專利名稱：用于烯烴聚合的催化劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于烯烴聚合的負(fù)載在惰性多孔載體上的催化劑組分以及所說的催化劑在其中R是氫或C1-12的烴基的烯烴CH2＝CHR聚合中的用途。特別是，本發(fā)明涉及適用于烯烴的立體特異性聚合的催化劑組分，包含Ti、Mg、鹵素和選自丁二酸的酯(丁二酸酯)的電子給體化合物。
所說的催化劑組分被負(fù)載在惰性的多孔載體例如多孔聚合物或多孔無機(jī)氧化物上。當(dāng)用于烯烴特別是丙烯聚合時(shí)，這種催化劑能夠以高產(chǎn)率生產(chǎn)具有高等規(guī)指數(shù)(以高二甲苯不溶性方式表示)和寬分子量分布(多分散性)的聚合物。丁二酸酯類化學(xué)試劑是本領(lǐng)域已知的。EP-A-86473提到使用未取代的丁二酸酯作為烯烴聚合催化劑組分的內(nèi)部給體，還例舉了丁二酸二異丁酯和丁二酸二正丁酯的用途，然而得到的有關(guān)等規(guī)指數(shù)和產(chǎn)率方面的結(jié)果很差。多元羧酸酯包括丁二酸酯作為烯烴聚合催化劑組分中的內(nèi)部給體的用途也一般性地公開在EP125911中，雖然在說明書中提到了甲基丁二酸二乙酯和乙基丁二酸二烯丙基酯，但是沒有給出它們的實(shí)施例。另外，EP263718提到了但是沒有例舉甲基丁二酸二乙酯和乙基丁二酸二正丁酯作為內(nèi)部給體的用途。在WO00/63261中引述了取代的丁二酸酯，但是在該文獻(xiàn)中沒有引述其負(fù)載本發(fā)明所述的催化劑體系的可能性。含有Ti、Mg、鹵素和乙醚作為內(nèi)部給體的載體上的催化劑體系從US5,122,432中獲知，它涉及一種負(fù)載在金屬氧化物上的含有Ti、Mg和乙醚作為內(nèi)部給體的催化劑體系。根據(jù)該文獻(xiàn)，載體上的催化劑體系比無載體催化劑體系活性更高，立體特異性更強(qiáng)。該文獻(xiàn)不涉及含有丁二酸酯作為內(nèi)部給體的催化劑體系。US5,244,855涉及一種負(fù)載在多孔有機(jī)樹脂上的含有Ti、Mg和電子給體化合物的催化劑體系。與無載體催化劑體系相比，所述的催化劑體系具有增強(qiáng)的立體選擇性并且能生產(chǎn)具有更好形態(tài)的聚合物。即使引述了丁二酸酯作為電子給體化合物，但是從來沒有對其進(jìn)行過試驗(yàn)。本申請人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)包含鎂、鈦化合物和作為電子給體的丁二酸酯的催化劑體系被負(fù)載在惰性多孔載體上時(shí)，可以得到比無載體催化劑更寬分子量分布(多分散性)的聚合物。本發(fā)明的一個(gè)目的是一種用于其中R是氫或C1-12烴基的烯烴CH2＝CHR聚合的固體催化劑組分，包括惰性多孔載體、Mg、Ti、鹵素和選自式(I)的丁二酸酯的電子給體 其中基團(tuán)R1和R2相同或不同，為任選含有屬于元素周期表第13-17族的雜原子的直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基；基團(tuán)R3、R4、R5和R6相同或不同，為任選含有屬于元素周期表第13-17族的雜原子的直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基；并且連在同一個(gè)碳原子上的基團(tuán)R3、R4、R5和R6可以連在一起形成C3-C8環(huán)。R1和R2優(yōu)選為直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的C1-C8烷基、C3-C8環(huán)烷基、C6-C8芳基、C7-C8烷基芳基或C7-C8芳基烷基。特別優(yōu)選的是其中R1和R2選自C1-C8伯烷基，特別是帶支鏈的C1-C8伯烷基的化合物。合適的R1和R2基團(tuán)的例子是甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、新戊基、2-乙基己基。特別優(yōu)選的是乙基、異丁基和新戊基。一組優(yōu)選的式(I)所述的化合物是其中R3-R5是氫，而R6是帶支鏈的C3-C10烷基、C3-C10環(huán)烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷基芳基或C7-C10芳基烷基的化合物。特別優(yōu)選的是其中R6是帶支鏈的C3-C10伯烷基或C3-C10環(huán)烷基的化合物。合適的單取代的丁二酸酯化合物的具體例子有仲丁基丁二酸二乙酯、(2，3-二甲基-丁-2-基(thexyl))丁二酸二乙酯(diethyl thexylsuccinate)、環(huán)丙基丁二酸二乙酯、降冰片烷基丁二酸二乙酯、(10-)全氫萘基丁二酸二乙酯、三甲基甲硅烷基丁二酸二乙酯、甲氧基丁二酸二乙酯、對甲氧基苯基丁二酸二乙酯、對氯苯基丁二酸二乙酯、苯基丁二酸二乙酯、環(huán)己基丁二酸二乙酯、芐基丁二酸二乙酯、(環(huán)己基甲基)丁二酸二乙酯、叔丁基丁二酸二乙酯、異丁基丁二酸二乙酯、異丙基丁二酸二乙酯、新戊基丁二酸二乙酯、異戊基丁二酸二乙酯、(1，1，1-三氟-2-丙基)丁二酸二乙酯、(9-芴基)丁二酸二乙酯、苯基丁二酸二異丁基酯、仲丁基丁二酸二異丁基酯、(2，3-二甲基丁-2-基)丁二酸二異丁基酯、環(huán)丙基丁二酸二異丁基酯、(2-降冰片烷基)丁二酸二異丁基酯、(10-)全氫萘基丁二酸二異丁基酯、三甲基甲硅烷基丁二酸二異丁基酯、甲氧基丁二酸二異丁基酯、對甲氧基苯基丁二酸二異丁基酯、對氯苯基丁二酸二異丁基酯、環(huán)己基丁二酸二異丁基酯、芐基丁二酸二異丁基酯、(環(huán)己基甲基)丁二酸二異丁基酯、叔丁基丁二酸二異丁基酯、異丁基丁二酸二異丁基酯、異丙基丁二酸二異丁基酯、新戊基丁二酸二異丁基酯、異戊基丁二酸二異丁基酯、(1，1，1-三氟-2-丙基)丁二酸二異丁基酯、(9-芴基)丁二酸二異丁基酯、仲丁基丁二酸二新戊基酯、(2，3-二甲基丁-2-基)丁二酸二新戊基酯、環(huán)丙基丁二酸二新戊基酯、(2-降冰片烷基)丁二酸二新戊基酯、(10-)全氫萘基丁二酸二新戊基酯、三甲基甲硅烷基丁二酸二新戊基酯、甲氧基丁二酸二新戊基酯、對甲氧基苯基丁二酸二新戊基酯、對氯苯基丁二酸二新戊基酯、苯基丁二酸二新戊基酯、環(huán)己基丁二酸二新戊基酯、芐基丁二酸二新戊基酯、(環(huán)己基甲基)丁二酸二新戊基酯、叔丁基丁二酸二新戊基酯、異丁基丁二酸二新戊基酯、異丙基丁二酸二新戊基酯、新戊基丁二酸二新戊基酯、異戊基丁二酸二新戊基酯、(1，1，1-三氟-2-丙基)丁二酸二新戊基酯、(9-芴基)丁二酸二新戊基酯。
在式(I)的化合物中，另一組優(yōu)選的化合物是其中R3-R6中的至少兩個(gè)基團(tuán)不是氫，并且選自任選含有雜原子的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基的那些化合物。特別優(yōu)選的是其中兩個(gè)非氫基團(tuán)連接在同一個(gè)碳原子上的化合物。合適的2，2-雙取代的丁二酸酯的具體例子有2，2-二甲基丁二酸二乙酯、2-乙基-2-甲基丁二酸二乙酯、2-芐基-2-異丙基丁二酸二乙酯、2-(環(huán)己基甲基)-2-異丁基丁二酸二乙酯、2-環(huán)戊基-2-正丙基丁二酸二乙酯、2，2-二異丁基丁二酸二乙酯、2-環(huán)己基-2-乙基丁二酸二乙酯、2-異丙基-2-甲基丁二酸二乙酯、2，2-二異丙基丁二酸二乙酯、2-異丁基-2-乙基丁二酸二乙酯、2-(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-甲基丁二酸二乙酯、2-異戊基-2-異丁基丁二酸二乙酯、2-苯基-2-正丁基丁二酸二乙酯、2，2-二甲基丁二酸二異丁基酯、2-乙基-2-甲基丁二酸二異丁基酯、2-芐基-2-異丙基丁二酸二異丁基酯、2-(環(huán)己基甲基)-2-異丁基丁二酸二異丁基酯、2-環(huán)戊基-2-正丙基丁二酸二異丁基酯、2，2-二異丁基丁二酸二異丁基酯、2-環(huán)己基-2-乙基丁二酸二異丁基酯、2-異丙基-2-甲基丁二酸二異丁基酯、2-異丁基-2-乙基丁二酸二異丁基酯、2-(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-甲基丁二酸二異丁基酯、2-異戊基-2-異丁基丁二酸二異丁基酯、2，2-二異丙基丁二酸二異丁基酯、2-苯基-2-正丙基丁二酸二異丁基酯、2，2-二甲基丁二酸二新戊基酯、2-乙基-2-甲基丁二酸二新戊基酯、2-芐基-2-異丙基丁二酸二新戊基酯、2-(環(huán)己基甲基)-2-異丁基丁二酸二新戊基酯、2-環(huán)戊基-2-正丙基丁二酸二新戊基酯、2，2-二異丁基丁二酸二新戊基酯、2-環(huán)己基-2-乙基丁二酸二新戊基酯、2-異丙基-2-甲基丁二酸二新戊基酯、2-異丁基-2-乙基丁二酸二新戊基酯、2-(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-甲基丁二酸二新戊基酯、2，2-二異丙基丁二酸二新戊基酯、2-異戊基-2-異丁基丁二酸二新戊基酯、2-苯基-2-正丁基丁二酸二新戊基酯。
還有其中至少兩個(gè)非氫基團(tuán)連在不同的碳原子上，即R3和R5或R4和R6的化合物也是特別優(yōu)選的。合適的化合物的具體例子有2，3-雙(三甲基甲硅烷基)丁二酸二乙酯、2，2-仲丁基-3-甲基丁二酸二乙酯、2-(3，3，3-三氟丙基)-3-甲基丁二酸二乙酯、2，3-雙(2-乙基丁基)丁二酸二乙酯、2，3-二乙基-2-異丙基丁二酸二乙酯、2，3-二異丙基-2-甲基丁二酸二乙酯、2，3-二環(huán)己基-2-甲基丁二酸二乙酯、2，3-二芐基丁二酸二乙酯、2，3-二異丙基丁二酸二乙酯、2，3-二(環(huán)己基甲基)丁二酸二乙酯、2，3-二叔丁基丁二酸二乙酯、2，3-二異丁基丁二酸二乙酯、2，3-二新戊基丁二酸二乙酯、2，3-二異戊基丁二酸二乙酯、2，3-雙(1-三氟甲基乙基)丁二酸二乙酯、2，3-雙(9-芴基)丁二酸二乙酯、2-異丙基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-叔丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-異丙基-3-環(huán)己基丁二酸二乙酯、2-異戊基-3-環(huán)己基丁二酸二乙酯、2-環(huán)己基-3-環(huán)戊基丁二酸二乙酯、2，2，3，3-四甲基丁二酸二乙酯、2，2，3，3-四乙基丁二酸二乙酯、2，2，3，3-四丙基丁二酸二乙酯、2，3-二乙基-2，3-二異丙基丁二酸二乙酯、2，3-雙(三甲基甲硅烷基)丁二酸二異丁基酯、2，2-雙(仲丁基)-3-甲基丁二酸二異丁基酯、2-(3，3，3-三氟丙基)-3-甲基丁二酸二異丁基酯、2，3-雙(2-乙基丁基)丁二酸二異丁基酯、2，3-二乙基-2-異丙基丁二酸二異丁基酯、2，3-二異丙基-2-甲基丁二酸二異丁基酯、2，3-二環(huán)己基-2-甲基丁二酸二異丁基酯、2，3-二芐基丁二酸二異丁基酯、2，3-二異丙基丁二酸二異丁基酯、2，3-雙(環(huán)己基甲基)丁二酸二異丁基酯、2，3-二叔丁基丁二酸二異丁基酯、2，3-二異丁基丁二酸二異丁基酯、2，3-二新戊基丁二酸二異丁基酯、2，3-二異戊基丁二酸二異丁基酯、2，3-雙(1，1，1-三氟-2-丙基)丁二酸二異丁基酯、2，3-二正丙基丁二酸二異丁基酯、2，3-二(9-芴基)丁二酸二異丁基酯、2-異丙基-3-異丁基丁二酸二異丁基酯、2-叔丁基-3-異丙基丁二酸二異丁基酯、2-異丙基-3-環(huán)己基丁二酸二異丁基酯、2-異戊基-3-環(huán)己基丁二酸二異丁基酯、2-正丙基-3-(環(huán)己基甲基)丁二酸二異丁基酯、2-環(huán)己基-3-環(huán)戊基丁二酸二異丁基酯、2，2，3，3-四甲基丁二酸二異丁基酯、2，2，3，3-四乙基丁二酸二異丁基酯、2，2，3，3-四丙基丁二酸二異丁基酯、2，3-二乙基-2，3-二異丙基丁二酸二異丁基酯、2，3-雙(三甲基甲硅烷基)丁二酸二新戊基酯、2，2-二仲丁基-3-甲基丁二酸二新戊基酯、2-(3，3，3-三氟丙基)-3-甲基丁二酸二新戊基酯、2，3-雙(2-乙基丁基)丁二酸二新戊基酯、2，3-二乙基-2-異丙基丁二酸二新戊基酯、2，3-二異丙基-2-甲基丁二酸二新戊基酯、2，3-二環(huán)己基-2-甲基丁二酸二新戊基酯、2，3-二芐基丁二酸二新戊基酯、2，3-二異丙基丁二酸二新戊基酯、2，3-雙(環(huán)己基甲基)丁二酸二新戊基酯、2，3-二叔丁基丁二酸二新戊基酯、2，3-二異丁基丁二酸二新戊基酯、2，3-二新戊基丁二酸二新戊基酯、2，3-二異戊基丁二酸二新戊基酯、2，3-雙(1，1，1-三氟-2-丙基)丁二酸二新戊基酯、2，3-二正丙基丁二酸二新戊基酯、2，3-二(9-芴基)丁二酸二新戊基酯、2-異丙基-3-異丁基丁二酸二新戊基酯、2-叔丁基-3-異丙基丁二酸二新戊基酯、2-異丙基-3-環(huán)己基丁二酸二新戊基酯、2-異戊基-3-環(huán)己基丁二酸二新戊基酯、2-正丙基-3-(環(huán)己基甲基)丁二酸二新戊基酯、2-環(huán)己基-3-環(huán)戊基丁二酸二新戊基酯、2，2，3，3-四甲基丁二酸二新戊基酯、2，2，3，3-四乙基丁二酸二新戊基酯、2，2，3，3-四丙基丁二酸二新戊基酯、2，3-二乙基-2，3-二異丙基丁二酸二新戊基酯。
如上所述，還優(yōu)選其中連在同一個(gè)碳原子上的基團(tuán)R3-R6中的2個(gè)或4個(gè)連接在一起形成C3-C8環(huán)的式(I)化合物。合適的化合物的具體例子有1-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基乙酰基)-2，6-二甲基環(huán)己烷、1-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基乙?；?-2，5-二甲基環(huán)戊烷、1-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基乙?；谆?-2-甲基環(huán)己烷、1-(乙氧基羰基)-1-[乙氧基(環(huán)己基)乙?；鵠環(huán)己烷。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易推知所有的上述化合物都可以以純的立體異構(gòu)體形式或者以對映體的混合物或非對映體和對映體的混合物形式使用。當(dāng)使用純異構(gòu)體時(shí)，一般使用本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)把它們分離出來。特別地，可以分別以純外消旋體或內(nèi)消旋體或其混合物形式使用本發(fā)明的一些丁二酸酯。
如上所述，本發(fā)明的催化劑組分除了包含上述電子給體外，還包含惰性的多孔載體、Ti、Mg和鹵素。特別是，催化劑組分包含至少具有Ti-鹵素鍵的鈦化合物和上述的電子給體化合物以及負(fù)載在所說的惰性多孔載體上的鹵化鎂。鹵化鎂優(yōu)選為專利文獻(xiàn)中熟知的作為齊格勒-納塔催化劑載體的活性形式的MgCl2。專利US4,298,718和US4,495,338首次描述了這些化合物在齊格勒-納塔催化中的用途。從這些專利得知，通過X-射線對作為載體用于烯烴聚合催化劑的組分中的活性形式的二鹵化鎂進(jìn)行了表征，其中出現(xiàn)在非活性形式鹵化物的光譜中的最強(qiáng)的衍射線的強(qiáng)度降低并且變寬了，形成了暈圈。優(yōu)選用于本發(fā)明的催化劑組分中的鈦化合物是TiCl4和TiCl3；而且還可以使用式Ti(OR7)nyXy的Ti-鹵代醇化物，其中n是鈦的化合價(jià)，X是鹵素，而y是1至n的數(shù)，R7是C2-C8烷基、C3-C8環(huán)烷基或C6-C8芳基。在該載體上的組分中，Mg/Ti摩爾比是0.5∶1至10∶1，特別是2∶1至6∶1，摩爾比Ti/丁二酸酯是0.5∶1至5∶1。惰性多孔載體的存在量占組分總重量的40％重量以上。惰性多孔載體例如是多孔氧化物如多孔金屬氧化物如二氧化硅、氧化鋁、Al-Si、多孔聚合物例如在US5,244,855或EP633,272中描述的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚乙烯或聚丙烯。優(yōu)選的惰性多孔載體是金屬氧化物，更優(yōu)選是二氧化硅或氧化鋁。優(yōu)選的多孔載體具有大于0.3cc/g，優(yōu)選1-3cc/g的孔隙率，采用下述的Hg方法測定。多孔載體的表面積大于30m2/g(BET)，特別是大于100m2/g，更優(yōu)選為100-400m2/g。金屬氧化物一般含有羥基表面基團(tuán)(例如數(shù)量為1-5mmol/g氧化物)，但是也可以不含有它們。優(yōu)選使用無水狀態(tài)即不含非化合水的氧化物。然而，非化合水可以以小于30mmol/g載體的數(shù)量存在。通過在150℃至250℃的溫度下加熱氧化物可以除去所說的水。通過在通常為250℃至900℃的溫度下煅燒氧化物可以控制羥基的數(shù)量(溫度越高，存在的羥基數(shù)越少)。
多孔聚合物一般不含羥基，但是也可以按照例如EP633,272、EP598,543和US5,942,586中所述的方法把羥基引入聚合物鏈中?？梢允褂貌煌姆椒▉碇苽浔景l(fā)明中所述的催化劑組分。優(yōu)選的方法包括下列步驟(i)通過把惰性多孔載體懸浮于氯化鎂在有機(jī)溶劑例如醇或醚中的溶液中，或懸浮于其中n為1-3的數(shù)，而R7是C2-C8烷基、C3-C8環(huán)烷基或C6-C8芳基的MgCl2·nTi(OR7)4復(fù)合物的烴(己烷、庚烷)溶液中而對其進(jìn)行浸漬，然后蒸發(fā)溶劑；(ii)使這樣得到的載體與含有式(I)丁二酸酯的過量的TiCl4在溶液中在60℃至135℃的溫度下反應(yīng)；(iii)趁熱把固體從過量的TiCl4中分離出來，然后用己烷或庚烷徹底洗滌，直到洗液中沒有氯離子為止；(iv)任選重復(fù)處理步驟(ii)和(iii)。
也可以使浸漬了二氯化鎂的惰性多孔載體先與式(I)的丁二酸酯反應(yīng)，然后與四氯化鈦反應(yīng)。也可以在浸漬多孔載體的過程中加入式(I)的丁二酸酯，或者可以在與鈦化合物反應(yīng)后使式(I)的丁二酸酯反應(yīng)。在這種情況下，最好是在芳香烴溶劑例如苯和甲苯的存在下進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)把多孔載體與鎂化合物的溶液而不是鹵化鎂一起使用時(shí)，最好通過使所說的化合物與鹵化試劑例如氣態(tài)HCl、SiCl4、鹵化烷基鋁和Cl3SiR8(其中R8的定義與R1相同)反應(yīng)而把它們轉(zhuǎn)化為鹵化物。然后使經(jīng)過這樣浸漬和處理的載體按照上述方法與TiCl4反應(yīng)，與醚化合物反應(yīng)。
除鹵化鎂之外的合適的鎂化合物包括R7MgX、MgR72、Mg(OR7)2、XmgOR7、MgX2·nTi(OR7)4，其中X是Cl或Br，R7是C2-C8烷基、C3-C8環(huán)烷基或C6-C8芳基，而n是1-4。特別是，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于其中R是氫或C1-C12烴基的烯烴CH2＝CHR聚合的催化劑，包含下列化合物之間的反應(yīng)產(chǎn)物(a)含有惰性多孔載體、Mg、Ti和鹵素以及選自式(I)的丁二酸酯的電子給體的固體催化劑組分；(b)烷基鋁化合物，和任選的(c)一種或多種電子給體化合物(外部給體)。
烷基鋁化合物(b)優(yōu)選選自三烷基鋁化合物例如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁。還可以使用三烷基鋁與鹵化烷基鋁、氫化烷基鋁或倍半氯化烷基鋁例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。也可以使用烷基鋁氧烷。
如上所述，本發(fā)明的催化劑體系能夠生產(chǎn)多分散性指數(shù)高于相應(yīng)的無載體催化劑的聚合物。對于要求很高等規(guī)指數(shù)的應(yīng)用場合，一般提倡使用外部給體化合物。外部給體(c)可以是與式(I)的丁二酸酯相同類型的或者可以是與式(I)的丁二酸酯不同。優(yōu)選的外部電子給體化合物包括硅化合物、醚、酯例如4-異氧基苯甲酸乙酯、胺、雜環(huán)化合物，特別是2，2，6，6-四甲基哌啶、酮和通式(II)的1，3-二醚 其中RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI彼此相同或不同，為氫或C1-C18的烴基，而RVII和RVIII相同或不同，除了不能為氫之外具有與RI-RVI相同的定義；RI-RVIII中的一個(gè)或多個(gè)可以連接成環(huán)。特別優(yōu)選的是其中RVII和RVIII選自C1-C4烷基，RIII和RIV形成稠合的不飽和環(huán)并且RI、RII、RV和RVI為氫的1，3-二醚。特別優(yōu)選使用9，9-雙(甲氧基甲基)芴。另一類優(yōu)選的外部給體化合物是式R10aR11bSi(OR12)c的硅化合物，其中a和b是0-2的整數(shù)，c是1-3的整數(shù)，并且總數(shù)(a+b+c)為4，R10、R11和R12是任選含有雜原子的C1-C18烴基。特別優(yōu)選的是其中a為1，b為1，c為2，至少R10和R11中的一個(gè)選自含有3-10碳原子并且任選含有雜原子的支鏈烷基、烯基、亞烷基、環(huán)烷基或芳基，而R12為C1-C10烷基特別是甲基的硅化合物。這種優(yōu)選的硅化合物的例子有環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷。而且還優(yōu)選其中a為0，c為3，R11為任選含有雜原子的支鏈烷基或環(huán)烷基，而R12為甲基的硅化合物。這種優(yōu)選的硅化合物的例子有環(huán)己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和(2，3-二甲基丁-2-基(thexyl))三甲氧基硅烷。
以一定的數(shù)量使用電子給體化合物(c)使得有機(jī)鋁化合物與所說的電子給體化合物(c)的摩爾比為0.1-500，優(yōu)選為1-300，更優(yōu)選為3-100。如前面所述，當(dāng)用于烯烴特別是丙烯的(共)聚合時(shí)，本發(fā)明的催化劑能夠得到如P.I.值所指示的寬分子量分布，從而顯示了優(yōu)良的性能平衡，極大地改善了聚合物的可加工性。如上所述，本發(fā)明的催化劑可用于其中R為氫或C1-C12烴基的烯烴CH2＝CHR的聚合方法中。因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的是一種使其中R為氫或C1-C12烴基的一種或多種烯烴CH2＝CHR聚合的方法，包括在聚合條件下使一種或多種烯烴CH2＝CHR在上述的催化劑體系存在下接觸。優(yōu)選的要(共)聚合的α-烯烴是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。特別是，上述催化劑體系可用于丙烯和乙烯的(共)聚合來制備各種產(chǎn)品，例如可以制備下列產(chǎn)品高密度乙烯聚合物(HDPE，密度高于0.940g/cm3)，包括乙烯均聚物和乙烯與C3-C12的α-烯烴的共聚物；線性低密度聚乙烯(LLDPE，密度低于0.940g/cm3)和極低密度及超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，密度低于0.920g/cm3至0.880g/cm3)，由乙烯與一種或多種C3-C12的α-烯烴的共聚物構(gòu)成，其中源于乙烯的單元的摩爾含量高于80％；乙烯和丙烯的彈性體共聚物以及乙烯和丙烯與較低比例的二烯的彈性體三元共聚物，其中源于乙烯的單元的重量含量大約為30-70％；等規(guī)聚丙烯以及丙烯和乙烯和/或其它α-烯烴烯烴的結(jié)晶共聚物，其中源于丙烯的單元的含量高于85％重量(無規(guī)共聚物)；通過順序聚合丙烯和至多含有30％重量乙烯的丙烯與乙烯的混合物而得到的抗震的丙烯聚合物；丙烯和1-丁烯的共聚物，其中源于1-丁烯的單元數(shù)量為10-40％重量。特別有趣的是，使用本發(fā)明的催化劑可得到的丙烯聚合物顯示了寬的MWD同時(shí)具有高的等規(guī)指數(shù)和高模量。事實(shí)上，所說的聚合物具有高于4.8的多分散性指數(shù)，以五元組(pentads)形式表示的全同立構(gòu)單元的含量高于90％，并且撓曲模量至少為1000MPa，優(yōu)選撓曲模量高于1100并且五元組形式的1，2-亞丙基單元的含量高于95％。任何類型的聚合方法都可以與本發(fā)明的多用途催化劑一起使用。聚合可以在例如淤漿中使用惰性烴溶劑作為稀釋劑進(jìn)行，或者以本體使用液態(tài)單體(例如丙烯)作為反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行。還可以在氣相中在一個(gè)或多個(gè)流化或機(jī)械攪拌的床式反應(yīng)器中實(shí)施聚合方法?？梢酝ㄟ^把本發(fā)明的催化劑體系直接加入反應(yīng)器中，使其原樣地用于聚合方法中。在另一種實(shí)施方式中，可以在催化劑體系被加入第一個(gè)聚合反應(yīng)器中之前使其預(yù)聚合。本領(lǐng)域中所用的術(shù)語預(yù)聚合的是指已經(jīng)經(jīng)歷了低轉(zhuǎn)化度的聚合步驟的催化劑。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)產(chǎn)生的聚合物的數(shù)量為大約0.1至大約1000g/g固體催化劑組分時(shí)，催化劑被認(rèn)為是預(yù)聚合的。可以使用選自前面公開的同一烯烴組的α-烯烴來進(jìn)行預(yù)聚合。特別是，特別優(yōu)選使乙烯或其與一種或多種數(shù)量至多為20％摩爾的α-烯烴的混合物進(jìn)行預(yù)聚合。優(yōu)選地，預(yù)聚合催化劑組分的轉(zhuǎn)化率為大約0.2g至大約500g/g固體催化劑組分。預(yù)聚合步驟可以在0-80℃，優(yōu)選5-50℃的溫度下在液相或氣相中進(jìn)行。預(yù)聚合步驟可以在作為連續(xù)聚合工藝的一部分的管線內(nèi)進(jìn)行或者單獨(dú)地在間歇工藝中進(jìn)行。特別優(yōu)選使本發(fā)明的催化劑與乙烯發(fā)生間歇式預(yù)聚合以生產(chǎn)聚合物量為0.5-20g/g催化劑組分。聚合一般在20-120℃，優(yōu)選40-80℃的溫度下進(jìn)行。當(dāng)聚合在氣相中進(jìn)行時(shí)，操作壓力一般為0.5-10MPa，優(yōu)選為1-5MPa。在本體聚合中，操作壓力一般為1-6MPa，優(yōu)選為1.5-4MPa?？梢允褂脷錃饣蚱渌茏鳛殒溵D(zhuǎn)移劑的化合物來控制聚合物的分子量。
給出下列實(shí)施例以更好地舉例說明本發(fā)明而不是限制本發(fā)明。
實(shí)施例表征X.I.的測定在攪拌下在135℃下，用30分鐘把2.5g聚合物溶于250ml鄰二甲苯中，然后把溶液冷卻到25℃，30分鐘后把不溶的聚合物過濾出來。在氮?dú)饬髦姓舭l(fā)所得的溶液，干燥殘留物并且稱重來確定可溶的聚合物的百分?jǐn)?shù)，然后通過差確定X.I.％。
多分散指數(shù)(P.I.)的測定該性能嚴(yán)格地與被測試的聚合物的分子量分布相關(guān)聯(lián)。特別是它與處于熔融態(tài)的聚合物耐蠕變性成反比。所說的耐蠕變性被稱為低模量值(500Pa)時(shí)的模量分離(modulus separation)，是在200℃的溫度下通過使用RHEOMETRICS(USA)銷售的型號RMS-800的平行板流變儀進(jìn)行測定的，在從0.1rad/sec增加至100rad/sec的振蕩頻率下進(jìn)行操作。利用下列方程，可以從模量分離值導(dǎo)出P.I.P.I.＝54.6*(模量分離值)-1.76其中模量分離值被定義為模量分離值＝當(dāng)G’為500Pa時(shí)的頻率/當(dāng)G”為500Pa時(shí)的頻率其中G’是儲能模量，而G”是損耗模量。
載體的制備在150℃下把15g表面積為300m2/g，孔隙率為1.55cm3/g的二氧化硅(Grace 952)煅燒8小時(shí)，然后用90mL(CH3)3SiCl回流處理16小時(shí)。把固體過濾出來，在60℃下用無水正庚烷洗滌直到消除所有的(CH3)3SiCl痕跡，然后在真空下干燥二氧化硅。
在150℃下把30g表面積為340m2/g，孔隙率為1.78cm3/g的氧化鋁(Ketjen，B級)煅燒6小時(shí)后使用，不做進(jìn)一步處理。
實(shí)施例1(催化劑1)在惰性氣氛中，把5.3g經(jīng)過上述處理的二氧化硅懸浮于28mL無水正庚烷中，然后加入24.4mmol在140℃下通過把合適量的MgCl2溶于Ti(OBu)4中而制得的MgCl22.2Ti(OBu)4。讓混合物在90℃下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)燒瓶中反應(yīng)4小時(shí)，然后在真空下蒸去溶劑。在0℃下在惰性氣氛中，在攪拌下把20g這樣得到的Mg改性的二氧化硅緩慢加入260mL含有3.3mmol 2，3-雙(異丙基)丁二酸二乙酯的TiCl4中。把混合物加熱到120℃，使其在這個(gè)溫度下反應(yīng)60分鐘，然后停止攪拌，讓固體產(chǎn)物沉降，吸去上清液體，加入260mL新鮮的TiCl4，讓混合物在120℃下反應(yīng)30分鐘。然后停止攪拌，讓固體產(chǎn)物沉降，吸去上清液體。再次加入260mL新鮮的TiCl4，讓混合物在120℃下反應(yīng)30分鐘。然后停止攪拌，讓固體產(chǎn)物沉降，吸去上清液體。在60℃下用無水己烷(6×100mL)洗滌固體6次。最后，在真空下干燥固體。將固體的特征記錄在表1中。
實(shí)施例2(催化劑2)在惰性氣氛中，把5g經(jīng)過上述處理的二氧化硅懸浮于28mL無水正庚烷中，然后加入3.5mmol按照實(shí)施例1所述的方法制備的MgCl22.2Ti(OBu)4。讓混合物在90℃下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)燒瓶中反應(yīng)4小時(shí)，然后在真空下蒸去溶劑。在0℃下在惰性氣氛中，在攪拌下把6g Mg改性的二氧化硅緩慢加入100mL含有0.45mmol 2，3-雙(異丙基)丁二酸二乙酯的TiCl4中。把混合物加熱到120℃，使其在這個(gè)溫度下反應(yīng)60分鐘，然后停止攪拌，讓固體產(chǎn)物沉降，吸去上清液體，加入100mL新鮮的TiCl4，讓混合物在120℃下反應(yīng)30分鐘。然后停止攪拌，讓固體產(chǎn)物沉降，吸去上清液體。再次加入100mL新鮮的TiCl4，讓混合物在120℃下反應(yīng)30分鐘。然后停止攪拌，讓固體產(chǎn)物沉降，吸去上清液體。在60℃下用無水己烷(6×100mL)洗滌固體6次。最后，在真空下干燥固體。取所得固體的樣品進(jìn)行表征，將結(jié)果記錄在表1中。
實(shí)施例3(催化劑3)在惰性氣氛中，把5.3g氧化鋁懸浮于28mL無水正庚烷中，然后加入24.4mmol按照實(shí)施例1所述的方法制備的MgCl22.2Ti(OBu)4。讓混合物在90℃下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)燒瓶中反應(yīng)4小時(shí)，然后在真空下蒸去溶劑。使20g這樣得到的固體與TiCl4按照實(shí)施例1的方法反應(yīng)，洗滌和干燥。將所得固體的特征記錄在表1中。
實(shí)施例4(催化劑4)在惰性氣氛中，把6.2g氧化鋁懸浮于含有26mmol MgCl2的45mL無水乙醇中。讓混合物在70℃下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)燒瓶中反應(yīng)4小時(shí)，然后蒸去乙醇直到殘留的乙醇含量達(dá)到4.9mmol乙醇/mol MgCl2為止。使6g這樣得到的固體與TiCl4按照實(shí)施例1的方法反應(yīng)，但是使用1.8mmol 2，3-雙(異丙基)丁二酸二乙酯。將所得固體的特征記錄在表1中。
實(shí)施例5(催化劑5)在惰性氣氛中，把6.2g氧化鋁懸浮于含有25mmol氯化正丁基鎂的25mL無水四氫呋喃中。讓混合物在30℃下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)燒瓶中反應(yīng)4小時(shí)，然后蒸去溶劑。把固體懸浮于12.5mL新鮮的四氫呋喃中，然后在0℃下緩慢滴加25mmol乙醇在12.5mL四氫呋喃中的溶液，讓混合物在室溫下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)燒瓶中反應(yīng)4小時(shí)，然后蒸去溶劑。
使5g這樣得到的固體與TiCl4按照實(shí)施例1的方法反應(yīng)，但是使用2.4mmol 2，3-雙(異丙基)丁二酸二乙酯。將所得固體的特征記錄在表1中。
實(shí)施例6(催化劑6)在室溫下，在惰性氣氛中，把12g沒有經(jīng)過上述處理的二氧化硅懸浮于120mL無水正庚烷中，然后在攪拌下滴加含有100mmol Mg(正丁基)2的正庚烷溶液。把溫度升高到90℃并且維持1小時(shí)。把懸浮液冷卻到20℃，在不斷攪拌并且維持所說的溫度下，在180分鐘內(nèi)將HCl氣體通入懸浮液中。HCl與有機(jī)鎂化合物的摩爾比為10。反應(yīng)后30分鐘以后，把液體過濾掉，用無水己烷洗滌固體，將固體懸浮于120mL無水庚烷中，并且在25℃下攪拌，加入296mmol無水乙醇。在攪拌下把溫度升高到80℃并且維持90分鐘，然后把懸浮液冷卻到25℃，加入600mmol TiCl4和16.7mmol 2，3-雙(異丙基)丁二酸二乙酯。在攪拌下把溫度升高到100℃并且維持120分鐘。然后停止攪拌，讓固體產(chǎn)物沉降，吸去上清液體。加入320mL無水甲苯和26mL TiCl4，讓混合物在110℃反應(yīng)120分鐘，然后停止攪拌，讓固體產(chǎn)物沉降，吸去上清液體。在110℃下用無水甲苯(1×100mL)洗滌固體一次，然后在60℃下用無水己烷(6×100mL)洗滌6次，最后在真空下干燥固體。將固體的特征記錄在表1中。
比較實(shí)施例1(催化劑7)在-20℃的溫度下，在惰性氣氛中，把100mmol按照實(shí)施例1中所述的方法制備的MgCl22.2Ti(OBu)4加入含有16.7mmol 2，3-雙(異丙基)丁二酸二乙酯的350mL無水甲苯中。在該溫度下在攪拌下在120分鐘內(nèi)滴加350mL TiCl4。加熱混合物，使其在100℃的溫度下反應(yīng)60分鐘，然后在100℃下過濾。在110℃下用無水甲苯(1×100mL)洗滌固體一次，然后在60℃下用無水己烷(6×100mL)洗滌6次，最后在真空下干燥固體。將固體的特征記錄在表1中。
丙烯聚合一般方法在一個(gè)用氮?dú)饬髟?0℃下吹洗了1小時(shí)的4L的高壓釜中，把75ml含有800mg AlEt3、79.8g二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和10mg表2中所示的固體催化劑組分的無水己烷加入30℃的丙烯流中。關(guān)閉高壓釜，加入1.5Nl氫氣，然后在攪拌下加入1.2Kg液體丙烯。在5分鐘內(nèi)把溫度升高到70℃，在該溫度下聚合2小時(shí)。給高壓釜放氣，將回收的聚合物置于70℃下真空干燥3小時(shí)，將所得的聚合物的特征記錄在表2中。
表1
表權(quán)利要求
1.一種用于其中R是氫或C1-12烴基的烯烴CH2＝CHR聚合的固體催化劑組分，包括惰性多孔載體、Mg、Ti、鹵素和選自式(I)的丁二酸酯的電子給體 其中基團(tuán)R1和R2彼此相同或不同，為任選含有屬于元素周期表第13-17族的雜原子的直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基；基團(tuán)R3、R4、R5和R6彼此相同或不同，為任選含有屬于元素周期表第13-17族的雜原子的直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基；連在同一碳原子上的基團(tuán)R3、R4、R5和R6可以連在一起形成C3-C8環(huán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組分，包括至少具有Ti-鹵素鍵的鈦化合物、權(quán)利要求1中所述的式(I)化合物和負(fù)載在惰性多孔載體上的鹵化鎂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2的催化劑組分，其中式(I)的電子給體化合物選自其中R1和R2為C1-C8烷基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基的那些化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的催化劑組分，其中R1和R2選自伯烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-2的催化劑組分，其中式(I)的電子給體化合物選自其中R3-R5是氫，而R6是含有3-10個(gè)碳原子的帶支鏈的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基的那些化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的催化劑組分，其中R6是含有3-10個(gè)碳原子的帶支鏈的伯烷基或環(huán)烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-2的催化劑組分，其中式(I)的電子給體化合物選自其中R3-R6中的至少兩個(gè)基團(tuán)不是氫，并且選自任選含有雜原子的C1-C20的直鏈或支鏈烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基的那些化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的催化劑組分，其中兩個(gè)不是氫的基團(tuán)連在同一個(gè)碳原子上。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的催化劑組分，其中兩個(gè)不是氫的基團(tuán)連在不同的碳原子上。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的催化劑組分，其中式(I)的丁二酸酯選自2，3-二異丙基丁二酸二乙酯、2，3-二異丙基丁二酸二異丁基酯、2，3-二異丙基丁二酸二正丁基酯、2，3-二環(huán)己基-2-甲基丁二酸二乙酯、2，3-二環(huán)己基-2-甲基丁二酸二異丁基酯、2，2-二甲基丁二酸二異丁基酯、2，2-二甲基丁二酸二乙酯、2-乙基-2-甲基丁二酸二乙酯、2-乙基-2-甲基丁二酸二異丁基酯、2-(環(huán)己基甲基)-3-乙基-3-甲基丁二酸二乙酯、2-(環(huán)己基甲基)-3-乙基-3-甲基丁二酸二異丁基酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10的任意一項(xiàng)的催化劑組分，其中惰性多孔載體是多孔的金屬氧化物或多孔的聚合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的催化劑組分，其中惰性多孔載體是多孔的金屬氧化物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的催化劑組分，其中惰性多孔載體是二氧化硅或氧化鋁。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13的任意一項(xiàng)的催化劑組分，其中使用Hg方法測定的惰性多孔載體的孔隙率大于0.3cc/g。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14的任意一項(xiàng)的催化劑組分，其中惰性多孔載體的表面積大于30m2/g(BET)。
16.一種制備權(quán)利要求1-15的任意一項(xiàng)的催化劑組分的方法，包括下列步驟(i)通過把惰性多孔載體懸浮于氯化鎂在有機(jī)溶劑例如醇或醚中的溶液中，或懸浮于其中n為1-3的數(shù)，而R7是C2-C8烷基、C3-C8環(huán)烷基或C6-C8芳基的MgCl2·nTi(OR7)4復(fù)合物的烴(己烷、庚烷)溶液中而將其浸透，然后蒸發(fā)溶劑；(ii)使這樣得到的載體與含有式(I)的丁二酸酯的過量的TiCl4在溶液中在60℃至135℃的溫度下反應(yīng)；(iii)趁熱把固體從過量的TiCl4中分離出來，然后用己烷或庚烷徹底洗滌，直到洗液中沒有氯離子為止；和(iv)任選重復(fù)處理步驟(ii)和(iii)。
15.一種用于其中R是氫或C1-C12烴基的烯烴CH2＝CHR聚合的催化劑，包含下列化合物之間的反應(yīng)產(chǎn)物(a)含有惰性多孔載體、Mg、Ti和鹵素以及選自權(quán)利要求1-13的任意一項(xiàng)中所述的式(I)丁二酸酯的電子給體的固體催化劑組分；(b)烷基鋁化合物，和任選的(c)一種或多種電子給體化合物(外部給體)。
16.使一種或多種其中R為氫或C1-C12烴基的烯烴CH2＝CHR聚合的方法，包括在聚合條件下使一種或多種烯烴CH2＝CHR在權(quán)利要求15的催化劑體系存在下接觸。
全文摘要
一種用于烯烴聚合的固體催化劑組分，包括惰性的多孔載體、Mg、Ti、鹵素和選自式(I)的丁二酸酯的電子給體，式(I)中的基團(tuán)R
文檔編號C08F10/00GK1545525SQ03800874
公開日2004年11月10日 申請日期2003年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月2日
發(fā)明者G·巴爾邦廷, G·莫里尼, G 巴爾邦廷, 錟 申請人:巴塞爾聚烯烴意大利有限公司