專利名稱：聚酯樹脂的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含二羧酸結(jié)構(gòu)單元、有環(huán)縮醛骨架的二醇結(jié)構(gòu)單元、和可選的沒有環(huán)縮醛骨架的二醇結(jié)構(gòu)單元的聚酯樹脂的生產(chǎn)方法。
2.背景技術(shù)聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(下文中有時(shí)稱為“PET”)因其透明度、機(jī)械性能、熔體穩(wěn)定性、耐溶劑性、留香性和再循環(huán)能力極好而已廣泛地用作薄膜、片材、中空容器等。但PET的耐熱性未必好，因而通過共聚對(duì)其進(jìn)行各種改性。
一般已知用有環(huán)縮醛骨架的化合物改性的聚合物在耐熱性、粘附性、阻燃性等方面得到改善，歸因于所述環(huán)狀縮醛的剛性結(jié)構(gòu)和縮醛鍵。
例如，US2 945 008描述用3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷改性的PET顯示出高玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)而且耐熱性極好。JP2971942公開一種透明度和耐熱性極好的由對(duì)苯二甲酸、1，4-丁二醇和有環(huán)縮醛骨架的二醇生產(chǎn)的共聚聚酯制成的容器以及該容器的生產(chǎn)方法。此外，JP1979830公開一種用有環(huán)縮醛骨架的二醇生產(chǎn)的聚酯，作為耐熱性和透明度極好的聚酯的例子。
關(guān)于因縮醛鍵所致粘附性的利用，JP1843892、1855226和1902128和JP-A-4-88078公開了用有環(huán)縮醛骨架的二醇或二羧酸生產(chǎn)的聚酯基粘合劑、粘合劑組合物和涂飾劑。
此外，用有環(huán)縮醛骨架的二羧酸或二醇生產(chǎn)的聚酯還作為有收縮差的聚酯復(fù)合長絲紗公開在例如JP-A-3-130425中，作為改性聚酯膜公開在例如JP-A-8-104742中，作為可生物降解的聚酯公開在例如JP-A-9-40762中，作為靜電顯影調(diào)色劑公開在例如JP1652382中，作為阻燃樹脂組合物公開在例如JP-A-2000-344939中。
聚酯樹脂一般通過直接酯化法生產(chǎn)，其中使二羧酸與過量的二醇反應(yīng)生成其酯，然后使所得酯在減壓下縮聚成聚酯；或通過酯交換法生產(chǎn)，其中使二羧酸和醇產(chǎn)生的酯與過量的二醇進(jìn)行酯交換生成所述二羧酸和所述二醇的酯，然后使所得酯在減壓下縮聚成聚酯。工業(yè)上所述直接酯化法在PET的生產(chǎn)中比所述酯交換法更有利，因?yàn)閷?duì)苯二甲酸比對(duì)苯二甲酸二甲酯更便宜。此外，所述直接酯化法不需要用于生產(chǎn)二羧酸和二醇的酯的催化劑，從而提供雜質(zhì)如催化劑殘余含量少的高質(zhì)量聚酯。因此，直接酯化法比酯交換法更有利。此外，形成二羧酸和二醇的酯中所述酯交換法產(chǎn)生的副產(chǎn)物是醇，所述直接酯化法產(chǎn)生的副產(chǎn)物是水。因而，直接酯化法比酯交換法對(duì)環(huán)境的危害小。
然而，通過常規(guī)直接酯化法生產(chǎn)包含有環(huán)縮醛骨架的二醇結(jié)構(gòu)單元的聚酯樹脂中，所述環(huán)縮醛骨架趨于因反應(yīng)體系中羧基和水的作用而分解得到分子量分布相當(dāng)寬的聚酯或膠凝的聚酯。這種聚酯的模塑性、機(jī)械性能等比通過酯交換法生產(chǎn)的相應(yīng)聚酯差得多。
上述專利文獻(xiàn)中，只有JP-A-3-130425涉及所述直接酯化法，但未具體描述生產(chǎn)條件和二羧酸所致環(huán)縮醛骨架的開環(huán)反應(yīng)。
最近，PET的再循環(huán)尤其是其化學(xué)再循環(huán)受到極大關(guān)注，已提出許多PET化學(xué)再循環(huán)方法(例如JP-A-2002-60543、2002-60369和2002-167469)。
利用化學(xué)再循環(huán)法由PET回收的對(duì)苯二甲酸二(β-羥乙酯)(下文中有時(shí)稱為“BHET”)生產(chǎn)聚酯樹脂的方法不僅對(duì)環(huán)境危害更小，而且有工業(yè)價(jià)值。此外，BHET基本上不含有由所述二羧酸衍生的酸端基，因而適合用作生產(chǎn)包含有環(huán)縮醛骨架的二醇結(jié)構(gòu)單元的聚酯的原料。但上述專利文獻(xiàn)都未公開利用縮聚產(chǎn)物解聚得到的二羧酸與二醇的酯作原料生產(chǎn)包含有環(huán)縮醛骨架的二醇結(jié)構(gòu)單元的聚酯的方法。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于以上問題，本發(fā)明的目的是提供一種工業(yè)上實(shí)用的穩(wěn)定地生產(chǎn)包含二羧酸結(jié)構(gòu)單元和有環(huán)縮醛骨架的二醇結(jié)構(gòu)單元的模塑性和機(jī)械性能極好的聚酯樹脂的方法，不因所述二羧酸的羧基和水使所述環(huán)縮醛骨架分解，從而防止所述聚酯樹脂膠凝和分子量分布顯著變寬。
基于上述目的，本發(fā)明人經(jīng)過廣泛研究發(fā)現(xiàn)一種方法可穩(wěn)定地生產(chǎn)包含二羧酸結(jié)構(gòu)單元、有環(huán)縮醛骨架的二醇結(jié)構(gòu)單元、和可選的沒有環(huán)縮醛骨架的二醇結(jié)構(gòu)單元的模塑性和機(jī)械性能極好的聚酯樹脂，所述方法包括在同時(shí)滿足以下要求(i)至(iv)的條件下使有環(huán)縮醛骨架的二醇(A)和酯(D)經(jīng)酯交換反應(yīng)主要產(chǎn)生低聚物的低聚步驟(步驟(1))(i)摩爾比b/a為0至0.035，其中a為所述酯(D)中二羧酸結(jié)構(gòu)單元的摩爾量，b為所述酯(D)中游離羧基的摩爾量；(ii)最初裝料時(shí)摩爾比c/a為0.05至0.60，其中a如前面所定義，c為有環(huán)縮醛骨架的二醇(A)的摩爾量；(iii)以下式(I)0≤(b/a)×(c/a)≤0.003 (I)其中a、b和c如前面所定義；(iv)反應(yīng)體系內(nèi)水含量為0至0.5％(重)；和主要使所述低聚物聚合成所述聚酯的步驟(步驟(2))，不使所述環(huán)縮醛骨架分解，從而防止分子量分布變得太寬和所述聚酯樹脂膠凝。
基于此發(fā)現(xiàn)完成本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供一種包含二羧酸結(jié)構(gòu)單元和有環(huán)縮醛骨架的二醇結(jié)構(gòu)單元的聚酯樹脂的生產(chǎn)方法，所述方法包括在同時(shí)滿足以下要求(i)至(iv)的條件下使有環(huán)縮醛骨架的二醇(A)和酯(D)經(jīng)酯交換反應(yīng)主要產(chǎn)生低聚物的低聚步驟(i)摩爾比b/a為0至0.035，其中a為所述酯(D)中二羧酸結(jié)構(gòu)單元的摩爾量，b為所述酯(D)中游離羧基的摩爾量；(ii)最初裝料時(shí)摩爾比c/a為0.05至0.60，其中a如前面所定義，c為有環(huán)縮醛骨架的二醇(A)的摩爾量；(iii)以下式(I)0≤(b/a)×(c/a)≤0.003 (I)
其中a、b和c如前面所定義；(iv)反應(yīng)體系內(nèi)水含量為0至0.5％(重)；和主要使所述低聚物聚合成所述聚酯的步驟。
具體實(shí)施例方式
下面詳細(xì)地描述本發(fā)明方法。
本發(fā)明聚酯樹脂生產(chǎn)方法包括使有環(huán)縮醛骨架的二醇(A)和酯(D)經(jīng)酯交換反應(yīng)產(chǎn)生低聚物的步驟(1)和使所述低聚物聚合成聚酯的步驟(2)。步驟(1)應(yīng)同時(shí)滿足以下要求(i)至(iv)(i)摩爾比b/a為0至0.035，其中a為所述酯(D)中二羧酸結(jié)構(gòu)單元的摩爾量，b為所述酯(D)中游離羧基的摩爾量；(ii)最初裝料時(shí)摩爾比c/a為0.05至0.60，其中a如前面所定義，c為有環(huán)縮醛骨架的二醇(A)的摩爾量；(iii)以下式(I)0≤(b/a)×(c/a)≤0.003 (I)其中a、b和c如前面所定義；和(iv)反應(yīng)體系內(nèi)水含量為0至0.5％(重)。
本發(fā)明聚酯樹脂生產(chǎn)方法可在無任何改變的通常已知的用于生產(chǎn)聚酯的設(shè)備中進(jìn)行。
步驟(1)中所用酯(D)有0至0.035的游離羧基量(b摩爾)與二羧酸結(jié)構(gòu)單元量(a摩爾)之摩爾比b/a。通過將所述酯(D)的摩爾比(b/a)控制在上述范圍內(nèi)，可在由所述酯(D)和所述二醇(A)生產(chǎn)所述低聚物中防止所述游離羧基使有環(huán)縮醛骨架的二醇(A)分解。通過防止所述二醇(A)分解，在不導(dǎo)致膠凝和所述分子量分布明顯變寬的情況下生產(chǎn)所述聚酯樹脂。結(jié)果，所得聚酯樹脂獲得極好的機(jī)械性能以及極好的模塑性和加工性。所述摩爾比(b/a)優(yōu)選為0至0.020、更優(yōu)選0至0.010。
步驟(1)中最初裝料時(shí)有環(huán)縮醛骨架的二醇(A)的量(c摩爾)與酯(D)中二羧酸結(jié)構(gòu)單元的量(a摩爾)之摩爾比(c/a)控制在0.05至0.60時(shí)，所得聚酯樹脂中二醇(A)的共聚率變?yōu)?至60％(摩爾)使諸如透明度、機(jī)械性能和耐熱性等性能增強(qiáng)。為獲得優(yōu)異性能，所述摩爾比(c/a)優(yōu)選為0.10至0.55、更優(yōu)選0.20至0.45。
隨著所述聚酯樹脂中二醇(A)的共聚率提高，因酯(D)中游離羧基所致有環(huán)縮醛骨架的二醇(A)的分解變得更頻繁。為避免此缺陷，所述摩爾比(b/a)和(c/a)應(yīng)滿足下式(I)0≤(b/a)×(c/a)≤0.003(I)所述乘積(b/a)×(c/a)優(yōu)選為0至0.0025、更優(yōu)選0至0.0020、還更優(yōu)選0至0.0015。通過在上述范圍內(nèi)調(diào)節(jié)所述乘積(b/a)×(c/a)，可在不使二醇(A)分解的情況下生產(chǎn)所述聚酯樹脂。
通過將步驟(1)的反應(yīng)體系內(nèi)水含量控制在0至0.5％(重)，在由酯(D)和二醇(A)生產(chǎn)低聚物中防止有環(huán)縮醛骨架的二醇(A)被水分解。步驟(1)的反應(yīng)體系內(nèi)水含量優(yōu)選為0至0.3％(重)、更優(yōu)選0至0.1％(重)。
用于本發(fā)明的有環(huán)縮醛骨架的二醇(A)無特殊限制，優(yōu)選選自式(1)和(2)所示化合物 式(1)和(2)中，R1和R2獨(dú)立地為選自C1-C10脂族烴基、C3-C10脂環(huán)族烴基和C6-C10芳族烴基的二價(jià)烴基，優(yōu)選亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基及其結(jié)構(gòu)異構(gòu)體如異亞丙基和異亞丁基。R3為選自C1-C10脂族烴基、C3-C10脂環(huán)族烴基和C6-C10芳族烴基的一價(jià)烴基，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基或其結(jié)構(gòu)異構(gòu)體如異丙基和異丁基。
二醇(A)的具體實(shí)例包括3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷和5-羥甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羥乙基)-1，3-二惡烷。
摩爾比(b/a)為0至0.035的酯(D)通過任何適合方法生產(chǎn)，無特殊限制，例如通過以下方法(1)至(3)生產(chǎn)。
生產(chǎn)所述酯(D)的方法(1)中，使二羧酸(B)和沒有環(huán)縮醛骨架的二醇(C)作為原料相互反應(yīng)產(chǎn)生平均聚合度為15至200的酯(D1)。本文所述平均聚合度意指通過凝膠滲透色譜法測(cè)量的所述酯(D1)的數(shù)均分子量除以所述酯(D1)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的分子量得到的值。
方法(1)中可使用的二羧酸(B)的例子包括但不限于脂族二羧酸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、癸烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、三環(huán)癸烷二羧酸和五環(huán)十二烷二羧酸；和芳族二羧酸如對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2-甲基對(duì)苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、聯(lián)苯二甲酸和四氫化萘二甲酸?？紤]到所述聚酯樹脂的機(jī)械性能和耐熱性，優(yōu)選芳族二羧酸，更優(yōu)選對(duì)苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和間苯二甲酸。進(jìn)一步地，考慮到生產(chǎn)成本，最優(yōu)選的是對(duì)苯二甲酸。上述二羧酸可單獨(dú)使用，也可兩或多種組合使用。
方法(1)中可使用的沒有環(huán)縮醛骨架的二醇(C)的例子包括但不限于脂族二醇如乙二醇、亞丙基二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、丙二醇和新戊二醇；聚醚化合物如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇；脂環(huán)族二醇如1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，2-十氫化萘二甲醇、1，3-十氫化萘二甲醇、1，4-十氫化萘二甲醇、1，5-十氫化萘二甲醇、1，6-十氫化萘二甲醇、2，7-十氫化萘二甲醇、四氫化萘二甲醇、降冰片烷二甲醇、三環(huán)癸烷二甲醇和五環(huán)十二烷二甲醇；雙酚如4，4’-(1-甲基亞乙基)雙酚、亞甲基雙酚(雙酚F)、4，4’-亞環(huán)己基雙酚(雙酚Z)和4，4’-硫酰雙酚(雙酚S)；雙酚的烯化氧加合物；芳族二羥基化合物如氫醌、間苯二酚、4，4’-二羥基聯(lián)苯、4，4’-二羥基聯(lián)苯基醚和4，4’-二羥基聯(lián)苯基二苯甲酮；和芳族二羥基化合物的烯化氧加合物?？紤]到所述聚酯樹脂的機(jī)械性能和生產(chǎn)成本，優(yōu)選乙二醇。這些二醇可單獨(dú)使用，也可兩或多種組合使用。
進(jìn)一步地，方法(1)中，除上述二羧酸和二醇之外，還可使用單羧酸如苯甲酸、丙酸和丁酸；一元醇如丁醇、己醇和辛醇；和多元(三元或更多元)醇如三羥甲基丙烷、甘油和季戊四醇，除非其使用對(duì)本發(fā)明的效果有不利影響。
方法(1)可以與用于生產(chǎn)聚酯樹脂的常規(guī)直接酯化法的低聚步驟相同的方式進(jìn)行。所述二醇(C)與所述原料二羧酸(B)的最初裝料比為1.01至10、優(yōu)選1.1至5、更優(yōu)選1.2至2(摩爾)。所述最初裝料比設(shè)定在上述范圍內(nèi)，可有效地防止不良副反應(yīng)例如因脫水使二醇(C)醚化。方法(1)中所用其它條件如反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力可與用于生產(chǎn)聚酯樹脂的常規(guī)直接酯化法的低聚步驟中所采用的相同。反應(yīng)壓力優(yōu)選為10至500kPa，反應(yīng)溫度優(yōu)選為80至270℃、更優(yōu)選100至240℃、還更優(yōu)選150至230℃，但不限于此。
方法(1)可在不存在催化劑或存在含量為所述二羧酸(B)的0.0001至5％(摩爾)的催化劑的情況下進(jìn)行。作為所述催化劑可使用傳統(tǒng)已知的催化劑。其例子包括但不限于鈉或鎂的醇鹽；鋅、鉛、鈰、鎘、錳、鈷、鋰、鈉、鉀、鈣、鎳、鎂、釩、鋁、鈦、鍺、銻或錫的脂肪酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物、氯化物或氧化物；和金屬鎂。這些催化劑可單獨(dú)使用，也可兩或多種組合使用。
方法(1)的終點(diǎn)通過監(jiān)測(cè)酯(D1)中游離羧基(b摩爾)與二羧酸結(jié)構(gòu)單元(a摩爾)之摩爾比(b/a)確定。即，方法(1)持續(xù)至摩爾比(b/a)達(dá)到0至0.035而且與后續(xù)步驟(1)中要使用的有環(huán)縮醛骨架的二醇(A)的量(c摩爾)之間的關(guān)系滿足下式(I)0≤(b/a)×(c/a)≤0.003(I)。
如果僅用生產(chǎn)聚酯樹脂的常規(guī)直接酯化法的低聚作用不能使所述摩爾比(b/a)充分地減小而滿足式(I)，則必需繼續(xù)進(jìn)行所述縮聚以使所述摩爾比(b/a)充分地減小，從而滿足式(I)。所述縮聚反應(yīng)可以與傳統(tǒng)已知方法相同的方式進(jìn)行。例如，可在二羧酸的轉(zhuǎn)化率(由產(chǎn)生的水量計(jì)算)達(dá)到優(yōu)選85％(摩爾)或更高、更優(yōu)選90％(摩爾)或更高、還更優(yōu)選95％(摩爾)或更高之后引發(fā)所述縮聚反應(yīng)。所述縮聚反應(yīng)可在不存在催化劑或存在基于所述二羧酸(B)含量為0.0001至5％(摩爾)的催化劑的情況下進(jìn)行。用于所述縮聚反應(yīng)的催化劑可以是選自用于所述低聚步驟的催化劑的一或多種催化劑。所述縮聚反應(yīng)可以與用于生產(chǎn)聚酯樹脂的直接酯化法相同的方式進(jìn)行。例如，使反應(yīng)溫度逐漸升高，優(yōu)選最終達(dá)到200至300℃，而使反應(yīng)壓力逐漸降低，優(yōu)選最終達(dá)到10kPa或更低。
方法(1)中，可加入0.01至0.2mol/mol二羧酸(B)量的原甲酸三酯和/或碳酸二酯。這樣加料使酯(D1)中游離羧基(b摩爾)與二羧酸結(jié)構(gòu)單元(a摩爾)之摩爾比(b/a)進(jìn)一步減小。所述原甲酸三酯的例子包括原甲酸三甲酯和原甲酸三乙酯，優(yōu)選原甲酸三甲酯。所述碳酸二酯的例子包括碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，優(yōu)選碳酸二甲酯。所述原甲酸三酯和/或碳酸二酯可在方法(1)的任何階段加入，例如可在所述低聚步驟之后或在所述縮聚步驟之后加入，但不限于此。
用于生產(chǎn)酯(D)的方法(2)中，用沒有環(huán)縮醛骨架的二醇(C)使酯(D1)解聚直至達(dá)到2至小于15的平均聚合度和150至240℃的熔點(diǎn)，從而得到酯(D2)。
方法(2)中酯(D1)的解聚用0.1至10mol、優(yōu)選0.3至5mol、更優(yōu)選0.5至3mol二醇(C)/mol酯(D1)中的二羧酸結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行。反應(yīng)溫度為150至250℃、優(yōu)選180至230℃，反應(yīng)壓力為50至500kPa、優(yōu)選100至300kPa。所述解聚產(chǎn)品優(yōu)選有2至小于15的平均聚合度和150至240℃的熔點(diǎn)。在上述條件下進(jìn)行酯(D1)的解聚，可避免不希望的副反應(yīng)如因脫水使二醇(C)醚化。
方法(2)的解聚反應(yīng)可在不存在催化劑或存在含量為酯(D1)中二羧酸結(jié)構(gòu)單元的0.0001至5％(摩爾)的催化劑的情況下進(jìn)行。用于所述解聚反應(yīng)的催化劑可以是選自用于方法(1)的催化劑的一或多種催化劑。
酯(D1)解聚時(shí)，同時(shí)發(fā)生酯(D1)中端羧基的酯化。因而，解聚所得酯(D2)的摩爾比(b/a)比酯(D1)的小?？蓪⑴c解聚同時(shí)發(fā)生的酯化過程中產(chǎn)生的水蒸出以有效地減小酯(D1)的摩爾比(b/a)。此外，通過所述解聚可有效地降低酯(D1)的熔點(diǎn)。酯(D2)的熔點(diǎn)為150至240℃、優(yōu)選230℃或更低、還更優(yōu)選220℃或更低、最優(yōu)選210℃或更低。酯(D2)的熔點(diǎn)控制在上述范圍內(nèi)時(shí)，后續(xù)步驟(1)中的反應(yīng)溫度可適當(dāng)?shù)亟抵?40℃或更低，這優(yōu)選防止步驟(1)中有環(huán)縮醛骨架的二醇(A)受熱分解。
解聚產(chǎn)物中二醇結(jié)構(gòu)單元與二羧酸結(jié)構(gòu)單元之摩爾比大于3.0時(shí)，應(yīng)在0.5至100kPa下于150至250℃蒸出二醇(C)直至所述摩爾比降至3.0或更小。然而，甚至在分解產(chǎn)物中二醇結(jié)構(gòu)單元與二羧酸結(jié)構(gòu)單元之摩爾比為3.0或更小時(shí)，也可在與上述相同的條件下蒸出二醇(C)以進(jìn)一步降低所述摩爾比。
如此所得酯(D2)中二醇結(jié)構(gòu)單元與二羧酸結(jié)構(gòu)單元之摩爾比為1.1至3.0、優(yōu)選2.0或更小、更優(yōu)選1.7或更小、最優(yōu)選1.5或更小。所述摩爾比控制在上述范圍內(nèi)可有效地防止后續(xù)步驟(1)中不希望的副反應(yīng)如因脫水所致醚化。
與方法(1)一樣，方法(2)中可使用0.01至0.2mol/mol二羧酸(B)量的原甲酸三酯和/或碳酸二酯。所述原甲酸三酯和/或碳酸二酯可在方法(2)的任何階段加入，例如可在所述低聚步驟之后、在所述縮聚步驟之后、或在所述解聚步驟其間或之后加入，但不限于此。
代替酯(D1)，在方法(2)中解聚的酯可以是另一種聚酯樹脂(D11)。所述聚酯樹脂(D11)的例子包括但不限于聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、和與間苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲醇、3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷或5-羥甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羥乙基)-1，3-二惡烷共聚的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。
用于生產(chǎn)酯(D)的方法(3)中，使二羧酸二烷基酯(E)與沒有環(huán)縮醛骨架的二醇(C)酯交換成酯(D3)。
所述二羧酸二烷基酯(E)的例子包括但不限于脂族二羧酸二甲酯如琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、庚二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、十二烷二羧酸二甲酯、環(huán)己烷二羧酸二甲酯、癸烷二羧酸二甲酯、降冰片烷二羧酸二甲酯、三環(huán)癸烷二羧酸二甲酯和五環(huán)十二烷二羧酸二甲酯；和芳族二羧酸二甲酯如對(duì)苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、2-甲基對(duì)苯二甲酸二甲酯、1，4-萘二甲酸二甲酯、1，5-萘二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸二甲酯、2，7-萘二甲酸二甲酯、聯(lián)苯二甲酸二甲酯和四氫化萘二甲酸二甲酯。考慮到所得聚酯樹脂的機(jī)械性能和耐熱性，優(yōu)選芳族二羧酸二甲酯，更優(yōu)選對(duì)苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸二甲酯和間苯二甲酸二甲酯。進(jìn)一步地，考慮到經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)，最優(yōu)選的是對(duì)苯二甲酸二甲酯。這些二羧酸二甲酯可單獨(dú)使用，也可兩或多種組合使用。
方法(3)中所用沒有環(huán)縮醛骨架的二醇(C)的詳情前面已針對(duì)方法(1)描述。
方法(3)可以與用于生產(chǎn)聚酯樹脂的常規(guī)酯交換法的低聚步驟相同的方法進(jìn)行。二醇(C)與二羧酸二烷基酯(E)的裝料比(摩爾)為1.01至10、優(yōu)選1.3至6、更優(yōu)選1.6至3。方法(3)中所用反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力可與用于生產(chǎn)聚酯樹脂的常規(guī)酯交換法的低聚步驟中所用的相同。例如反應(yīng)壓力為10至500kPa，但不限于此，反應(yīng)溫度為80至270℃、優(yōu)選100至240℃、更優(yōu)選150至230℃。
方法(3)可在不存在催化劑或存在含量為二羧酸二烷基酯(E)的0.0001至5％(摩爾)的催化劑的情況下進(jìn)行。用于方法(3)的催化劑可以是選自用于方法(1)的催化劑的一或多種催化劑。
方法(3)持續(xù)至二羧酸二烷基酯(E)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到85％(摩爾)或更高、優(yōu)選88％(摩爾)或更高、更優(yōu)選90％(摩爾)或更高。所述轉(zhuǎn)化率由產(chǎn)生醇的量計(jì)算。
方法(3)所得酯(D3)中，沒有環(huán)縮醛骨架的二醇結(jié)構(gòu)單元與二羧酸結(jié)構(gòu)單元之摩爾比優(yōu)選為1.1至2.0、更優(yōu)選1.6或更低、最優(yōu)選1.4或更低。為將二醇結(jié)構(gòu)單元與二羧酸結(jié)構(gòu)單元之摩爾比控制在上述范圍內(nèi)，推薦在方法(3)中在0.5至100kPa下于150至250℃蒸出所述二醇(C)，優(yōu)選在二羧酸二烷基酯(E)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到85％(摩爾)或更高之后。所述摩爾比控制在上述范圍內(nèi)可有效地防止后續(xù)步驟(1)中不希望的副反應(yīng)如因脫水使二醇組分醚化。
作為酯(D)，還可使用聚對(duì)苯二甲酸乙二酯化學(xué)再循環(huán)得到的對(duì)苯二甲酸二(β-羥乙酯)(酯(D4))。
進(jìn)一步地，作為酯(D)還可使用選自方法(1)所得酯(D1)、方法(2)所得酯(D2)、方法(3)所得酯(D3)和酯(D4)的兩或多種酯的混合物。使這些酯摻合以致混合物中游離羧基(b摩爾)與二羧酸結(jié)構(gòu)單元(a摩爾)之摩爾比(b/a)為0至0.035而且與后續(xù)步驟(1)中要使用的有環(huán)縮醛骨架的二醇(A)的量(c摩爾)之間的關(guān)系滿足下式(I)0≤(b/a)×(c/a)≤0.003(I)其中a、b和c如前面所定義。
本發(fā)明聚酯樹脂生產(chǎn)方法的步驟(1)中，主要通過酯交換使酯(D)與有環(huán)縮醛骨架的二醇(A)反應(yīng)產(chǎn)生由二羧酸結(jié)構(gòu)單元、有環(huán)縮醛骨架的二醇結(jié)構(gòu)單元和沒有環(huán)縮醛骨架的二醇結(jié)構(gòu)單元組成的低聚物。
步驟(1)中，酯(D)和有環(huán)縮醛骨架的二醇(A)以0.05至0.60的裝料比(c/a)裝料，其中a為酯(D)中二羧酸結(jié)構(gòu)單元的摩爾量，c為二醇(A)的摩爾量。酯(D)和二醇(A)的裝料比設(shè)定在上述范圍內(nèi)，所得聚酯樹脂中二醇(A)的共聚率變?yōu)?至60％(摩爾)使諸如透明度、機(jī)械性能和耐熱性等性能增強(qiáng)。
步驟(1)可在不存在催化劑或存在含量為酯(D)中二羧酸結(jié)構(gòu)單元的0.0001至5％(摩爾)的催化劑的情況下進(jìn)行。用于步驟(1)的催化劑可以是選自用于方法(1)的催化劑的一或多種催化劑。
步驟(1)中，反應(yīng)壓力為10至500kPa，但不限于此，反應(yīng)溫度優(yōu)選為80至240℃、更優(yōu)選100至235℃、最優(yōu)選150至230℃。
步驟(1)中，可通過蒸餾從反應(yīng)體系中除去酯(D)與二醇(A)之間的酯交換反應(yīng)產(chǎn)生的沒有環(huán)縮醛骨架的二醇(C)，因?yàn)橛欣诖龠M(jìn)酯(D)與二醇(A)之間的酯交換。推薦通過蒸餾從反應(yīng)體系中連續(xù)除去二醇(C)直至所述低聚物中有環(huán)縮醛骨架的二醇結(jié)構(gòu)單元與二羧酸結(jié)構(gòu)單元之摩爾比達(dá)到優(yōu)選1.1至2.0、更優(yōu)選1.6或更低、最優(yōu)選1.4或更低。
步驟(1)可持續(xù)至酯(D)與二醇(A)的酯交換率達(dá)到50％(摩爾)或更高、優(yōu)選70％(摩爾)或更高、更優(yōu)選90％(摩爾)或更高。
步驟(2)中，在減壓下使步驟(1)中產(chǎn)生的低聚物縮聚成高聚物。步驟(2)可以與用于生產(chǎn)聚酯樹脂的常規(guī)方法的縮聚步驟相同的方式進(jìn)行。例如，使反應(yīng)壓力逐漸降低最終達(dá)到約0.1至300Pa。所述縮聚反應(yīng)的最終反應(yīng)壓力超過300Pa是不利的，因?yàn)椴荒艹浞值靥岣呖s聚反應(yīng)速率。使所述縮聚反應(yīng)體系的溫度逐漸升高以致優(yōu)選在190至300℃下進(jìn)行所述縮聚反應(yīng)。使縮聚反應(yīng)溫度升至高于300℃時(shí)，趨于發(fā)生不希望的副反應(yīng)如反應(yīng)產(chǎn)物的熱分解。
步驟(2)可在不存在催化劑或存在含量為所述低聚物中二羧酸結(jié)構(gòu)單元的0.0001至5％(摩爾)的催化劑的情況下進(jìn)行。用于步驟(2)的催化劑可以是選自用于方法(1)的催化劑的一或多種催化劑。
本發(fā)明聚酯樹脂生產(chǎn)方法中，可使用傳統(tǒng)已知的添加劑如醚化抑制劑、各種穩(wěn)定劑如熱穩(wěn)定劑、聚合調(diào)節(jié)劑等。醚化抑制劑的例子包括胺類化合物，熱穩(wěn)定劑的例子包括磷酸、亞磷酸和苯膦酸。此外，也可使用其它添加劑如光穩(wěn)定劑、抗靜電劑、潤滑劑、抗氧化劑和脫模劑。
通過本發(fā)明方法得到的聚酯樹脂有優(yōu)選2.5至12.0、更優(yōu)選2.5至7.0、還更優(yōu)選2.5至5.0的分子量分布(Mw/Mn)。分子量分布在上述范圍內(nèi)時(shí)，所述聚酯樹脂適合用作模塑材料用于注塑、擠出等。
結(jié)合以下實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。但應(yīng)注意以下實(shí)施例只是說明性的而不是要限制本發(fā)明。本文所用評(píng)價(jià)方法如下。
酯(D)的評(píng)價(jià)(1)游離羧基與二羧酸結(jié)構(gòu)單元之摩爾比(b/a)使精確稱量的1g酯(D)溶于50ml鄰甲酚/氯仿/1，1，2，2-四氯乙烷(70∶15∶15質(zhì)量比)混合溶液。用購自Hiranuma Sangyo Co.，Ltd的自動(dòng)滴定器“COM-2000”將所得溶液用0.1N氫氧化鉀的乙醇溶液電位滴定。
(2)平均聚合度使20μg酯(D)溶于20g氯仿/1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(99∶1質(zhì)量比)混合溶劑。用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯校準(zhǔn)的凝膠滲透色譜法(GPC)分析所得溶液。所述GPC測(cè)量用配有兩個(gè)柱“TSK GMHHR-L”和一個(gè)柱“TSKG5000HR”的GPC裝置“TOSOH 8020”(均購自Tosoh Corporation)進(jìn)行，柱溫設(shè)置在40℃。使作為洗脫劑的氯仿以1.0ml/min的流量流過所述柱，用UV檢測(cè)器測(cè)量流出物。
步驟(1)開始時(shí)反應(yīng)物的評(píng)價(jià)(1)有環(huán)縮醛骨架的二醇(A)與酯(D)中二羧酸結(jié)構(gòu)單元之摩爾比(c/a)使20mg反應(yīng)物混合物溶于1g重氯仿/重三氟乙酸(95∶5質(zhì)量比)混合溶劑。使所得溶液經(jīng)1H-NMR測(cè)量得到NMR曲線。由峰面積比計(jì)算摩爾比(c/a)。所述1H-NMR測(cè)量用購自Nippon Denshi Co.，Ltd.的“NM-AL400”在400MHz下進(jìn)行。
(2)水含量在氮?dú)饬飨掠盟治鰞x測(cè)量汽化室內(nèi)從精確稱量的0.1g反應(yīng)物混合物中汽化的水。所述測(cè)量用購自Mitsubishi Chemical Corp.的微量水分析儀“CA-05 Model”在200ml/min的氮?dú)饬髁肯逻M(jìn)行30分鐘，汽化室設(shè)置在235℃。
聚酯樹脂的評(píng)價(jià)(1)數(shù)均分子量和分子量分布使20μg聚酯樹脂溶于20g氯仿。用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯校準(zhǔn)的凝膠滲透色譜法(GPC)分析所得溶液。所述GPC測(cè)量用配有兩個(gè)柱“TSK GMHHR-L”和一個(gè)柱“TSK G5000HR”的GPC裝置“TOSOH 8020”(均購自TosohCorporation)進(jìn)行，柱溫設(shè)置在40℃。使作為洗脫劑的氯仿以1.0ml/min的流量流過所述柱，用UV檢測(cè)器測(cè)量流出物。
(2)有環(huán)縮醛骨架的二醇的共聚率使20mg聚酯樹脂溶于1g重氯仿。使所得溶液經(jīng)1H-NMR測(cè)量得到NMR曲線。由峰面積比計(jì)算有環(huán)縮醛骨架的二醇的共聚率。所述1H-NMR測(cè)量用購自Nippon Deishi Co.，Ltd.的“NM-AL400”在400MHz下進(jìn)行。
(3)模制品的外觀用螺桿式注模機(jī)(螺桿直徑32mm；合模力9.8kN)在240至280℃的料筒溫度和35℃的模具溫度下將所述聚酯樹脂模塑成厚3.2mm、直徑100mm的圓盤。觀察模塑的圓盤是否存在膠凝。
實(shí)施例1-4和對(duì)比例1-3使二羧酸和沒有環(huán)縮醛骨架的二醇以表1中所示摩爾比裝料，通過常規(guī)方法經(jīng)酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)結(jié)束后，向所述酯中加入0.01％(摩爾)的氧化銻(III)和0.06％(摩爾)的磷酸三乙酯(均基于二羧酸結(jié)構(gòu)單元)，然后通過常規(guī)方法使所述酯縮聚得到酯(D1)(生產(chǎn)方法A)。
使酯(D1)與有環(huán)縮醛骨架的二醇以表1中所示量混合，然后加入0.03％(摩爾)的四水合乙酸錳(基于二羧酸結(jié)構(gòu)單元)。使所得混合物在215至265℃和13.3kPa下反應(yīng)3小時(shí)得到低聚物(步驟1)。
然后向所述低聚物中加入0.01％(摩爾)的氧化銻(III)和0.06％(摩爾)的磷酸三甲酯(均基于低聚物中二羧酸結(jié)構(gòu)單元)。所述低聚物的縮聚在270℃和133Pa下進(jìn)行，達(dá)到預(yù)定熔體粘度時(shí)終止，從而得到聚酯樹脂(步驟(2))。
下表中使用以下縮寫PTA對(duì)苯二甲酸PET聚對(duì)苯二甲酸乙二酯BHET對(duì)苯二甲酸二(β-羥乙酯)DMT對(duì)苯二甲酸二甲酯EG乙二醇SPG3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷DOG5-羥甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羥乙基)-1，3-二惡烷表1

表1(續(xù))

實(shí)施例5-8使實(shí)施例1至4中所得各酯(D1)與沒有環(huán)縮醛骨架的二醇以表2中所示量混合，然后在常壓下于215℃解聚。反應(yīng)產(chǎn)物變均勻后，在215℃和13.3kPa下蒸出預(yù)定量的沒有環(huán)縮醛骨架的二醇得到酯(D2)(生產(chǎn)方法B)。
以與實(shí)施例1中相同的方式使酯(D2)經(jīng)步驟(1)和(2)。
表2

實(shí)施例9-10使實(shí)施例1和2中所得各酯與0.1％(摩爾)的原甲酸三甲酯(基于二羧酸結(jié)構(gòu)單元)混合得到酯(D1’)。
以與實(shí)施例1中相同的方法使酯(D1’)進(jìn)行步驟(1)和(2)。
實(shí)施例11-12使實(shí)施例1和2中所得各酯(D1)與沒有環(huán)縮醛骨架的二醇以表3中所示量混合，然后在常壓下于215℃解聚。反應(yīng)產(chǎn)物變均勻后，在215℃和13.3kPa下蒸出預(yù)定量的沒有環(huán)縮醛骨架的二醇，然后加入0.1％(摩爾)的原甲酸三甲酯(基于二羧酸結(jié)構(gòu)單元)得到酯(D2’)。
以與實(shí)施例1中相同的方式使酯(D2’)經(jīng)步驟(1)和(2)。
表3

實(shí)施例13-14如表4中所示，以與實(shí)施例5和6相同的方式使作為酯(D11)的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(購自Nippon Unipet Co.，Ltd.的“RT543C”)解聚得到酯(D2)。
以與實(shí)施例1中相同的方式使酯(D2)經(jīng)步驟(1)和(2)。
表4

實(shí)施例15-16如表5中所示，以與實(shí)施例1中相同的方式使作為酯(D)的對(duì)苯二甲酸二(β-羥乙酯)(購自Kanto Kagaku Co.，Ltd.；酯(D4))經(jīng)步驟(1)和(2)。
表5

實(shí)施例17-18將二羧酸二甲酯和沒有環(huán)縮醛骨架的二醇以表6中所示摩爾比裝料，加入0.03％(摩爾)的四水合乙酸錳(基于二羧酸組分計(jì))后，通過常規(guī)方法進(jìn)行酯交換反應(yīng)。所述二羧酸組分的轉(zhuǎn)化率達(dá)到85％(摩爾)或更高之后，在215℃和13.3kPa下蒸出預(yù)定量的沒有環(huán)縮醛骨架的二醇得到酯(D3)(生產(chǎn)方法C)。
以與實(shí)施例1中相同的方式使酯(D3)經(jīng)步驟(1)和(2)。
表6

實(shí)施例19-20用表7中所示比率的生產(chǎn)方法A所得酯(D1)、生產(chǎn)方法B所得二羧酸二醇酯(D2)和生產(chǎn)方法C所得酯(D3)的混合物作為酯(D)，以與實(shí)施例1中相同的方式使之經(jīng)步驟(1)和(2)。
表7

對(duì)比例4-5重復(fù)與實(shí)施例5和6相同的步驟，但不進(jìn)行在215℃和13.3kPa下蒸餾除去沒有環(huán)縮醛骨架的二醇。
表9

根據(jù)本發(fā)明，通過對(duì)環(huán)境無害的酯交換法提供一種工業(yè)上實(shí)用的穩(wěn)定地生產(chǎn)包含二羧酸結(jié)構(gòu)單元和有環(huán)縮醛骨架的二醇結(jié)構(gòu)單元的模塑性和機(jī)械性能極好的聚酯樹脂的方法。因而，本發(fā)明有很大的工業(yè)價(jià)值。
權(quán)利要求
1.一種包含二羧酸結(jié)構(gòu)單元和有環(huán)縮醛骨架的二醇結(jié)構(gòu)單元的聚酯樹脂的生產(chǎn)方法，所述方法包括在同時(shí)滿足以下要求(i)至(iv)的條件下使有環(huán)縮醛骨架的二醇(A)和酯(D)經(jīng)酯交換反應(yīng)主要產(chǎn)生低聚物的低聚步驟(i)摩爾比b/a為0至0.035，其中a為所述酯(D)中二羧酸結(jié)構(gòu)單元的摩爾量，b為所述酯(D)中游離羧基的摩爾量；(ii)最初裝料時(shí)摩爾比c/a為0.05至0.60，其中a如前面所定義，c為有環(huán)縮醛骨架的二醇(A)的摩爾量；(iii)以下式(I)0≤(b/a)×(c/a)≤0.003 (I)其中a、b和c如前面所定義；和(iv)反應(yīng)體系內(nèi)水含量為0至0.5％(重)；和主要使所述低聚物聚合成所述聚酯的步驟。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述有環(huán)縮醛骨架的二醇(A)是選自以下組的至少一種二醇下式(1)所示化合物 其中R1和R2獨(dú)立地為選自C1-C10脂族烴基、C3-C10脂環(huán)族烴基和C6-C10芳族烴基的二價(jià)烴基；和下式(2)所示化合物 其中R1如前面所定義；R3為選自C1-C10脂族烴基、C3-C10脂環(huán)族烴基和C6-C10芳族烴基的一價(jià)烴基。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述有環(huán)縮醛骨架的二醇(A)為3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷或5-羥甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羥乙基)-1，3-二惡烷。
4.權(quán)利要求1至3之任一的方法，其中所述酯(D)是由二羧酸(B)和沒有環(huán)縮醛骨架的二醇(C)生產(chǎn)的平均聚合度為15至200的酯(D1)。
5.權(quán)利要求1至3之任一的方法，其中所述酯(D)是平均聚合度小于15、熔點(diǎn)為240℃或更低、二醇結(jié)構(gòu)單元與二羧酸結(jié)構(gòu)單元之摩爾比為3.0或更小的酯(D2)，所述酯(D2)是通過酯(D1)或聚酯樹脂(D11)解聚生產(chǎn)的；所述酯(D1)的平均聚合度為15至200，是由二羧酸(B)和沒有環(huán)縮醛骨架的二醇(C)生產(chǎn)的；和所述聚酯樹脂(D11)選自聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、和與間苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲醇、3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷或5-羥甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羥乙基)-1，3-二惡烷共聚的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。
6.權(quán)利要求1至5之任一的方法，其中所述酯(D)是在含量為0.01至0.2mol/mol二羧酸結(jié)構(gòu)單元的原甲酸三酯和/或碳酸二酯存在下生產(chǎn)的。
7.權(quán)利要求1至3之任一的方法，其中所述酯(D)是使二羧酸(B)和醇的二烷基酯(E)與沒有環(huán)縮醛骨架的二醇(C)酯交換生產(chǎn)的酯(D3)。
8.權(quán)利要求1至3之任一的方法，其中所述酯(D)是對(duì)苯二甲酸二(β-羥乙酯)。
9.權(quán)利要求1至3之任一的方法，其中所述酯(D)是選自酯(D1)、酯(D2)、酯(D3)和對(duì)苯二甲酸二(β-羥乙酯)的至少一種酯，所述酯(D1)的平均聚合度為15至200，是由二羧酸(B)和沒有環(huán)縮醛骨架的二醇(C)生產(chǎn)的；所述酯(D2)的平均聚合度小于15、熔點(diǎn)為240℃或更低、二醇結(jié)構(gòu)單元與二羧酸結(jié)構(gòu)單元之摩爾比為3.0或更小，是通過酯(D1)或聚酯樹脂(D11)解聚生產(chǎn)的，其中所述酯(D1)的平均聚合度為15至200，是由二羧酸(B)和沒有環(huán)縮醛骨架的二醇(C)生產(chǎn)的，所述聚酯樹脂(D11)選自聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、和與間苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲醇、3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷或5-羥甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羥乙基)-1，3-二惡烷共聚的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。
10.權(quán)利要求1至8之任一的方法，還包括使所述聚酯樹脂模塑成成型制品的步驟。
全文摘要
本發(fā)明用于生產(chǎn)包含二羧酸結(jié)構(gòu)單元和有環(huán)縮醛骨架的二醇結(jié)構(gòu)單元的聚酯樹脂的方法包括使有環(huán)縮醛骨架的二醇(A)和酯(D)經(jīng)酯交換反應(yīng)的步驟(1)和主要使所得低聚物轉(zhuǎn)化成高聚物的步驟(2)。步驟(1)同時(shí)滿足說明書中所述要求(i)至(iv)。本發(fā)明方法中，通過對(duì)環(huán)境無害的酯交換法穩(wěn)定地生產(chǎn)模塑性和機(jī)械性能極好的聚酯樹脂。
文檔編號(hào)C08G63/672GK1495217SQ0315878
公開日2004年5月12日 申請(qǐng)日期2003年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月24日
發(fā)明者廣兼岳志, 池田剛志, 桑原章二郎, 川島孝正, 小山智仁, 二郎, 仁, 志, 正 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社