專利名稱：酚醛氰酸酯樹(shù)脂及其合成方法以及酚醛氰酸酯燒蝕材料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作燒蝕樹(shù)脂的酚醛氰酸酯，該樹(shù)脂具有低熔體粘度、固化時(shí)無(wú)小分子放出，具有較高的耐熱溫度和殘?zhí)柯剩m宜制作注射成型的耐高溫材料和耐燒蝕材料。
用于作燒蝕樹(shù)脂的為稠環(huán)酚改性的酚醛氰酸酯樹(shù)脂體系，關(guān)于酚醛氰酸酯，在美國(guó)專利4,831,086和4,981,994中已有描述，主要是采用苯酚甲醛型的線性酚醛進(jìn)行氰酸酯化，而且由于必須采取較高分子量的線性酚醛作為主體結(jié)構(gòu)才能達(dá)到較高的殘?zhí)柯剩@將導(dǎo)致100℃下較高的熔體粘度，而且線性酚醛氰酸酯固化后雖然具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及熱分解溫度，但雜原子含量較高，碳含量較低，在需要得到較高的殘?zhí)柯实牟牧现芯哂幸欢ǖ木窒扌浴?br> 本發(fā)明的另一目的在于提供上述酚醛氰酸酯樹(shù)脂的合成方法。
本發(fā)明還有一目的在于提供利用上述酚醛氰酸酯樹(shù)脂組成的燒蝕材料組合物。
本發(fā)明提供的酚醛氰酸酯樹(shù)脂如式(I)所示 其中，A代表苯酚類(lèi)基團(tuán)，選自苯酚基、對(duì)苯基苯酚基和鄰苯基苯酚基中的任一種或其組合，A*代表萘酚類(lèi)基團(tuán)，選自1-萘酚基和2-萘酚基中的任一種或其組合；B代表亞甲基和苯基亞甲基中的一種；n、m為聚合度，n＝0～10、m＝1～10。
上述結(jié)構(gòu)的酚醛氰酸酯樹(shù)脂中，n和m優(yōu)選2～5。
上述結(jié)構(gòu)的酚醛氰酸酯樹(shù)脂，所述苯酚類(lèi)基團(tuán)A與萘酚類(lèi)基團(tuán)A*共聚的摩爾比為n∶m＝1∶3～3∶1。
本發(fā)明還提供一種上述酚醛氰酸酯樹(shù)脂的合成方法，包括下面步驟1)由酚類(lèi)與醛類(lèi)在酸催化劑下合成線性酚醛；酚類(lèi)包括苯酚、對(duì)苯基苯酚、鄰苯基苯酚、1-萘酚和/或2-萘酚，醛類(lèi)包括甲醛水溶液、聚甲醛和/或苯甲醛，酸催化劑包括硫酸、鹽酸、對(duì)甲苯磺酸或草酸，酚類(lèi)和醛類(lèi)可以是上述單一的酚和醛反應(yīng)，也可以是一種或多種以上的酚和醛的共聚，酚與醛的摩爾比在0.75～0.90之間，反應(yīng)溫度為80℃～100℃；2)將步驟1)合成的線性酚醛與鹵化氰在催化劑的作用下，在溶劑低溫下反應(yīng)，得到酚醛氰酸酯樹(shù)脂。
上述合成方法中，步驟2)所述鹵化氰包括溴化氰和氯化氰，溶劑為與水相溶或不相溶的溶劑，包括丙酮、丁酮、二氯甲烷、二氯乙烷、硝基苯，硝基乙烷、硝基甲烷、醋酸乙酯，可以是單一溶劑或混合溶劑，優(yōu)選與水不相溶的溶劑，催化劑為三乙胺，反應(yīng)溫度為0℃～-20℃，優(yōu)選-5℃～-15℃。
本發(fā)明繼續(xù)提供用上述酚醛氰酸酯樹(shù)脂組成的燒蝕材料組合物，為線性酚醛氰酸酯樹(shù)脂和線性稠環(huán)酚醛氰酸酯樹(shù)脂共混物或共聚物與增強(qiáng)材料組合而成。
上述燒蝕材料組合物中，所述線性酚醛氰酸酯樹(shù)脂和線性稠環(huán)酚醛氰酸酯樹(shù)脂共混或共聚摩爾比為1∶3～3∶1。
上述燒蝕材料組合物中，所述線性酚醛氰酸酯樹(shù)脂和線性稠環(huán)酚醛氰酸酯樹(shù)脂共混物或共聚物與增強(qiáng)材料重量比為40∶60。
本發(fā)明為了實(shí)現(xiàn)注射成型的燒蝕樹(shù)脂的要求，結(jié)合了三方面的技術(shù)，即(1)在酚醛主鏈結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，把酚醛結(jié)構(gòu)上的酚羥基轉(zhuǎn)化成可三聚成環(huán)的結(jié)構(gòu)，滿足固化時(shí)無(wú)小分子放出的要求；(2)用多苯核酚改性熱塑性酚醛樹(shù)脂，提高主鏈結(jié)構(gòu)的碳含量，使最終的殘?zhí)柯实靡蕴岣撸?3)控制酚醛樹(shù)脂的鏈結(jié)構(gòu)、分子量范圍及其分布，滿足低粘度的要求。
圖2是熱失重圖。
為了合成一種耐熱性好，殘?zhí)柯矢咄瑫r(shí)又粘度低、固化時(shí)無(wú)小分子放出的樹(shù)脂，本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果表明以式(I)所示的樹(shù)脂經(jīng)共聚或共混后同時(shí)具有優(yōu)良的耐熱性，較高的殘?zhí)柯?，固化活性和較低的粘度，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明涉及(1)由(I)表示的樹(shù)脂 其中，A代表苯酚類(lèi)基團(tuán)，選自苯酚基、對(duì)苯基苯酚基和鄰苯基苯酚基中的任一種或其組合，A*代表萘酚類(lèi)基團(tuán)，選自1-萘酚基和2-萘酚基中的任一種或其組合；B代表亞甲基和苯基亞甲基中的一種。n、m為聚合度，n＝0～10、m＝1～10。(2)式(I)所示的分子由式(II)所示的分子與鹵化氰在催化劑和適當(dāng)溫度條件下反應(yīng)而得，式(II)所示的樹(shù)脂為 其中，A代表苯酚類(lèi)基團(tuán)，選自苯酚基、對(duì)苯基苯酚基和鄰苯基苯酚基中的任一種或其組合，A*代表萘酚類(lèi)基團(tuán)，選自1-萘酚基和2-萘酚基中的任一種或其組合；B代表亞甲基和苯基亞甲基中的一種。n、m為聚合度，n＝0～10、m＝1～10。(3)式(II)為酚醛氰酸酯的中間體，可由酚類(lèi)與醛類(lèi)在酸催化劑下合成，酚類(lèi)包括苯酚、對(duì)苯基苯酚、鄰苯基苯酚、1-萘酚，2-萘酚等。醛類(lèi)包括甲醛水溶液或聚甲醛，苯甲醛等。酸催化劑包括硫酸、鹽酸、對(duì)甲苯磺酸，草酸等，酚類(lèi)和醛類(lèi)可以是上述單一的酚和醛反應(yīng)，也可以是一種或多種以上的酚和醛的共聚，酚與醛的摩爾比在0.75～0.90之間。(4)式(I)是由式(II)與鹵化氰在催化劑的作用下，在一定的溶劑中，于低溫下反應(yīng)得到。該步驟可以采用現(xiàn)有的合成工藝，在本發(fā)明實(shí)施例中，鹵化氰包括溴化氰和氯化氰；溶劑為與水相溶或不相溶的溶劑，包括丙酮、丁酮、二氯甲烷、二氯乙烷、硝基苯，硝基乙烷、硝基甲烷、醋酸乙酯等，可以是單一溶劑或混合溶劑，優(yōu)選與水不相溶的溶劑；催化劑為三乙胺；反應(yīng)溫度為0℃～-20℃，優(yōu)選-5℃～-15℃。(5)上面合成的樹(shù)脂，有三種結(jié)構(gòu)形式一為以苯酚類(lèi)為原料合成的線性酚醛氰酸酯，二為以萘酚類(lèi)為原料合成的線性稠環(huán)酚醛氰酸酯，三為以苯酚類(lèi)和萘酚類(lèi)為原料合成的共聚型酚醛氰酸酯。本發(fā)明中，直接以第三類(lèi)共聚型酚醛氰酸酯樹(shù)脂與增強(qiáng)材料如纖維復(fù)合，組成燒蝕材料組合物；或者將第一類(lèi)線性酚醛氰酸酯與第二類(lèi)線性稠環(huán)酚醛氰酸酯共混后與增強(qiáng)材料如纖維復(fù)合，組成燒蝕材料組合物，共混比例為1∶3～3∶1的摩爾比。酚醛氰酸酯樹(shù)脂與增強(qiáng)材料復(fù)合比例為重量比40∶60，該技術(shù)為現(xiàn)有技術(shù)。(6)式(I)所示的酚醛氰酸酯樹(shù)脂，與通常用作燒蝕樹(shù)脂的熱塑性酚醛和熱固性酚醛作對(duì)比，發(fā)現(xiàn)式(I)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)能同時(shí)具有低熔體粘度、固化時(shí)無(wú)小分子放出，同時(shí)具有較高的耐熱溫度和殘?zhí)柯剩鴮?duì)比樹(shù)脂卻不能同時(shí)滿足這些特點(diǎn)。實(shí)施例1合成線性酚醛氰酸酯苯酚與甲醛的37％的水溶液以及草酸按摩爾比1∶0.9∶0.005，投入配有回流冷凝管的三口燒瓶中，在80～100℃下反應(yīng)3～5小時(shí)，水洗，抽真空，得到軟化點(diǎn)在40～60℃之間的線性酚醛，線性酚醛溶于二氯甲烷和醋酸乙酯的混合溶劑中，與BrCN同投入四口瓶中，滴加三乙胺，酚羥基與BrCN以及三乙胺的摩爾比為1∶1.05∶1.10，于-15℃～-5℃反應(yīng)5小時(shí)，分離鹽及溶劑，并進(jìn)行提純處理，得到線性酚醛氰酸酯。此例n＝2～5，m＝0。
1-2采用1-1相同的方法，苯酚改變?yōu)閷?duì)苯基苯酚，得到線性酚醛氰酸酯。此例n＝2～5，m＝0。
1-3采用1-1相同的方法，苯酚改變?yōu)猷彵交椒樱玫骄€性酚醛氰酸酯。此例n＝2～5，m＝0。
1-4將苯酚、對(duì)苯基苯酚與苯甲醛以及對(duì)甲苯磺酸按摩爾比1∶1∶1.5∶0.01反應(yīng)，之后采用1-1相同的方法，得到線性酚醛氰酸酯。此例n＝2～5，m＝0。實(shí)施例2合成線性稠環(huán)酚酚醛氰酸酯2-11-萘酚與甲醛的37％的水溶液以及草酸按摩爾比1∶0.80∶0.005，投入配有回流冷凝管的三口燒瓶中，在酮類(lèi)溶劑存在下，在60～100℃下反應(yīng)3～5小時(shí)，水洗，抽真空，得到軟化點(diǎn)在40～60℃之間的線性稠環(huán)酚酚醛。線性稠環(huán)酚酚醛溶于二氯甲烷溶劑中，與BrCN同投入四口瓶中，滴加三乙胺，酚羥基與BrCN以及三乙胺的摩爾比為1∶1.05∶1.10，于-15℃～-5℃反應(yīng)5小時(shí)，分離鹽及溶劑，并進(jìn)行提純處理，得到線性稠環(huán)酚酚醛氰酸酯。此例n＝0，m＝2～5。
2-2采用2-1相同的方法，用2-萘酚和聚甲醛為原料，得到線性稠環(huán)酚酚醛氰酸酯。此例n＝0，m＝2。
2-3用1-萘酚和2-萘酚與甲醛的37％的水溶液以及鹽酸按摩爾比1∶1∶1.60∶0.01反應(yīng)，后面采用2-1相同的方法，得到線性稠環(huán)酚酚醛氰酸酯。此例n＝0，m＝2～5。實(shí)施例3合成共聚型酚醛氰酸酯3-1苯酚、萘酚(摩爾比為1∶1)與甲醛的37％的水溶液以及草酸按酚、醛、酸摩爾比1∶0.9∶0.005，投入配有回流冷凝管的三口燒瓶中，在80～100℃下反應(yīng)3～5小時(shí)，水洗，抽真空，得到共聚型的酚醛，共聚酚醛溶于丙酮溶劑中，與BrCN同投入四口瓶中，滴加三乙胺，酚羥基與BrCN以及三乙胺的摩爾比為1∶1.05∶1.10，于-15℃～-5℃反應(yīng)5小時(shí)，分離鹽及溶劑，并進(jìn)行提純處理，得到共聚型酚醛氰酸酯。此例n∶m＝1∶1。
3-2改變苯酚和萘酚的摩爾比為1∶2，與苯甲醛在硫酸催化下以3-1同樣的方法得到共聚型酚醛氰酸酯。此例n∶m＝1∶2。
3-3改變苯酚和萘酚的摩爾比為1∶3，以3-1同樣的方法得到共聚型酚醛氰酸酯。此例n∶m＝1∶3。
3-4改變苯酚和萘酚的摩爾比為3∶1，以3-1同樣的方法得到共聚型酚醛氰酸酯。此例n∶m＝3∶1。
3-5改變苯酚和萘酚的摩爾比為2∶1，以3-1同樣的方法得到共聚型酚醛氰酸酯。此例n∶m＝2∶1。實(shí)施例4共混酚醛氰酸酯的配制4-1將例一方法合成的線性酚醛氰酸酯和例二方法合成的稠環(huán)酚酚醛氰酸酯按重量比1∶1進(jìn)行共混，得到共混的酚醛氰酸酯。
4-2改變線性酚醛氰酸酯和稠環(huán)酚酚醛氰酸酯的共混重量比2∶1，得到共混的酚醛氰酸酯。
4-3改變線性酚醛氰酸酯和稠環(huán)酚酚醛氰酸酯的共混重量比3∶1，得到共混的酚醛氰酸酯。
4-4改變線性酚醛氰酸酯和稠環(huán)酚酚醛氰酸酯的共混重量比1∶2，得到共混的酚醛氰酸酯。
4-2改變線性酚醛氰酸酯和稠環(huán)酚酚醛氰酸酯的共混重量比1∶3，得到共混的酚醛氰酸酯。對(duì)比實(shí)施例苯酚與甲醛的37％的水溶液以及草酸按摩爾比1∶0.9∶0.005，投入配有回流冷凝管的三口燒瓶中，在80～100℃下反應(yīng)4小時(shí)，水洗，抽真空，得到軟化點(diǎn)在40～60℃之間的線性酚醛，線性酚醛與六次甲基四胺按重量比100∶12混合，得到熱塑性的線性酚醛樹(shù)脂。實(shí)施例5配制酚醛氰酸酯樹(shù)脂燒蝕材料組合物5-1將實(shí)施例四中得到的共混的酚醛氰酸酯400克與600克纖維組合，經(jīng)固化后得到酚醛氰酸酯樹(shù)脂燒蝕材料。
5-2將實(shí)施例三中得到的共聚的酚醛氰酸酯400克與600克纖維組合，經(jīng)固化后得到酚醛氰酸酯樹(shù)脂燒蝕材料。發(fā)明的效果選擇上述實(shí)施例中得到的部分燒蝕樹(shù)脂進(jìn)行的粘度、固化失重率、凝膠時(shí)間、耐熱溫度和殘?zhí)柯实臏y(cè)定，其中粘度、固化失重率、凝膠時(shí)間和殘?zhí)柯实臏y(cè)試方法分別為1、粘度
將旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)料桶加熱至100℃，保持恒溫，將約20g固體樹(shù)脂粉末加入料 桶，待熔融并達(dá)到100℃時(shí)，開(kāi)始測(cè)試粘度。2、固化失重率將10～15克固體樹(shù)脂稱量，準(zhǔn)確至0.01克，采用120℃/0.5h+150℃/0.5h+180℃/1h+200℃/2h+240℃/4h的固化制度固化樹(shù)脂，樹(shù)脂固化后在干燥塔冷卻至室溫，然后稱量,準(zhǔn)確至0.01克，計(jì)算固化失重率。3、凝膠時(shí)間將1克樹(shù)脂樣品放在100℃的凝膠實(shí)驗(yàn)用鐵板的凹槽中，攪拌，計(jì)時(shí)，直到樹(shù)脂不能拉絲。4、殘?zhí)柯试诘獨(dú)夥障?，?0℃/分的速率升溫至800℃2，在TGA儀中測(cè)試殘?zhí)柯省?、耐熱溫度在氮?dú)夥障?，?0℃/分的速率升溫，在TGA儀中測(cè)試樣品開(kāi)始分解的溫度。
測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1

通過(guò)對(duì)粘度、固化失重率、凝膠時(shí)間和殘?zhí)柯实缺碚鳒y(cè)試，可以看出本發(fā)明給出的線性稠環(huán)酚酚醛氰酸酯以及采取共聚或共混的酚醛氰酸酯能同時(shí)滿足高殘?zhí)柯?＞60％)、高耐熱溫度(＞350℃)、低熔體粘度、低固化失重率、長(zhǎng)凝膠時(shí)間等特點(diǎn)，可以滿足燒蝕性能關(guān)于高殘?zhí)柯实囊蠛妥⑸涔に嚨囊蟆?br> 權(quán)利要求
1.一種由式(I)表示的酚醛氰酸酯樹(shù)脂， 其中，A代表苯酚類(lèi)基團(tuán)，選自苯酚基、對(duì)苯基苯酚基和鄰苯基苯酚基中的任一種或其組合，A*代表萘酚類(lèi)基團(tuán)，選自1-萘酚基和2-萘酚基中的任一種或其組合；B代表亞甲基和苯基亞甲基中的一種；n、m為聚合度，n＝0～10、m＝1～10。
2.如權(quán)利要求1所述的酚醛氰酸酯樹(shù)脂，其特征在于n和m優(yōu)選2～5。
3.如權(quán)利要求1所述的酚醛氰酸酯樹(shù)脂，其特征在于所述苯酚類(lèi)基團(tuán)A與萘酚類(lèi)基團(tuán)A*共聚的摩爾比為n∶m＝1∶3～3∶1。
4.權(quán)利要求1至3任一所述的酚醛氰酸酯樹(shù)脂的合成方法，包括下面步驟1)由酚類(lèi)與醛類(lèi)在酸催化劑下合成線性酚醛；酚類(lèi)包括苯酚、對(duì)苯基苯酚、鄰苯基苯酚、1-萘酚和/或2-萘酚，醛類(lèi)包括甲醛水溶液、聚甲醛和/或苯甲醛，酸催化劑包括硫酸、鹽酸、對(duì)甲苯磺酸或草酸，酚類(lèi)和醛類(lèi)可以是上述單一的酚和醛反應(yīng)，也可以是一種或多種以上的酚和醛的共聚，酚與醛的摩爾比在0.75～0.90之間，反應(yīng)溫度為80℃～100℃；2)將步驟1)合成的線性酚醛與鹵化氰在催化劑的作用下，在溶劑低溫下反應(yīng)，得到酚醛氰酸酯樹(shù)脂。
5.如權(quán)利要求4所述的酚醛氰酸酯樹(shù)脂的合成方法，其特征在于步驟2)所述鹵化氰包括溴化氰和氯化氰，溶劑為與水相溶或不相溶的溶劑，包括丙酮、丁酮、二氯甲烷、二氯乙烷、硝基苯，硝基乙烷、硝基甲烷、醋酸乙酯，可以是單一溶劑或混合溶劑，優(yōu)選與水不相溶的溶劑，催化劑為三乙胺，反應(yīng)溫度為0℃～-20℃。
6.如權(quán)利要求5所述的酚醛氰酸酯樹(shù)脂的合成方法，其特征在于步驟2)反應(yīng)溫度優(yōu)選-5℃～-15℃。
7.酚醛氰酸酯樹(shù)脂燒蝕材料組合物，為權(quán)利要求1至3所述、權(quán)利要求4至5方法合成的線性酚醛氰酸酯樹(shù)脂和線性稠環(huán)酚醛氰酸酯樹(shù)脂共混物或共聚物與增強(qiáng)材料組合而成。
8.如權(quán)利要求7所述的酚醛氰酸酯樹(shù)脂燒蝕材料組合物，其特征在于所述線性酚醛氰酸酯樹(shù)脂和線性稠環(huán)酚醛氰酸酯樹(shù)脂共混或共聚摩爾比為1∶3～3∶1。
9.如權(quán)利要求7或8所述的酚醛氰酸酯樹(shù)脂燒蝕材料組合物，其特征在于所述線性酚醛氰酸酯樹(shù)脂和線性稠環(huán)酚醛氰酸酯樹(shù)脂共混物或共聚物與增強(qiáng)材料重量比為40∶60。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種由式(I)表示的酚醛氰酸酯樹(shù)脂，其中，A代表苯酚類(lèi)基團(tuán)，選自苯酚基、對(duì)苯基苯酚基和鄰苯基苯酚基中的任一種或其組合，A
文檔編號(hào)C08G8/28GK1477136SQ0314658
公開(kāi)日2004年2月25日 申請(qǐng)日期2003年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月8日
發(fā)明者馮青平, 薛忠民, 陳淳, 胡平 申請(qǐng)人:北京玻璃鋼研究設(shè)計(jì)院