專利名稱：改性甲殼素纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種醫(yī)用高分子材料及其制備方法，特別是一種改性甲殼素纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法。屬于復(fù)合材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前在臨床應(yīng)用的骨修復(fù)材料(如骨折的內(nèi)固定材料)多采用不銹鋼、鈦及其合金材料。這些金屬材料由于在骨折愈合后需再次手術(shù)取出，使患者遭受二次手術(shù)的痛苦，同時(shí)其高剛性將阻礙骨折部位周圍骨痂的快速形成，破壞了骨骼愈合過(guò)程中應(yīng)該承受的正常應(yīng)力環(huán)境，最終導(dǎo)致骨骼結(jié)構(gòu)的機(jī)械性能下降。事實(shí)上，基于骨骼的自愈合能力，斷裂骨骼愈合過(guò)程中僅需要暫時(shí)的幫助。因此可吸收性生物材料由于避免了病人再次手術(shù)，且可消除金屬物帶來(lái)的不利影響而顯示出其特有的優(yōu)越性。聚乳酸是重要的一類生物可降解聚酯，具有適宜的生物可降解特性，良好的生物相容性和可加工性及優(yōu)良的初始力學(xué)強(qiáng)度，目前生物可降解聚乳酸骨科材料已在臨床得以應(yīng)用。
經(jīng)文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，中國(guó)專利名稱“高分子量聚乳酸制備生物可降解骨折內(nèi)固定物的方法”，申請(qǐng)?zhí)?0134147.2，公開(kāi)號(hào)CN 1357390A，該專利使用L-丙交酯與D，L-丙交酯共聚形成的高分子量聚乳酸來(lái)制備生物可降解骨折內(nèi)固定物；中國(guó)專利“可吸收的骨折內(nèi)固定材料及制備方法”，申請(qǐng)?zhí)?2113025.6公開(kāi)號(hào)CN 1381278A，該專利制備生物可吸收骨折內(nèi)固定材料的方法是將聚乳酸、磷酸三鈣、羥基磷灰石混合經(jīng)熱模壓或熱擠出成型。但是，文獻(xiàn)報(bào)道的性能數(shù)據(jù)表明，普通可吸收性材料聚乳酸具有初始強(qiáng)度低、韌性差的局限性，而聚乙交酯(PGA)、聚L-丙交酯(PLLA)及PGA/PLA共聚物形成的自增強(qiáng)的生物降解性復(fù)合材料用作骨折內(nèi)固定材料雖已達(dá)到相當(dāng)高的初始強(qiáng)度，但在隨后的體外、體內(nèi)降解性實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，這些材料均降解過(guò)快，僅能滿足少數(shù)非受力、且愈合較快的松質(zhì)骨骨折的內(nèi)固定。因此，解決強(qiáng)度衰減與并發(fā)癥發(fā)生率等問(wèn)題的根本途徑是開(kāi)發(fā)一種比PGA或PLA更具疏水性、降解速度更慢的可吸收性材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的上述不足和缺陷，提供一種改性甲殼素纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法，使其比現(xiàn)有骨折內(nèi)固定可吸收性生物材料更具疏水性、降解速度更慢，強(qiáng)度保持性更好，可更好地滿足骨折內(nèi)固定材料的使用要求。甲殼素纖維已被證實(shí)在體內(nèi)具有良好的生物相容性，經(jīng)酰化改性后其分子鏈結(jié)構(gòu)更具疏水性，分子內(nèi)、分子間氫鍵密度降低，同時(shí)分子鏈上又不乏具有反應(yīng)活性的官能團(tuán)。甲殼素纖維與聚乳酸類有機(jī)高分子具有不同的水解機(jī)理，所有這些特性決定了甲殼素纖維有望與聚乳酸復(fù)合后可得到良好界面結(jié)合的，而更具疏水性，降解速率更慢，強(qiáng)度保持性更好，作為骨折內(nèi)固定材料使用更佳。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明改性甲殼素纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料包含改性甲殼素纖維和聚乳酸，其中改性甲殼素纖維的重量百分比為40-70％，余量為高分子量聚乳酸，其中改性甲殼素為?；男约讱に?，即在高氯酸或甲磺酸體系中制備得到的甲殼素的脂肪族?；苌?，如甲酰化、乙酰化、甲酰/乙?；⒈；?、丁酰化、己?；?、十二烷?；?，及苯甲酰化、對(duì)苯甲酰化衍生物中的一種，聚乳酸為高分子量聚乳酸，分子量在40萬(wàn)以上。
本發(fā)明改性甲殼素纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料的制備方法如下將由濕法紡絲成型工藝制備得到的酰化改性甲殼素纖維通過(guò)含有聚乳酸膠液的浸膠槽，用纏繞機(jī)纏繞成無(wú)緯預(yù)浸布，而后將干燥、適當(dāng)剪裁后的預(yù)浸料片在一定溫度和壓力條件下模壓成型。
以下對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，具體步驟如下(1)預(yù)浸料的制備。用二氯甲烷或二氯乙烷溶解聚乳酸，配制成含固量在15-30％重量百分比的膠液，將?；男约讱に乩w維通過(guò)含有上述膠液的浸膠槽，用纏繞機(jī)纏繞成無(wú)緯預(yù)浸布，干燥得預(yù)浸料。
所述的濕法紡絲成型工藝制備得到?；男约讱に乩w維，即通過(guò)將由N，N-二甲基乙酰胺/氯化鋰混合溶劑配制的紡絲液在漿料罐中真空脫泡、氮?dú)饧訅?、過(guò)濾、計(jì)量、擠出噴絲帽、進(jìn)入凝固浴凝固、牽伸、水浴熱定型、卷取和后處理的成型工藝過(guò)程制備而得。
(2)復(fù)合材料的成型。將預(yù)浸料按模具尺寸和設(shè)計(jì)的鋪層方向進(jìn)行適當(dāng)剪裁，然后按照0°/+45°/-45°/0°鋪層順序，將剪裁好的預(yù)浸料片在170-180℃和2-3MPa的溫度和壓力的條件下模壓成型。
本發(fā)明具有實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著進(jìn)步，本發(fā)明具備以下優(yōu)點(diǎn)和積極作用1.?；男钥捎行У馗纳萍讱に匮苌锏娜芙庑院腿廴谛?，這種性能的改善為制備高強(qiáng)度甲殼素纖維及擴(kuò)大甲殼素的應(yīng)用范圍提供了可能。2.復(fù)合材料界面結(jié)合好，生物相容性好。3.復(fù)合材料更具疏水性，降解速率更慢，強(qiáng)度保持性更好，可更好地滿足骨折內(nèi)固定材料的使用要求。4.復(fù)合材料可降低并發(fā)癥的發(fā)生率。
具體實(shí)施例方式
結(jié)合本發(fā)明的內(nèi)容提供以下實(shí)施例實(shí)施例1將充分干燥的氯化鋰按10％(重量百分比，以下同)加入到N，N-二甲基乙酰胺溶液中，攪拌使其溶解，然后邊攪拌邊加入占溶解體系10％的甲酰/乙?；讱に胤勰?，充分?jǐn)嚢?，使其溶解，待其充分溶解目視觀察基本無(wú)不溶物后，靜置。將配制的紡絲液在漿料罐中真空脫泡、氮?dú)饧訅?、過(guò)濾、計(jì)量、擠出噴絲帽、進(jìn)入凝固浴凝固、牽伸、水浴熱定型、卷取、后處理，制得甲酰/乙?；讱に乩w維。
新型改性甲殼素纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料的制備是經(jīng)過(guò)預(yù)浸料的制備和復(fù)合材料的成型兩個(gè)步驟完成的。(1)用二氯甲烷或二氯乙烷溶解聚乳酸，配制成含固量在20％重量百分比的膠液，將甲酰/乙?；讱に乩w維通過(guò)含有上述膠液的浸膠槽，用纏繞機(jī)纏繞成無(wú)緯預(yù)浸布，干燥得預(yù)浸料。(2)將含膠量為40％的預(yù)浸料按模具尺寸和設(shè)計(jì)的鋪層方向進(jìn)行適當(dāng)剪裁，然后按照0°/+45°/-45°/0°鋪層順序，將剪裁好的預(yù)浸料片在170℃和3MPa的條件下模壓成型。
實(shí)施例2將充分干燥的氯化鋰按10％加入到N，N-二甲基乙酰胺溶液中，攪拌使其溶解，然后邊攪拌邊加入占溶解體系10％的丙?；讱に胤勰浞?jǐn)嚢?，使其溶解，待其充分溶解目視觀察基本無(wú)不溶物后，靜置。將配制的紡絲液在漿料罐中真空脫泡、氮?dú)饧訅骸⑦^(guò)濾、計(jì)量、擠出噴絲帽、進(jìn)入凝固浴凝固、牽伸、水浴熱定型、卷取、后處理，制得丙酰化甲殼素纖維。
新型改性甲殼素纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料的制備是經(jīng)過(guò)預(yù)浸料的制備和復(fù)合材料的成型兩個(gè)步驟完成的。(1)用二氯甲烷或二氯乙烷溶解聚乳酸，配制成含固量在30％(重量百分比)的膠液，將丙?；讱に乩w維通過(guò)含有上述膠液的浸膠槽，用纏繞機(jī)纏繞成無(wú)緯預(yù)浸布，干燥得預(yù)浸料。(2)將含膠量為60％的預(yù)浸料按模具尺寸和設(shè)計(jì)的鋪層方向進(jìn)行適當(dāng)剪裁，然后按照0°/+45°/-45°/0°鋪層順序，將剪裁好的預(yù)浸料片在160℃和2.5MPa的條件下模壓成型。
實(shí)施例3將充分干燥的氯化鋰按10％的重量濃度比加入到N，N-二甲基乙酰胺溶液中，攪拌使其溶解，然后邊攪拌邊加入占溶解體系10％重量份的丁酰化甲殼素粉末，充分?jǐn)嚢?，使其溶解，待其充分溶解目視觀察基本無(wú)不溶物后，靜置。將配制的紡絲液在漿料罐中真空脫泡、氮?dú)饧訅?、過(guò)濾、計(jì)量、擠出噴絲帽、進(jìn)入凝固浴凝固、牽伸、水浴熱定型、卷取、后處理，制得丁?；讱に乩w維。
新型改性甲殼素纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料的制備是經(jīng)過(guò)預(yù)浸料的制備和復(fù)合材料的成型兩個(gè)步驟完成的。(1)用二氯甲烷或二氯乙烷溶解聚乳酸，配制成含固量在15％(重量百分比)的膠液，將丁酰化甲殼素纖維通過(guò)含有上述膠液的浸膠槽，用纏繞機(jī)纏繞成無(wú)緯預(yù)浸布，干燥得預(yù)浸料。(2)將含膠量為30％的預(yù)浸料按模具尺寸和設(shè)計(jì)的鋪層方向進(jìn)行適當(dāng)剪裁，然后按照0°/+45°/-45°/0°鋪層順序，將剪裁好的預(yù)浸料片在180℃和3MPa的條件下模壓成型。
實(shí)施例1結(jié)果 甲殼素纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料的力學(xué)性能

實(shí)施例1-3結(jié)果 浸泡液中試樣的強(qiáng)度衰減情況

實(shí)施例1-3結(jié)果浸泡液中改性甲殼素纖維/聚乳酸復(fù)合材料的重量衰減情況復(fù)合材料在37℃乳酸鈉林格浸泡液中，隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，重量發(fā)生了衰減，但總的重量損失并不大。浸泡16周后，復(fù)合材料的重量損失小于8％。
權(quán)利要求
1.一種改性甲殼素纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于，包含改性甲殼素纖維和聚乳酸，改性甲殼素纖維的重量百分比為40-70％，余量為高分子量聚乳酸，其中改性甲殼素為酰化改性甲殼素，聚乳酸為高分子量聚乳酸，分子量在40萬(wàn)以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性甲殼素纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料，其特征是，所述的酰化改性甲殼素，是在高氯酸或甲磺酸體系中制備得到的甲殼素的脂肪族?；苌?，及苯甲?；?、對(duì)苯甲?；苌镏械囊环N。
3.一種改性甲殼素纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，將由濕法紡絲成型工藝制備得到的?；男约讱に乩w維通過(guò)含有聚乳酸膠液的浸膠槽，用纏繞機(jī)纏繞成無(wú)緯預(yù)浸布，而后將干燥、適當(dāng)剪裁后的預(yù)浸料片在一定溫度和壓力條件下模壓成型。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的改性甲殼素纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征是，以下對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，具體步驟如下(1)預(yù)浸料的制備用二氯甲烷或二氯乙烷溶解聚乳酸，配制成含固量在15-30％重量百分比的膠液，將改性甲殼素纖維通過(guò)含有上述膠液的浸膠槽，用纏繞機(jī)纏繞成無(wú)緯預(yù)浸布，干燥得預(yù)浸料。(2)復(fù)合材料的成型將預(yù)浸料按模具尺寸和設(shè)計(jì)的鋪層方向進(jìn)行適當(dāng)剪裁，然后按照0°/+45°/-45°/0°鋪層順序，將剪裁好的預(yù)浸料片在170-180℃和2-3MPa的溫度和壓力的條件下模壓成型。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的改性甲殼素纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征是，所述的由濕法紡絲成型工藝制備得到?；男约讱に乩w維，即通過(guò)將由N，N-二甲基乙酰胺/氯化鋰混合溶劑配制的紡絲液在漿料罐中真空脫泡、氮?dú)饧訅骸⑦^(guò)濾、計(jì)量、擠出噴絲帽、進(jìn)入凝固浴凝固、牽伸、水浴熱定型、卷取和后處理的成型工藝過(guò)程制備而得。
全文摘要
一種改性甲殼素纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法。屬于復(fù)合材料領(lǐng)域。本發(fā)明材料包含改性甲殼素纖維和聚乳酸，改性甲殼素纖維的重量百分比為40－70％，余量為高分子量聚乳酸，其中改性甲殼素為酰化改性甲殼素，聚乳酸為高分子量聚乳酸，分子量在40萬(wàn)以上。方法如下將由濕法紡絲成型工藝制備得到的?；男约讱に乩w維通過(guò)含有聚乳酸膠液的浸膠槽，用纏繞機(jī)纏繞成無(wú)緯預(yù)浸布，而后將干燥、適當(dāng)剪裁后的預(yù)浸料片模壓成型。本發(fā)明?；男钥捎行У馗纳萍讱に匮苌锏娜芙庑院腿廴谛?，復(fù)合材料界面結(jié)合好，生物相容性好，相對(duì)于PLA而言，降低了降解速率，具有更好的強(qiáng)度保持性，可更好地滿足骨折內(nèi)固定材料的使用要求。
文檔編號(hào)C08L67/00GK1488673SQ0315048
公開(kāi)日2004年4月14日 申請(qǐng)日期2003年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月21日
發(fā)明者孫康, 吳人潔, 陳長(zhǎng)春, 方笑梅, 喬秀穎, 孫 康 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)