專利名稱：異氰酸酯交聯(lián)環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)二階非線性光學(xué)聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于集成光學(xué)器件材料制備技術(shù)范圍，特別涉及異氰酸酯交聯(lián)環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)二階非線性光學(xué)聚合物。
背景技術(shù)：
隨著信息技術(shù)的飛速發(fā)展，利用光作為信息傳輸、存儲(chǔ)、處理工具的集成光學(xué)器件(如電光調(diào)制器、光開(kāi)關(guān)、倍頻器等)將得到廣泛的應(yīng)用，二階非線性光學(xué)(NLO)材料是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的關(guān)鍵性材料之一。與目前使用的無(wú)機(jī)二階非線性光學(xué)材料(如LiNbO3、KH2PO4晶體等)相比，聚合物非線性光學(xué)材料具有非線性光學(xué)系數(shù)大、響應(yīng)速度快、介電常效低、加工性能好和價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)。因此，具有實(shí)用價(jià)值的二階非線性光學(xué)聚合物是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)和前沿，受到廣泛關(guān)注。
聚合物所含的非線性光學(xué)生色團(tuán)的非中心對(duì)稱排列是材料顯示出宏觀二階非線性光學(xué)性能的必要條件。通過(guò)強(qiáng)靜電場(chǎng)使聚合物中的生色團(tuán)沿電場(chǎng)方向取向-電極化，是制備非線性光學(xué)聚合物材料的最常用方法非線性光學(xué)聚合物中生色團(tuán)的非中心對(duì)稱排列是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，極化電場(chǎng)撤除后取向的生色團(tuán)常常會(huì)逐漸回復(fù)到無(wú)序的狀態(tài)，導(dǎo)致非線性光學(xué)性逐步喪失。因此，有實(shí)際應(yīng)用前景的二階非線性光學(xué)極化聚合物不但要具有較大的非線性光學(xué)系數(shù)，還應(yīng)該具有較好的生色團(tuán)偶極取向穩(wěn)定性。
自Meredith和Garito等首次報(bào)道電場(chǎng)極化非線性光學(xué)聚合物材料以來(lái)，人們已經(jīng)研究了各種結(jié)構(gòu)不同的非線性光學(xué)聚合物體系，并分別取得了非線性光學(xué)系數(shù)和偶極取向穩(wěn)定性的突破性進(jìn)展。目前，極化聚合物在1.3μm的電光系數(shù)最高已達(dá)70pm/v，極化聚合物最高耐熱溫度已達(dá)350℃，同時(shí)IBM、中科院化學(xué)所和南加州大學(xué)分別報(bào)導(dǎo)了在225℃、195℃和175℃偶極取向可長(zhǎng)期穩(wěn)定的極化聚合物。但到目前為止，同時(shí)具有較大非線性光學(xué)系數(shù)和較好偶極取向穩(wěn)定性的高性能二階非線性光學(xué)聚合物體系的報(bào)導(dǎo)尚不多見(jiàn)，極化聚合物的綜合性能仍有待提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種異氰酸酯交聯(lián)環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)二階非線性光學(xué)聚合物，其特征在于先通過(guò)環(huán)氧類(lèi)單體和苯胺、甲基取代苯胺或萘胺的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，得到聚合物鏈段上含羥基的各種環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)先驅(qū)聚合物，再通過(guò)先驅(qū)聚合物的重氮偶合反應(yīng)，制備含有生色團(tuán)的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)非線性光學(xué)聚合物，將制備的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)非線性光學(xué)聚合物和異氰酸酯交聯(lián)劑共混，得到了異氰酸酯改性的雙組分聚合物體系；該雙組分聚合物膜在外加強(qiáng)電場(chǎng)下極化，得到異氰酸酯交聯(lián)的非線性光學(xué)聚合物膜；主要包括以下步驟(1)環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)初級(jí)聚合物的制備初級(jí)聚合物為帶有羥基的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)高分子，為縮短后面反應(yīng)式長(zhǎng)度，以字母F表示；其一般的結(jié)構(gòu)式可表示如下 其中，X為 環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)初級(jí)聚合物由環(huán)氧單體與苯胺或萘胺在熔融條件下反應(yīng)得到，一般反應(yīng)式如下 其中，上式前項(xiàng)為商品化的環(huán)氧單體，如雙酚-A二縮水甘油醚、1，4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚和對(duì)苯二酚二縮水甘油醚；上式中的R為
上式后項(xiàng)為芳香胺苯胺、甲基取代苯胺或萘胺；環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)初級(jí)聚合物制備方法如下在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將等物質(zhì)量的環(huán)氧單體中的一種和芳香胺中的一種均勻混合，并加熱到110℃時(shí)，保持溫度恒定，在此溫度下，聚合反應(yīng)24-48小時(shí)，得到初級(jí)聚合物白色透明固體；(2)初級(jí)聚合物重氮偶合1)重氮鹽溶液制備將芳香族氨基化合物制備成重氮鹽，一般反應(yīng)式如下 Y＝Cl.HSO4.abc.用來(lái)進(jìn)行重氮化的芳香胺Ar-NH2有a.苯胺或取代苯胺，b.萘胺或氨基萘磺酸，c.氨基雜環(huán)化合物；重氮鹽溶液制備方法1將上述芳香胺均勻混合在濃硫酸和冰醋酸的混合溶液中，Ar-NH2∶H2SO4＝1∶2-3(物質(zhì)量比)，濃硫酸和冰醋酸的體積比為1∶12.5-20。在5℃下，緩慢加入30-40％(重量/體積)亞硝酸鈉水溶液，Ar-NH2∶NaNO2＝1∶1-1.2(物質(zhì)量比)，攪拌反應(yīng)后得到透明的芳香胺重氮鹽溶液；重氮鹽溶液制備方法2將上述芳香胺均勻混合在10M濃鹽酸溶液中，Ar-NH2∶HCl＝1∶2.5-3(物質(zhì)量比)，在5℃下，緩慢加入30-40％(重量/體積)亞硝酸鈉水溶液，Ar-NH2∶NaNO2＝1∶1-1.2(物質(zhì)量比)。攪拌反應(yīng)后得到透明的芳香胺重氮鹽溶液；重氮鹽溶液制備方法3在70℃下，將固體亞硝酸鈉逐步加入到濃硫酸中，NaNO2∶H2SO4＝1∶2(重量/體積)，在加入過(guò)程中，控制加入速度使溫度不超過(guò)75℃，將得到亞硝基硫酸溶液在冰水浴中冷卻，同時(shí)加入與濃硫酸體積比為10-12.5倍的冰醋酸稀釋，將氨基雜環(huán)化合物加入上述亞硝基硫酸溶液中，Ar-NH2∶NaNO2＝1∶1-1，2(物質(zhì)量比)，得到均勻透明的重氮鹽水溶液；2)初級(jí)聚合物重氨偶合反應(yīng)將上述初級(jí)聚合物溶解在5-500倍重量比的極性有機(jī)溶劑中，在冰水浴中，將溶液溫度降到0℃，并保持在此溫度；將上述重氮鹽溶液緩慢加入上述聚合物溶液；其重氮鹽初級(jí)聚合物中的可反應(yīng)單元＝0.2-1.25∶1(物質(zhì)量比)；重氮鹽和初級(jí)聚合物在劇烈攪拌的情況下，反應(yīng)8-12個(gè)小時(shí)；一般反應(yīng)式如下 其中，P為上述各種可進(jìn)行重氮偶合反應(yīng)的基團(tuán)，Ar為上述芳香基團(tuán)，當(dāng)反應(yīng)完成后，在上述反應(yīng)體系中加入反應(yīng)體系總體積的5-100倍的水，得到聚合物沉淀，經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥后，即得到初級(jí)非線性光學(xué)聚合物產(chǎn)物；(3)異氰酸酯交聯(lián)改性的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)非線性光學(xué)聚合物將上述含生色團(tuán)的初級(jí)非線性光學(xué)聚合物溶解在2-50倍重量比的極性有機(jī)溶劑中，往溶液中加入異氰酸酯交聯(lián)劑，攪拌均勻，在ITO玻璃上旋轉(zhuǎn)涂膜，聚合物膜在5-30kV的外加電壓下極化，極化溫度為60-160℃，得到異氰酸酯交聯(lián)劑改性的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)非線性光學(xué)聚合物。
所述取代苯胺的取代基可以是甲基、氯、硝基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、羧基、羥基、酯基、酰胺基和磺酸基。
所述異氰酸酯與初級(jí)非線性光學(xué)聚合物的物質(zhì)量比為異氰酸酯的-NCO單元∶聚合物中的羥基＝0.5-4∶1。
所述極性有機(jī)溶劑如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮。
所述異氰酸酯交聯(lián)劑包括1)脂肪族二異氰酸酯OCN-R1-NCOR1為2～12個(gè)碳原子的直鏈烷基、具有至少一個(gè)烷基、鹵原子、環(huán)烷基或者烷氧基的2～12個(gè)碳原子的直鏈烷基；OCN-(CH2)x-S-(CH2)y-NCO
OCN-(CH2)x-O-(CH2)y-NCOOCN-(CH2)x-C6H4·C6H4-(CH2)x-NCOOCN-(CH2)x-O-(CH2)y-O-(CH2)x-NCOOCN-(CH2)x-S-(CH2)y-S-(CH2)x-NCOX＝1～6；Y＝1～6C5H10(CH2NCO)21，2、1，3或者1，4-二甲基環(huán)己烷二異氰酸酯OCN-C6H10-NCO 環(huán)己基二異氰酸酯(THDI)CH2(C6H10NCO)2二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)C6H4(CH2NCO)21，2、1，3或者1，4-二甲基苯撐二異氰酸酯2)芳香族二異氰酸酯OCN-C6H4-NCO對(duì)苯二異氰酸酯(PPDI)CH3(C6H3)(NCO)2， 2，4、2，5、2，6、3，5-甲苯二異氰酸酯(TDI)CH3CH2(C6H3)(NCO)2， 2，4、2，5、2，6、3，5-乙苯二異氰酸酯(EDI)(CH3)2CH(C6H3)(NCO)2， 2，4、2，5、2，6、3，5-異丙苯二異氰酸酯(IPDI)(CH3)2(C6H3)(NCO)2， 二甲基苯二異氰酸酯(DMDI)[OCN(CH3)·C6H3]2， 二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯(DMBDI)[OCN(CH3O)·C6H3]2二甲氧基聯(lián)苯二異氰酸酯(DMOBDI)(CH3CH2)2(C6H3)(NCO)2二乙基苯二異氰酸酯(DEDI)((CH3)2CH)2(C6H3)(NCO)2二異丙基苯二異氰酸酯(DIPDI)C10H6(NCO)21，4-、1，5、2，6或者2，7-萘二異氰酸酯(NDI)OCN C10H6·C10H6NCO 聯(lián)苯-4，4’、2，4’、2，2’-二異氰酸酯(BDI)OCN C10H6-O-C10H6NCO 聯(lián)苯醚二異氰酸酯(BODI)OCN-C6H4-CH-C6H4-NCO 二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)(CH3)2:C:(C6H4NCO)2二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯3)改性異氰酸酯上述異氰酸酯的聚合物體及其與M20S、M20R或M20W的共混體。
本發(fā)明的有益效果是對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)非線性光學(xué)聚合物用異氰酸酯交聯(lián)劑加以改性，在不改變生色團(tuán)種類(lèi)和不增加生色團(tuán)數(shù)密度的條件下，經(jīng)異氰酸酯交聯(lián)后的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)非線性光學(xué)聚合物在外加電場(chǎng)極化下，體系中的非線性光學(xué)生色團(tuán)的取向有序度較環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)非線性光學(xué)聚合物本身有大幅度的提高，二階非線性光學(xué)系數(shù)可提高100-300％。同時(shí)，上述異氰酸酯交聯(lián)改性后的非線性光學(xué)聚合物的極化偶極取向的穩(wěn)定性達(dá)到200℃以上。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明是一種異氰酸酯交聯(lián)環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)二階非線性光學(xué)聚合物，采取的具體制備方法為先通過(guò)環(huán)氧類(lèi)單體和苯胺、甲基取代苯胺或萘胺的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，得到聚合物鏈段上含羥基的各種環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)先驅(qū)聚合物，再通過(guò)先驅(qū)聚合物的重氮偶合反應(yīng)，制備含有生色團(tuán)的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)非線性光學(xué)聚合物，將制備的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)非線性光學(xué)聚合物和異氰酸酯交聯(lián)劑共混，得到了異氰酸酯改性的雙組分聚合物體系；該雙組分聚合物膜在外加強(qiáng)電場(chǎng)下極化，得到異氰酸酯交聯(lián)的非線性光學(xué)聚合物膜；主要包括以下步驟(1)環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)初級(jí)聚合物的制備初級(jí)聚合物為帶有羥基的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)高分子，為縮短后面反應(yīng)式長(zhǎng)度，以字母F表示；其一般的結(jié)構(gòu)式可表示如下 其中，X為 環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)初級(jí)聚合物由環(huán)氧單體與苯胺或萘胺在熔融條件下反應(yīng)得到，一般反應(yīng)式如下
其中，上式前項(xiàng)為商品化的環(huán)氧單體，如雙酚-A二縮水甘油醚、1，4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚和對(duì)苯二酚二縮水甘油醚；上式中的R為 上式后項(xiàng)為芳香胺苯胺、甲基取代苯胺或萘胺。
環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)初級(jí)聚合物制備方法如下在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將等物質(zhì)量的環(huán)氧單體中的一種和芳香胺中的一種均勻混合，并緩慢加熱，當(dāng)溫度達(dá)到110℃時(shí)，保持溫度恒定，在此溫度下，聚合反應(yīng)24-48小時(shí)，得到初級(jí)聚合物白色透明固體。
(2)初級(jí)聚合物重氮偶合1)重氮鹽溶液制備將芳香族氨基化合物制備成重氮鹽，一般反應(yīng)式如下 Y＝Cl.HSO4.abc.
用來(lái)進(jìn)行重氮化的芳香胺Ar-NH2有a.苯胺或取代苯胺(取代基可以是甲基、氯、硝基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、羧基、羥基、酯基、酰胺基和磺酸基等)，b.萘胺或氨基萘磺酸，c.氨基雜環(huán)化合物；重氮鹽溶液制備方法1將上述芳香胺均勻混合在濃硫酸和冰醋酸的混合溶液中，Ar-NH2∶H2SO4＝1∶2-3(物質(zhì)量比)，濃硫酸和冰醋酸的體積比為1∶12.5-20。在5℃下，緩慢加入30-40％(重量/體積)亞硝酸鈉水溶液，Ar-NH2∶NaNO2＝1∶1-1.2(物質(zhì)量比)。攪拌反應(yīng)后得到透明的芳香胺重氮鹽溶液；重氮鹽溶液制備方法2將上述芳香胺均勻混合在10M濃鹽酸溶液中，Ar-NH2∶HCl＝1∶2.5-3(物質(zhì)量比)，在5℃下，緩慢加入30-40％(重量/體積)亞硝酸鈉水溶液，Ar-NH2∶NaNO2＝1∶1-1.2(物質(zhì)量比)。攪拌反應(yīng)后得到透明的芳香胺重氮鹽溶液；重氮鹽溶液制備方法3在70℃下，將固體亞硝酸鈉逐步加入到濃硫酸中，NaNO2∶H2SO4＝1∶2(重量/體積)，在加入過(guò)程中，控制加入速度使溫度不超過(guò)75℃，將得到亞硝基硫酸溶液在冰水浴中冷卻，同時(shí)加入與濃硫酸體積比為10-12.5倍的冰醋酸稀釋。將氨基雜環(huán)化合物加入上述亞硝基硫酸溶液中，Ar-NH2∶NaNO2＝1∶1-1.2(物質(zhì)量比)，得到均勻透明的重氮鹽水溶液；2)初級(jí)聚合物重氮偶合反應(yīng)將上述初級(jí)聚合物溶解在極性有機(jī)溶劑中，在冰水浴中，將溶液溫度降到0℃，并保持在此溫度；將上述重氮鹽溶液緩慢加入上述聚合物溶液。重氮鹽和初級(jí)聚合物的比例根據(jù)應(yīng)用的要求確定，重氮鹽初級(jí)聚合物中的可反應(yīng)單元＝0.2-1.25∶1(物質(zhì)量比)；重氮鹽和初級(jí)聚合物在劇烈攪拌的情況下，反應(yīng)8-12個(gè)小時(shí)；一般反應(yīng)式如下 其中，P為上述各種可進(jìn)行重氮偶合反應(yīng)的基團(tuán)，Ar為上述芳香基團(tuán)，當(dāng)反應(yīng)完成后，在上述反應(yīng)體系中加入反應(yīng)體系總體積的5-100倍的水，得到聚合物沉淀，經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥后，即得到初級(jí)非線性光學(xué)聚合物產(chǎn)物。
(3)異氰酸酯交聯(lián)改性的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)非線性光學(xué)聚合物將上述含生色團(tuán)的初級(jí)非線性光學(xué)聚合物溶解在2-50倍重量比的極性有機(jī)溶劑中，往溶液中加入物質(zhì)量比為異氰酸酯的-NCO單元聚合物中的羥基＝0.5-4∶1的異氰酸酯交聯(lián)劑，攪拌均勻，在ITO玻璃上旋轉(zhuǎn)涂膜。聚合物膜在5-30kV的外加電壓下極化，極化溫度為60-160℃，得到異氰酸酯交聯(lián)劑改性的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)非線性光學(xué)聚合物。
所述極性有機(jī)溶劑如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮。
所述異氰酸酯交聯(lián)劑包括1)脂肪族二異氰酸酯OCN-R1-NCO
R1為2～12個(gè)碳原子的直鏈烷基、具有至少一個(gè)烷基、鹵原子、環(huán)烷基或者烷氧基的2～12個(gè)碳原子的直鏈烷基；OCN-(CH2)x-S-(CH2)y-NCOOCN-(CH2)x-O-(CH2)y-NCOOCN-(CH2)x-C6H4·C6H4-(CH2)x-NCOOCN-(CH2)x-O-(CH2)y-O-(CH2)x-NCOOCN-(CH2)x-S-(CH2)y-S-(CH2)x-NCOX＝1～6；Y＝1～6C6H10(CH2NCO)21，2、1，3或者1，4-二甲基環(huán)己烷二異氰酸酯OCN-C6H10-NCO 環(huán)己基二異氰酸酯(THDI)CH2(C6H10NCO)2二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)C6H4(CH2NCO)21，2、1，3或者1，4-二甲基苯撐二異氰酸酯2)芳香族二異氰酸酯OCN-C6H4-NCO 對(duì)苯二異氰酸酯(PPDI)CH3(C6H3)(NCO)2， 2，4、2，5、2，6、3，5-甲苯二異氰酸酯(TDI)CH3CH2(C6H3)(NCO)2， 2，4、2，5、2，6、3，5-乙苯二異氰酸酯(EDI)(CH3)2CH(C6H3)(NCO)2， 2，4、2，5、2，6、3，5-異丙苯二異氰酸酯(IPDI)(CH3)2(C6H3)(NCO)2， 二甲基苯二異氰酸酯(DMDI)[OCN(CH3)·C6H3]2， 二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯(DMBDI)[OCN(CH3O)·C6H3]2二甲氧基聯(lián)苯二異氰酸酯(DMOBDI)(CH3CH2)2(C6H3)(NCO)2二乙基苯二異氰酸酯(DEDI)((CH3)2CH)2(C6H3)(NCO)2二異丙基苯二異氰酸酯(DIPDI)C10H6(NCO)21，4-、1，5、2，6或者2，7-萘二異氰酸酯(NDI)OCN C10H6·C10H6NCO 聯(lián)苯-4，4’、2，4’、2，2’-二異氰酸酯(BDI)OCN C10H6-O-C10H6NCO聯(lián)苯醚二異氰酸酯(BODI)OCN-C6H4-CH2-C6H4-NCO 二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)
(CH3)2:C:(C6H4NCO)2二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯3)改性異氰酸酯上述異氰酸酯的聚合物體及其共混體(如商業(yè)化產(chǎn)品M20S，M20R和M20W等)實(shí)施例中采用的二異氰酸酯有二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)正己烷1，6-二異氰酸酯(HDI)乙苯二異氰酸酯(EDI)二甲基環(huán)己烷二異氰酸酯(DMCDI)二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)二甲基苯撐二異氰酸酯(DMPDI)二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯(DPDMDI)環(huán)己基二異氰酸酯(THDI)對(duì)苯二異氰酸酯(PPDI)聯(lián)苯二異氰酸酯(BDI)改性的異氰酸酯M20S具體實(shí)施例為實(shí)施例1在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將76克(0.2mol)雙酚-A二縮水甘油醚(分子量＝381)和18.6克(0.2mol)苯胺均勻混合，并緩慢加熱。當(dāng)溫度達(dá)到110℃時(shí)，保持溫度恒定。在此溫度下，聚合反應(yīng)24小時(shí)，得到初級(jí)聚合物白色透明固體。以苯乙烯為標(biāo)樣，用凝膠滲透色譜法測(cè)定該聚合物的分子量為57000。
將1.892克(4mmol)上述初級(jí)聚合物溶解在250毫升二甲基甲酰胺中，用冰水浴將溶液溫度降低到0℃。將0.6906克(5mmol)對(duì)硝基苯胺均勻混合在0.5毫升濃硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，緩慢加入1毫升40％(w/v)亞硝酸鈉水溶液，攪拌反應(yīng)后得到透明的對(duì)硝基苯胺重氮鹽水溶液。將此重氮鹽水溶液緩慢加入到初級(jí)聚合物溶液中，在0℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)12小時(shí)。用水沉淀后，得到深紅色的初級(jí)非線性光學(xué)聚合物。
將上述初級(jí)NLO聚合物0.623克(2mmol-OH)溶解于5毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入0.250克(2mmol-NCO)MDI，攪拌均勻，在ITO玻璃上旋轉(zhuǎn)涂膜。聚合物膜在5-10kV的外加電壓下極化，極化溫度為60-160℃，得到異氰酸酯交聯(lián)劑改性的環(huán)氧樹(shù)脂NLO聚合物。
實(shí)施例2采用和實(shí)施例1相同的初級(jí)NLO聚合物和異氰酸酯交聯(lián)劑。0.623克(2mmol-OH)上述初級(jí)NLO聚合物溶解于5毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入0.375克(3mmol-NCO)二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)，攪拌均勻，在ITO玻璃上旋轉(zhuǎn)涂膜。聚合物膜在5-10kV的外加電壓下極化，極化溫度為60-160℃，得到異氰酸酯交聯(lián)劑改性的環(huán)氧樹(shù)脂NLO聚合物。
實(shí)施例3合成步驟類(lèi)似于實(shí)施例1，只是將MDI換成正己烷1，6-二異氰酸酯(HDI)0.336克(2mmol-NCO)。
實(shí)施例4合成步驟類(lèi)似于實(shí)施例1，只是將MDI換成乙苯二異氰酸酯(EDI)0.377克(2mmol-NCO)。
實(shí)施例5合成步驟類(lèi)似于實(shí)施例1，只是將MDI換成二甲基環(huán)己烷二異氰酸酯(DMCDI)0.331g(2mmol-NCO)。
實(shí)施例6合成步驟類(lèi)似于實(shí)施例1，只是將MDI換成二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)0.4706克(2mmol-NCO)。
實(shí)施例7合成步驟類(lèi)似于實(shí)施例1，只是將MDI換成二甲基苯撐二異氰酸酯(DMPDI)0.3774克(2mmol-NCO)。
實(shí)施例8合成步驟類(lèi)似于實(shí)施例1，只是將MDI換成二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯(DPDMDI)0.4101克(2mmol-NCO)。
實(shí)施例9合成步驟類(lèi)似于實(shí)施例1，只是將MDI換成環(huán)己基二異氰酸酯(THDI)0.3308克(2mmol-NCO)。
實(shí)施例10合成步驟類(lèi)似于實(shí)施例1，只是將MDI換成對(duì)苯二異氰酸酯(PPDI)0.3215克(2mmol-NCO)。
實(shí)施例11合成步驟類(lèi)似于實(shí)施例1，只是將MDI換成聯(lián)苯二異氰酸酯(BDI)0.4706克(2mmol-NCO)。
實(shí)施例12合成步驟類(lèi)似于實(shí)施例1，只是將MDI換成改性異氰酸酯M20S0.284克(2mmol-NCO)。
實(shí)施例13在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將51.27克(0.2mol)1，4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚和18.63克(0.2mol)苯胺均勻混合，并緩慢加熱。當(dāng)溫度達(dá)到110℃時(shí)，保持溫度恒定。在此溫度下，聚合反應(yīng)36小時(shí)，得到初級(jí)聚合物白色透明固體。用凝膠滲透色譜法測(cè)定的該聚合物的分子量為3500。
將1.4克(4mmol)上述初級(jí)聚合物溶解在250毫升二甲基甲酰胺中，用冰水浴將溶液溫度降低到0℃。將0.6906克(5mmol)對(duì)硝基苯胺均勻混合在0.5毫升濃硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，緩慢加入1毫升40％(w/y)亞硝酸鈉水溶液，攪拌反應(yīng)后得到透明的對(duì)硝基苯胺重氮鹽水溶液。將此重氮鹽水溶液緩慢加入到初級(jí)聚合物溶液中，在0℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)12小時(shí)。用水沉淀后，得到深紅色的初級(jí)非線性光學(xué)聚合物。
將0.35克(2mmol-OH)上述初級(jí)NLO聚合物溶解于5毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入0.250克(2mmol-NCO)MDI，攪拌均勻，在ITO玻璃上旋轉(zhuǎn)涂膜。聚合物膜在5-10kV的外加電壓下極化，極化溫度為60-160℃，得到異氰酸酯交聯(lián)劑改性的環(huán)氧樹(shù)脂非線性光學(xué)聚合物。
實(shí)施例14合成步驟類(lèi)似于實(shí)施例13，只是將MDI換成正己烷1，6-二異氰酸酯(HDI)0.336克(2mmol-NCO)。
實(shí)施例15合成步驟類(lèi)似于實(shí)施例13，只是將MDI換成乙苯二異氰酸酯(EDI)0.377克(2mmol-NCO)。
實(shí)施例16合成步驟類(lèi)似于實(shí)施例13，只是將MDI換成二甲基環(huán)己烷二異氰酸酯(DMCDI)0.331g(2mmol-NCO)。
實(shí)施例17合成步驟類(lèi)似于實(shí)施例13，只是將MDI換成二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)0.4706克(2mmol-NCO)。
實(shí)施例18合成步驟類(lèi)似于實(shí)施例13，只是將MDI換成二甲基苯撐二異氰酸酯(DMPDI)0.3774克(2mmol-NCO)。
實(shí)施例19合成步驟類(lèi)似于實(shí)施例13，只是將MDI換成二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯(DPDMDI)0.4101克(2mmol-NCO)。
實(shí)施例20合成步驟類(lèi)似于實(shí)施例13，只是將MDI換成環(huán)己基二異氰酸酯(THDI)0.3308克(2mmol-NCO)。
實(shí)施例21合成步驟類(lèi)似于實(shí)施例13，只是將MDI換成對(duì)苯二異氰酸酯(PPDI)0.3215克(2mmol-NCO)。
實(shí)施例22合成步驟類(lèi)似于實(shí)施例13，只是將MDI換成聯(lián)苯二異氰酸酯(BDI)0.4706克(2mmol-NCO)。
實(shí)施例23合成步驟類(lèi)似于實(shí)施例13，只是將MDI換成改性異氰酸酯M20S0.284克(2mmol-NCO)實(shí)施例24在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將44.5克(0.2mol)對(duì)苯二酚二縮水甘油醚(分子量＝222.24)和18.6克(0.2mol)苯胺均勻混合，并緩慢加熱。當(dāng)溫度達(dá)到110℃時(shí)，保持溫度恒定。在此溫度下，聚合反應(yīng)24小時(shí)，得到初級(jí)聚合物白色透明固體。
將1.261克(4mmol)上述初級(jí)聚合物溶解在250毫升二甲基甲酰胺中，用冰水浴將溶液溫度降低到0℃。將0.6906克(5mmol)對(duì)硝基苯胺均勻混合在0.6毫升濃硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，緩慢加入1.2毫升30％(w/v)亞硝酸鈉水溶液，攪拌反應(yīng)后得到透明的對(duì)硝基苯胺重氮鹽水溶液。將此重氮鹽水溶液緩慢加入到初級(jí)聚合物溶液中，在0℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)12小時(shí)。用水沉淀后，得到深紅色的初級(jí)非線性光學(xué)聚合物。
將0.315克(2mmol-OH)上述初級(jí)NLO聚合物溶解于5毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入0.250克(2mmol-NCO)MDI，攪拌均勻，在ITO玻璃上旋轉(zhuǎn)涂膜。聚合物膜在5-10kV的外加電壓下極化，極化溫度為60-160℃，得到異氰酸酯交聯(lián)劑改性的環(huán)氧樹(shù)脂非線性光學(xué)聚合物。
實(shí)施例25合成步驟類(lèi)似于實(shí)施例24，只是將MDI換成正己烷1，6-二異氰酸酯(HDI)0.336克(2mmol-NCO)。
實(shí)施例26合成步驟類(lèi)似于實(shí)施例24，只是將MDI換成乙苯二異氰酸酯(EDI)0.377克(2mmol-NCO)。
實(shí)施例27合成步驟類(lèi)似于實(shí)施例24，只是將MDI換成二甲基環(huán)己烷二異氰酸酯(DMCDI)0.331g(2mmol-NCO)。
實(shí)施例28合成步驟類(lèi)似于實(shí)施例24，只是將MDI換成二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)0.4706克(2mmol-NCO)。
實(shí)施例29合成步驟類(lèi)似于實(shí)施例24，只是將MDI換成二甲基苯撐二異氰酸酯(DMPDI)0.3774克(2mmol-NCO)。
實(shí)施例30合成步驟類(lèi)似于實(shí)施例24，只是將MDI換成二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯(DPDMDI)0.4101克(2mmol-NCO)。
實(shí)施例31合成步驟類(lèi)似于實(shí)施例24，只是將MDI換成環(huán)己基二異氰酸酯(THDI)0.3308克(2mmol-NCO)。
實(shí)施例32合成步驟類(lèi)似于實(shí)施例24，只是將MDI換成對(duì)苯二異氰酸酯(PPDI)0.3215克(2mmol-NCO)。
實(shí)施例33合成步驟類(lèi)似于實(shí)施例24，只是將MDI換成聯(lián)苯二異氰酸酯(BDI)0.4706克(2mmol-NCO)。
實(shí)施例34合成步驟類(lèi)似于實(shí)施例24，只是將MDI換成改性異氰酸酯M20S0.284克(2mmol-NCO)實(shí)施例35在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將7.6克(0.02mol)雙酚-A二縮水甘油醚(分子量＝381)和2.143克(0.02mol)2-甲基苯胺均勻混合，并緩慢加熱。當(dāng)溫度達(dá)到110℃時(shí)，保持溫度恒定。在此溫度下，聚合反應(yīng)48小時(shí)，得到初級(jí)聚合物白色透明固體。
將1.953克(4mmol)上述初級(jí)聚合物溶解在250毫升二甲基乙酰胺中，用冰水浴將溶液溫度降低到0℃。將0.6909克(5mmol)對(duì)硝基苯胺均勻混合在0.8毫升濃硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，緩慢加入1.15毫升30％(w/v)亞硝酸鈉水溶液，攪拌反應(yīng)后得到透明的對(duì)硝基苯胺重氮鹽水溶液。將此重氮鹽水溶液緩慢加入到初級(jí)聚合物溶液中，在0℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)8小時(shí)。用水沉淀后，得到深紅色的初級(jí)非線性光學(xué)聚合物。
將0.488克(2mmol-OH)上述初級(jí)NLO聚合物溶解于5毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入0.250克(2mmol-NCO)MDI，攪拌均勻，在ITO玻璃上旋轉(zhuǎn)涂膜。聚合物膜在5-10kV的外加電壓下極化，極化溫度為60-160℃，得到異氰酸酯交聯(lián)劑改性的環(huán)氧樹(shù)脂非線性光學(xué)聚合物。
實(shí)施例36在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將7.6克(0.02mol)雙酚-A二縮水甘油醚(分子量＝381)和2.143克(0.02mol)3-甲基苯胺均勻混合，并緩慢加熱。當(dāng)溫度達(dá)到110℃時(shí)，保持溫度恒定。在此溫度下，聚合反應(yīng)48小時(shí)，得到初級(jí)聚合物白色透明固體。
將1.953克(4mmol)上述初級(jí)聚合物溶解在250毫升二甲基乙酰胺中，用冰水浴將溶液溫度降低到0℃。將0.6909克(5mmol)對(duì)硝基苯胺均勻混合在0.8毫升濃硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，緩慢加入1.15毫升30％(w/v)亞硝酸鈉水溶液，攪拌反應(yīng)后得到透明的對(duì)硝基苯胺重氮鹽水溶液。將此重氮鹽水溶液緩慢加入到初級(jí)聚合物溶液中，在0℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)8小時(shí)。用水沉淀后，得到深紅色的初級(jí)非線性光學(xué)聚合物。
將0.488克(2mmol-OH)上述初級(jí)NLO聚合物溶解于5毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入0.336克(2mmol-NCO)1，6-二異氰酸酯(HDI)，攪拌均勻，在ITO玻璃上旋轉(zhuǎn)涂膜。聚合物膜在5-10kV的外加電壓下極化，極化溫度為60-160℃，得到異氰酸酯交聯(lián)劑改性的環(huán)氧樹(shù)脂NLO聚合物。
實(shí)施例37在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將7.6克(0.02mol)雙酚-A二縮水甘油醚(分子量＝381)和2.424克(0.02mol)2，5-二甲基苯胺均勻混合，并緩慢加熱。當(dāng)溫度達(dá)到110℃時(shí)，保持溫度恒定。在此溫度下，聚合反應(yīng)48小時(shí)，得到初級(jí)聚合物白色透明固體。
將2.009克(4mmol)上述初級(jí)聚合物溶解在250毫升二甲基乙酰胺中，用冰水浴將溶液溫度降低到0℃。將0.6909克(5mmol)對(duì)硝基苯胺均勻混合在0.8毫升濃硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，緩慢加入0.9毫升40％(w/v)亞硝酸鈉水溶液，攪拌反應(yīng)后得到透明的對(duì)硝基苯胺重氮鹽水溶液。將此重氮鹽水溶液緩慢加入到初級(jí)聚合物溶液中，在0℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)10小時(shí)。用水沉淀后，得到深紅色初級(jí)NLO聚合物。
將0.502克(2mmol-OH)上述初級(jí)NLO聚合物溶解于5毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入0.377克(2mmol-NCO)乙苯二異氰酸酯(EDI)，攪拌均勻，在ITO玻璃上旋轉(zhuǎn)涂膜。聚合物膜在5-10kV的外加電壓下極化，極化溫度為60-160℃，得到異氰酸酯交聯(lián)劑改性的環(huán)氧樹(shù)脂非線性光學(xué)聚合物。
實(shí)施例38在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將7.6克(0.02mol)雙酚-A二縮水甘油醚(分子量＝381)和2.424克(0.02mol)2，6-二甲基苯胺均勻混合，并緩慢加熱。當(dāng)溫度達(dá)到110℃時(shí)，保持溫度恒定。在此溫度下，聚合反應(yīng)48小時(shí)，得到初級(jí)聚合物白色透明固體。
將2.009克(4mmol)上述初級(jí)聚合物溶解在250毫升二甲基乙酰胺中，用冰水浴將溶液溫度降低到0℃。將0.6909克(5mmol)對(duì)硝基苯胺均勻混合在0.8毫升濃硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，緩慢加入0.9毫升40％(w/v)亞硝酸鈉水溶液，攪拌反應(yīng)后得到透明的對(duì)硝基苯胺重氮鹽水溶液。將此重氮鹽水溶液緩慢加入到初級(jí)聚合物溶液中，在0℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)10小時(shí)。用水沉淀后，得到深紅色初級(jí)非線性光學(xué)聚合物。
將0.502克(2mmol-OH)上述初級(jí)NLO聚合物溶解于5毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入0.331g(2mmol-NCO)二甲基環(huán)己烷二異氰酸酯(DMCDI)，攪拌均勻，在ITO玻璃上旋轉(zhuǎn)涂膜。聚合物膜在5-10kV的外加電壓下極化，極化溫度為60-160℃，得到異氰酸酯交聯(lián)劑改性的環(huán)氧樹(shù)脂非線性光學(xué)聚合物。
實(shí)施例39在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將7.6克(0.02mol)雙酚-A二縮水甘油醚(分子量＝381)和2.8636克(0.02mol)1-萘胺均勻混合，并緩慢加熱。當(dāng)溫度達(dá)到110℃時(shí)，保持溫度恒定。在此溫度下，聚合反應(yīng)48小時(shí)，得到初級(jí)聚合物白色透明固體。
將2.097克(4mmol)上述初級(jí)聚合物溶解在250毫升二甲基乙酰胺中，用冰水浴將溶液溫度降低到0℃。將0.6909克(5mmol)對(duì)硝基苯胺均勻混合在0.7毫升濃硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，緩慢加入1.1毫升33％(w/v)亞硝酸鈉水溶液，攪拌反應(yīng)后得到透明的對(duì)硝基苯胺重氮鹽水溶液。將此重氮鹽水溶液緩慢加入到初級(jí)聚合物溶液中，在0℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)12小時(shí)。用水沉淀后，得到深紅色初級(jí)非線性光學(xué)聚合物。
將0.524克(2mmol-OH)上述初級(jí)NLO聚合物溶解于5毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入0.4706克(2mmol-NCO)二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)，攪拌均勻，在ITO玻璃上旋轉(zhuǎn)涂膜。聚合物膜在5-10kV的外加電壓下極化，極化溫度為60-160℃，得異氰酸酯交聯(lián)劑改性的環(huán)氧樹(shù)脂非線性光學(xué)聚合物。
實(shí)施例40采用實(shí)施例1相同的初級(jí)聚合物。將18.92克(40mmol)上述初級(jí)聚合物溶解在2升二甲基甲酰胺中，用冰水浴將溶液溫度降低到0℃。
將6.580克(48mmol)對(duì)氨基苯甲酸混和在64毫升3％(w/v)氫氧化鈉水溶液，加入13.4毫升濃鹽酸(37％)。在5℃下，緩慢加入12毫升33％(w/v)亞硝酸鈉水溶液，攪拌反應(yīng)后得到透明的對(duì)氨基苯甲酸重氮鹽水溶液。將此重氮鹽水溶液緩慢加入到初級(jí)聚合物溶液中，在0℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)12小時(shí)。用水沉淀后，得到黃紅色的初級(jí)非線性光學(xué)聚合物。
將0.622克(2mmol-OH)上述初級(jí)NLO聚合物溶解于5毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入0.3774克(2mmol-NCO)二甲基苯撐二異氰酸酯(DMPDI)，攪拌均勻，在ITO玻璃上旋轉(zhuǎn)涂膜。聚合物膜在5-10kV的外加電壓下極化，極化溫度為60-160℃，得到異氰酸酯交聯(lián)劑改性的環(huán)氧樹(shù)脂非線性光學(xué)聚合物。
實(shí)施例41采用實(shí)施例1相同的初級(jí)聚合物。將18.92克(40mmol)上述初級(jí)聚合物溶解在2升二甲基甲酰胺中，用冰水浴將溶液溫度降低到0℃。
在70℃下，將3.5克亞硝酸鈉逐步加入到8毫升的濃硫酸中，在加入過(guò)程中，控制溫度不超過(guò)75℃。將得到亞硝基硫酸溶液在冰水浴中冷卻，同時(shí)用100毫升冰醋酸稀釋。將7.26克(50mmol)2-氨基-5-硝基噻唑加入上述亞硝基硫酸溶液。得到均勻透明的重氮鹽水溶液。將此重氮鹽水溶液緩慢加入到初級(jí)聚合物溶液中，在0℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)12小時(shí)。用水沉淀后，得到深蘭色的初級(jí)非線性光學(xué)聚合物。
將0.630克(2mmol-OH)上述初級(jí)NLO聚合物溶解于5毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入0.284克(2mmol-NCO)改性異氰酸酯M20S，攪拌均勻，在ITO玻璃上旋轉(zhuǎn)涂膜。聚合物膜在5-10kV的外加電壓下極化，極化溫度為60-160℃，得到異氰酸酯交聯(lián)劑改性的環(huán)氧樹(shù)脂非線性光學(xué)聚合物。
實(shí)施例42采用實(shí)施例1相同的初級(jí)聚合物。將1.892克(4mmol)上述初級(jí)聚合物溶解在250毫升二甲基甲酰胺中，用冰水浴將溶液溫度降低到0℃。
將0.9409克(5mmol)對(duì)4-硝基-1-萘胺均勻混合在0.7毫升濃硫酸和10毫升的冰醋酸溶液中，在5℃下，緩慢加入1.2毫升33％(w/v)亞硝酸鈉水溶液，攪拌反應(yīng)后得到透明的4-硝基-1-萘胺重氮鹽水溶液。將此重氮鹽水溶液緩慢加入到初級(jí)聚合物溶液中，在0℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)12小時(shí)。用水沉淀后，得到深紅色的初級(jí)非線性光學(xué)聚合物。
將0.628克(2mmol-OH)上述初級(jí)NLO聚合物溶解于5毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入0.3308克(2mmol-NCO)環(huán)己基二異氰酸酯(THDI)，攪拌均勻，在ITO玻璃上旋轉(zhuǎn)涂膜。聚合物膜在5-10kV的外加電壓下極化，極化溫度為60-160℃，得到異氰酸酯交聯(lián)劑改性的環(huán)氧樹(shù)脂非線性光學(xué)聚合物。
權(quán)利要求
1.一種異氰酸酯交聯(lián)環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)二階非線性光學(xué)聚合物，其特征在于先通過(guò)環(huán)氧類(lèi)單體和苯胺、甲基取代苯胺或萘胺的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，得到聚合物鏈段上含羥基的各種環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)先驅(qū)聚合物，再通過(guò)先驅(qū)聚合物的重氮偶合反應(yīng)，制備含有生色團(tuán)的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)非線性光學(xué)聚合物，將制備的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)非線性光學(xué)聚合物和異氰酸酯交聯(lián)劑共混，得到了異氰酸酯改性的雙組分聚合物體系；該雙組分聚合物膜在外加強(qiáng)電場(chǎng)下極化，得到異氰酸酯交聯(lián)的非線性光學(xué)聚合物膜；主要包括以下步驟(1)環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)初級(jí)聚合物的制備初級(jí)聚合物為帶有羥基的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)高分子，為縮短后面反應(yīng)式長(zhǎng)度，以字母F表示；其一般的結(jié)構(gòu)式可表示如下 其中，X為 環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)初級(jí)聚合物由環(huán)氧單體與苯胺或萘胺在熔融條件下反應(yīng)得到，一般反應(yīng)式如下 其中，上式前項(xiàng)為商品化的環(huán)氧單體，如雙酚-A二縮水甘油醚、1，4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚和對(duì)苯二酚二縮水甘油醚；上式中的R為 上式后項(xiàng)為芳香胺苯胺、甲基取代苯胺或萘胺；環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)初級(jí)聚合物制備方法如下在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將等物質(zhì)量的環(huán)氧單體中的一種和芳香胺中的一種均勻混合，并加熱至110℃，保持溫度恒定，在此溫度下，聚合反應(yīng)24-48小時(shí)，得到初級(jí)聚合物白色透明固體；(2)初級(jí)聚合物重氮偶合1)重氮鹽溶液制備將芳香族氨基化合物制備成重氮鹽，一般反應(yīng)式如下 Y＝Cl.HSO4.abc.用來(lái)進(jìn)行重氮化的芳香胺Ar-NH2有a.苯胺或取代苯胺，b.萘胺或氨基萘磺酸，c.氨基雜環(huán)化合物；重氮鹽溶液制備方法1將上述芳香胺均勻混合在濃硫酸和冰醋酸的混合溶液中，Ar-NH2∶H2SO4＝1∶2-3(物質(zhì)量比)，濃硫酸和冰醋酸的體積比為1∶12.5-20。在5℃下，緩慢加入30-40％(重量/體積)亞硝酸鈉水溶液，Ar-NH2∶NaNO2＝1∶1-1.2(物質(zhì)量比)，攪拌反應(yīng)后得到透明的芳香胺重氨鹽溶液；重氮鹽溶液制備方法2將上述芳香胺均勻混合在10M濃鹽酸溶液中，Ar-NH2∶HCl＝1∶2.5-3(物質(zhì)量比)，在5℃下，緩慢加入30-40％(重量/體積)亞硝酸鈉水溶液，Ar-NH2∶NaNO2＝1∶1-1.2(物質(zhì)量比)。攪拌反應(yīng)后得到透明的芳香胺重氮鹽溶液；重氮鹽溶液制備方法3在70℃下，將固體亞硝酸鈉逐步加入到濃硫酸中，NaNO2∶H2SO4＝1∶2(重量/體積)，在加入過(guò)程中，控制加入速度使溫度不超過(guò)75℃，將得到亞硝基硫酸溶液在冰水浴中冷卻，同時(shí)加入與濃硫酸體積比為10-12.5倍的冰醋酸稀釋，將氨基雜環(huán)化合物加入上述亞硝基硫酸溶液中，Ar-NH2∶NaNO2＝1∶1-1.2(物質(zhì)量比)，得到均勻透明的重氮鹽水溶液；2)初級(jí)聚合物重氮偶合反應(yīng)將上述初級(jí)聚合物溶解在5-500倍重量比的極性有機(jī)溶劑中，在冰水浴中，將溶液溫度降到0℃，并保持在此溫度；將上述重氮鹽溶液緩慢加入上述聚合物溶液。重氮鹽和初級(jí)聚合物的比例根據(jù)應(yīng)用的要求確定，重氮鹽∶初級(jí)聚合物中的可反應(yīng)單元＝0.2-1.25∶1(物質(zhì)量比)；重氮鹽和初級(jí)聚合物在劇烈攪拌的情況下，反應(yīng)8-12個(gè)小時(shí)；一般反應(yīng)式如下 其中，P為上述各種可進(jìn)行重氮偶合反應(yīng)的基團(tuán)，Ar為上述芳香基團(tuán)，當(dāng)反應(yīng)完成后，在上述反應(yīng)體系中加入反應(yīng)體系總體積的5-100倍的水，得到聚合物沉淀，經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥后，即得到初級(jí)非線性光學(xué)聚合物產(chǎn)物；(3)異氰酸酯交聯(lián)改性的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)非線性光學(xué)聚合物將上述含生色團(tuán)的初級(jí)非線性光學(xué)聚合物溶解在2-50倍重量比的極性有機(jī)溶劑中，往溶液中加入異氰酸酯交聯(lián)劑，攪拌均勻，在ITO玻璃上旋轉(zhuǎn)涂膜。聚合物膜在5-30kV的外加電壓下極化，極化溫度為60-160℃，得到異氰酸酯交聯(lián)劑改性的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)非線性光學(xué)聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1異氰酸酯交聯(lián)環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)二階非線性光學(xué)聚合物，其特征在于所述取代苯胺的取代基可以是甲基、氯、硝基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、羧基、羥基、酯基、酰胺基和磺酸基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1異氰酸酯交聯(lián)環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)二階非線性光學(xué)聚合物，其特征在于所述異氰酸酯與初級(jí)非線性光學(xué)聚合物的物質(zhì)量比為異氰酸酯的-NCO單元∶聚合物中的羥基＝0.5-4∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1異氰酸酯交聯(lián)環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)二階非線性光學(xué)聚合物，其特征在于所述極性有機(jī)溶劑如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求1異氰酸酯交聯(lián)環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)二階非線性光學(xué)聚合物，其特征在于所述異氰酸酯交聯(lián)劑包括1)脂肪族二異氰酸酯OCN-R1-NCOR1為2～12個(gè)碳原子的直鏈烷基、具有至少一個(gè)烷基、鹵原子、環(huán)烷基或者烷氧基的2～12個(gè)碳原子的直鏈烷基；OCN-(CH2)x-S-(CH2)y-NCOOCN-(CH2)x-O-(CH2)y-NCOOCN-(CH2)x-C6H4·C6H4-(CH2)x-NCOOCN-(CH2)x-O-(CH2)y-O-(CH2)x-NCOOCN-(CH2)x-S-(CH2)y-S-(CH2)x-NCOX＝1～6；Y＝1～6C6H10(CH2NCO)21，2、1，3或者1，4-二甲基環(huán)己烷二異氰酸酯OCN-C6H10-NCO 環(huán)己基二異氰酸酯(THDI)CH2(C6H10NCO)2二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)C6H4(CH2NCO)21，2、1，3或者1，4-二甲基苯撐二異氰酸酯；2)芳香族二異氰酸酯OCN-C6H4-NCO 對(duì)苯二異氰酸酯(PPDI)CH3(C6H3)(NCO)2，2，4、2，5、2，6、3，5-甲苯二異氰酸酯(TDI)CH3CH2(C6H3)(NCO)2，2，4、2，5、2，6、3，5-乙苯二異氰酸酯(EDI)(CH3)2CH(C6H3)(NCO)2，2，4、2，5、2，6、3，5-異丙苯二異氰酸酯(IPDI)(CH3)2(C6H3)(NCO)2，二甲基苯二異氰酸酯(DMDI)[OCN(CH3)·C6H3]2，二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯(DMBDI)[OCN(CH3O)·C6H3]2二甲氧基聯(lián)苯二異氰酸酯(DMOBDI)(CH3CH2)2(C6H3)(NCO)2二乙基苯二異氰酸酯(DEDI)((CH3)2CH)2(C6H3)(NCO)2二異丙基苯二異氰酸酯(DIPDI)C10H6(NCO)21，4-、1，5、2，6或者2，7-萘二異氰酸酯(NDI)OCN C10H8·C10H6NCO 聯(lián)苯-4，4’、2，4’、2，2’-二異氰酸酯(BDI)OCNC10H6-O-C10H6NCO 聯(lián)苯醚二異氰酸酯(BODI)OCN-C6H4-CH2-C6H4-NCO二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)(CH3)2:C:(C6H4NCO)2二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯3)改性異氰酸酯上述異氰酸酯的聚合物體及其與M20S、M20R或M20W的共混體。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了屬于集成光學(xué)器件材料制備技術(shù)范圍的一種異氰酸酯交聯(lián)環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)二階非線性光學(xué)聚合物。先通過(guò)環(huán)氧類(lèi)單體和苯胺、甲基取代苯胺或萘胺的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，得到聚合物鏈段上含羥基的各種環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)先驅(qū)聚合物，再通過(guò)先驅(qū)聚合物的重氮偶合反應(yīng)，制備含有生色團(tuán)的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)非線性光學(xué)聚合物，將制備的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)非線性光學(xué)聚合物和異氰酸酯交聯(lián)劑共混，得到了異氰酸酯改性的雙組分聚合物體系；該雙組分聚合物膜在外加強(qiáng)電場(chǎng)下極化，得到異氰酸酯交聯(lián)的非線性光學(xué)聚合物膜；體系中的非線性光學(xué)生色團(tuán)的取向有序度較環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)非線性光學(xué)聚合物本身有大幅度的提高，二階非線性光學(xué)系數(shù)可提高100－300％。同時(shí)，上述異氰酸酯交聯(lián)改性后的非線性光學(xué)聚合物的極化偶極取向的穩(wěn)定性達(dá)到200℃以上。
文檔編號(hào)C08J3/24GK1488660SQ0315622
公開(kāi)日2004年4月14日 申請(qǐng)日期2003年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月5日
發(fā)明者余志濱, 殷建軍, 和亞寧, 連彥青, 王曉工 申請(qǐng)人:清華大學(xué)