專利名稱：反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的含鐵型負載催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造一種新型的用于反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的含鐵型負載催化劑，利用這種催化劑能制得具有指定分子量的窄分布均聚物和共聚物，反應(yīng)體系只需簡單的離心分離即可將催化劑脫除。本發(fā)明屬于聚合物合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
活性聚合是實現(xiàn)分子設(shè)計，合成具有特定結(jié)構(gòu)和性能聚合物的重要手段。由于常用的活性聚合方法，如陰離子聚合、陽離子聚合、基團轉(zhuǎn)移聚合等反應(yīng)條件苛刻，適用單體較少。與之相對自由基聚合由于適應(yīng)的單體極為廣泛，條件溫和，對少量雜質(zhì)要求不嚴(如水分等)，應(yīng)用前景極廣。
對于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，是指用鹵化物作為引發(fā)劑，鹵化物被低價態(tài)的過渡金屬絡(luò)合物奪取鹵原子后(活化步驟)，形成自由基。初級自由基在聚合若干單體分子后會迅速從高價態(tài)的過渡金屬鹵化物中奪取鹵原子，形成鹵化物休眠種(鈍化步驟)，過渡金屬絡(luò)合物則從高價態(tài)變成低價態(tài)。休眠種不能引發(fā)單體聚合，但它可以被低價態(tài)的過渡金屬絡(luò)合物奪取鹵原子而活化，形成活性種。就是這樣反復(fù)通過“活化—鈍化”過程，鹵原子不斷地在休眠種和高價態(tài)的過渡金屬絡(luò)合物之間轉(zhuǎn)移，凈結(jié)果是所有的聚合物鏈隨著時間均勻增長，從而實現(xiàn)可控自由基聚合。
反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合是相對于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合而言的。它采用無毒的常規(guī)熱引發(fā)劑代替鹵代烴，用高價態(tài)的過渡金屬鹵化物為鈍化劑，引發(fā)劑分解為初級自由基后引發(fā)單體的聚合。在聚合若干單體分子后會迅速從高價態(tài)的過渡金屬鹵化物中奪取鹵原子，形成鹵化物休眠種(鈍化步驟)，失去鹵原子的高價態(tài)的過渡金屬絡(luò)合物則變成低價態(tài)過渡金屬絡(luò)合物。這時，就跟常規(guī)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合一樣，進行可逆的活化—鈍化過程，從而實現(xiàn)可控聚合。
反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合由于反應(yīng)條件溫和，適應(yīng)單體廣泛，可以制得分子量分布很窄(接近單分散)、指定分子量的聚合物，可以制備結(jié)構(gòu)明確的嵌段共聚物而倍受關(guān)注。與傳統(tǒng)的活性陰(陽)離子聚合相比，反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的單體勿須苛刻的預(yù)處理，操作方便容易。典型的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合通常采用鹵化銅/聯(lián)二吡啶作催化劑，它的最大缺點是反應(yīng)后產(chǎn)物與催化劑的分離困難，通常是將反應(yīng)液稀釋，再通過氧化鋁(礬土)柱，使得鹵化銅/聯(lián)二吡啶催化劑被吸附其上。這種催化劑脫除方式處理量小，耗能大，無法實現(xiàn)工業(yè)化操作。由于鹵化銅及其配位的絡(luò)合物都具有較大的毒性，將給環(huán)境造成嚴重危害，因此原子轉(zhuǎn)移自由基聚合產(chǎn)物與催化劑的分離是近年來制約其工業(yè)化的主要障礙之一。
為提高催化劑與反應(yīng)液的分離，人們將催化劑的有效成分負載在固相載體上，進行異相反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后可通過直接過濾將固相催化劑分離。有國外的文獻報道(Hong SC，MatyjaszewskiK Macromolecules 35(20)7592-7605 SEP 242002.)，如采用功能化的硅膠負載溴化亞銅；功能化的交聯(lián)聚苯乙烯粒子負載溴化亞銅等等。但該類催化劑制備工藝復(fù)雜，有些操作難以規(guī)模化，因此成本高居不下。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合催化劑存在分離困難的問題，提出一種易分離的負載型催化劑，使用這種催化劑能控制聚合，制備指定分子量、窄分布的聚合物，該催化劑的最大特點是其催化聚合反應(yīng)結(jié)束后，能通過簡單的過濾即可將其全部分離，催化劑殘余量低。
為實現(xiàn)這樣的目的，本發(fā)明以高比表面交聯(lián)聚丙烯酸離子交換樹脂作為催化劑的固相負載載體，它與催化劑的活性組分三鹵化鐵配位絡(luò)合，形成負載催化劑，負載催化劑與常規(guī)引發(fā)劑、單體、溶劑按一定比例組成固液反應(yīng)體系，可以催化可控自由基聚合。該反應(yīng)不需要具有強毒性的鹵化物作引發(fā)劑，只需用常規(guī)引發(fā)劑即可，避免了其毒性。反應(yīng)結(jié)束后可簡單將產(chǎn)物與催化劑分離，產(chǎn)物中的金屬催化劑殘余量低；催化劑經(jīng)活化后可以循環(huán)利用，避免了催化劑分離困難，無法回收并對環(huán)境造成嚴重危害等缺點。
本發(fā)明含鐵型負載催化劑的制備方法包括1、制備催化劑的絡(luò)合負載載體。利用交聯(lián)聚丙烯酸離子交換樹脂作為催化劑鹵化鐵的負載載體，經(jīng)1-5％堿液洗滌，將離子交換樹脂從氫型轉(zhuǎn)變?yōu)殁c型或鉀型，再用去離子水洗至pH＝9，于80～90℃真空干燥后，經(jīng)球磨機粉碎，再真空干燥得交聯(lián)聚丙烯酸離子交換樹脂PAA粉體。
2、制備負載型催化劑。取1份三鹵化鐵溶解在10份甲醇中后，加入3份交聯(lián)聚丙烯酸離子交換樹脂粉體，于70℃攪拌回流3小時后，脫出甲醇并真空干燥后得PAA-FeX3粗品。該粗品再經(jīng)甲醇洗脫，直至無色為止，真空干燥后制得PAA-FeX3，即得含鹵化鐵的負載催化劑。其中，F(xiàn)eX3為三鹵化鐵，取三氯化鐵FeCl3或三溴化鐵FeBr3。
本發(fā)明的含鐵型負載催化劑可應(yīng)用于制備均聚物和共聚物，具體的方法如下取摩爾比為1∶20-100的偶氮類或過氧化物引發(fā)劑和上述的負載催化劑PAA-FeX3，并加入0-4000份PAA粉體，對體系實施真空脫氣—充氮氣，循環(huán)5次后，再加入經(jīng)干燥、脫氧的400份甲基丙烯酸酯類單體和2～4倍于單體體積的溶劑，攪拌并在70-110℃反應(yīng)。欲制備共聚物時，可在第一種單體基本轉(zhuǎn)化后，再加入400份另一種單體繼續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用溶劑稀釋并將反應(yīng)液冷卻，將反應(yīng)液離心，分離清液，即可脫除催化劑。將溶劑蒸出后即可得到聚合物。其中，PAA粉體的用量按干重樹脂中羧基的含量計算，PAA-FeX3的用量以Fe的含量計算，單體的用量以引發(fā)劑為基準。
利用本發(fā)明的含鐵型負載催化劑制備均聚物和共聚物時，也可以利用再生的催化劑。催化劑的再生方法為待再生的負載催化劑經(jīng)用甲苯洗滌，除去夾帶聚合物后，通入氧氣10-20分鐘處理，然后再加入1-2％的FeX3(X＝Cl，Br)，并經(jīng)甲醇回流至無色時，經(jīng)干燥即可再生。
本發(fā)明所用的離子交換樹脂材料，除了交聯(lián)聚丙烯酸樹脂，還可以采用交聯(lián)聚甲基丙烯酸樹脂、以及包含聚丙烯酸單元、聚甲基丙烯酸單元在內(nèi)的各種共聚物來代替。
本發(fā)明制備的負載催化劑應(yīng)用于制備聚合物時所用的引發(fā)劑可以是偶氮二異丁腈，過氧化二苯甲酰等。
本發(fā)明利用催化劑制備均聚物和共聚物的方法中，采用不同的溶劑時，所加入的PAA粉體的量也不同。采用弱極性溶劑時，可以不加PAA粉體；采用中等極性溶劑時，加入的PAA粉體的量為200～800；采用強極性溶劑時，則為2000～4000。
本發(fā)明制備的催化劑，能夠催化原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，制得分子量分布較低的聚合物；利用本發(fā)明制備的催化劑可以很容易的制備多種結(jié)構(gòu)明確的AB型或ABA型或結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的嵌段共聚物，這些聚合物廣泛地應(yīng)用于聚合物共混，改性以及涂料工業(yè)；本發(fā)明制備的催化劑催化原子轉(zhuǎn)移自由基聚合結(jié)束后，催化劑可以很容易地通過離心或過濾將催化劑分離，聚合物中的金屬催化劑殘余量小于20ppm，完全滿足對聚合物中雜質(zhì)含量的要求；本發(fā)明的催化劑負載載體——交聯(lián)丙烯酸樹脂毫無毒害，廣泛用于生物制藥的提純分離，是成熟的工業(yè)化產(chǎn)品，來源豐富，廉價易得，具有良好的工業(yè)化前景。利用本發(fā)明制備的催化劑不僅可以制備性能優(yōu)異的接近單分散的各種共聚物，而且還為現(xiàn)有的工業(yè)產(chǎn)品開發(fā)了新的用途，具有較高的經(jīng)濟效益和社會效益；本發(fā)明制備的催化劑經(jīng)過簡單的溶劑洗滌，干燥，脫氧后即可再生，與同類型的其它催化劑相比，避免了產(chǎn)物與催化劑的繁瑣的分離處理工作，可以節(jié)約了大量的能量；同時催化劑能循環(huán)利用，避免了環(huán)境污染。
具體實施例方式以下結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步描述。
實施例1(1)制備催化劑的絡(luò)合負載載體。將交聯(lián)聚丙烯酸樹脂用水清洗后，再經(jīng)過量的3％NaOH溶液，將離子交換樹脂從氫型轉(zhuǎn)變?yōu)殁c型，再用去離子水洗至pH＝9，于80℃真空干燥后，經(jīng)球磨機粉碎，再真空干燥得交聯(lián)聚丙烯酸離子交換樹脂粉體PAA(N)。
(2)制備負載型催化劑。取1份三氯化鐵溶解在10份甲醇中后，加入3份交聯(lián)聚丙烯酸離子交換樹脂粉體，于70℃攪拌回流3小時后，脫出甲醇并真空干燥后得PAA-FeCl3粗品。該粗品再經(jīng)甲醇洗脫，直至無色為止，真空干燥后制得PAA-FeCl3，即為催化反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的催化劑。
(3)取偶氮二異丁腈引發(fā)劑和上述的負載催化劑，兩者的摩爾比為1∶30，其中催化劑PAA-FeX3的用量以Fe的含量計算。冷凍并對體系實施真空脫氣—充氮氣，循環(huán)5次后，再加入經(jīng)干燥、脫氧的400份單體甲基丙烯酸甲酯(相對于偶氮二異丁腈)和3倍于單體體積的甲苯，攪拌1小時后，在90℃反應(yīng)12小時后，冷卻并加入3倍體積的甲苯稀釋，將反應(yīng)液離心即可脫除催化劑。將溶劑蒸出后得到的聚合物的分子量Mn＝16500，理論分子量Mth＝14300，分子量分布指數(shù)PDI＝1.61。
實施例2(1)制備催化劑的絡(luò)合負載載體。將交聯(lián)聚丙烯酸樹脂用水清洗后，再經(jīng)過量的2％NaOH溶液，將離子交換樹脂從氫型轉(zhuǎn)變?yōu)殁c型，再用去離子水洗至pH＝9，于80℃真空干燥后，經(jīng)球磨機粉碎，再真空干燥得交聯(lián)聚丙烯酸離子交換樹脂粉體PAA(N)。
(2)制備負載型催化劑。取1份三氯化鐵溶解在10份甲醇中后，加入3份交聯(lián)聚丙烯酸離子交換樹脂粉體，于70℃攪拌回流3小時后，脫出甲醇并真空干燥后得PAA-FeCl3粗品。該粗品再經(jīng)甲醇洗脫，直至無色為止，真空干燥后制得PAA-FeCl3，即為催化反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的催化劑。
(3)取引發(fā)劑過氧化二苯甲酰和上述的負載催化劑，兩者的摩爾比為1∶80，其中PAA-FeCl3的用量以Fe的含量計算。再加入600份PAA粉體，PAA粉體的用量按干重樹脂中羧基的含量計算。冷凍并對體系實施真空脫氣—充氮氣，循環(huán)5次后，再加入經(jīng)干燥、脫氧的400份丙烯酸丁酯(相對于過氧化二苯甲酰)和4倍于單體體積的乙酸丁酯，攪拌1小時后，在90℃反應(yīng)12小時后，冷卻并加入3倍體積的乙酸丁酯稀釋，將反應(yīng)液離心即可脫除催化劑。將溶劑蒸出后得到的聚合物的分子量Mn＝18600，理論分子量Mth＝15600，分子量分布指數(shù)PDI＝1.52。
實施例3(1)制備催化劑的絡(luò)合負載載體。將交聯(lián)聚丙烯酸樹脂用水清洗后，再經(jīng)過量的5％NaOH溶液，將離子交換樹脂從氫型轉(zhuǎn)變?yōu)殁c型，再用去離子水洗至pH＝9，于80℃真空干燥后，經(jīng)球磨機粉碎，再真空干燥得交聯(lián)聚丙烯酸離子交換樹脂粉體PAA(N)。
(2)制備負載型催化劑。取1份三溴化鐵溶解在10份甲醇中后，加入3份交聯(lián)聚丙烯酸離子交換樹脂粉體，于70℃攪拌回流3小時后，脫出甲醇并真空干燥后得PAA-FeBr3粗品。該粗品再經(jīng)甲醇洗脫，直至無色為止，真空干燥后制得PAA-FeBr3，即為催化反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的催化劑。
(3)取偶氮二異丁腈引發(fā)劑和上述的負載催化劑，兩者的摩爾比為1∶90，其中PAA-FeBr3的用量以Fe的含量計算。再加入3000份PAA粉體，PAA粉體的用量按干重樹脂中羧基的含量計算。對體系實施真空脫氣—充氮氣，循環(huán)5次后，再加入經(jīng)干燥、脫氧的400份甲基丙烯酸甲酯(相對于偶氮二異丁腈)和4倍于單體體積的二甲基甲酰胺，攪拌1小時后，在110℃反應(yīng)10小時后，冷卻并加入3倍體積的甲苯稀釋，將反應(yīng)液離心即可脫除催化劑。將溶劑蒸出后得到的聚合物的分子量Mn＝17200，理論分子量Mth＝15100，分子量分布指數(shù)PDI＝1.51。
實施例4(1)取實施例3中脫除的負載催化劑，經(jīng)干燥的甲苯洗滌后，再通入氧氣20分鐘處理，然后再加入1％的FeBr3，并經(jīng)甲醇回流至無色時，經(jīng)干燥后再生。再與實施例3中步驟(2)中的PAA-FeBr3粗品一起經(jīng)甲醇回流處理，回流至無色時再干燥轉(zhuǎn)化成PAA-FeBr3使用。
(2)取引發(fā)劑偶氮二異丁腈和上述的再生負載催化劑，兩者的摩爾比為1∶60，其中PAA-FeBr3的用量以Fe的含量計算。冷凍并對體系實施真空脫氣—充氮氣，循環(huán)5次后，再加入經(jīng)干燥、脫氧的400份甲基丙烯酸甲酯(相對于偶氮二異丁腈)和4倍于單體體積的間二甲苯，攪拌1小時后，在80℃反應(yīng)13小時后，冷卻并加入3倍體積的甲苯稀釋，將反應(yīng)液離心即可脫除催化劑。將溶劑蒸出后得到的聚合物的分子量Mn＝19600，理論分子量Mth＝15700，分子量分布指數(shù)PDI＝1.44。
實施例5(1)取實施例2中脫除的負載催化劑，經(jīng)干燥的甲苯洗滌后，再通入氧氣20分鐘處理，然后再加入2％的FeCl3，并經(jīng)甲醇回流至無色時，經(jīng)干燥后再生。
(2)取偶氮二異丁腈引發(fā)劑和上述的再生負載催化劑，兩者的摩爾比為1∶90，其中PAA-FeCl3的用量以Fe的含量計算。冷凍并對體系實施真空脫氣—充氮氣，循環(huán)5次后，再加入經(jīng)干燥、脫氧的400份甲基丙烯酸甲酯(相對于偶氮二異丁腈)和4倍于單體體積的甲苯，攪拌1小時后，在90℃反應(yīng)10小時后，冷卻并加入3倍體積的甲苯稀釋，將反應(yīng)液離心即可脫除催化劑。將溶劑蒸出后得到的聚合物的分子量Mn＝17200，理論分子量Mth＝15500，分子量分布指數(shù)PDI＝1.40。
實施例6
(1)將高比表面交聯(lián)聚丙烯酸樹脂用水清洗后，再經(jīng)過量的2％KOH溶液，將離子交換樹脂從氫型轉(zhuǎn)變?yōu)殁浶?，用去離子水洗至pH＝9時，于80℃真空干燥后，經(jīng)球磨機粉碎，再真空干燥得PAA(K)粉體。
(2)將1份三氯化鐵FeCl3溶解在10份甲醇中后，加入3份交聯(lián)丙烯酸離子交換樹脂粉體，于70℃攪拌回流3小時后，脫出甲醇并真空干燥后得PAA-FeCl3粗品。該粗品再經(jīng)甲醇洗脫，直至無色為止，真空干燥后制得PAA-FeCl3。
(3)取偶氮二異丁腈和上述的負載催化劑，兩者的摩爾比為1∶100，其中PAA-FeCl3的用量以Fe的含量計算。冷凍并對體系實施真空脫氣—充氮氣，循環(huán)5次后，再加入經(jīng)干燥、脫氧的400份甲基丙烯酸甲酯(相對于偶氮二異丁腈)和4倍于單體體積的甲苯，攪拌1小時后，在80℃反應(yīng)15小時后，再加入400份丙烯酸丁酯(相對于偶氮二異丁腈)繼續(xù)反應(yīng)12小時，冷卻并加入6倍體積的甲苯稀釋，將反應(yīng)液離心即可脫除催化劑。將溶劑蒸出后得到的聚合物的分子量Mn＝20600，理論分子量Mth＝14900，分子量分布指數(shù)PDI＝1.51。
權(quán)利要求
1.一種反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的含鐵型負載催化劑的制備方法，其特征在于包括(1)制備催化劑的絡(luò)合負載載體利用交聯(lián)聚丙烯酸離子交換樹脂作為催化劑鹵化鐵的負載載體，經(jīng)1-5％堿液洗滌，將離子交換樹脂從氫型轉(zhuǎn)變?yōu)殁c型或鉀型，再用去離子水洗至pH＝9，于80℃真空干燥后，經(jīng)球磨機粉碎，再真空干燥得交聯(lián)聚丙烯酸離子交換樹脂PAA粉體；(2)制備負載型催化劑取1份三鹵化鐵溶解在6～10份甲醇中后，加入3份交聯(lián)聚丙烯酸離子交換樹脂粉體，于70℃攪拌回流3小時后，脫出甲醇并真空干燥后得PAA-FeX3粗品，再經(jīng)甲醇洗脫至無色，真空干燥后制得PAA-FeX3，即為含鹵化鐵的負載催化劑，其中，F(xiàn)eX3為三鹵化鐵，取三氯化鐵FeCl3或三溴化鐵FeBr3。
2.如權(quán)利要求1的含鐵型負載催化劑的制備方法，其特征在于所述的交聯(lián)聚丙烯酸樹脂可以用交聯(lián)聚甲基丙烯酸樹脂、以及包含聚丙烯酸單元、聚甲基丙烯酸單元在內(nèi)的各種共聚物樹脂來代替。
3.一種利用權(quán)利要求1的含鐵型負載催化劑制備聚合物的方法，其特征在于取引發(fā)劑偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰和負載催化劑，兩者的摩爾比為1∶20-100，負載催化劑的用量以Fe的含量計算，并加入0-4000份PAA粉體，PAA粉體的用量按干重樹脂中羧基的含量計算，對體系實施真空脫氣-充氮氣，循環(huán)5次后，再加入經(jīng)干燥、脫氧的400份甲基丙烯酸酯類單體和2～4倍于單體體積的溶劑，單體的用量以引發(fā)劑為基準，攪拌并在70-110℃反應(yīng)，或在第一種單體基本轉(zhuǎn)化后，再加入400份另一種單體繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，用溶劑稀釋并將反應(yīng)液冷卻，將反應(yīng)液離心，分離清液，即可脫除催化劑，將溶劑蒸出后即可得到聚合物。
4.如權(quán)利要求3的制備聚合物的方法，其特征在于所使用的負載催化劑為再生負載催化劑，將待再生的負載催化劑經(jīng)洗滌除去聚合物后，通入氧氣10～20分鐘處理，然后再加入1-2％的三氯化鐵FeCl3或三溴化鐵FeBr3處理并經(jīng)甲醇回流，直至無色時，經(jīng)干燥即可再生。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的含鐵型負載催化劑及其應(yīng)用，以高比表面交聯(lián)聚丙烯酸離子交換樹脂粉體作為催化劑的負載載體，三鹵化鐵配位絡(luò)合，形成負載催化劑，負載催化劑與常規(guī)偶氮類等引發(fā)劑、單體、溶劑按一定比例組成固液反應(yīng)體系，可以催化可控自由基聚合。該反應(yīng)不需要具有強毒性的鹵化物作引發(fā)劑，只需用常規(guī)引發(fā)劑即可，避免了鹵化物引發(fā)劑的毒性。反應(yīng)結(jié)束后可簡單將產(chǎn)物與催化劑分離，產(chǎn)物中的金屬催化劑殘余量低，催化劑經(jīng)活化后可以循環(huán)利用，避免了催化劑無法回收并對環(huán)境造成嚴重危害等缺點。
文檔編號C08F4/00GK1515596SQ0315062
公開日2004年7月28日 申請日期2003年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月28日
發(fā)明者張永明, 李忠輝, 薛敏釗, 張春, 劉燕剛 申請人:上海交通大學(xué)