專利名稱：硅改性的氧化鋁及制備與在負(fù)載茂金屬催化劑中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種硅改性的氧化鋁載體及制備方法與應(yīng)用，具體地說，是一種用聚硅氧烷進(jìn)行改性而得到的氧化鋁載體和制備方法，以及用該載體制得的負(fù)載型茂金屬聚烯烴催化劑固體組分。
背景技術(shù)：
氧化鋁、氧化硅是重要的催化劑載體，廣泛應(yīng)用于煉油、化工等催化劑的生產(chǎn)過程中。氧化鋁由于具有適當(dāng)?shù)谋缺砻婧涂捉Y(jié)構(gòu)，特別是γ-氧化鋁，常用作重整催化劑、加氫裂化、加氫脫硫和加氫脫氮催化劑的載體。氧化鋁和氧化硅由于具有不同的電子特性和結(jié)構(gòu)特性，其作為載體與活性組分的作用也不相同。一般認(rèn)為，氧化硅是一種惰性載體，載體與活性組分之間不存在電子作用，氧化鋁是一種非惰性載體，氧化鋁與活性組分之間存在著一定的電子作用，從而能夠顯著地影響催化劑的性能。因此，人們往往將兩者相結(jié)合制備適用的載體。
CN1091395C公開了一種二氧化硅-氧化鋁載體，該載體用于加氫催化劑。其制備方法是將醇鋁化合物或鋁羧化物與硅醇化物或硅氧烷化合物配制成溶液，然后在酸性條件下將此溶液制成凝膠體，再擠壓成型，焙燒制得載體。該載體中氧化鋁和氧化硅呈均勻的混合態(tài)。
CN1005683B公開了一種催化劑載體，該載體以陶瓷材料為結(jié)構(gòu)相，以多孔性氧化物為載體相。載體由50-93重量％的氧化鋁和7-50重量％的二氧化硅組成。制備時(shí)將載體前身物與陶瓷材料混合后，使其分散在整個(gè)陶瓷材料相內(nèi)，再通過擠出成型，得到載體。該載體在高溫下仍可保持高的比表面積。
在負(fù)載型茂金屬催化劑中，所用的載體大多為無定型氧化硅，很少使用氧化鋁，因氧化鋁表面酸性較強(qiáng)，負(fù)載茂金屬活性組分后往往沒有活性或活性很低，因而需要對氧化鋁載體進(jìn)行改性，使其酸性降低后才能使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種硅改性的氧化鋁載體，該載體中的氧化硅覆蓋在氧化鋁的表層，并與氧化鋁以化學(xué)鍵相聯(lián)，可有效利用氧化鋁表面的酸性，使負(fù)載活性組分后，催化劑活性有所提高。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供由上述載體制備的負(fù)載型茂金屬催化劑，該催化劑具有高的聚合活性，且制得的烯烴聚合物具有較寬的分子量分布。
本發(fā)明提供的硅改性的氧化鋁載體，其中含10-30質(zhì)量％的無定形二氧化硅，其余為結(jié)晶氧化鋁，所述無定形二氧化硅覆蓋在結(jié)晶氧化鋁的表層，并且通過Al-O-Si化學(xué)鍵鍵連在氧化鋁的表面。
本發(fā)明采用聚硅氧烷溶液對結(jié)晶氧化鋁進(jìn)行改性，使得結(jié)晶氧化鋁表面形成一種無定型的氧化硅層。氧化硅與氧化鋁之間由化學(xué)鍵相聯(lián)，將二者的電子特性和結(jié)構(gòu)特性有機(jī)地結(jié)合到一起，形成一種新的載體。所述載體制備簡單，只需用適當(dāng)粘度的聚硅氧烷在低溫下處理結(jié)晶氧化鋁即可。本發(fā)明制備的載體，負(fù)載茂金屬活性組分，可得到聚烯烴固體催化劑。該催化劑用于烯烴聚合活性達(dá)到1.9×107克/(摩爾鋯·小時(shí))，制得的聚烯烴產(chǎn)品分子量分布達(dá)到5.18。


圖1為本發(fā)明實(shí)例1制得載體的紅外光譜圖。
圖2為本發(fā)明實(shí)例2制得載體的紅外光譜圖。
圖3為本發(fā)明實(shí)例1制得載體的27AlNMR圖。
圖4為本發(fā)明實(shí)例2制得載體的27AlNMR圖。
圖5為本發(fā)明實(shí)例1制得載體的34SiNMR圖。
圖6為本發(fā)明實(shí)例2制得載體的34SiNMR圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明選用具有一定晶型、比表面和孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁，用聚硅氧烷對其進(jìn)行改性處理，經(jīng)焙燒后，能夠在結(jié)晶氧化鋁的表面形成無定型的氧化硅，而氧化鋁仍能保持原有的晶型、比表面和孔結(jié)構(gòu)特征，所形成的無定型氧化硅通過Al-O-Si鍵與氧化鋁相連，并可覆蓋氧化鋁表面的部分酸性中心，因而，可使改性后的氧化鋁載體具有適當(dāng)?shù)幕钚?，更適宜負(fù)載聚烯烴催化劑的活性組分，特別是茂金屬活性組分。
本發(fā)明載體中所述的結(jié)晶氧化鋁可為各種結(jié)晶類型的氧化鋁，優(yōu)選γ、δ或η晶型的氧化鋁，更優(yōu)選γ-氧化鋁。
所述載體的比表面積為30-500米2/克、優(yōu)選100-400米2/克，孔徑為10-500納米、優(yōu)選10-200納米，孔體積為0.2-6.0毫升/克，優(yōu)選0.2-3.0毫升/克。
所述載體的形狀可為球形、棒形或顆粒狀，粒徑尺寸為1-1000納米，優(yōu)選3-300納米。
本發(fā)明提供的硅改性的氧化鋁載體的制備方法，包括將聚硅氧烷溶于有機(jī)溶劑中制成聚硅氧烷溶液，再將結(jié)晶氧化鋁置于聚硅氧烷溶液中，攪拌下處理0.5-24小時(shí)，然后干燥、焙燒，所述的聚硅氧烷具有如下的結(jié)構(gòu)式 式中，R1、R2分別選自氫、C1-C6的烷基、C6-C8的芳基、羥基、羧基或硝基，R3為改性基團(tuán)，選自氨基、羧基、羥基或具有C4-C30的胺基取代的烷基，m為5-40的整數(shù)，優(yōu)選5-15的整數(shù)，n為0-40的整數(shù)，優(yōu)選0-10的整數(shù)。
所述方法中使用的聚硅氧烷的粘度為為600-1000厘泊，其結(jié)構(gòu)式中R1、R2可相同或不同，優(yōu)選氫、甲基、乙基、苯基或羥基。優(yōu)選的聚硅氧烷為聚二甲基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷或聚甲基羥基硅氧烷。也可選用改性的聚硅氧烷，改性基團(tuán)R3優(yōu)選氨基、胺基取代的烷基，在胺基取代的烷基中，烷基碳原子數(shù)可為1-8個(gè)，優(yōu)選的胺基為乙二胺。優(yōu)選的胺基取代的烷基為乙二胺丙基(-C3H6-NHCH2CH2NH2)。
所述的聚硅氧烷應(yīng)溶于適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑制成溶液后再用于處理氧化鋁，所述的溶劑選自醚、酮、醇、有機(jī)酸、烷烴、芳烴或鹵代烴，優(yōu)選酮類化合物，更優(yōu)選丙酮。
所述的聚硅氧烷溶液中聚硅氧烷與溶劑的質(zhì)量比為1∶1-20，優(yōu)選1∶2-10，更優(yōu)選1∶2.5-5.0。
本發(fā)明方法是將結(jié)晶氧化鋁置于聚硅氧烷溶液中進(jìn)行處理，處理溫度為10-50℃，優(yōu)選為15-30℃，處理時(shí)間為0.1-8.0小時(shí)，優(yōu)選0.1-4.0小時(shí)。處理時(shí)結(jié)晶氧化鋁與聚硅氧烷溶液的固/液比為1∶3-15克/毫升。
所述硅改性方法中結(jié)晶氧化鋁的晶型為γ、δ或η型，優(yōu)選γ-氧化鋁。氧化鋁的形狀可為棒型、球型或顆粒狀，其粒徑范圍為1-1000納米，優(yōu)選3-300納米。氧化鋁的表面積為30-500米2/克、優(yōu)選60-400米2/克，孔徑為0.5-500納米、優(yōu)選0.8-200納米，孔體積為0.2-6.0毫升/克，優(yōu)選0.2-3.0毫升/克。
上述方法將氧化鋁用聚硅氧烷處理之后得到的固體需進(jìn)行干燥、然后焙燒，干燥溫度為100-200℃，時(shí)間為0.5-6.0小時(shí)，焙燒溫度為400-900℃，時(shí)間為1-8小時(shí)。焙燒可分段進(jìn)行，溫度由低到高，如制備載體中結(jié)晶氧化鋁為γ-氧化鋁時(shí)，第一段焙燒溫度為200-400℃，第二段焙燒溫度為400-600℃，第三段焙燒溫度為600-800℃，但最終的焙燒溫度應(yīng)不超過所需氧化鋁晶相存在的最高溫度。
本發(fā)明所述的改性氧化鋁載體適用于作為負(fù)載型茂金屬催化劑固體組分的載體。所述的負(fù)載型茂金屬催化劑包括本發(fā)明提供的硅改性的氧化鋁載體和通式為(Cp′)2MX2的茂金屬活性組分，所述通式中Cp′選自環(huán)戊二烯基、茚基、芴基或烷基取代的上述基團(tuán)，所述的取代烷基可為一或多個(gè)，選自C1～C12的烷基；M選自IVB族元素中的任意一種；X選自鹵素。
所述的茂金屬通式中，Cp′優(yōu)選環(huán)戊二烯基或C1～C6烷基取代的環(huán)戊二烯基，取代基的個(gè)數(shù)可為一至多個(gè)，M優(yōu)選鈦或鋯，X優(yōu)選氯。優(yōu)選的茂金屬為二(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二(丁基環(huán)戊二烯)二氯化鈦、二(丁基環(huán)戊二烯)二氯化鋯、二(五甲基環(huán)戊二烯)二氯化鋯或二(五甲基環(huán)戊二烯)二氯化鈦。
上述負(fù)載型茂金屬催化劑中，茂金屬活性組分的含量以金屬計(jì)為0.1-1.5質(zhì)量％。制備時(shí)先將硅改性的氧化鋁載體懸浮于惰性烴溶劑中，再加入茂金屬活性組分，攪拌下充分接觸，除去溶劑，干燥后即得負(fù)載型催化劑。優(yōu)選的方法是先用甲基鋁氧烷(MAO)處理所述的載體，處理時(shí)MAO的加量以鋁計(jì)為載體質(zhì)量的0.5-50倍，處理的溫度為20-100℃。催化劑制備過程中，使用的惰性烴溶劑優(yōu)選C6-C10的烷烴或C6-C8的芳烴，其加量應(yīng)使固/液比為1∶10-80克/毫升。負(fù)載時(shí)加入的茂金屬與甲基鋁氧烷中鋁的摩爾比為1∶50-500。
本發(fā)明提供的負(fù)載型茂金屬催化劑適用于烯烴聚合的主催化劑，助催化劑為烷基鋁氧烷，優(yōu)選的助催化劑為甲基鋁氧烷。聚合時(shí)助催化劑中的A1與主催化劑中金屬的摩爾比為20-2000，優(yōu)選25-1000。聚合溫度為10-110C，優(yōu)選20-100℃，壓力為0.1-8.0MPa，優(yōu)選0.1-1.0MPa。
本發(fā)明催化劑適用于烯烴的均聚或烯烴與α-烯烴的共聚反應(yīng)。適宜的烯烴單體為C3～C8的α-烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯、己烯或苯乙烯，共聚單體優(yōu)選丁烯、己烯或辛烯。聚合方式可為淤漿聚合或氣相本體聚合。
下面通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明。但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)例1以下實(shí)例制備本發(fā)明所述硅改性的氧化鋁載體。
取5.0克粒徑為60-100微米，比表面積為245米2/克的γ-Al2O3置于100毫升的坩鍋中，加入由2.05克粘度為620厘泊的聚二甲基硅油和10毫升丙酮配成的溶液，25℃下攪拌15分鐘，將得到的膏狀物在室溫下靜置4小時(shí)，得白色粉末。所述聚二甲基硅油中所有取代基均為甲基，m為8，n為零。
將上述白色粉末在200℃干燥1小時(shí)，然后于400℃焙燒1小時(shí)，再在600℃焙燒1小時(shí)，最后在800℃焙燒1小時(shí)。得到硅改性的氧化鋁載體a。熒光分析法測得該載體中氧化硅的含量為10.6質(zhì)量％。載體a的物化性質(zhì)見表1，紅外光譜、27AlNMR和34SiNMR的譜圖分別見圖1、圖3和圖5。
實(shí)例2取5.0克粒徑為40-80微米，比表面積為235米2/克的γ-Al2O3置于100毫升坩鍋中，加入由3.2克粘度為650厘泊的氨基改性硅油和12毫升丙酮配成的溶液，30℃攪拌15分鐘，所述氨基改性硅油具有如下的結(jié)構(gòu)式，其中m為13，n為7。攪拌后得白色膏狀物，將此膏狀物在室溫靜置4小時(shí)，得白色粉末。
將上述白色粉末于150℃焙燒1小時(shí)，400℃焙燒1小時(shí)，550℃焙燒2小時(shí)，最后在700℃焙燒0.5小時(shí)，得到硅改性的氧化鋁載體b。載體b中氧化硅的含量為29.5質(zhì)量％，載體b的物化性質(zhì)見表1，紅外光譜、27AlNMR和34SiNMR的譜圖分別見圖2、圖4和圖6。
由圖1、圖2所示的紅外光譜可知，本發(fā)明制備的載體在1040cm-1處出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收峰。表明載體中形成了Al-O-Si鍵，也就是說，氧化硅與氧化鋁是以化學(xué)鍵的形式連結(jié)的。
圖3和圖4的27Al NMR譜進(jìn)一步表明，載體a和b均具有γ-Al2O3的晶型。
圖5和圖6的34Si NMR譜則表明，載體a和b中的氧化硅均為無定型氧化硅。
實(shí)例3按實(shí)例1的方法制備載體c，不同的是使用2.8克粘度為820厘泊的二苯基硅油與丙酮配制成改性溶液，經(jīng)干燥、焙燒后得到硅改性的氧化鋁載體c，其中的氧化硅含量為17.8質(zhì)量％，物化性質(zhì)見表1。所述的二苯基硅油中所有取代基均為苯基，m為12，n為零。
實(shí)例4以下實(shí)例制備負(fù)載型茂金屬催化劑。
取2.0克實(shí)例1制得的硅改性氧化鋁載體a，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下移入裝有攪拌磁子的250毫升三口燒瓶中，加入50毫升(77.5mmol)鋁含量為10質(zhì)量％的甲基鋁氧烷的甲苯溶液，室溫下攪拌1小時(shí)。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向上述三口瓶內(nèi)加入0.1克(0.327mmol)的二(環(huán)戊二烯)二氯化鋯?？刂茻績?nèi)的溫度為65℃，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，然后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，減壓過濾，殘余物依次用30毫升的甲苯和正己烷洗滌。70℃減壓干燥2小時(shí)，得1.86克淡黃色的負(fù)載型茂金屬催化劑A。元素分析(ICP/AES)表明，催化劑A的Zr含量為0.42質(zhì)量％。
實(shí)例5按實(shí)例4的方法制備催化劑B，不同的是使用實(shí)例2制備的載體b，制得的催化劑B中鋯含量為0.38質(zhì)量％。
實(shí)例6按實(shí)例4的方法制備催化劑C，不同的是使用實(shí)例2制備的載體c，茂金屬活性組分為二(環(huán)戊二烯)二氯化鈦，制得的催化劑C中鈦含量為0.36質(zhì)量％。
實(shí)例7-9以下實(shí)例考察本發(fā)明制備的茂金屬催化劑的聚合性能。
將300毫升反應(yīng)釜用聚合級乙烯置換后，依次加入150毫升精制的正己烷、1.5毫升濃度為10質(zhì)量％的MAO的甲苯溶液，45毫克負(fù)載型催化劑。連續(xù)通入乙烯氣，保持乙烯壓力為0.7MPa，60℃聚合1小時(shí)。用鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，依次用水、乙醇洗滌，真空下干燥得茂金屬聚乙烯。各實(shí)例所用催化劑及其活性和聚合物性質(zhì)見表1。
表1

表2

M為鋯或鈦
權(quán)利要求
1.一種硅改性的氧化鋁載體，其中含10-30質(zhì)量％的無定形二氧化硅，其余為結(jié)晶氧化鋁，所述無定形二氧化硅覆蓋在結(jié)晶氧化鋁的表層，并且通過Al-O-Si化學(xué)鍵鍵連在氧化鋁的表面。
2.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于所述的結(jié)晶氧化鋁為γ、δ或η晶型的氧化鋁。
3.按照權(quán)利要求2所述的載體，其特征在于所述的氧化鋁為γ-氧化鋁。
4.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于該載體比表面積為100-400米2/克、孔徑為10-200納米、孔體積為0.2-6.0毫升/克。
5.一種權(quán)利要求1所述載體的制備方法，包括將聚硅氧烷溶于有機(jī)溶劑中制成聚硅氧烷溶液，再將結(jié)晶氧化鋁置于聚硅氧烷溶液中，攪拌下處理0.5-24小時(shí)，然后干燥、焙燒，所述的聚硅氧烷具有如下的結(jié)構(gòu)式 式中，R1、R2分別選自氫、C1-C6的烷基、C6-C8的芳基、羥基、羧基或硝基，R3選自C4-C30的烷基或胺基取代的烷基，m為5-40的整數(shù)，n為0-40的整數(shù)。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的聚硅氧烷結(jié)構(gòu)式中R1、R2分別選自氫、甲基、乙基或羥基，R3為乙二胺取代的丙基。
7.按照權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于所述聚硅氧烷的粘度為600-1000厘泊，所述聚硅氧烷結(jié)構(gòu)式中m為5-15的整數(shù)，n為0-10的整數(shù)。
8.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的用聚硅氧烷溶液處理結(jié)晶氧化鋁的溫度為10-50℃。
9.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為丙酮。
10.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的聚硅氧烷溶液中聚硅氧烷與溶劑的質(zhì)量比為1∶2-10，結(jié)晶氧化鋁與聚硅氧烷溶液的固/液比為1∶3-15克/毫升。
11.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的干燥溫度為100-200℃，焙燒溫度為400-900℃，焙燒時(shí)間為1-8小時(shí)。
12.一種負(fù)載型茂金屬催化劑，包括以權(quán)利要求1所述的硅改性的氧化鋁載體和通式為(Cp′)2MX2的茂金屬活性組分，所述通式中Cp′選自環(huán)戊二烯基、茚基、芴基或烷基取代的上述基團(tuán)，所述的取代烷基可為一或多個(gè)，選自C1～C12的烷基；M選自IVB族元素中的任意一種；X選自鹵素。
13.按照權(quán)利要求11所述的催化劑，其特征在于所述的茂金屬通式中，Cp′選自環(huán)戊二烯基或C1-C6烷基取代的環(huán)戊二烯基，M選自鈦或鋯，X選自氯。
14.按照權(quán)利要求12所述的催化劑，其特征在于所述催化劑中茂金屬活性組分的含量以金屬計(jì)為0.1-1.5質(zhì)量％。
全文摘要
一種硅改性的氧化鋁載體，其中含10－30質(zhì)量％的無定形二氧化硅，其余為結(jié)晶氧化鋁，所述無定形二氧化硅覆蓋在結(jié)晶氧化鋁的表層，并且通過Al－O－Si化學(xué)鍵鍵連在氧化鋁的表面。該載體用聚硅氧烷溶液處理結(jié)晶氧化鋁后，經(jīng)干燥、焙燒制得。所述載體適宜于作為負(fù)載型茂金屬催化劑的載體，制備的催化劑具有較高的聚合活性，且聚合物的分子量分布較寬。
文檔編號C08F4/00GK1590413SQ0315599
公開日2005年3月9日 申請日期2003年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月29日
發(fā)明者代振宇, 景振華, 周涵, 劉偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院