng)印刷機(jī)涂敷到敷銅箔的層壓材料表面上，和然后采用空氣干燥器在80℃下干燥30分鐘。然后將圖案膜放置在其上和使用UV輻射設(shè)備(由EYEGRAPHICS Co.，Ltd.提供UB0151，光源金屬鹵化物燈)，在2,000mJ下將敷銅箔的層壓材料表面曝光。在曝光之后，采用甲乙酮進(jìn)行顯影。在此情況下，僅有非曝光的部分溶于甲乙酮，以獲得樹脂固化產(chǎn)物的顯影圖案。樹脂固化產(chǎn)物的鉛筆擦劃強(qiáng)度(JIS K5400)為H。
實(shí)施例6(雙官能PPE低聚物化合物的合成)向體積為2升和裝配有攪拌器，溫度計(jì)，空氣引入管和擋板的縱向長(zhǎng)反應(yīng)器中，加入1.3g(0.012mol)CuCl，70.7g(0.55mol)二正丁胺和400g甲乙酮。在40℃的反應(yīng)溫度下攪拌組分。在120分鐘內(nèi)，將45.4g(0.16mol)作為二價(jià)酚的4，4’-甲叉基雙(2，3，6-三甲基苯酚)和58.6g(0.48mol)2，6-二甲基苯酚在800g甲乙酮中的溶液滴加到反應(yīng)器中，同時(shí)采用2L/min空氣進(jìn)行鼓泡。在加入完成之后，進(jìn)行攪拌60分鐘，同時(shí)繼續(xù)用2L/min空氣鼓泡。將乙二胺四乙酸二氫鈉水溶液加入到攪拌的混合物中以終止反應(yīng)。然后，采用1N鹽酸水溶液進(jìn)行洗滌和然后采用純水進(jìn)行洗滌。將這樣獲得的溶液由蒸發(fā)器濃縮和然后在減壓下干燥，以獲得97.4g由通式(8)表示的樹脂。樹脂的數(shù)均分子量為852，重均分子量為1,133和羥基當(dāng)量為460。
(乙烯基化合物的合成)向裝配有攪拌器，溫度計(jì)和回流管的反應(yīng)器中加入48g的以上所述樹脂，26g氯甲基苯乙烯(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.提供)，200g四氫呋喃，24g碳酸鉀和6g的18-冠-6-醚，和在30℃的反應(yīng)溫度下攪拌組分。由NMR測(cè)量跟蹤反應(yīng)和在6小時(shí)攪拌之后終止反應(yīng)。蒸發(fā)四氫呋喃，然后將獲得的產(chǎn)物采用200g甲苯稀釋和然后采用純水洗滌。將有機(jī)層濃縮和然后滴加到甲醇中，以進(jìn)行再沉淀。通過(guò)過(guò)濾回收固體和在真空中干燥回收的固體，以獲得38g由通式(1)表示的乙烯基化合物。乙烯基化合物樹脂的數(shù)均分子量為1,011重均分子量為1,510。
將10g乙烯基化合物樹脂熔融，脫氣和在150℃下模塑和然后在200℃下固化6小時(shí)，以獲得固化產(chǎn)物。表2顯示固化產(chǎn)物性能的評(píng)價(jià)結(jié)果。
將6g的以上所述乙烯基化合物樹脂溶于4g卡必醇乙酸酯和0.6g的Darocur 1173(由Ciba Specialty Chemicals提供，光聚合引發(fā)劑)加入到獲得的溶液中，以獲得樹脂組合物。將樹脂組合物采用絲網(wǎng)印刷機(jī)涂敷到敷銅箔的層壓材料表面上，和然后采用空氣干燥器在80℃下干燥30分鐘。然后將圖案膜放置在其上和使用UV輻射設(shè)備(由EYEGRAPHICS Co.，Ltd.提供UB0151，光源金屬鹵化物燈)，在2,000mJ下將敷銅箔的層壓材料表面曝光。在曝光之后，采用甲乙酮進(jìn)行顯影。在此情況下，僅有非曝光的部分溶于甲乙酮，以獲得樹脂固化產(chǎn)物的顯影圖案。樹脂固化產(chǎn)物的鉛筆擦劃強(qiáng)度(JIS K5400)為H。
實(shí)施例7(雙官能PPE低聚物化合物的合成)向體積為2升和裝配有攪拌器，溫度計(jì)，空氣引入管和擋板的縱向長(zhǎng)反應(yīng)器中，加入1.3g(0.012mol)CuCl，70.7g(0.55mol)二正丁胺和400g甲乙酮。在40℃的反應(yīng)溫度下攪拌組分。在120分鐘內(nèi)，將68.8g(0.16mol)作為二價(jià)酚的4，4’-[1，4-亞苯基雙(1-甲基乙叉基)]雙(2，3，6-三甲基苯酚)和58.6g(0.48mol)2，6-二甲基苯酚在800g甲乙酮中的溶液滴加到反應(yīng)器中，同時(shí)采用2L/min空氣進(jìn)行鼓泡。在加入完成之后，進(jìn)行攪拌60分鐘，同時(shí)繼續(xù)用2L/min空氣鼓泡。將乙二胺四乙酸二氫鈉水溶液加入到攪拌的混合物中以終止反應(yīng)。然后，采用1N鹽酸水溶液進(jìn)行洗滌和然后采用純水進(jìn)行洗滌。將這樣獲得的溶液由蒸發(fā)器濃縮和然后在減壓下干燥，以獲得114.6g由通式(8)表示的樹脂。樹脂的數(shù)均分子量為934，重均分子量為1,223和羥基當(dāng)量為496。
(乙烯基化合物的合成)向裝配有攪拌器，溫度計(jì)和回流管的反應(yīng)器中加入52g以上樹脂，26g氯甲基苯乙烯(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.提供)，200g四氫呋喃，24g碳酸鉀和6g的18-冠-6-醚，和在30℃的反應(yīng)溫度下攪拌組分。由NMR測(cè)量跟蹤反應(yīng)和在6小時(shí)攪拌之后終止反應(yīng)。蒸發(fā)四氫呋喃，然后將獲得的產(chǎn)物采用200g甲苯稀釋和然后采用純水洗滌。將有機(jī)層濃縮和然后滴加到甲醇中，以進(jìn)行再沉淀。通過(guò)過(guò)濾回收固體和在真空中干燥回收的固體，以獲得44g由通式(1)表示的乙烯基化合物。乙烯基化合物樹脂的數(shù)均分子量為1,107重均分子量為1,651。
將10g乙烯基化合物樹脂熔融，脫氣和在150℃下模塑和然后在200℃下固化6小時(shí)，以獲得固化產(chǎn)物。表2顯示固化產(chǎn)物性能的評(píng)價(jià)結(jié)果。
將6g的以上所述乙烯基化合物樹脂溶于4g卡必醇乙酸酯和0.6g的Darocur 1173(由Ciba Specialty Chemicals提供，光聚合引發(fā)劑)加入到獲得的溶液中，以獲得樹脂組合物。將樹脂組合物采用絲網(wǎng)印刷機(jī)涂敷到敷銅箔的層壓材料表面上，和然后采用空氣干燥器在80℃下干燥30分鐘。然后將圖案膜放置在其上和使用UV輻射設(shè)備(由EYEGRAPHICS Co.，Ltd.提供UB0151，光源金屬鹵化物燈)，在2,000mJ下將敷銅箔的層壓材料表面曝光。在曝光之后，采用甲乙酮進(jìn)行顯影。在此情況下，僅有非曝光的部分溶于甲乙酮，以獲得樹脂固化產(chǎn)物的顯影圖案。樹脂固化產(chǎn)物的鉛筆擦劃強(qiáng)度(JIS K5400)為H。
實(shí)施例8
(雙官能PPE低聚物化合物的合成)向體積為2升和裝配有攪拌器，溫度計(jì)，空氣引入管和擋板的縱向長(zhǎng)反應(yīng)器中，加入1.3g(0.012mol)CuCl，70.7g(0.55mol)二正丁胺和400g甲乙酮。在40℃的反應(yīng)溫度下攪拌組分。在120分鐘內(nèi)，將41.0g(0.16mol)作為二價(jià)酚的4，4’-亞甲基雙(2，6-二甲基苯酚)和58.6g(0.48mol)2，6-二甲基苯酚在800g甲乙酮中的溶液滴加到反應(yīng)器中，同時(shí)采用2L/min空氣進(jìn)行鼓泡。在加入完成之后，進(jìn)行攪拌60分鐘，同時(shí)繼續(xù)用2L/min空氣鼓泡。將乙二胺四乙酸二氫鈉水溶液加入到攪拌的混合物中以終止反應(yīng)。然后，采用1N鹽酸水溶液進(jìn)行洗滌和然后采用純水進(jìn)行洗滌。將這樣獲得的溶液由蒸發(fā)器濃縮和然后在減壓下干燥，以獲得94.6g由通式(8)表示的樹脂。樹脂的數(shù)均分子量為801，重均分子量為1,081和羥基當(dāng)量為455。
(乙烯基化合物的合成)向裝配有攪拌器，溫度計(jì)和回流管的反應(yīng)器中加入4Sg的以上所述樹脂，26g氯甲基苯乙烯(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.提供)，200g四氫呋喃，24g碳酸鉀和6g的18-冠-6-醚，和在30℃的反應(yīng)溫度下攪拌組分。由NMR測(cè)量跟蹤反應(yīng)和在6小時(shí)攪拌之后終止反應(yīng)。蒸發(fā)四氫呋喃，然后將獲得的產(chǎn)物采用200g甲苯稀釋和然后采用純水洗滌。將有機(jī)層濃縮和然后滴加到甲醇中，以進(jìn)行再沉淀。通過(guò)過(guò)濾回收固體和在真空中干燥回收的固體，以獲得39g由通式(1)表示的乙烯基化合物。乙烯基化合物樹脂的數(shù)均分子量為988重均分子量為1,420。
將10g乙烯基化合物樹脂熔融，脫氣和在150℃下模塑和然后在200℃下固化6小時(shí)，以獲得固化產(chǎn)物。表2顯示固化產(chǎn)物性能的評(píng)價(jià)結(jié)果。
將6g的以上所述乙烯基化合物樹脂溶于4g卡必醇乙酸酯和0.6g的Darocur 1173(由Ciba Specialty Chemicals提供，光聚合引發(fā)劑)加入到獲得的溶液中，以獲得樹脂組合物。將樹脂組合物采用絲網(wǎng)印刷機(jī)涂敷到敷銅箔的層壓材料表面上，和然后采用空氣干燥器在80℃下干燥30分鐘。然后將圖案膜放置在其上和使用UV輻射設(shè)備(由EYEGRAPHICS Co.，Ltd.提供UB0151，光源金屬鹵化物燈)，在2,000mJ下將敷銅箔的層壓材料表面曝光。在曝光之后，采用甲乙酮進(jìn)行顯影。在此情況下，僅有非曝光的部分溶于甲乙酮，以獲得樹脂固化產(chǎn)物的顯影圖案。樹脂固化產(chǎn)物的鉛筆擦劃強(qiáng)度(JIS K5400)為H。
表2顯示以上所述樹脂固化產(chǎn)物物理性能的評(píng)價(jià)結(jié)果。

權(quán)利要求
1.一種通式(1)的乙烯基化合物， 其中R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7可以相同或不同，和是氫原子、鹵素原子、烷基、鹵代烷基或苯基，-(O-X-O)-由通式(2)或通式(3)(其中R8，R9，R10，R14，R15，R16，R17，R22和R23可以相同或不同，和是鹵素原子、含有1-6個(gè)碳原子的烷基或苯基，R11，R12，R13，R18，R19，R20和R21可以相同或不同，和是氫原子、鹵素原子、含有1-6個(gè)碳原子的烷基或苯基，和A是含有1-20個(gè)碳原子和可含有取代基的線性或環(huán)狀烴)表示，-(Y-O)-是一種由通式(4)定義的結(jié)構(gòu)的排列或由至少兩種通式(4)定義的結(jié)構(gòu)的無(wú)規(guī)排列(其中R24和R25可以相同或不同，和是鹵素原子、含有1-6個(gè)碳原子的烷基或苯基，和R26和R27可以相同或不同，和是氫原子、鹵素原子、含有1-6個(gè)碳原子的烷基或苯基)，Z是含有至少一個(gè)碳原子和可包含氧原子、氮原子、硫原子或鹵素原子的有機(jī)基團(tuán)，a和b的每一個(gè)是0-300的整數(shù)，條件是至少a或b不是0，以及c和d的每一個(gè)是0或1的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的乙烯基化合物，其中通式(2)或通式(3)中的R8，R9，R10，R14，R14，R16，R17，R22和R23可以相同或不同，和是含有1-3個(gè)碳原子的烷基，R11，R12，R13，R18，R19，R20和R21可以相同或不同，和是氫原子或含有1-3個(gè)碳原子的烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的乙烯基化合物，其中當(dāng)-(O-X-O)-由通式(3)表示時(shí)，R1和R2的每一個(gè)是烷基、鹵代烷基或苯基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的乙烯基化合物，其中通式(4)中的R24和R25可以相同或不同，和是含有1-3個(gè)碳原子的烷基，和通式(4)中的R26和R27可以相同或不同，和是氫原子或含有1-3個(gè)碳原子的烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的乙烯基化合物，其中通式(2)或通式(3)的-(O-X-O)-中的R8，R9，R10，R14，R15，R16，R17，R22，和R23是甲基，和-(Y-O)-具有通式(5)或通式(6)的排列結(jié)構(gòu)或通式(5)和通式(6)的無(wú)規(guī)排列結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的乙烯基化合物，其中通式(2)的-(O-X-O)-由通式(7)表示。
7.一種可固化樹脂組合物，包含權(quán)利要求1所述的乙烯基化合物。
8.一種感光樹脂組合物，包含權(quán)利要求1所述的乙烯基化合物，和光聚合引發(fā)劑。
9.一種固化產(chǎn)物，是通過(guò)固化權(quán)利要求7的可固化樹脂組合物或權(quán)利要求8的組合物獲得的。
全文摘要
本發(fā)明通過(guò)向雙官能聚亞苯基醚低聚物末端引入乙烯基，提供乙烯基化合物，該乙烯基化合物的耐熱性和電特性優(yōu)異和反應(yīng)性優(yōu)異，和提供其固化產(chǎn)物，該固化產(chǎn)物具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，具有低介電常數(shù)和低介電損耗角正切和具有聚亞苯基醚的優(yōu)異性能。
文檔編號(hào)C08F290/06GK1480439SQ0314618
公開(kāi)日2004年3月10日 申請(qǐng)日期2003年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月25日
發(fā)明者石井賢治, 則末泰正, 大野大典, 宮本真, 典, 正 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社