專利名稱：高分子材料的合成方法、高分子薄膜的形成方法以及層間絕緣膜的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種形成電容率低且機械強度大的高分子材料、高分子薄膜以及層間絕緣膜的方法。
背景技術(shù)：
以往，作為被用作超LSI層間絕緣膜的有機高分子膜已知的有，為了提高耐熱性使含芳香族的分子進行聚合而形成的有機高分子膜，例如，由聚酰亞胺衍生物、聚芳基醚衍生物、聚喹啉衍生物或者聚對二甲苯衍生物等組成的有機高分子膜。由于這些有機高分子膜以碳作為主要成分，因此與一直以來使用的以SiO2作為主要成分的層間絕緣膜相比，結(jié)構(gòu)分子的極化率小，因而電容率低。因此，有機高分子膜作為電容率低的層間絕緣膜而正受到關(guān)注。以碳作為主要成分的有機高分子膜的電容率為約2.4-3.0，低于以SiO2作為主要成分的普通的層間絕緣膜的電容率(約3.3-4.5)。但是，眾所周知，即使是以SiO2作為主要成分的層間絕緣膜，在引入了有機成分的有機SOG中也有具有約2.9的電容率的絕緣膜。
在以往的有機高分子膜中，因有機分子的極化率比SiO2的極化率還小，所以實現(xiàn)了低電容率，但是為了更加降低電容率，研究了有機高分子膜的多孔質(zhì)化。
然而，如果使有機高分子膜多孔質(zhì)化，則雖可以大幅度地降低電容率，而另一方面，將導(dǎo)致密合性以及機械強度的降低。這起因于通過有機高分子膜的交聯(lián)密度的降低來實現(xiàn)由多孔質(zhì)化帶來的電容率的降低的原理缺陷。有機高分子膜的機械強度隨著交聯(lián)密度越高而越大，所以由多孔質(zhì)化產(chǎn)生的交聯(lián)密度的下降可導(dǎo)致有機高分子膜的硬度下降，同時也造成了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的下降。
在為了使層間絕緣膜平坦化而進行化學機械研磨(CMP)時，層間絕緣膜的密合性以及機械強度的下降，會引發(fā)破壞布線結(jié)構(gòu)的問題。另外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的下降，在之后對層間絕緣膜進行的熱處理工序中會引發(fā)軟化現(xiàn)象，所以存在所謂引起多層布線結(jié)構(gòu)變形或者破壞的問題。
因此，為了在不引起密合性以及機械強度的下降的同時，實現(xiàn)有機高分子膜的低電容率化，在特開平2001-332543號公報中，提出了具有三維空位的三維聚合高分子結(jié)構(gòu)的低電容率有機高分子膜。這是由例如含四個官能團的三維交聯(lián)分子、和與該三維交聯(lián)分子的官能團形成化學鍵的具有兩個官能團的直鏈狀分子(二維交聯(lián)分子)形成共聚物，或者使內(nèi)部具有空位的分子進行聚合，從而形成具有分子水平大小的三維空位的高分子結(jié)構(gòu)體的方法。
根據(jù)該方法，則能夠在有機高分子膜中形成具有分子水平大小的空位，所以能夠使隨著交聯(lián)密度的提高而形成的耐熱性的提高(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的提高)以及機械強度的提高和低電容率化同時出現(xiàn)。
但是，具有高交聯(lián)密度的有機高分子膜因具有高度的三維網(wǎng)格，所以凝膠化的傾向較強。所謂凝膠是指隨著聚合反應(yīng)而發(fā)生交聯(lián)并由此以大量溶劑被含在網(wǎng)格的狀態(tài)存在而不溶化的潤濕固體。
因此，由凝膠化的潤濕固體形成成形體或者調(diào)制適于薄膜化的原料是非常困難的，同時將凝膠化的潤濕固體涂敷在基板上是也不可能的。
因此，形成膜中具有分子水平大小的空位且具有高交聯(lián)密度的有機高分子膜是非常困難的。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述情況，本發(fā)明的目的在于提供在膜中形成有具有分子水平大小的空位且具有高交聯(lián)密度的有機高分子膜。
為了達到上述目的，本發(fā)明的第1高分子材料的合成方法具有使溶液狀態(tài)的路易斯酸和路易斯堿通過酸堿相互作用進行自組織化而形成超分子結(jié)構(gòu)的工序；和通過把超分子結(jié)構(gòu)作為聚合反應(yīng)場所而使構(gòu)成超分子結(jié)構(gòu)的路易斯酸和路易斯堿進行聚合，從而生成聚合物的立體結(jié)構(gòu)的工序。
根據(jù)本發(fā)明第1高分子材料的合成方法，則由于在聚合物中分布著分子大小的空位，所以能夠使空位的大小均勻，同時能夠使空位均勻分散。由于沒有切斷構(gòu)成聚合物的網(wǎng)格，所以能夠提高交聯(lián)密度。
本發(fā)明第1高分子材料的合成方法中，聚合物的立體結(jié)構(gòu)優(yōu)選為在內(nèi)部以高的規(guī)律性具有多個微小空位的薄膜。
通過以上方法確實能夠使由聚合物組成的薄膜的電容率降低，同時由于構(gòu)成由聚合物組成的薄膜的網(wǎng)格沒有被切斷，所以交聯(lián)密度變高且薄膜的機械強度也變大。
本發(fā)明第2高分子材料的合成方法具有在溶液中使作為路易斯酸的第1單體和作為路易斯堿的第2單體進行路易斯酸堿反應(yīng)，由此生成由第1單體和第2單體通過弱電相互作用而相結(jié)合的單體加成物的工序；通過從含有單體加成物的溶液中揮發(fā)溶劑，生成由單體加成物形成的超分子固體的工序；和通過在超分子固體的內(nèi)部使第1單體和第2單體進行聚合反應(yīng)，生成高分子固體的工序。
根據(jù)本發(fā)明的第2高分子材料的合成方法，則由于在高分子固體中分布著分子大小的空位，所以空位大小變得均勻，同時可使空位均勻分散，從而確實能夠使高分子固體的電容率下降。另外，由于構(gòu)成高分子固體的網(wǎng)格沒有被切斷，所以交聯(lián)密度變高，進而提高了機械強度。
本發(fā)明的第2高分子材料的合成方法中，優(yōu)選路易斯酸為羧酸衍生物、醇衍生物、酮衍生物、醛衍生物或者酸酐衍生物，路易斯堿為胺衍生物。
由此，在溶液中確實能夠使作為路易斯酸的第1單體和作為路易斯堿的第2單體進行路易斯酸堿反應(yīng)，所以在溶液中確實能夠生成單體加成物。
本發(fā)明的第2高分子材料的合成方法中，優(yōu)選路易斯酸為含羧基的金剛烷衍生物，路易斯堿為含氨基的四氨基聯(lián)苯胺衍生物、含氨基的四氨基苯衍生物、或者含氨基的二氨基二羥基苯衍生物。
由此，在溶液中能夠更加確實地使作為路易斯酸的第1單體和作為路易斯堿的第2單體進行路易斯酸堿反應(yīng)，所以在溶液中能夠更加確實地生成單體加成物。
此時，含羧基的金剛烷衍生物優(yōu)選為1-羧基金剛烷衍生物、1，3-二羧基金剛烷衍生物、1，3，5-三羧基金剛烷衍生物或者1，3，5，7-四羧基金剛烷衍生物、或者這些衍生物的混合物。
由此能夠合成具有柔軟性以及緩沖性的高分子材料。
本發(fā)明第2高分子材料的合成方法中，優(yōu)選路易斯酸為含羧基的苯衍生物、含羧基的聯(lián)苯胺衍生物、含羧基的萘衍生物、含羧基的蒽衍生物、或者含羧基的并四苯衍生物，路易斯堿為含氨基的金剛烷衍生物。
由此，在溶液中能夠更加確實地使作為路易斯酸的第1單體和作為路易斯堿的第2單體進行路易斯酸堿反應(yīng)，所以在溶液中能夠更加確實地生成單體加成物。
這時，含氨基的金剛烷衍生物優(yōu)選為1-氨基金剛烷衍生物、1，3-二氨基金剛烷衍生物、1，3，5-三氨基金剛烷衍生物或者1，3，5，7-四胺衍生物、或者這些衍生物的混合物。
由此能夠合成具有柔軟性以及緩沖性的高分子材料。
本發(fā)明第2高分子材料的合成方法中，最好第1單體以及第1單體中的至少一個含柔性鍵。
此時，柔性鍵可以由亞甲基形成。
本發(fā)明高分子薄膜的形成方法具有在溶液中使作為路易斯酸的第1單體和作為路易斯堿的第2單體進行路易斯酸堿反應(yīng)，由此生成由第1單體和第2單體通過弱電相互作用相結(jié)合而成的單體加成物的工序；將含有單體加成物的溶液涂敷在基板上，從而形成由單體加成物組成的超分子固體薄膜的工序；通過加熱超分子固體薄膜，在超分子固體薄膜的內(nèi)部使第1單體和第2單體進行聚合反應(yīng)，形成高分子薄膜的工序。
根據(jù)本發(fā)明高分子薄膜的形成方法，由于在高分子薄膜中分布著分子大小的空位，所以空位大小變得均勻，同時可使空位均勻分散，從而確實能夠使高分子膜的電容率下降。另外，由于沒有切斷構(gòu)成高分子薄膜的網(wǎng)格，所以交聯(lián)密度變高，進而提高了高分子薄膜的機械強度。進而，通過將含有由作為路易斯酸的第1單體和作為路易斯堿的第2單體通過弱電相互作用相結(jié)合而形成的單體加成物的溶液涂敷在基板上，形成由單體加成物組成的超分子固體薄膜，之后使第1單體和第2單體進行聚合，所以與將已經(jīng)發(fā)生聚合而變成凝膠狀態(tài)的潤濕固體涂敷在基板上的情況相比，容易進行薄膜化。
本發(fā)明的高分子薄膜的形成方法中，優(yōu)選路易斯酸為羧酸衍生物、醇衍生物、酮衍生物、醛衍生物或者酸酐衍生物，路易斯堿為胺衍生物。
由此在溶液中確實能夠使作為路易斯酸的第1單體和作為路易斯堿的第2單體進行路易斯酸堿反應(yīng)，所以在溶液中確實能夠生成單體加成物。
本發(fā)明的高分子薄膜的形成方法中，優(yōu)選路易斯酸為含羧基的金剛烷衍生物，路易斯堿為含氨基的四氨基聯(lián)苯胺衍生物、含氨基的四氨基苯衍生物、或者含氨基的二氨基二羥基苯衍生物。
由此在溶液中能夠更加確實地使作為路易斯酸的第1單體和作為路易斯堿的第2單體進行路易斯酸堿反應(yīng)，所以在溶液中能夠更加確實地生成單體加成物。
此時，含羧基的金剛烷衍生物優(yōu)選為1-羧基金剛烷衍生物、1，3-二羧基金剛烷衍生物、1，3，5-三羧基金剛烷衍生物或者1，3，5，7-四羧基金剛烷衍生物、或者這些衍生物的混合物。
由此能夠形成具有柔軟性以及緩沖性的高分子薄膜。
本發(fā)明的高分子薄膜的形成方法中，優(yōu)選路易斯酸為含羧基的苯衍生物、含羧基的聯(lián)苯胺衍生物、含羧基的萘衍生物、含羧基的蒽衍生物、或者含羧基的并四苯衍生物，路易斯堿為含氨基的金剛烷衍生物。
由此在溶液中能夠更加確實地使作為路易斯酸的第1單體和作為路易斯堿的第2單體進行路易斯酸堿反應(yīng)，所以在溶液中能夠更加確實地生成單體加成物。
這時，含氨基的金剛烷衍生物優(yōu)選為1-氨基金剛烷衍生物、1，3-二氨基金剛烷衍生物、1，3，5-三氨基金剛烷衍生物或者1，3，5，7-四胺衍生物、或者這些衍生物的混合物。
由此能夠形成具有柔軟性以及緩沖性的高分子薄膜。
本發(fā)明高分子薄膜的形成方法中，最好第1單體及第1單體中的至少一個含柔性鍵。
這時，柔性鍵可以由亞甲基形成。
本發(fā)明層間絕緣膜的形成方法具有在溶液中使作為路易斯酸的第1單體和作為路易斯堿的第2單體進行路易斯酸堿反應(yīng)，由此生成由第1單體和第2單體通過弱電相互作用相結(jié)合而成的單體加成物的工序；將含有單體加成物的溶液涂敷在基板上，從而形成由單體加成物組成的超分子固體薄膜的工序；通過加熱超分子固體薄膜，在超分子固體薄膜的內(nèi)部使第1單體和第2單體進行聚合反應(yīng)，由此形成層間絕緣膜的工序。
根據(jù)本發(fā)明層間絕緣膜的形成方法，由于在層間絕緣膜中分布有分子大小的空位，所以空位大小變得均勻，同時可使空位均勻分散，從而確實能夠使層間絕緣膜的電容率下降。另外，由于沒有切斷構(gòu)成層間絕緣膜的網(wǎng)格，所以交聯(lián)密度變高，進而提高了層間絕緣膜的機械強度。進而，通過將含有由作為路易斯酸的第1單體和作為路易斯堿的第2單體通過弱電相互作用相結(jié)合而形成的單體加成物的溶液涂敷在基板上，形成由單體加成物組成的超分子固體薄膜，之后使第1單體和第2單體進行聚合，所以與將已經(jīng)發(fā)生聚合而變?yōu)槟z狀態(tài)的潤濕固體涂敷在基板上的情況相比，層間絕緣膜容易薄膜化。
本發(fā)明的層間絕緣膜的形成方法中，優(yōu)選路易斯酸為羧酸衍生物、醇衍生物、酮衍生物、醛衍生物或者酸酐衍生物，路易斯堿為胺衍生物。
由此在溶液中確實能夠使作為路易斯酸的第1單體和作為路易斯堿的第2單體進行路易斯酸堿反應(yīng)，所以在溶液中確實能夠生成單體加成物。
本發(fā)明的層間絕緣膜的形成方法中，優(yōu)選路易斯酸為含羧基的金剛烷衍生物，路易斯堿為含氨基的四氨基聯(lián)苯胺衍生物、含氨基的四氨基苯衍生物、或者含氨基的二氨基二羥基苯衍生物。
由此能夠更加確實地使作為路易斯酸的第1單體和作為路易斯堿的第2單體進行路易斯酸堿反應(yīng)，所以在溶液中能夠更加確實地生成單體加成物。
此時，含羧基的金剛烷衍生物優(yōu)選為1-羧基金剛烷衍生物、1，3-二羧基金剛烷衍生物、1，3，5-三羧基金剛烷衍生物或者1，3，5，7-四羧基金剛烷衍生物、或者這些衍生物的混合物。
由此能夠形成具有柔軟性以及緩沖性的層間絕緣膜。
本發(fā)明的層間絕緣膜的形成方法中，優(yōu)選路易斯酸為含羧基的苯衍生物、含羧基的聯(lián)苯胺衍生物、含羧基的萘衍生物、含羧基的蒽衍生物、或者含羧基的并四苯衍生物，路易斯堿為含氨基的金剛烷衍生物。
由此在溶液中能夠更加確實地使作為路易斯酸的第1單體和作為路易斯堿的第2單體進行路易斯酸堿反應(yīng)，所以在溶液中能夠更加確實地生成單體加成物。
此時，含氨基的金剛烷衍生物優(yōu)選為1-氨基金剛烷衍生物、1，3-二氨基金剛烷衍生物、1，3，5-三氨基金剛烷衍生物或者1，3，5，7-四胺衍生物、或者這些衍生物的混合物。
由此能夠形成具有柔軟性以及緩沖性的層間絕緣膜。
本發(fā)明層間絕緣膜的形成方法中，最好第1單體以及第1單體中的至少一個含柔性鍵。
此時，柔性鍵可以由亞甲基形成。


圖1(a)是表示由路易斯酸和路易斯堿的弱電相互作用所形成的鍵的示意圖，圖1(b)是由路易斯酸和路易斯堿形成的單體加成物的模式圖。
圖2是作為路易斯酸的第1單體和作為路易斯堿的第2單體進行聚合而形成的高分子固體的模式圖。
圖3(a)及(b)是作為路易斯酸的第1單體化學式的一個例子。
圖4(a)及(b)是作為路易斯酸的第1單體化學式的一個例子。
圖5(a)～(d)是作為路易斯酸的第1單體化學式的一個例子。
圖6(a)～(d)是作為路易斯酸的第1單體化學式的一個例子。
圖7(a)～(d)是作為路易斯堿的第2單體化學式的一個例子。
圖8(a)～(d)是作為路易斯堿的第2單體化學式的一個例子。
圖9(a)及(b)是作為路易斯堿的第2單體化學式的一個例子。
圖10(a)及(b)是作為路易斯堿的第2單體化學式的一個例子。
圖11是表示聚咪唑類聚合物的生成過程的化學反應(yīng)式。
圖12是表示聚噁唑類聚合物的生成過程的化學反應(yīng)式。
圖13是表示聚酰亞胺類聚合物的生成過程的化學反應(yīng)式。
圖14(a)～(d)是說明本發(fā)明實施例的化學式。
圖15是由本發(fā)明實施例得到的單體加成物的模式圖。
圖16是本實施例高分子膜和以往例高分子膜的對比圖。
圖17是本實施例高分子膜和以往例高分子膜的對比圖。
具體實施例方式
下面，參照圖1(a)、(b)以及圖2，對本發(fā)明一實施方式中的高分子材料的合成方法、高分子薄膜的形成方法以及層間絕緣膜的形成方法進行說明。
首先，如圖1(a)中所示，在溶液中，使作為路易斯酸的第1單體和作為路易斯堿的第2單體進行路易斯酸堿反應(yīng)。由此，路易斯酸和路易斯堿可以通過弱電相互作用相結(jié)合，因此可形成如圖1(b)中所示的單體加成物。還有，在圖1(b)中，用圓形符號示出了作為路易斯酸的第1單體和作為路易斯堿的第2單體通過弱電相互作用相結(jié)合的部位。
在此，對路易斯酸堿(Lewis acid-base)反應(yīng)進行說明。所謂路易斯酸堿反應(yīng)是1923年由路易斯提出的，是以基于電子的提供和接受的酸和堿反應(yīng)理論為基礎(chǔ)的反應(yīng)。根據(jù)該理論，給予電子對并與對方形成化學鍵的是堿，而接受電子對并與對方形成化學鍵的是酸。因此，堿被定義為電子對給予體，酸被定義為電子對受體。另外，酸和堿的反應(yīng)可以理解為電子對的提供和接受以及由此產(chǎn)生的鍵的重組過程。因此，這里定義的電子對提供和接受類反應(yīng)都被包含在路易斯酸堿反應(yīng)中。另外，不含氫離子的體系，特別是形成配位鍵的體系，按照路易斯的理論也可定義為酸堿反應(yīng)。
接著，使溶劑從圖1(b)中所示的含有單體加成物的溶液中揮發(fā)。由此可形成由單體加成物組成的超分子固體。
此時，將形成有單體加成物的溶液涂敷在基板上后，使溶劑從溶液中揮發(fā)，就可在基板上形成超分子固體薄膜。
另外，將形成有單體加成物的溶液涂敷在形成有半導(dǎo)體元件或者布線結(jié)構(gòu)的基板上后，使溶劑從溶液中揮發(fā)，就可在半導(dǎo)體元件或者布線結(jié)構(gòu)上形成超分子固體薄膜。
接著，在超分子固體的內(nèi)部，使第1單體和第2單體進行聚合反應(yīng)，并由此形成如圖2中所示的高分子固體。
這時，如果在超分子固體薄膜的內(nèi)部使第1單體B和第2單體A進行聚合反應(yīng)，則可以得到高分子薄膜。
另外，如果在形成于半導(dǎo)體元件或者布線結(jié)構(gòu)上的超分子固體薄膜的內(nèi)部使第1單體B和第2單體A進行聚合反應(yīng)，則可以得到層間絕緣膜。
在以往的有機多孔質(zhì)膜的形成方法中，由于通過切斷構(gòu)成膜的分子之間的鍵在膜中形成空位，因此存在機械強度下降、膜質(zhì)不均勻，同時膜質(zhì)劣化的問題。即，由于分子之間的鍵被切斷，所以部分切斷了對確保膜的機械強度起重要作用的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此，導(dǎo)致了膜機械強度的下降。另外，由于在空位大小方面產(chǎn)生統(tǒng)計偏差(產(chǎn)生尺寸分布)且空位的分散狀態(tài)變得不均勻，所以具有膜質(zhì)變得不均勻的原理性問題，同時有可能存在接近設(shè)計規(guī)范大小的空位，所以存在可能引起圖案缺陷的問題。另外，由于空位是連續(xù)孔，所以也存在在加工過程中水分、蝕刻氣體或者洗滌液向膜中擴散從而導(dǎo)致膜質(zhì)的劣化的問題。因此，以往的有機多孔質(zhì)膜未能適應(yīng)LSI的微細化。
與此相反，根據(jù)本實施方式，在高分子中分布有分子大小的空位，所以空位的大小變得均勻，同時空位分散均勻，從而能夠確實地降低電容率。
另外，由于構(gòu)成高分子的網(wǎng)格沒有被切斷，所以交聯(lián)密度變高，進而提高了機械強度。
進而，將含有由作為路易斯酸的第1單體和作為路易斯堿的第2單體通過弱電相互作用相結(jié)合而形成的單體加成物的溶液涂敷在基板上，由此形成由單體加成物組成的超分子固體薄膜，之后使第1單體和第2單體進行聚合，所以與將已經(jīng)發(fā)生聚合而變?yōu)槟z狀態(tài)的潤濕固體涂敷在基板上的情況相比，容易進行薄膜化。
下面，對本發(fā)明的一實施方式中使用的路易斯酸以及路易斯堿進行說明。
首先，作為路易斯酸的第1單體，可以使用羧酸衍生物、醇衍生物、酮衍生物、醛衍生物或者酸酐衍生物。在圖3(a)、(b)以及圖4(a)、(b)中舉例說明了這些衍生物的例子。而且，在圖3(a)以及圖4(a)中，Xa是芳香族烴、脂肪族烴或者芳香族烴的衍生物。
當?shù)?單體是羧酸衍生物、醇衍生物、酮衍生物、醛衍生物或者酸酐衍生物時，作為路易斯堿的第2單體優(yōu)選為胺衍生物。圖7(a)～(d)以及圖8(a)～(d)中舉例說明了胺衍生物的例子。在圖7(a)～(d)以及圖8(a)～(d)中，X5以及X6中至少一個是NH2基，X5以及X6中不是NH2基的基團是OH基。X7以及X8中至少一個是NH2基，X7以及X8中不是NH2基的基團是OH基。
當?shù)?單體是含羧基的金剛烷衍生物時，作為第2單體，特別優(yōu)選含氨基的四氨基聯(lián)苯胺衍生物、含氨基的四氨基苯衍生物、或者含氨基的二氨基二羥基苯衍生物。還有，作為含羧基的金剛烷衍生物的例子，可以舉例為1-羧基金剛烷衍生物、1，3-二羧基金剛烷衍生物、1，3，5-三羧基金剛烷衍生物或者1，3，5，7-四羧基金剛烷衍生物、或者這些的混合物。
另外，在本發(fā)明的實施方式中，作為路易斯酸的第1單體，可以使用含羧基的苯衍生物、含羧基的聯(lián)苯胺衍生物、含羧基的萘衍生物、含羧基的蒽衍生物、或者含羧基的并四苯衍生物。圖5(a)～(d)以及圖6(a)～(d)中舉例說明了這些衍生物的例子。而且，在圖5(a)～(d)以及圖6(a)～(d)中，X1以及X2二者構(gòu)成了化學式1或者化學式2中所示的基團，同時X3以及X4二者構(gòu)成了化學式1或者化學式2中所示的基團。
化學式1
化學式2

當?shù)?單體是含羧基的苯衍生物、聯(lián)苯胺衍生物、萘衍生物、蒽衍生物或者并四苯衍生物時，作為路易斯堿的第2單體優(yōu)選為含氨基的金剛烷衍生物。作為含氨基的金剛烷衍生物的例子，可以舉例的是1-氨基金剛烷衍生物、1，3-二氨基金剛烷衍生物、1，3，5-三氨基金剛烷衍生物或者1，3，5，7-四胺衍生物。圖9(a)、(b)以及圖10(a)、(b)中舉例說明了含氨基的金剛烷衍生物的例子。還有，在圖9(a)以及圖10(a)中，Xb是芳香族烴、脂肪族烴或者芳香族烴的衍生物。
圖11表示由含羧基的第1單體和含兩個氨基的第2單體生成聚咪唑類聚合物時的化學反應(yīng)。
圖12表示由含羧基的第1單體、和含氨基以及羥基的第2單體生成聚噁唑類聚合物時的化學反應(yīng)。
圖13表示由含氨基的第1單體和含兩個羧基的第2單體生成聚酰亞胺類聚合物時的化學反應(yīng)。
(實施例)下面，參照圖14(a)～(d)以及圖15，說明對本發(fā)明的實施方式進行具體化的實施例。
在本實施例中，作為路易斯酸的第1單體，使用的是含兩個官能團組的二維交聯(lián)分子，例如，四氨基聯(lián)苯胺酸衍生物。另外，作為路易斯堿的第2單體，使用的是含四個官能團組的三維交聯(lián)分子，例如，作為含四個羧基的金剛烷衍生物的四羧基金剛烷衍生物。
還有，這里所說的官能團組是指由一個或者多個官能團組成且分子和分子能夠進行結(jié)合的場所，與官能團的化學數(shù)量無關(guān)。例如，兩個羧基(官能團)通過與一個氨基(官能團)結(jié)合而形成亞胺環(huán)，但是，由于兩個羧基和一個氨基形成一個鍵部位，所以兩個羧基以及一個氨基分別成為一個官能團組。
在由環(huán)己酮組成的溶液中，混合四羧基金剛烷衍生物(第2單體)和四氨基聯(lián)苯胺酸衍生物(第1單體)，得到混合溶液。由此，在混合溶液中，四羧基金剛烷衍生物和四氨基聯(lián)苯胺酸衍生物將通過弱電作用相結(jié)合，從而可以得到圖14(a)以及圖15中所示的單體加成物。
四氨基聯(lián)苯胺酸衍生物其本身很難溶解于環(huán)己酮，但在本實施例中由于與四羧基金剛烷衍生物共存，所以可以一邊緩慢地形成路易斯酸堿加成物，一邊溶解于環(huán)己酮中。這時進行調(diào)整，使混合溶液中固形分的濃度達到10％，同時四氨基聯(lián)苯胺酸衍生物和四羧基金剛烷衍生物的摩爾比達到2∶1。這是形成所需的膜厚和在混合溶液中形成具有類似于金剛石結(jié)構(gòu)的單體加成物所需要的化學計量比。
然后，在約60℃的溫度下將含有單體加成物的混合溶液約攪拌30分鐘，之后用0.2μm聚四氟乙烯性質(zhì)的過濾器將該混合溶液過濾，然后把5ml該混合溶液涂敷在以4000rpm的轉(zhuǎn)速進行旋轉(zhuǎn)的半導(dǎo)體基板上，形成涂敷膜。然后，通過用250℃的電熱板對半導(dǎo)體基板進行加熱，使涂敷膜干燥。即，使溶劑從涂敷膜中揮發(fā)。由此可獲得如圖14(b)中所示的超分子固體(或者超分子固體薄膜)。
接著，通過在氮氣氛中在300℃的溫度下將半導(dǎo)體基板加熱20分鐘，之后在400℃的溫度下加熱30分鐘，燒成超分子固體(或者超分子固體薄膜)。由此可引發(fā)如圖14(c)中所示的聚合反應(yīng)，進而獲得如圖14(d)中所示的高分子固體(或者高分子薄膜)。
根據(jù)本實施例，作為在四面體的各頂點分別含官能團、即含四個官能團的路易斯酸的四羧基金剛烷衍生物(第2單體)，和作為在直線的兩端分別含官能團、即含兩個官能團的路易斯堿的四氨基聯(lián)苯胺酸衍生物(第1單體)，通過路易斯酸的每一個官能團和路易斯堿的兩個官能團分別通過弱電相互作用相結(jié)合，形成具有金剛石結(jié)構(gòu)的路易斯酸堿加成物。
然后，若將含有路易斯酸堿加成物的溶液涂敷在基板上并形成薄膜，則在薄膜的內(nèi)部路易斯酸堿加成物可保持金剛石結(jié)構(gòu)。
之后，如果加熱薄膜，則在路易斯酸堿加成物的內(nèi)部，由于路易斯酸和路易斯堿進行聚合，所以可以形成具有金剛石結(jié)構(gòu)的高分子膜。
根據(jù)本實施例得到的三維網(wǎng)絡(luò)狀高分子膜的膜厚為400nm。按照使用水銀探測器的CV法測定高分子膜的容量值，同時由膜厚和容量值計算高分子膜的電容率，結(jié)果電容率是1.5。還有，高分子膜的電容率根據(jù)金剛烷衍生物和苯衍生物的混合比發(fā)生變化，當以約1∶2的摩爾比混合金剛烷衍生物和苯衍生物時所得到的高分子膜的電容率為最小值。
由本實施例得到的高分子膜的彈性率以及硬度示于表1中，另外本實施例的高分子膜和以往例子的高分子膜的比較(彈性率、硬度、密合性的比較)示于圖16以及圖1 7中。
表1


如圖16中所示，根據(jù)本發(fā)明的高分子膜的彈性率和硬度為以往例高分子膜的2-3倍，膜的機械強度得到了提高。其中，以往例1中是SiLK膜(商標多酚類的高分子膜)，以往例2是由等離子體法形成的BCB膜(商標苯并環(huán)丁烯類的高分子膜)，以往例3是由涂敷法形成的BCB膜。
另外，如圖17中所示，密接性也為以往例高分子膜的2-3倍的值，膜的密接性得到了提高。其中，以往例1及以往例2是聚酰亞胺類的高分子膜。
還有，在本實施例中，使用了利用羧基和氨基的反應(yīng)的亞胺形成反應(yīng)，但是并不特別限定于該反應(yīng)體系，可以使用酰胺鍵、醚鍵、C-C鍵或者C-N鍵等反應(yīng)體系。
另外，為了提高彈性率、硬度，在提高了交聯(lián)密度的有機膜中，內(nèi)部應(yīng)力變得過大，并會產(chǎn)生變形，結(jié)果，存在所謂產(chǎn)生膜裂紋和基板彎曲的缺點。要克服該缺點，有效的方法是引入具有柔性的單體或部分引入交聯(lián)較少的單體。通過該方法，可以抑制膜自身的機械強度的劣化，降低膜的應(yīng)力。
所謂具有柔軟性的單體，具體地講，可以使用圖3(a)、圖4(a)中的Xa、圖9(a)、圖10(a)中的Xb是亞甲基(-(CH2)n-)的、含柔性鍵的金剛烷衍生物，或者如圖5(c)、圖6(d)、圖7(c)、圖8(d)中所示的，含由亞甲基(-(CH2)-)形成的柔性鍵的芳香族衍生物單體等。另外，所謂交聯(lián)較少的單體，具體地方法是將在金剛烷衍生物中取代基數(shù)量少于4的1-、1，3-、1，3，5-取代金剛烷衍生物(減少圖3或者圖9化合物的取代基數(shù)量的物質(zhì))與1，3，5，7-取代金剛烷衍生物的混合使用的方法。另外，也可以使用甲烷的1取代、2取代、3取代衍生物(減少圖4或者圖10化合物的取代基數(shù)量的物質(zhì))和4取代衍生物的混合體系。
另外，通過實現(xiàn)支鏈多且交聯(lián)密度高的結(jié)構(gòu)，在提高機械強度的同時，也可以提高密接性(參照圖17)。
工業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明的第1或者第2高分子材料的合成方法，則由于空位的大小均勻，同時空位的分散均勻，所以確實能夠使高分子固體的電容率下降，同時由于構(gòu)成高分子固體的網(wǎng)格沒有被切斷，所以交聯(lián)密度變高，從而提高了機械強度。
根據(jù)本發(fā)明高分子薄膜的形成方法，則由于空位大小變得均勻，同時可使空位均勻分散，從而確實能夠使高分子膜的電容率下降，同時，由于構(gòu)成高分子薄膜的網(wǎng)格沒有被切斷，所以交聯(lián)密度變高，進而提高了高分子薄膜的機械強度。另外，通過將含有單體加成物的溶液涂敷在基板上，形成由單體加成物組成的超分子固體薄膜，之后使第1單體和第2單體進行聚合，所以容易完成超分子固體薄膜的薄膜化。
根據(jù)本發(fā)明層間絕緣膜的形成方法，則由于空位大小變得均勻，同時可使空位均勻分散，從而確實能夠使層間絕緣膜的電容率下降，同時，由于構(gòu)成層間絕緣膜的網(wǎng)格沒有被切斷，所以交聯(lián)密度變高，進而提高了層間絕緣膜的機械強度。另外，通過將含有單體加成物的溶液涂敷在基板上，并形成由單體加成物組成的超分子固體薄膜，之后使第1單體和第2單體進行聚合，所以容易完成層間絕緣膜的薄膜化。
權(quán)利要求
1.一種高分子材料的合成方法，具有使溶液狀態(tài)的路易斯酸和路易斯堿通過酸堿相互作用進行自組織化而形成超分子結(jié)構(gòu)的工序；和通過把所述超分子結(jié)構(gòu)作為聚合反應(yīng)場所而使構(gòu)成所述超分子結(jié)構(gòu)的所述路易斯酸和所述路易斯堿進行聚合，生成聚合物的立體結(jié)構(gòu)的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的高分子材料的合成方法，其中，所述聚合物的立體結(jié)構(gòu)是在內(nèi)部以高的規(guī)律性具有多個微小空位的薄膜。
3.一種高分子材料的合成方法，具有在溶液中使作為路易斯酸的第1單體和作為路易斯堿的第2單體進行路易斯酸堿反應(yīng)，由此生成由所述第1單體和所述第2單體通過弱電相互作用相結(jié)合而成的單體加成物的工序；通過從含有所述單體加成物的所述溶液中揮發(fā)溶劑，生成由所述單體加成物形成的超分子固體的工序；和通過在所述超分子固體的內(nèi)部使所述第1單體和所述第2單體進行聚合反應(yīng)，生成高分子固體的工序。
4.如權(quán)利要求3所述的高分子材料的合成方法，其中，所述路易斯酸是羧酸衍生物、醇衍生物、酮衍生物、醛衍生物或者酸酐衍生物，所述路易斯堿是胺衍生物。
5.如權(quán)利要求3所述的高分子材料的合成方法，其中，所述路易斯酸是含羧基的金剛烷衍生物，所述路易斯堿是含氨基的四氨基聯(lián)苯胺衍生物、含氨基的四氨基苯衍生物、或者含氨基的二氨基二羥基苯衍生物。
6.如權(quán)利要求5所述的高分子材料的合成方法，其中，所述含羧基的金剛烷衍生物是1-羧基金剛烷衍生物、1，3-二羧基金剛烷衍生物、1，3，5-三羧基金剛烷衍生物或者1，3，5，7-四羧基金剛烷衍生物、或者這些衍生物的混合物。
7.如權(quán)利要求3所述的高分子材料的合成方法，其中，所述路易斯酸是含羧基的苯衍生物、含羧基的聯(lián)苯胺衍生物、含羧基的萘衍生物、含羧基的蒽衍生物、或者含羧基的并四苯衍生物，所述路易斯堿是含氨基的金剛烷衍生物。
8.如權(quán)利要求7所述的高分子材料的合成方法，其中，所述含氨基的金剛烷衍生物是1-氨基金剛烷衍生物、1，3-二氨基金剛烷衍生物、1，3，5-三氨基金剛烷衍生物或者1，3，5，7-四胺衍生物、或者這些衍生物的混合物。
9.如權(quán)利要求3所述的高分子材料的合成方法，其中，所述第1單體以及所述第1單體中的至少一個含柔性鍵。
10.如權(quán)利要求9所述的高分子材料的合成方法，其中，所述柔性鍵由亞甲基形成。
11.一種高分子薄膜的形成方法，具有在溶液中使作為路易斯酸的第1單體和作為路易斯堿的第2單體進行路易斯酸堿反應(yīng)，由此生成由所述第1單體和所述第2單體通過弱電相互作用相結(jié)合而成的單體加成物的工序；將含有所述單體加成物的所述溶液涂敷在基板上，形成由所述單體加成物組成的超分子固體薄膜的工序；通過加熱所述超分子固體薄膜，在所述超分子固體薄膜的內(nèi)部使所述第1單體和所述第2單體進行聚合反應(yīng)，形成高分子薄膜的工序。
12.如權(quán)利要求11所述的高分子薄膜的形成方法，其中，所述路易斯酸是羧酸衍生物、醇衍生物、酮衍生物、醛衍生物或者酸酐衍生物，所述路易斯堿是胺衍生物。
13.如權(quán)利要求11所述的高分子薄膜的形成方法，其中，所述路易斯酸是含羧基的金剛烷衍生物，所述路易斯堿是含氨基的四氨基聯(lián)苯胺衍生物、含氨基的四氨基苯衍生物、或者含氨基的二氨基二羥基苯衍生物。
14.如權(quán)利要求13所述的高分子薄膜的形成方法，其中，所述含羧基的金剛烷衍生物是1-羧基金剛烷衍生物、1，3-二羧基金剛烷衍生物、1，3，5-三羧基金剛烷衍生物或者1，3，5，7-四羧基金剛烷衍生物、或者這些衍生物的混合物。
15.如權(quán)利要求11所述的高分子薄膜的形成方法，其中，所述路易斯酸是含羧基的苯衍生物、含羧基的聯(lián)苯胺衍生物、含羧基的萘衍生物、含羧基的蒽衍生物、或者含羧基的并四苯衍生物，所述路易斯堿是含氨基的金剛烷衍生物。
16.如權(quán)利要求15所述的高分子薄膜的形成方法，其中，所述含氨基的金剛烷衍生物是1-氨基金剛烷衍生物、1，3-二氨基金剛烷衍生物、1，3，5-三氨基金剛烷衍生物或者1，3，5，7-四胺衍生物、或者這些衍生物的混合物。
17.如權(quán)利要求11所述的高分子薄膜的形成方法，其中，所述第1單體以及所述第1單體中的至少一個含柔性鍵。
18.如權(quán)利要求17所述的高分子薄膜的形成方法，其中所述柔性鍵由亞甲基形成。
19.一種層間絕緣膜的形成方法，具有在溶液中使作為路易斯酸的第1單體和作為路易斯堿的第2單體進行路易斯酸堿反應(yīng)，由此生成由所述第1單體和所述第2單體通過弱電相互作用相結(jié)合而成的單體加成物的工序；將含有所述單體加成物的所述溶液涂敷在基板上，形成由所述單體加成物組成的超分子固體薄膜的工序；通過加熱所述超分子固體薄膜，在所述超分子固體薄膜的內(nèi)部使所述第1單體和所述第2單體進行聚合反應(yīng)，由此形成層間絕緣膜的工序。
20.如權(quán)利要求19所述的層間絕緣膜的形成方法，其中，所述路易斯酸是羧酸衍生物、醇衍生物、酮衍生物、醛衍生物或者酸酐衍生物，所述路易斯堿是胺衍生物。
21.如權(quán)利要求19所述的層間絕緣膜的形成方法，其中，所述路易斯酸是含羧基的金剛烷衍生物，所述路易斯堿是含氨基的四氨基聯(lián)苯胺衍生物、含氨基的四氨基苯衍生物、或者含氨基的二氨基二羥基苯衍生物。
22.如權(quán)利要求21所述的層間絕緣膜的形成方法，其中，所述含羧基的金剛烷衍生物是1-羧基金剛烷衍生物、1，3-二羧基金剛烷衍生物、1，3，5-三羧基金剛烷衍生物或者1，3，5，7-四羧基金剛烷衍生物、或者這些衍生物的混合物。
23.如權(quán)利要求19所述的層間絕緣膜的形成方法，其中，所述路易斯酸是含羧基的苯衍生物、含羧基的聯(lián)苯胺衍生物、含羧基的萘衍生物、含羧基的蒽衍生物、或者含羧基的并四苯衍生物，所述路易斯堿是含氨基的金剛烷衍生物。
24.如權(quán)利要求23所述的層間絕緣膜的形成方法，其中，所述含氨基的金剛烷衍生物是1-氨基金剛烷衍生物、1，3-二氨基金剛烷衍生物、1，3，5-三氨基金剛烷衍生物或者1，3，5，7-四胺衍生物、或者這些衍生物的混合物。
25.如權(quán)利要求19所述的層間絕緣膜的形成方法，其中，所述第1單體以及所述第1單體中的至少一個含柔性鍵。
26.如權(quán)利要求25所述的層間絕緣膜的形成方法，其中，所述柔性鍵由亞甲基形成。
全文摘要
通過在溶液中使作為路易斯酸的第1單體和作為路易斯堿的第2單體進行路易斯酸堿反應(yīng)，生成由第1單體和第2單體通過弱電相互作用相結(jié)合而成的單體加成物。然后，將含有單體加成物的溶液涂敷在基板上，形成由單體加成物組成的超分子固體薄膜后，加熱該超分子固體薄膜，在超分子固體薄膜的內(nèi)部使第1單體和第2單體進行聚合反應(yīng)，由此形成高分子薄膜。
文檔編號C08G73/10GK1514850SQ0380039
公開日2004年7月21日 申請日期2003年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月8日
發(fā)明者青井信雄 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社