專利名稱：硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及聚氨酯泡沫塑料的制備方法。更詳細地，本發(fā)明涉及阻燃性和尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的低密度硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備方法。
2.相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)的說明現(xiàn)有技術(shù)是日本專利申請?zhí)亻_No.2002-020444。
硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料特別地在絕緣性和可模塑性方面優(yōu)異，因此廣泛用作用于外殼、冷儲存等的絕緣材料或結(jié)構(gòu)材料。通常通過合適的多異氰酸酯與多元醇在發(fā)泡劑存在下反應(yīng)制備所述泡沫塑料。含氯氟烴(hydrochlorofluorocarbon)(HCFC)主要用作用于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的發(fā)泡劑，但由于HCFC消耗臭氧層導(dǎo)致不可能在將來使用。此外，最近提出氟化烴(HFC)作為HCFC的替代物，它不會消耗臭氧層，但存在更大的溫室效應(yīng)缺點?？商峒盁N作為HCFC和HFC之外的發(fā)泡劑，但它們不實用，因為它們存在爆炸性可燃性和造成亟待解決的安全問題。因此，通常的傾向是使用作為發(fā)泡劑的水與多異氰酸酯之間的反應(yīng)而產(chǎn)生的二氧化碳。然而，當(dāng)單獨使用這種二氧化碳制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料時，存在的缺點是泡沫塑料容易被收縮，因為在形成的泡沫塑料內(nèi)的二氧化碳朝泡沫塑料外部擴散的速率大于空氣進入泡沫塑料內(nèi)的流入速率，從而降低了在泡沫塑料內(nèi)部的內(nèi)壓。解決這種問題的方式是已知的，例如通過增加硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的密度或通過將部分泡孔開孔從而增加強度。然而，增加密度不僅不經(jīng)濟，而且導(dǎo)致增加冒煙(fuming quantity)，因此難以通過根據(jù)JISA1321規(guī)定的第3級不燃性實驗。另一方面，制造互連泡孔而不是閉孔作為絕緣層是經(jīng)濟的，因為在水與多異氰酸酯之間反應(yīng)而生成的二氧化碳作為唯一的發(fā)泡劑情況下，通過用該二氧化碳制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的閉孔中泡沫中的二氧化碳在短時間被空氣替換，導(dǎo)致導(dǎo)熱性從剛制備時的0.023mW/(m·K)變化為0.035mW/(m·K)。然而，在閉孔含量小于50％時，水蒸汽滲透大。此外，所需的水的體積變大，因為為了降低密度，要求更多的二氧化碳。因此，所形成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料發(fā)脆并由于形成過量的脲鍵導(dǎo)致粘接傾向于變?nèi)?。正因為如此，存在與通過單獨使用水與多異氰酸酯之間的反應(yīng)所生成的二氧化碳而形成硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的有關(guān)的各種問題。
因此，最近，為了進一步改進所形成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的性能，已提出一種技術(shù)，其中除了使用水與多異氰酸酯之間反應(yīng)而生成的二氧化碳作為發(fā)泡劑之外，還結(jié)合使用處在超臨界流體、次臨界流體或液態(tài)下的二氧化碳。
例如，日本專利申請?zhí)亻_No.2002-020444公開了使用超細泡孔的泡沫塑料生產(chǎn)裝置的生產(chǎn)方法，所述裝置配備多個泵送設(shè)備(means)，用于計量和傳輸生產(chǎn)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫塑料所必需的原材料組分；多個輸送設(shè)備，用于將通過泵送設(shè)備傳輸?shù)脑牧辖M分輸送到目的位置；和混合原材料組分的混合室，其中流過輸送設(shè)備的至少一種原材料組分設(shè)定為20×102kPa或更高，和在比組分壓力高的壓力下，使氣體連續(xù)地溶解在流過輸送設(shè)備的原材料組分中。特別地，優(yōu)選的實施方案是所述氣體是二氧化碳氣體，它也在比臨界壓力高的壓力下被注射到流過輸送設(shè)備的原材料組分中。此外，在實施例中公開了一種裝置，其中存儲多異氰酸酯組分的各罐和存儲多元醇組分、泡沫穩(wěn)定劑、催化劑和發(fā)泡劑(水)的配混罐與混合室通過管道相連，但它如此設(shè)計，以致于作為發(fā)泡劑的水事先被配混在多元醇組分內(nèi)并儲存，和在與多異氰酸酯組分反應(yīng)的時刻，將其混合物通過管道輸送到混合室內(nèi)。
在所述公開出版物中僅描述了通過使用超臨界流體、次臨界流體或液態(tài)下的二氧化碳作為發(fā)泡劑，形成超細泡孔的泡沫塑料，其程度為數(shù)μm/片到數(shù)十μm/片。
另一方面，優(yōu)選甚至在高溫下提供尺寸穩(wěn)定性的泡沫塑料，因為硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料廣泛用作用于外殼、冰箱等的絕緣材料或結(jié)構(gòu)材料。然而，由于泡孔結(jié)構(gòu)一般地以向上升方向延伸的各向異性形式存在，上升方向與其垂直方向之間的強度不同。因此存在泡孔各向異性越大，尺寸穩(wěn)定性越低的傾向。
發(fā)明概述本發(fā)明的發(fā)明人進行了深入的研究，研究各種方法，發(fā)現(xiàn)通過使用水與多異氰酸酯之間的反應(yīng)而生成的二氧化碳和處在超臨界狀態(tài)、次臨界狀態(tài)或液態(tài)下的二氧化碳作為發(fā)泡劑，在混合多異氰酸酯與多元醇組分之前，進一步通過將所述水和處在液態(tài)下的所述二氧化碳與多元醇組分混合，可獲得低密度的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其在阻燃性和尺寸穩(wěn)定性方面優(yōu)異，其中硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的內(nèi)部泡孔結(jié)構(gòu)均勻沿各方向延伸，顯示出接近球形的各向同性，從而完成了本發(fā)明。
附圖的簡要說明

圖1是顯示硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料制備裝置的實施方案的視圖。
圖2A是平行于實施例2的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的上升方向切割的截面圖，圖2B是垂直于上升方切割的截面圖。
圖3A是平行于對比例1的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的上升方向切割的截面圖，圖3B是垂直于上升方向切割的截面圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及低密度硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備方法，其在阻燃性和尺寸穩(wěn)定性方面優(yōu)異，其中硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的泡孔的長度方向的直徑與橫向直徑之比的平均值為1.0-1.4，密度為20-40kg/m3，它是通過結(jié)合水與多異氰酸酯之間的反應(yīng)而生成的二氧化碳和處在超臨界狀態(tài)、次臨界狀態(tài)或液態(tài)下的二氧化碳作為發(fā)泡劑，在混合多異氰酸酯與多元醇組分之前，進一步通過將所述水和處在液態(tài)下的所述二氧化碳加入到所述多元醇組分內(nèi)而制備的。特別地，本發(fā)明涉及制備方法，其中閉孔含量為70-85％，在25mm厚度處的水蒸汽滲透小于420ng/(m2.S.Pa).另外，本發(fā)明涉及制備方法，其中相對于100重量份多元醇，將用量為5-8重量份的所述水配混到所述多元醇組分內(nèi)，并且相對于所述多并氰酸酯組分和所述多元醇組分之和，配混用量為0.5-3wt％處于液態(tài)的所述二氧化碳。此外，本發(fā)明涉及制備方法，其中相對于100重量份所述多元醇，芳族聚酯多元醇的存在量為60-90重量份。本發(fā)明更優(yōu)選涉及制備方法，其中相對于100重量份所述多元醇，配混用量為20-40重量份的阻燃劑。本發(fā)明也涉及通過任何上述方法獲得的硬質(zhì)多異氰酸酯泡沫塑料。
在本發(fā)明中，通過使用水與多異氰酸酯之間的反應(yīng)而生成的二氧化碳和處在超臨界狀態(tài)、次臨界狀態(tài)或液態(tài)下的二氧化碳作為發(fā)泡劑可實現(xiàn)所形成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料在尺寸穩(wěn)定性方面的改進，但在與多異氰酸酯組分和多元醇組分混合之前，必須設(shè)定水和處于液態(tài)下的二氧化碳加入到多元醇組分內(nèi)的時機(timing)。通過事先加入到多元醇組分內(nèi)可能會觀察到下述缺點，這在過去已被證實。也就是說，含水的多元醇組分顯示出差的儲存穩(wěn)定性且在相對短的時間內(nèi)可觀察到性能變化，因為多元醇組分，特別是聚酯多元醇具有容易水解的性質(zhì)。因此，與多異氰酸酯的反應(yīng)度降低并且可理解的是不可能形成正常的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。由此得出，為了有效防止隨時間流逝聚酯多元醇的水解，在本發(fā)明中，在混合多異氰酸酯組分和多元醇組分之前，設(shè)定水的添加時機。例如，對于制備過程中水的添加時機，當(dāng)所述用于多元醇組分的所述轉(zhuǎn)移泵從用于多元醇組分的儲存罐連接到混合頭時，可在轉(zhuǎn)移泵之內(nèi)安裝的加熱器的前面設(shè)定供水裝置，其中在混合頭內(nèi)進行多異氰酸酯組分與多元醇組分的混合。優(yōu)選地，水的添加時機位于在轉(zhuǎn)移泵之內(nèi)安裝的加熱器的前面和正好處于液態(tài)的二氧化碳加入到所述轉(zhuǎn)移泵內(nèi)所處的部分之前或之后。更優(yōu)選，水的添加時機在處于液態(tài)的二氧化碳加入到所述轉(zhuǎn)移泵內(nèi)之前的管道中。
情況既然如此，則水通過與處于液態(tài)下的二氧化碳混合傾向于溶解在多元醇組分內(nèi)。因此，例如當(dāng)將處于液態(tài)下的二氧化碳加入到所述轉(zhuǎn)移泵內(nèi)時，通過將水加入到更接近二氧化碳添加點的所述轉(zhuǎn)移泵內(nèi)，可形成所需的泡沫塑料，因為二氧化碳可容易地溶解在多元醇組分內(nèi)。
許多泡孔在硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料內(nèi)形成，而該硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料是通過多異氰酸酯與多元醇之間的反應(yīng)而獲得的，硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的性能受到泡孔結(jié)構(gòu)影響。泡孔結(jié)構(gòu)通常顯示出朝上升方向長且窄延伸的各向異性，然而具有均勻延伸到所有方向的泡孔結(jié)構(gòu)顯示出接近球形的各向同性的聚氨酯泡沫塑料甚至在低密度下仍具有強度并在尺寸穩(wěn)定性方面顯示出優(yōu)異的性能。通過本發(fā)明的制備方法形成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其泡孔長度方向的直徑(L)/橫向直徑(D)之比落在1.0-1.4范圍內(nèi)，因此顯示出各向同性，結(jié)構(gòu)是球形的。若L/D超過1.4，則泡孔結(jié)構(gòu)為長且窄延伸的各向異性，不可能形成在尺寸穩(wěn)定性方面優(yōu)異的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。此外，對于在尺寸穩(wěn)定性方面優(yōu)異的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料來說，泡孔長度方向的直徑(L)/橫向直徑(D)之比優(yōu)選在1.0-1.2以內(nèi)。
在本發(fā)明中，除了通過使用水與多異氰酸酯之間的反應(yīng)而生成的二氧化碳之外，還結(jié)合處在超臨界狀態(tài)、次臨界狀態(tài)或液態(tài)下的二氧化碳作為發(fā)泡劑這一事實是非常有利的，因為所形成的泡沫塑料的性能可大大地得到改進。也就是說，處在超臨界狀態(tài)、次臨界狀態(tài)或液態(tài)下的二氧化碳在提高多異氰酸酯組分與多元醇組分的混合能力方面具有效果，由此所述兩種組分的均勻性得到改進。此外，由于水和作為發(fā)泡劑的二氧化碳本身在反應(yīng)體系內(nèi)部可處于均勻擴散狀態(tài)，所以在反應(yīng)之后形成具有均勻泡孔尺寸的細泡沫塑料。另外，由于可通過單獨地添加處于液態(tài)下的二氧化碳并進而降低脲鍵，以降低水量，因此可獲得有利的效果如所形成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的低脆性、改進的粘接等。
根據(jù)本發(fā)明，使用與處在超臨界狀態(tài)、次臨界狀態(tài)或液態(tài)下的二氧化碳結(jié)合的水與多異氰酸酯之間的反應(yīng)而生成的二氧化碳，但更優(yōu)選使用具有高擴散系數(shù)的在超臨界狀態(tài)、次臨界狀態(tài)下的二氧化碳，其在使硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的泡沫細方面的活性更大。
基于多異氰酸酯組分和多元醇組分之和，處于液態(tài)下的二氧化碳的添加量優(yōu)選0.5-3wt％，盡管其用量在一定程度上取決于所制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的密度以及多異氰酸酯組分和多元醇組分的粘度。由于若二氧化碳的用量超過3wt％，則當(dāng)多異氰酸酯組分和多元醇組分的混合物從混合頭中釋放時可出現(xiàn)爆炸性的汽化，除了所制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的表面光滑度降低之外，閉孔含量變得小于70％，水蒸汽滲透傾向于增加。另外，若二氧化碳的用量小于0.5wt％，則實際上不能觀察到效果，閉孔含量超過85％，因此尺寸穩(wěn)定性傾向于下降。處于液態(tài)下的二氧化碳的更優(yōu)選的添加量為1-2wt％。
將水加入到多元醇組分中，但在多元醇組分內(nèi)，添加量優(yōu)選5-8重量份，基于100重量份的多元醇。當(dāng)水的添加量小于5重量份時，由于發(fā)泡不足導(dǎo)致所形成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的密度變高，此外，難以通過根據(jù)JIS-A-1321規(guī)定的第3級不燃性實驗。另外，當(dāng)水的添加量超過8重量份時，形成過量的脲鍵，和粘接傾向于變低，因為所形成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料變脆。
在本發(fā)明中可用的多元醇可以是芳族聚酯多元醇本身或芳族聚酯多元醇與聚醚多元醇的結(jié)合。
芳族聚酯多元醇的實例是例如衍生于鄰苯二甲酸酐、聚對苯二甲酸乙二酯碎片、對苯二甲酸二甲酯工藝殘余物等的多元醇。
聚醚多元醇的實例是例如乙二胺、甲苯二胺、三乙醇胺、曼尼希縮合物等與烯化氧如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等加合的氨基多元醇。
在本發(fā)明中使用的多元醇組分優(yōu)選含有60-90重量份芳族聚酯多元醇和40-10重量份聚醚多元醇，基于100重量份芳族聚酯多元醇和聚醚多元醇之和。若芳族聚酯多元醇的含量小于60重量份，則在一些情況下，可能不會通過JIS-A-1321規(guī)定的第3級不燃性實驗，而若芳族聚酯多元醇的含量超過90重量份時，則傾向于強烈延遲泡沫塑料的硬化。芳族聚酯多元醇的特別優(yōu)選的含量為70-80重量份。
加入到本發(fā)明所使用的多元醇組分內(nèi)的催化劑的實例是例如胺催化劑如二甲基乙醇胺、三乙二胺、二甲基環(huán)己胺、1，2-二甲基咪唑、五甲基二亞乙基三胺、雙(2-甲基氨乙基)醚等，和特別地優(yōu)選發(fā)泡催化劑如五甲基二亞乙基三胺、雙(2-甲基氨乙基)醚等，其增強異氰酸酯與水的反應(yīng)。另外，可使用金屬催化劑如辛酸鉛、二月桂酸二丁基錫等以及異氰脲酸酯催化劑如三(二甲基氨丙基)六氫-s-三嗪、乙酸鉀、辛酸鉀等。當(dāng)然可結(jié)合使用它們。
在本發(fā)明中使用的多異氰酸酯的實例是例如聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，6-二甲基-1，3-苯二異氰酸酯、4，4′-二芐基二異氰酸酯、9，10-蒽二異氰酸酯、4，3′-二甲基-4，4′-二苯基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、2，6-二甲基-4，4′-二苯基二異氰酸酯、2，4′-二苯甲烷二異氰酸酯等。用量為1-1.5NCO/OH當(dāng)量比。
本發(fā)明所使用的阻燃劑是磷酸酯如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三氯丙酯等，和添加量優(yōu)選20-40重量份，基于100重量份多元醇。若添加量小于20重量份，則在一些情況下，難以通過根據(jù)JIS-A-1321規(guī)定的第3級不燃性實驗。磷酸酯等給聚氨酯樹脂帶來塑性，因此對改進脆性和增加粘接有效，而脆性是用水作為發(fā)泡劑形成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的缺點，但若磷酸酯用量超過40重量份，則由于過度的塑性導(dǎo)致強度傾向于降低。
一般在制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中使用的任何添加劑，例如聚氧化烯型泡沫塑料穩(wěn)定劑如聚氧化烯基烷基醚等、硅氧烷型穩(wěn)定劑如有機硅氧烷等、相容性試劑如氧化乙烯基烷基酚、粘度降低劑、著色劑、穩(wěn)定劑等當(dāng)然可在本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備方法中使用。
本發(fā)明中的“處在次臨界狀態(tài)下的二氧化碳”是指其中壓力高于二氧化碳的臨界壓力，而溫度低于臨界溫度的處在液態(tài)下的二氧化碳；或其中壓力低于二氧化碳的臨界壓力，而溫度高于臨界溫度的處在液態(tài)下的二氧化碳；或其中溫度和壓力二者均低于臨界點，但接近臨界狀態(tài)，具體地溫度高于20℃和壓力高于5MPa的二氧化碳。另外，“處在超臨界狀態(tài)下的二氧化碳”表明壓力高于二氧化碳的臨界壓力和溫度高于臨界溫度的二氧化碳。
由于通過上述方法獲得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料顯示出高的阻燃性和各向同性，其泡孔長度方向的直徑/橫向直徑之比在1.0-1.4以內(nèi)，比在此以前的制備方法獲得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料有較少收縮的危險，因此維持高的尺寸穩(wěn)定性.此外，由于70-85％的閉孔含量高，因此在25mm厚度處的水蒸汽滲透小于420ng/(m2.S.Pa)。此外，它們作為產(chǎn)品是經(jīng)濟的，因為密度為20-40kg/m3。
用實施例進一步解釋本發(fā)明，但它不應(yīng)當(dāng)限制本發(fā)明。在實施例和對比例中使用的原材料如下。
多異氰酸酯聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(由Nippon PolyurethaneIndustry Co.，Ltd.制造)多元醇A聚對苯二甲酸乙二酯型聚酯多元醇(羥值110)多元醇B曼尼希型聚醚多元醇(羥值315)泡沫穩(wěn)定劑硅氧烷泡沫穩(wěn)定劑(獲自Nippon Unicar Co.，Ltd.的L5420)催化劑A五甲基二亞乙基三胺(Kao Corporation制造的KAOLIZER No.3)催化劑B三(二甲基氨丙基)六氫-s-三嗪(由Air Products Inc.制造的Polycat 41)催化劑C辛酸鉛(由Dainippon Ink and Chemicals Incorporated制造的Pb-Oc)阻燃劑磷酸三氯丙酯(由Daihachi Chemical Ltd.制造的TMCPP)粘度降低劑碳酸丙烯酯(由Arco Chemical Incorporated制造的PC1000)接下來，參考圖1描述生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的裝置。
來自罐2的多異氰酸酯組分1用通過管4連接的配比泵3計量，并通過加熱器18加熱到預(yù)定溫度并通過加熱軟管19轉(zhuǎn)移到混合頭5。另一方面，來自罐12的多元醇組分11用通過管13連接的配比泵14計量，并通過加熱器10加熱到預(yù)定溫度的并通過加熱軟管9轉(zhuǎn)移到混合頭5。
在儲水罐15內(nèi)的水用與各泵連鎖操作的配比泵7計量，并通過與管13相連的管17引入到多元醇組分內(nèi)，且與轉(zhuǎn)移至到達混合頭5的流動路徑內(nèi)的多元醇組分混合。
在二氧化碳瓶內(nèi)的處于液態(tài)的二氧化碳用與各泵連鎖操作的配比泵7計量，并通過與管13相連的管8引入到多元醇組分內(nèi)，且與轉(zhuǎn)移至到達混合頭5的流動路徑內(nèi)的多元醇組分混合。
另外，若在二氧化碳和水的引入位置與混合頭之間提供靜態(tài)混合機，則可改進混合效率。
在50℃和7MPa下，多異氰酸酯組分以及與二氧化碳和水混合的多元醇組分保留在到達混合頭5的流動路徑內(nèi)。一旦在混合頭5內(nèi)接觸混合，這兩種組分以液體狀態(tài)或泡沫狀態(tài)形式噴射出，進入空氣，然后一旦反應(yīng)硬化形成硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。
根據(jù)表1所述的配混配方，通過使用圖1所示的裝置，混合多元醇組分和多異氰酸酯組分，利用發(fā)泡機型號FF1600(由GusmerAdmiral Inc.Ltd.制造)，通過在12mm厚的膠合板和6mm厚的石板上噴射發(fā)泡，獲得硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。在本實例中，多元醇組分和多異氰酸酯組分的加熱軟管內(nèi)的溫度和壓力設(shè)定為50℃和7MPa.
此外，根據(jù)實施例1-5和對比例1-3，采用其中水儲存在儲水罐15內(nèi)并通過管17與轉(zhuǎn)移到管13內(nèi)的多元醇組分混合的方法。另一方面，根據(jù)對比例4，事先將所使用的總水量混合到多元醇組分罐12內(nèi)，和在靜置超過2周之后使用。因此，根據(jù)對比例4，不使用儲水罐15和泵16。
在噴射發(fā)泡的過程中觀察泡沫塑料的光滑度，并測量根據(jù)上述所得硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的密度、閉孔含量、水蒸汽滲透和尺寸穩(wěn)定性。若表面光滑，則光滑度評價為○，和若表面不規(guī)則，則評價為×。通過計量70mm×70mm×20mm的樣片測量密度。根據(jù)ASTM D2856測量閉孔含量，和根據(jù)HJIS Z0208測量水蒸汽滲透。在100℃下靜置48小時之后，通過徹底檢查樣片形狀存在的變化，測量高溫下的尺寸穩(wěn)定性，和若檢測不到形狀變化，則評價為○，和若檢測到形狀變化，則評價為×。在-20℃下靜置48小時之后，通過徹底檢查樣片形狀存在的變化，測量低溫下的尺寸穩(wěn)定性，若檢測不到形狀變化，則評價為○，和若檢測到形狀變化，則評價為×。根據(jù)JIS A1321，使用厚度為25mm噴射發(fā)泡的6mm厚石板組成的樣片，進行第3級不燃性實驗?？紤]電子顯微鏡測定法的截面圖片和測量泡孔長度方向/橫向直徑之比的平均值，若泡孔長度方向的直徑/橫向直徑之比為1.0-1.4，則泡孔長度方向的直徑/橫向直徑之比的平均值評價為○，若在沿泡沫方向切割泡沫之后，泡孔長度方向的直徑/橫向直徑之比超過1.4，則評價為×。
各實施例和對比例的實驗結(jié)果見表1。
表1
沿著發(fā)泡方向以及與發(fā)泡方向呈直角的橫向切割實施例2和對比例1獲得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，用放大約30倍的電子顯微鏡(由Nippon Electronics K.K.制造的JSM6700NT)觀察它們各自的橫截面視圖。圖2示出了實施例2的泡沫塑料，圖3示出了對比例1的泡沫塑料。此外，在圖2和圖3二者中，在(a)中示出了沿發(fā)泡方向的橫截面，在(b)中示出了與發(fā)泡方向呈直角的橫向的橫截面。
實施例1-5形成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料以具有閉孔含量為70-85％、在25mm厚度處水蒸汽滲透小于420ng/(m2.S.Pa)和密度低至20-40kg/m3的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料形式獲得。另一方面，對比例1的一些硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料是其中沒有使用處于超臨界狀態(tài)、次臨界狀態(tài)或液態(tài)下的二氧化碳的實例，其具有超過85％的閉孔含量和小的水蒸汽滲透系數(shù)，但在高溫下的尺寸穩(wěn)定性差，因為泡孔長度方向的直徑/橫向直徑之比的平均值大于1.4。盡管對比例2使用處于超臨界狀態(tài)下的二氧化碳，但其中獲得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料沒有通過第3級不燃性試驗，因為當(dāng)所使用的水量小于5重量份時，密度高，為43.8kg/m3。盡管對比例3的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的密度可接受，處在25.1kg/m3的低水平上，但當(dāng)作為發(fā)泡劑所添加的二氧化碳量超過3wt％時，因爆炸性汽化導(dǎo)致所形成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的表面全部不光滑，并且由于閉孔含量小于70％，水蒸汽滲透超過420ng/(m2.S.Pa)。另外，因為顯著缺乏表面光滑度，所以不可能進行第3級不燃性試驗。此外，在對比例4的條件下，其中水事先加入到多元醇組分內(nèi)并靜置超過2周的時間段，與具有類似組成的對比例2的結(jié)果相比，反應(yīng)進行非常緩慢，不可能評價各種特征，因為24小時之后的收縮大。
圖2A和圖2B所形成的泡孔顯示出接近球形的各向同性，另外，容易看見各泡孔的尺寸接近均勻。另一方面，圖3A和圖3B所形成的泡孔顯示出朝發(fā)泡方向長且窄延伸的各向異性，泡孔尺寸或多或少地不均勻。這一結(jié)果證明在混合多異氰酸酯組分和多元醇組分之前，將處于液態(tài)下的二氧化碳配混到多元醇組分內(nèi)的方法使得泡孔結(jié)構(gòu)呈球形，從而導(dǎo)致滿意的尺寸穩(wěn)定性。
通過本發(fā)明的制備方法可獲得具有低密度和高阻燃性以及在尺寸穩(wěn)定性方面優(yōu)異的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。另外，本發(fā)明制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料顯示出泡孔長度方向的直徑/橫向直徑之比為1.0-1.4，閉孔含量為70-85％，在25mm厚度處的水蒸汽滲透小于420ng/(m2.S.Pa)和密度為20-40kg/m3。
權(quán)利要求
1.一種低密度硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備方法，其在阻燃性和尺寸穩(wěn)定性方面優(yōu)異，其中硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的泡孔的長度方向的直徑與橫向直徑之比的平均值為1.0-1.4，密度為20-40kg/m3，它是通過結(jié)合水與多異氰酸酯之間的反應(yīng)而生成的二氧化碳和處在超臨界狀態(tài)、次臨界狀態(tài)或液態(tài)下的二氧化碳作為發(fā)泡劑，和在混合多異氰酸酯與多元醇組分之前，進一步通過將所述水和處在液態(tài)下的所述二氧化碳加入到所述多元醇組分內(nèi)而制備的。
2.權(quán)利要求1的制備方法，其中閉孔含量為70-85％，在25mm厚度處的水蒸汽滲透小于420ng/(m2.S.Pa)。
3.權(quán)利要求1的制備方法，其中相對于100重量份多元醇，將用量為5-8重量份的所述水配混到所述多元醇組分內(nèi)，和相對于所述多異氰酸酯組分和所述多元醇組分之和，配混用量為0.5-3重量％處于液態(tài)的所述二氧化碳。
4.權(quán)利要求1的制備方法，其中相對于100重量份所述多元醇，芳族聚酯多元醇的存在量為60-90重量份。
5.權(quán)利要求1的制備方法，其中相對于100重量份所述多元醇，配混用量為20-40重量份的阻燃劑。
6.前述權(quán)利要求1-5之一的方法獲得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。
全文摘要
本發(fā)明涉及低密度硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備方法和通過所述方法獲得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其在阻燃性和尺寸穩(wěn)定性方面優(yōu)異，其中硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的泡孔的長度方向的直徑與橫向直徑之比的平均值為1.0－1.4，密度為20－40kg/m
文檔編號C08G101/00GK1487006SQ0315557
公開日2004年4月7日 申請日期2003年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月13日
發(fā)明者大沼善行, 森潤一郎, 戶崎英樹, 樹, 郎 申請人:阿基里斯株式會社