專利名稱：聚乙烯基蒙脫土納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚乙烯基蒙脫土納米復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
近十年來，聚合物基納米復(fù)合材料以其優(yōu)于本體聚合物的諸多性能一直被眾多研究者所關(guān)注，其中，聚合物基層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料(Polymer-LayeredSilicates Nanocomposites，PLSN)又以其成功的制備方法，相對研究得較為成熟。制備方法通常采用的熔融插層無需使用大量溶劑，且能夠使用普通的塑料加工設(shè)備，更環(huán)境友好，更高效、可行，更易工業(yè)化，同時也具有更廣闊的應(yīng)用前景。
聚乙烯是通用塑料的大宗品種，廣泛用于各工業(yè)及民用領(lǐng)域，特別是塑料包裝領(lǐng)域，但其強(qiáng)度弱、氣體阻隔性能差，易環(huán)境應(yīng)力開裂，所以通常采用與無機(jī)填料復(fù)合改善聚乙烯的性能。由于聚乙烯的合成是采用在催化劑作用下乙烯單體的加成聚合反應(yīng)，且單體乙烯一般為氣體，這就給用插層聚合法制備聚乙烯基層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料帶來極大困難，盡管有研究者采用將催化劑預(yù)先吸附在硅酸鹽片層間，再與單體催化聚合得到聚乙烯基層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，但復(fù)合材料中層狀硅酸鹽含量偏低，使得材料的功能提升窗口較小，而且制備工藝相當(dāng)復(fù)雜，效率低，環(huán)保效果差。采用熔融插層法比較容易些，但同樣的，聚乙烯分子的非極性，使其與硅酸鹽片層間的有機(jī)分子難以作用，因而聚乙烯分子的插層也比較困難。
非極性聚合物與蒙脫土復(fù)合通常加入相容劑，增加基體與蒙脫土相容性，如中國專利CN1344759、CN1327008A、CN1389501A成功制備聚丙烯/蒙脫土、聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料。這種方法需要將相容劑與層狀硅酸鹽先采用溶液插層后與基體共混，或?qū)⑾嗳輨?、基體與層狀硅酸鹽同步共混，前者環(huán)保效果差，后者層狀硅酸鹽分散效果不理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種聚乙烯基蒙脫土納米復(fù)合材料及其制備方法。
本發(fā)明的聚乙烯基蒙脫土納米復(fù)合材料，它的原料組合和含量如下(重量％)聚乙烯 60～80％
相容劑 10～30％有機(jī)蒙脫土 1～10％抗氧劑 0.1～0.5％優(yōu)選含量(重量％)聚乙烯75～77％，相容劑20～23％，有機(jī)蒙脫土3～5％，抗氧劑0.25％本發(fā)明中，所用的聚乙烯可以是顆粒狀聚乙烯，粉末聚乙烯，或者冷凍粉碎粉末聚乙烯，最好是粉末聚乙烯，易于與相容劑和有機(jī)蒙脫土預(yù)混物進(jìn)行充分的預(yù)混合。
上述的相容劑可以是馬酸酐接枝聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，或乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中的一種或一種以上的混合。最好為粉末料，易于與有機(jī)蒙脫土進(jìn)行預(yù)混合。
上述的有機(jī)蒙脫土是由鈉基、鎂基或鈣基蒙脫土、人工合成的蒙脫土用有機(jī)胺鹽或烷基季銨鹽改性的粒徑為50～200μm的蒙脫土。其中有機(jī)胺鹽是十六烷基溴化胺、十八烷基溴化胺、雙十八烷基溴化胺；所說的烷基季銨鹽是十六烷基三甲基銨鹽、十八烷基三甲基銨鹽、雙十八烷基三甲基銨鹽、帶羥基長鏈烷基季銨鹽。蒙脫土應(yīng)具有陽離子交換能力(CEC)50～300meq/100g，最好范圍為50～120meq/100g。
聚乙烯基蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟1)將有機(jī)蒙脫土和相容劑干燥后，在室溫高速攪拌下充分混合，然后在料筒溫度為60～160℃、模頭溫度為100～170℃和螺桿轉(zhuǎn)速為30～70rpm的雙螺桿擠出機(jī)上擠出，制得相容劑與有機(jī)蒙脫土的預(yù)混物。
2)將抗氧劑，聚乙烯與上述預(yù)混物首先在室溫高速攪拌下充分混合，然后在料筒溫度為130～180℃、模頭溫度為150～170℃和螺桿轉(zhuǎn)速為30～80rpm的雙螺桿擠出機(jī)上擠出，制得聚乙烯基蒙脫土納米復(fù)合材料。
上述步驟2)中雙螺桿擠出機(jī)生產(chǎn)工藝條件優(yōu)選料筒溫度為150～160℃、模頭溫度為160～170℃和螺桿轉(zhuǎn)速為45～60rpm。
本發(fā)明是選用有機(jī)化處理的鈉基蒙脫土，在相容劑存在下，采用兩步法熔融插層復(fù)合，用普通塑料加工設(shè)備——雙螺桿擠出機(jī)加工制得的聚乙烯基蒙脫土納米復(fù)合材料。其中，相容劑首先與有機(jī)蒙脫土熔融插層復(fù)合，可以增大層狀硅酸鹽層間距，增加基體與層狀硅酸鹽的相容性，有利于改善層狀硅酸鹽片層在聚乙烯基體中的剝離分散效果；其次，所采用的復(fù)合方法具有簡便、環(huán)保、成本低廉、易于工業(yè)化等優(yōu)點，制備得到的復(fù)合材料，可用于生產(chǎn)聚乙烯薄膜，并使薄膜的透濕性降低，阻隔性增加，同時薄膜的力學(xué)性也得到提高。
具體實施例方式
實施例11)將3份十六及十八烷基溴化銨有機(jī)化處理的鈉基蒙脫土和20份乙烯-醋酸乙烯共聚物干燥后，在室溫高速攪拌下充分混合，然后在料筒溫度為150℃、模頭溫度為140℃和螺桿轉(zhuǎn)速為40rpm的雙螺桿擠出機(jī)上擠出，制得預(yù)混物。
2)將0.25份抗氧劑1010，77份低密度聚乙烯與23份預(yù)混物首先在室溫高速攪拌下充分混合，然后在料筒溫度為180℃、模頭溫度為170℃和螺桿轉(zhuǎn)速為50rpm的雙螺桿擠出機(jī)上擠出，制得聚乙烯基蒙脫土納米復(fù)合材料。
采用上述方法，制備了聚乙烯基蒙脫土納米復(fù)合材料，并將該材料用流延法制備得到厚度50μm的薄膜。與蒙脫土含量為0的薄膜相比，復(fù)合材料薄膜拉伸模量提高10％，強(qiáng)度提高9.5％，斷裂伸長率提高9％，直角撕裂強(qiáng)度提高22％，水蒸汽透過量下降43％。
實施例21)將5份十六及十八烷基溴化銨有機(jī)化處理的鈉基蒙脫土和20份乙烯-醋酸乙烯共聚物干燥后，在室溫高速攪拌下充分混合，然后在料筒溫度為150℃、模頭溫度為140℃和螺桿轉(zhuǎn)速為40rpm的雙螺桿擠出機(jī)上擠出，制得預(yù)混物。
2)將0.25份抗氧劑1010，75份低密度聚乙烯與25份預(yù)混物首先在室溫高速攪拌下充分混合，然后在料筒溫度為180℃、模頭溫度為170℃和螺桿轉(zhuǎn)速為50rpm的雙螺桿擠出機(jī)上擠出，制得聚乙烯基蒙脫土納米復(fù)合材料。
實施例31)3份十六及十八烷基溴化銨有機(jī)化處理的鈉基蒙脫土和20份乙烯-丙烯酸共聚物干燥后，在室溫高速攪拌下充分混合，然后在料筒溫度為130℃、模頭溫度為120℃和螺桿轉(zhuǎn)速為60rpm的雙螺桿擠出機(jī)上擠出，制得預(yù)混物。
2)將0.25份抗氧劑1010，77份低密度聚乙烯與23份預(yù)混物首先在室溫高速攪拌下充分混合，然后在料筒溫度為160℃、模頭溫度為150℃和螺桿轉(zhuǎn)速為50rpm的雙螺桿擠出機(jī)上擠出，制得聚乙烯基蒙脫土納米復(fù)合材料。
實施例41)將3份十六及十八烷基溴化銨有機(jī)化處理的鈉基蒙脫土和20份相容劑乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物干燥后，在室溫高速攪拌下充分混合，然后在料筒溫度為150℃、模頭溫度為160℃和螺桿轉(zhuǎn)速為50rpm的雙螺桿擠出機(jī)上擠出，制得預(yù)混物。
2)將0.25份抗氧劑1010，77份低密度聚乙烯與23份預(yù)混物首先在室溫高速攪拌下充分混合，然后在料筒溫度為170℃、模頭溫度為180℃和螺桿轉(zhuǎn)速為50rpm的雙螺桿擠出機(jī)上擠出，制得聚乙烯基蒙脫土納米復(fù)合材料。
上述實施例中原料的參數(shù)如下(但本發(fā)明所用原料不受下列參數(shù)局限)低密度聚乙烯，LDPE，MI＝7.1g/10min(190℃，2.16kg)；乙烯-醋酸乙烯共聚物，EVA，醋酸乙烯含量15％，MI＝1.6g/10min(190℃，2.16kg)；乙烯-丙烯酸共聚物，EAA，丙烯酸烯含量9.7％，MI＝10g/10min(190℃，2.16kg)；乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，EMA，甲基丙烯酸酯含量23.5％，MI＝1.1g/10min(190℃，2.16kg)；十六及十八烷基溴化銨有機(jī)化處理的鈉基蒙脫土，純度≥95％，CEC＝90meq/100g；抗氧劑，抗氧劑1010。
將實施例1、2、3和4所制得納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)和按國家標(biāo)準(zhǔn)GB1040-92測得的力學(xué)性能見表1。
表1

從表1可見，用本發(fā)明制得的聚乙烯基蒙脫土納米復(fù)合材料，基體中硅酸鹽片層能以納米尺度分散，材料具有良好的力學(xué)性能，同時具有優(yōu)良的阻隔性能(見實施例1)。
權(quán)利要求
1.聚乙烯基蒙脫土納米復(fù)合材料，其特征在于它的原料組合和含量如下(重量％)聚乙烯 70～80％相容劑 10～20％有機(jī)蒙脫土 1～10％抗氧劑 0.1～0.5％
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯基蒙脫土納米復(fù)合材料，其特征在于它的原料組合和含量如下(重量％)聚乙烯75～77％，相容劑20～23％，有機(jī)蒙脫土3～5％，抗氧劑0.1～0.5％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯基蒙脫土納米復(fù)合材料，其特征在于所說的聚乙烯是顆粒狀聚乙烯，粉末聚乙烯，或者冷凍粉碎粉末聚乙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯基蒙脫土納米復(fù)合材料，其特征在于所說的相容劑是馬酸酐接枝聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，或乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中的一種或一種以上的混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯基蒙脫土納米復(fù)合材料，其特征在于所說的有機(jī)蒙脫土是由鈉基、鎂基或鈣基蒙脫土、人工合成的蒙脫土用有機(jī)胺鹽或烷基季銨鹽改性的粒徑為50～200μm的蒙脫土。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚乙烯基蒙脫土納米復(fù)合材料，其特征在于所說的有機(jī)胺鹽是十六烷基溴化胺、十八烷基溴化胺、雙十八烷基溴化胺；所說的烷基季銨鹽是十六烷基三甲基銨鹽、十八烷基三甲基銨鹽、雙十八烷基三甲基銨鹽、帶羥基長鏈烷基季銨鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯基蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將有機(jī)蒙脫土和相容劑干燥后，在室溫高速攪拌下充分混合，然后在料筒溫度為60～160℃、模頭溫度為100～170℃和螺桿轉(zhuǎn)速為30～80rpm的雙螺桿擠出機(jī)上擠出，制得相容劑與有機(jī)蒙脫土的預(yù)混物。2)將抗氧劑，聚乙烯與上述預(yù)混物首先在室溫高速攪拌下充分混合，然后在料筒溫度為130～180℃、模頭溫度為150～170℃和螺桿轉(zhuǎn)速為30～80rpm的雙螺桿擠出機(jī)上擠出，制得聚乙烯基蒙脫土納米復(fù)合材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚乙烯基蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟2)中雙螺桿擠出機(jī)生產(chǎn)工藝條件料筒溫度為150～160℃、模頭溫度為160～170℃和螺桿轉(zhuǎn)速為45～60rpm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚乙烯基蒙脫土納米復(fù)合材料及其制備方法，該材料的原料組合和含量(重量％)聚乙烯70～80％，相容劑10～20％，有機(jī)蒙脫土1～10％，抗氧劑0.1～0.5％。它是通過相容劑與有機(jī)蒙脫土首先熔融插層復(fù)合制得預(yù)混物，然后與聚乙烯在雙螺桿擠出機(jī)上熔融共混，制得聚乙烯基納米復(fù)合材料。本發(fā)明所采用的復(fù)合方法具有簡便、環(huán)保、成本低廉、易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點；制得聚乙烯基納米復(fù)合材料，具有優(yōu)良的綜合力學(xué)性能，可用于生產(chǎn)聚乙烯薄膜，并使薄膜具有很低的透濕性和高效的阻隔性能，同時保持良好的力學(xué)性能。
文檔編號C08K9/04GK1523053SQ0315084
公開日2004年8月25日 申請日期2003年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月3日
發(fā)明者鄭強(qiáng), 楊紅梅, 徐博, 鄭 強(qiáng) 申請人:浙江大學(xué)