專(zhuān)利名稱(chēng)：鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含多羥基(polyhydric)樹(shù)枝狀核聚合物和鍵接到所述核聚合物上的鏈伸長(zhǎng)物的鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚，所述鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚視需要至少被部分鏈封端和/或官能化。所述鏈伸長(zhǎng)物通過(guò)加成至少一種氧化烯而得到。在另一方面，本發(fā)明涉及一種包含所述鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚的組合物，和在另一方面涉及其用途。
具有高度支化樹(shù)狀分子結(jié)構(gòu)的化合物早就已知。樹(shù)枝狀聚合物屬于特征在于密集支化結(jié)構(gòu)和大量端基的那類(lèi)聚合物。它們通過(guò)例如ABx單體，通常AB2單體的聚合反應(yīng)而得到，產(chǎn)生在分子量和端基官能度方面隨著聚合度而指數(shù)增長(zhǎng)的支化結(jié)構(gòu)。稱(chēng)作樹(shù)枝狀，或有時(shí)超支化的聚合物可在一定程度上保持不對(duì)稱(chēng)性，但仍保持高度支化樹(shù)狀結(jié)構(gòu)。樹(shù)枝聚體(dendrimer)一般是高度對(duì)稱(chēng)的。樹(shù)枝聚體據(jù)說(shuō)可以是樹(shù)枝狀聚合物的單分散種類(lèi)。樹(shù)枝狀聚合物通常由引發(fā)劑，具有一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)性位的核和多個(gè)支化層和，視需要，鏈終止分子的層組成。這些層通常稱(chēng)作代和分支稱(chēng)作樹(shù)突(dendron)，這些名稱(chēng)在本文中使用。熟知的是，使用樹(shù)枝狀聚合物得到的球形結(jié)構(gòu)在高分子量下產(chǎn)生優(yōu)異的流動(dòng)和加工性能。異常濃度的反應(yīng)性基團(tuán)使得在熱固性場(chǎng)合中快速固化和提供獨(dú)特的可能性以在各種不同的最終用途中調(diào)節(jié)性能。
討論各種高度支化和樹(shù)枝狀分子和大分子的文獻(xiàn)包括-″聚芐基型聚合物″(Howard C.Haas等人，發(fā)表于J.PolymerSci.vol.XV(1955)pp.503-515)，其中合成和分析了非無(wú)規(guī)取代的高度支化芐基型聚合物。
-″Strukturuntersuchungen an Sternmolekülen mit Glykogen alsKern″(Walther Burchard等人，發(fā)表于MakromolekulareChemie，150(1971)pp.63-71)，其中公開(kāi)了具有樹(shù)狀戊糖鏈和糖原核的分子的結(jié)構(gòu)。
-″無(wú)規(guī)螺旋網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計(jì)機(jī)理″和″Gaussian網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性和鏈尺寸″(William W.Graessley，發(fā)表于大分子，vol.8no.2(1975)pp.186-190和vol.8 no.6(1975)pp 865-868)，其中公開(kāi)了包含三和四官能中心核(引發(fā)劑)和同心樹(shù)狀(樹(shù)枝狀)分支的分子。術(shù)語(yǔ)微網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被引入以描述這些分子。
-″規(guī)則支化鏈的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)散射行為軟球微凝膠的模型″(Walther Burchard等人，出版于J.Polymer Sci.Polym.Phys.Ed.，vol.20(1982)pp.157-171)，其中除了其它模型，公開(kāi)了包含三官能核(是對(duì)稱(chēng)支化的)的分子模型所涉及的理論，這樣繼續(xù)支鏈復(fù)制產(chǎn)生增加的支鏈多重性和增加的端基數(shù)。
各種樹(shù)枝狀材料已在最近10或20年過(guò)程中受到廣泛的關(guān)注。在最近10年過(guò)程中發(fā)表或出版的專(zhuān)利，專(zhuān)利申請(qǐng)和其它著作例如由H.Galina等人在“聚合物學(xué)”；Int.Polym.Sci.Tech.的英語(yǔ)譯文(1995，22，70)中匯總。已有技術(shù)例如在″樹(shù)枝狀分子·概念·合成·展望″中由G.R.Newkome，C.N.Moorefield和F.Voegtle進(jìn)行很好地匯編-VCHVerlagsgesellschaft mbH，1996。
公開(kāi)各種樹(shù)枝狀聚合物和其合成工藝的許多專(zhuān)利和專(zhuān)利申請(qǐng)對(duì)于各種成果已被發(fā)表或出版和包括EP 0 115 771，SE 468 771，WO93/18075，EP 0 575 596，SE 503 342，US 5,561,214，WO 00/56802。
EP 0 115 771要求一種具有至少三個(gè)對(duì)稱(chēng)的核支鏈的密集星聚合物，其中每個(gè)核支鏈具有至少一個(gè)端基，且端基與核支鏈的比率大于2∶1。所要求的聚合物的性能通過(guò)與一種非特定的星聚合物的比較關(guān)系而確定。EP 0 115 771還涉及一種用于合成對(duì)稱(chēng)的密集星聚合物的工藝，該工藝基本上另外公開(kāi)于US 4,410,688。該工藝提出向由氨組成的核中重復(fù)和交替地加成丙烯酸烷基酯和亞烷基二胺。
SE 468 771公開(kāi)了一種基本上由聚酯單元構(gòu)成的樹(shù)枝狀大分子和一種用于合成所述大分子的方法。該大分子由具有至少一個(gè)羥基基團(tuán)的引發(fā)劑組成，所述引發(fā)劑上加成有至少一個(gè)包含至少一種擴(kuò)鏈劑的支化代，所述擴(kuò)鏈劑具有至少一個(gè)羧基基團(tuán)和至少兩個(gè)羥基基團(tuán)。該大分子視需要被鏈封端。用于合成所述大分子的方法提出對(duì)引發(fā)劑和擴(kuò)鏈劑進(jìn)行共酯化，視需要隨后鏈終止。該方法得到便宜的多分散樹(shù)枝狀大分子。
WO 93/18075提出一種具有至少六個(gè)端羥基或羧基基團(tuán)的超支化聚合物和一種用于其合成的方法。該超支化聚合物通過(guò)向具有至少一個(gè)羥基基團(tuán)的核上重復(fù)和交替加成一種具有至少一個(gè)酸酐基團(tuán)的化合物，隨后加成一種具有至少一個(gè)環(huán)氧化物基團(tuán)的化合物而合成。
EP 0 575 596公開(kāi)了一種包含具有1-10個(gè)官能團(tuán)的核和由乙烯腈單元合成的分支的樹(shù)枝狀大分子以及其合成方法。該方法包括三個(gè)重復(fù)步驟，以核和單體乙烯腈單元之間的反應(yīng)開(kāi)始，隨后將引入腈基團(tuán)還原成胺基團(tuán)。在第三步驟中，所述胺基團(tuán)與單體乙烯腈單元反應(yīng)。
SE 503 342公開(kāi)了一種聚酯型樹(shù)枝狀大分子和用于合成所述大分子的方法。該大分子基本上由具有至少一個(gè)環(huán)氧化物基團(tuán)的核組成，所述核上加成有至少一個(gè)包含至少一種擴(kuò)鏈劑的支化代，所述擴(kuò)鏈劑具有至少三個(gè)反應(yīng)性官能，其中至少一個(gè)是羧基或環(huán)氧化物基團(tuán)和至少一個(gè)是羥基基團(tuán)。該大分子視需要被鏈封端的。該方法提出，擴(kuò)鏈劑分子自縮合得到樹(shù)突(核支鏈)，所述樹(shù)突在第二步驟中被加成到核上。該方法還包括通過(guò)加成間隔或支化擴(kuò)鏈劑而進(jìn)行的可有可無(wú)的另一鏈伸長(zhǎng)和/或可有可無(wú)的鏈終止。該方法得到便宜的多分散樹(shù)枝狀大分子。
WO 00/56802公開(kāi)了通過(guò)氧雜環(huán)丁烷，視需要在核分子存在下的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)而得到的樹(shù)枝狀聚醚。該聚醚視需要通過(guò)與化合物如羥基官能羧酸，內(nèi)酯，羧酸，鹵代過(guò)氧酸，異氰酸酯，烯丙基鹵化物和表鹵醇反應(yīng)而進(jìn)一步處理如鏈伸長(zhǎng)，鏈封端和/或官能化。
通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)而制成的樹(shù)枝狀聚醚最近已受到一些關(guān)注。由縮水甘油和3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷制成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)已被研究和出版，尤其E.J.Vandenberg，Pol.Sci.，A部分Polym.Chem.，1989，27，3113，A.Sunder等人，大分子，1999，32，4240，和H.Magnusson等人Macromol.Rapid Commun.，1999，20，453-457。
通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)而得到的樹(shù)枝狀聚醚提供一種用于得到樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的快速工藝。樹(shù)枝狀聚醚另外是水解穩(wěn)定的，這對(duì)于其中采用含水和/或堿性環(huán)境的場(chǎng)合是有益的。
研究通過(guò)3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷(三羥甲基丙烷氧雜環(huán)丁烷，TMPO)的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)而得到的樹(shù)枝狀聚醚是特別有益的，因?yàn)樵搯误w是非毒性的和因此環(huán)境友善的。TMPO單體另外僅可能在陽(yáng)離子條件下聚合，使得羥基官能度在堿性條件下在聚合反應(yīng)之前被改性。所述改性的產(chǎn)物可隨后用作凈TMPO的共聚單體，這樣可將特定官能度引入原有的樹(shù)枝狀聚合物主鏈中。由TMPO得到的樹(shù)枝狀聚合物提供有益的物理性能如玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)40℃，但在升高的溫度下的低熔體粘度。它們還如前所述是水解穩(wěn)定的和可用于強(qiáng)堿性環(huán)境。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，盡管高官能度和分子量，可以使用羥基官能樹(shù)枝狀聚醚作為核分子，后者通過(guò)陰離子開(kāi)環(huán)被環(huán)氧乙烷型環(huán)狀醚線(xiàn)性伸長(zhǎng)，這樣得到具有端羥基基團(tuán)和窄分子量分布的鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚。
本發(fā)明因此涉及包含樹(shù)枝狀核聚合物和鍵接到所述核聚合物上的基本上線(xiàn)性的鏈伸長(zhǎng)物的新型鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚。該鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚可視需要被至少部分鏈封端和/或官能化。核聚合物是多羥基樹(shù)枝狀聚醚和鏈伸長(zhǎng)物通過(guò)將至少一種氧化烯加成到所述核聚合物中的至少一個(gè)羥基基團(tuán)上而得到。所述核聚合物與所述氧化烯的優(yōu)選的摩爾比是1∶1-1∶100，如1∶2-1∶50。本發(fā)明新型樹(shù)枝狀聚合物可作為產(chǎn)物本身或作為組分，原料，用于制造大量的樹(shù)脂狀和聚合物產(chǎn)物。
按照本發(fā)明的鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚對(duì)于其分子量來(lái)說(shuō)具有異常低的粘度。所得粘度范圍被認(rèn)為是任何多分散樹(shù)枝狀聚合物在給定分子量和羥基官能度下所記錄的最低值。按照本發(fā)明的鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚另外具有本身柔性的主鏈，促進(jìn)良好的柔韌性和與涂料以及熱固性樹(shù)脂的粘附性。高端基官能度向涂料和熱固性樹(shù)脂同時(shí)提供優(yōu)異的膜硬度和模量保留。按照本發(fā)明的鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚提供一種獨(dú)特的兩親性質(zhì)。所得線(xiàn)性氧化烯鏈在使用例如氧化乙烯作為鏈伸長(zhǎng)單體時(shí)提供固有的表面活性劑和穩(wěn)定性能，因?yàn)樗鼈兪怯H水的。按照本發(fā)明的鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚的高端基官能度使得可以使用憎水性質(zhì)的鏈終止劑，如脂族單異氰酸酯或羧酸以提供具有兩親性質(zhì)的樹(shù)枝狀聚醚。所得兩親產(chǎn)物意外地被發(fā)現(xiàn)特別有效地用作顏料的分散劑和用作通過(guò)乳液聚合反應(yīng)而得到的醇酸，聚酯，聚氨酯和聚合物分散體的分散樹(shù)脂。分散產(chǎn)物在使用不飽和羧酸，如向日葵脂肪酸，妥爾油脂肪酸或亞麻子脂肪酸時(shí)得到，所述分散產(chǎn)物在與干燥劑混合時(shí)有助于所形成的膜的交聯(lián)。具有良好的流變性能和優(yōu)異的最終膜性能的涂料可因此無(wú)需使用溶劑，凝結(jié)劑和/或常規(guī)表面活性劑而得到。具有高官能度，高分子量和低粘度的輻射固化聚合物在使用不飽和羧酸，如丙烯酸和馬來(lái)酸時(shí)得到。
提供基本上線(xiàn)性鏈伸長(zhǎng)物的氧化烯在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中是氧化乙烯，氧化丙烯，1，3-氧化丁烯，2，4-氧化丁烯，環(huán)己烯氧化物，丁二烯一氧化物，苯基氧化乙烯或兩種或多種所述氧化烯的混合物。
用作根據(jù)本發(fā)明的核聚合物的多羥基樹(shù)枝狀聚醚優(yōu)選通過(guò)至少一種氧雜環(huán)丁烷開(kāi)環(huán)加成到二，三或多羥基核分子上而得到，兩者的摩爾比得到包含核分子和鍵接到所述二，三或多羥基核分子中的至少一個(gè)羥基基團(tuán)上的至少一個(gè)支化代的多羥基樹(shù)枝狀聚醚。二，三或多羥基核分子在多羥基樹(shù)枝狀聚醚優(yōu)選的實(shí)施方案中是二，三或多羥基醇或者是至少一種氧化烯，如氧化乙烯，氧化丙烯，1，3-氧化丁烯，2，4-氧化丁烯，環(huán)己烯氧化物，丁二烯一氧化物和/或苯基氧化乙烯，和二，三或多羥基醇的反應(yīng)產(chǎn)物。所述二，三或多羥基醇合適地選自1，ω-二醇，5-羥基-1，3-二噁烷，5-羥基烷基-1，3-二噁烷，5-烷基-5-羥基烷基-1，3-二噁烷，5，5-二(羥基烷基)-1，3-二噁烷，2-烷基-1，3-丙烷二醇，2，2-二烷基-1，3-丙烷二醇，2-羥基-1，3-丙烷二醇，2-羥基-2-烷基-1，3-丙烷二醇，2-羥基烷基-2-烷基-1，3-丙烷二醇，2，2-二(羥基烷基)1，3-丙烷二醇和所述二，三或多羥基醇的二聚體，三聚體或聚合物。烷基在此優(yōu)選是C1-C24，如C1-C12或C1-C8烷基或鏈烯基。
多羥基樹(shù)枝狀聚醚的各種實(shí)施方案包括尤其優(yōu)選的實(shí)施方案，其中二，三或多羥基核分子是1，4-丁烷二醇，1，5-戊烷二醇，1，6-己烷二醇，1，6-環(huán)己烷二甲醇，5，5-二羥基甲基-1，3-二噁烷，2-甲基-1，3-丙烷二醇，2-甲基-2-乙基-1，3-丙烷二醇，2-乙基-2-丁基-1，3-丙烷二醇，新戊基二醇，二羥甲基丙烷，1，1-二羥甲基環(huán)己烷，甘油，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，二甘油，二-三羥甲基乙烷，二-三羥甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，脫水壬七醇，山梨醇，甘露糖醇或以前公開(kāi)的氧化烯和在此公開(kāi)的醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
提供所述至少一個(gè)支化代的氧雜環(huán)丁烷優(yōu)選和有利地是3-烷基-3-(羥基烷基)氧雜環(huán)丁烷，3，3-二(羥基烷基)氧雜環(huán)丁烷，3-烷基-3-(羥基-烷氧基)氧雜環(huán)丁烷，3-烷基-3-(羥基烷氧基烷基)氧雜環(huán)丁烷或者是3-烷基-3-(羥基烷基)氧雜環(huán)丁烷，3，3-二(羥基烷基)氧雜環(huán)丁烷，3-烷基-3-(羥基烷氧基)-氧雜環(huán)丁烷或3-烷基-3-(羥基烷氧基烷基)氧雜環(huán)丁烷的二聚體，三聚體或聚合物。烷基在此優(yōu)選是C1-C24，如C1-C12或C1-C8烷基或鏈烯基和烷氧基包含優(yōu)選1-50，如2-20個(gè)衍生自至少一種氧化烯，如氧化乙烯，氧化丙烯，1，3-氧化丁烯，2，4-氧化丁烯，環(huán)己烯氧化物，丁二烯一氧化物，苯基氧化乙烯或兩種或多種所述氧化烯的混合物的烷氧基單元。所述氧雜環(huán)丁烷最優(yōu)選是三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，季戊四醇，二-三羥甲基乙烷，二-三羥甲基丙烷或二季戊四醇的氧雜環(huán)丁烷，如3-甲基-3-(羥基-甲基)氧雜環(huán)丁烷，3-乙基-3-(羥基甲基)氧雜環(huán)丁烷和/或3，3-二(羥基甲基)氧雜環(huán)丁烷。
本發(fā)明鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚合適地通過(guò)向所述鏈伸長(zhǎng)物和/或所述核聚合物加成至少一種脂族或芳族飽和或不飽和羧酸或相應(yīng)的酸酐或鹵化物，至少一種羥基官能羧酸，如2，2-二(羥基甲基)丙酸，2，2-二(羥基甲基)丁酸，2，2-二(羥基甲基)戊酸，2，3-二羥基-丙酸，羥基戊酸，羥基丙酸和/或2，2-二甲基-3-羥基丙酸，至少一種內(nèi)酯，如β-丙內(nèi)酯，γ-丁內(nèi)酯，δ-戊內(nèi)酯，ε-己內(nèi)酯和/或ζ-庚內(nèi)酯，至少一種脂族或芳族單或二異氰酸酯，如甲苯-2，4-二異氰酸酯，甲苯-2，6-二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯和/或異佛爾酮二異氰酸酯，至少一種環(huán)氧化飽和或不飽和醇，如C5-C24烷醇或烯醇，至少一種烯丙基或乙烯基醚，至少一種硫醇，至少一種縮水甘油基醚，和/或至少一種磺酸酯或磷酸酯而被至少部分鏈封端，和/或通過(guò)與至少鹵代過(guò)氧酸或酸酐，如過(guò)氧甲酸，過(guò)氧乙酸，過(guò)氧苯甲酸，m-氯過(guò)氧苯甲酸和/或三氟過(guò)氧乙酸，至少一種烯丙基鹵化物，如烯丙基溴和/或烯丙基氯，和/或至少一種表鹵醇，如表氯醇或表溴醇反應(yīng)而被至少部分官能化。
所述至少一種脂族或芳族羧酸合適地是乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，異丁酸，三甲基乙酸，2-乙基己酸，壬酸，異壬酸，庚酸，己酸，辛酸，癸酸，苯甲酸，對(duì)-叔丁基苯甲酸，壬酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸，異硬脂酸，榆樹(shù)酸，木蠟酸，蠟酸，褐煤酸，松香酸，山梨酸，油酸，蓖麻酸，亞油酸，亞麻酸，芥酸，大豆脂肪酸，亞麻子脂肪酸，脫水蓖麻脂肪酸，妥爾油脂肪酸，桐油脂肪酸，向日葵脂肪酸，紅花脂肪酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，壬二酸，己二酸和/或1，2，4-苯三酸或，如果合適，所述酸相應(yīng)的酸酐。
所述至少一種羧酸另外優(yōu)選是丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，異巴豆酸或所述酸相應(yīng)的酸酐或鹵化物，和/或馬來(lái)酸酐或富馬酸。所述至少部分鏈終止在通過(guò)加成至少一種所述優(yōu)選的酸而進(jìn)行時(shí)提供可用于例如輻射固化涂料和油墨的能力。
本發(fā)明另一方面涉及一種包括至少0.1％，如0.5-80％，0.5-50％或1-25％重量的以上公開(kāi)的鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚的組合物。
本發(fā)明鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚的各種實(shí)施方案合適地和有利地用作或用于制備風(fēng)干醇酸樹(shù)脂，1-和2-組分聚氨酯涂料和粘合劑，飽和和不飽和聚酯，用于熱固性樹(shù)脂，如環(huán)氧樹(shù)脂，不飽和聚酯，乙烯基酯，聚氨酯，馬來(lái)酰亞胺，氰酸酯，酚類(lèi)，脲-甲醛樹(shù)脂和蜜胺-甲醛樹(shù)脂以及由其制成的復(fù)合體的增韌劑，用于無(wú)溶劑，溶劑基和水基涂料的顏料分散劑，用于醇酸乳液，丙烯酸分散體和聚氨酯分散體的水可分散的樹(shù)脂，用于非兩親醇酸，聚酯，聚醚和聚氨酯的分散聚合物或樹(shù)脂如反應(yīng)性聚合物表面活性劑，用于聚烯烴和熱塑性塑料，如聚碳酸酯，聚酯，聚酰胺，聚酰亞胺和聚氨酯的加工助劑，例如向含水組合物，如水泥灰漿，灰泥和混凝土提供流動(dòng)性的混凝土混合物，和/或輻射固化涂料，印刷油墨和粘合劑。
無(wú)需進(jìn)一步解釋?zhuān)瑩?jù)信本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可根據(jù)以上描述最充分地應(yīng)用本發(fā)明。因此以下優(yōu)選的特定實(shí)施方案被認(rèn)為是僅說(shuō)明性的和不以任何方式限定其余的公開(kāi)內(nèi)容。這些和其它目的和附帶優(yōu)點(diǎn)根據(jù)以下詳細(xì)描述，并結(jié)合所附實(shí)施方案實(shí)施例1-19而得到充分理解實(shí)施例1和2在實(shí)施例3-6中用作核聚合物的第二和第三代樹(shù)枝狀聚醚的制備。
實(shí)施例3和4按照本發(fā)明實(shí)施方案的鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚的制備。實(shí)施例1的產(chǎn)物用作核聚合物和氧化乙烯用作鏈伸長(zhǎng)單體。
實(shí)施例5和6按照本發(fā)明實(shí)施方案的鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚的制備。實(shí)施例2的產(chǎn)物用作核聚合物和氧化乙烯用作鏈伸長(zhǎng)單體。
實(shí)施例7和8實(shí)施例3和5的鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚的按照本發(fā)明實(shí)施方案的鏈終止。丙烯酸用作鏈終止單體。
實(shí)施例9實(shí)施例4的鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚的按照本發(fā)明實(shí)施方案的鏈終止。向日葵脂肪酸用作鏈終止單體。
實(shí)施例10和11對(duì)在實(shí)施例7和8中得到的產(chǎn)物的輻射固化涂料的評(píng)估。
實(shí)施例12對(duì)在實(shí)施例5中得到的產(chǎn)物的酸酐固化環(huán)氧樹(shù)脂作為增韌劑的評(píng)估。
實(shí)施例13-18使用在實(shí)施例9中得到的產(chǎn)物的水基體系的制備。
實(shí)施例19對(duì)在實(shí)施例14-18中得到的水基體系的評(píng)估。
實(shí)施例1將7.28kg乙氧基化季戊四醇(多羥基醇PP50TM，Perstorp SpecialtyChemicals AB)和71.7g BF3乙基醚合物加料到配有攪拌器，油加熱，水冷卻，氮入口和冷卻器的鋼反應(yīng)器?；旌衔锉患訜嶂?10℃。向反應(yīng)器施加強(qiáng)制冷卻和在加料速率0.82kgm-1下開(kāi)始加入28.55kg 3-乙基-3-(羥基甲基)氧雜環(huán)丁烷(TMPO)。反應(yīng)是放熱的和放熱在完全加入TMPO之后繼續(xù)另外20分鐘并需要過(guò)度冷卻。反應(yīng)隨后在110℃下繼續(xù)另外4小時(shí)，在此之后加入125g含水NaOH(41％)以終止聚合物的活性性質(zhì)。反應(yīng)混合物在110℃下攪拌20分鐘并隨后施加全真空以去除任何殘余的單體和源自含水基料的水。
兩代的所得多羥基樹(shù)枝狀聚醚具有以下性能
羥基值，mg KOH/g518分子量，(GPC)g/摩爾1450標(biāo)稱(chēng)分子量，(GPC)g/摩爾1088多分散性指數(shù)1.33實(shí)施例2將3.64kg乙氧基化季戊四醇(多羥基醇PP50TM，Perstorp SpecialtyChemicals AB)和73.7g BF3乙基醚合物裝入配有攪拌器，油加熱，水冷卻，氮入口和冷卻器的鋼反應(yīng)器?；旌衔锉患訜嶂?10℃。向反應(yīng)器施加強(qiáng)制冷卻并在加料速率0.82kgm-1下開(kāi)始加入33.2kg 3-乙基-3-(羥基甲基)氧雜環(huán)丁烷(TMPO)。反應(yīng)是放熱的和在完全加入TMPO之后放熱繼續(xù)另外20分鐘并需要過(guò)度冷卻。反應(yīng)隨后在110℃下繼續(xù)另外4小時(shí)，在此之后加入405g含水NaOH(41％)以終止聚合物的活性性質(zhì)。反應(yīng)混合物在110℃下攪拌20分鐘并施加全真空以去除任何殘余單體和源自含水基料的水。
三代的所得多羥基樹(shù)枝狀聚醚具有以下性能羥基值，mg KOH/g496分子量，(GPC)g/摩爾3006標(biāo)稱(chēng)分子量，(GPC)g/摩爾2362多分散性指數(shù)1.27實(shí)施例3將35.5kg在實(shí)施例1中得到的多羥基樹(shù)枝狀聚醚加熱至80℃和加入對(duì)應(yīng)于357g凈KOH的量的KOH水溶液。反應(yīng)混合物在所述溫度下攪拌1小時(shí)，在此之后認(rèn)為已經(jīng)形成在實(shí)施例1中得到的產(chǎn)物的醇鹽。隨后施加全真空并將溫度逐漸增加至110℃以去除存在于醇鹽混合物中的任何水。28.8kg氧化乙烯現(xiàn)在壓力和氮?dú)夥障略?.5小時(shí)過(guò)程中加料到反應(yīng)混合物并將溫度保持在110-120℃。反應(yīng)在完全加入氧化乙烯之后在110℃下繼續(xù)另外3小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物隨后被冷卻至80℃并加入相對(duì)以前加料的KOH化學(xué)計(jì)量量的硫酸。K2SO4從溶液中沉淀并通過(guò)過(guò)濾而去除，然后回收最終產(chǎn)物。
所得鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚具有以下性能羥基值，mg KOH/g291平均羥基官能度，eq14.1峰分子量(GPC)，g/摩爾2723分子量(GPC)，g/摩爾2575標(biāo)稱(chēng)分子量(GPC)，g/摩爾2033多分散性指數(shù)(PDI)1.27粘度(25℃，Brookfield)，mPas9200非揮發(fā)物含量，％重量99.5實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例3，只是加入86.5kg氧化乙烯而不是28.8kg和加料時(shí)間是3小時(shí)而不是1.5小時(shí)。
所得鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚具有以下性能羥基值，mg KOH/g150平均羥基官能度，eq10.8峰分子量(GPC)，g/摩爾4052分子量(GPC)，g/摩爾4181標(biāo)稱(chēng)分子量(GPC)，g/摩爾3153多分散性指數(shù)1.33粘度(25℃，Brookfield)，mPas2200非揮發(fā)物含量，％重量99.5實(shí)施例5將36.5kg在實(shí)施例2中得到的多羥基樹(shù)枝狀聚醚加料到反應(yīng)器和加熱至80℃并加入對(duì)應(yīng)于450g凈KOH的量的KOH水溶液。反應(yīng)混合物在所述溫度下攪拌1小時(shí)，在此之后認(rèn)為已經(jīng)形成在實(shí)施例1中得到的產(chǎn)物的醇鹽。隨后施加全真空并將溫度逐漸增加至110℃以去除存在于醇鹽混合物中的任何水。28.8kg氧化乙烯現(xiàn)在壓力和氮?dú)夥障略?.5小時(shí)過(guò)程中加料到反應(yīng)混合物和溫度保持在110-120℃下。反應(yīng)在完全加入氧化乙烯之后在110℃下繼續(xù)另外3小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物隨后被冷卻至80℃和加入相對(duì)以前加入的KOH化學(xué)計(jì)量量的硫酸。K2SO4從溶液中沉淀和通過(guò)過(guò)濾而去除，然后回收最終產(chǎn)物。
所得鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚具有以下性能羥基值，mg KOH/g289平均羥基官能度，eq32.2峰分子量(GPC)，g/摩爾6362分子量(GPC)，g/摩爾5204標(biāo)稱(chēng)分子量(GPC)，g/摩爾2690多分散性指數(shù)1.93粘度(25℃，Brookfield)，mPas22000非揮發(fā)物含量，％重量99.5實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例5，只是加入86.5kg氧化乙烯而不是28.8kg和加料時(shí)間是3小時(shí)而不是1.5小時(shí)。
所得鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚具有以下性能羥基值，mg KOH/g149平均羥基官能度，eq18.6峰分子量(GPC)，g/摩爾7001分子量(GPC)，g/摩爾6045標(biāo)稱(chēng)分子量(GPC)，g/摩爾2607多分散性指數(shù)2.32非揮發(fā)物含量，％重量99.5實(shí)施例7將80.0g根據(jù)實(shí)施例2的鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚，32.1g丙烯酸(超過(guò)化學(xué)計(jì)量比率10％重量)和115ml甲苯在室溫下加料到反應(yīng)器。溫度被升至55℃和加入1500ppm 4-甲氧基苯酚和300ppm硝基苯。在得到透明溶液時(shí)加入1.1g甲烷磺酸。溫度現(xiàn)慢慢升至110℃和保持回流。使空氣鼓入反應(yīng)混合物以避免膠凝。酸值在7小時(shí)之后是62mg KOH/g并停止反應(yīng)。反應(yīng)混合物被冷卻至室溫并將產(chǎn)物過(guò)濾通過(guò)玻璃過(guò)濾器。反應(yīng)混合物用4％NaOH水溶液中和至pH7。幾乎立即發(fā)生水相和有機(jī)相之間的分離并將有機(jī)相用水(產(chǎn)物甲苯/水＝2∶1)洗滌3次。剩余的甲苯最后在40℃和＜10mmHg下蒸發(fā)1小時(shí)并回收最終產(chǎn)物。
所得鏈封端的鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚(鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚丙烯酸酯)具有以下性能最終酸值，mg KOH/g2.5丙烯酸酯濃度，毫摩爾/g3.2峰分子量(GPC)，g/摩爾4947分子量(GPC)，g/摩爾4125標(biāo)稱(chēng)分子量(GPC)，g/摩爾2610多分散性指數(shù)1.58粘度(25℃，30s-1，錐和板)，mPas1100非揮發(fā)物含量，％重量95.6實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例7，只是使用實(shí)施例5的鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚而不是實(shí)施例3的鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚。
所得鏈封端的鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚(鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚丙烯酸酯)具有以下性能最終酸值，mg KOH/g4.2丙烯酸酯濃度，毫摩爾/g4.7峰分子量(GPC)，g/摩爾6783分子量(GPC)，g/摩爾6826標(biāo)稱(chēng)分子量(GPC)，g/摩爾3387多分散性指數(shù))2.01粘度(25℃，30s-1，錐和板)，mPas2300非揮發(fā)物含量，％重量97實(shí)施例9將90.0g向日葵脂肪酸加料到配有攪拌器，Dean-Stark型水去除分離器，冷卻器，溫度控制，電加熱器和氮清洗的反應(yīng)器。脂肪酸在1小時(shí)過(guò)程中被加熱至80℃。將200.0g實(shí)施例4的鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚，2.9g苯甲酸和21.0g二甲苯加料到受熱的脂肪酸中。反應(yīng)混合物現(xiàn)在1小時(shí)過(guò)程中被加熱至175℃，在此溫度下開(kāi)始回流。反應(yīng)繼續(xù)另外12小時(shí)。溫度被逐漸增加以保持良好的回流，直至達(dá)到最終反應(yīng)溫度195℃。在反應(yīng)混合物已達(dá)到酸值約7mg KOH/g時(shí)施加全真空以從反應(yīng)混合物中去除任何殘余溶劑。反應(yīng)混合物隨后被冷卻至50℃和加入過(guò)濾助劑(Celite)。最后，反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)一個(gè)加壓過(guò)濾器和得到最終產(chǎn)物。
所得鏈封端的鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚(鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚醇酸)具有以下性能最終酸值，mg KOH/g6.6羥基值，mg KOH/g56分子量(GPC)，g/摩爾7667標(biāo)稱(chēng)分子量(GPC)，g/摩爾3324多分散性指數(shù))2.31粘度(Brookfield，23℃)，mPas2570非揮發(fā)物含量，％重量99.5實(shí)施例10將在實(shí)施例7和8中得到的鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚丙烯酸酯與4％重量Irgacure500(光引發(fā)劑，CIBA，Switzerland)混合和作為透明涂料進(jìn)行評(píng)估。涂層通過(guò)K-棒在金屬板上得到(12μm)和在Wallace Knight裝置中在80W/cm汞球燈下6次通過(guò)。所得固化涂層通過(guò)擺硬度(Knig擺)，鉛筆硬度和Erichsen柔韌性表征。雙鍵的表面轉(zhuǎn)化通過(guò)FTIR衰減反射率(Nicolet Protégé)而檢測(cè)，其中檢測(cè)在810cm-1處的雙鍵吸收性的下降和使用在1715cm-1處的羰基峰作為內(nèi)參考。
在相同的條件下固化的涂層的十字切割試驗(yàn)在電暈處理的聚乙烯上進(jìn)行以評(píng)估粘附性和定級(jí)如下
5原樣4 3 2 1 0差另外與特征在于分子量1000g/摩爾和在室溫下的粘度3Pa.s的四官能胺改性的聚醚(參考)比較。與參考丙烯酸酯相比，使用按照本發(fā)明的產(chǎn)物在較低或類(lèi)似粘度和類(lèi)似丙烯酸酯濃度(約4.0毫摩爾/g)下得到高4-7倍的分子量。與參考物相比，使用根據(jù)實(shí)施例7和8的產(chǎn)物得到類(lèi)似或更高柔韌性，較高擺硬度，類(lèi)似或更高耐化學(xué)性和改進(jìn)的在聚乙烯上的粘附性。
評(píng)估結(jié)果在下表1中給出。
實(shí)施例11在實(shí)施例7和8中得到的鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚丙烯酸酯和在實(shí)施例10中提及的參考物與烷氧基化季戊四醇丙烯酸酯(Ebecryl40，UCB化學(xué)品，比利時(shí))在重量比50∶50下混合。配方使用2％Irgacure500(光引發(fā)劑，CIBA，Switzerland)固化和在膜厚度12μm下評(píng)估，如同實(shí)施例10。
與參考物相比，使用根據(jù)實(shí)施例7和8的產(chǎn)物得到較高耐化學(xué)性和改進(jìn)的粘附性。
評(píng)估結(jié)果在下表2中給出。
實(shí)施例12根據(jù)實(shí)施例5的鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚作為酸酐固化環(huán)氧樹(shù)脂中的增韌劑進(jìn)行評(píng)估。
分別在室溫下5份和10份的根據(jù)實(shí)施例5的鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚加入并混入100份雙酚-A型環(huán)氧(LY556，Vantico，Switzerland)中。得到不透明溶液。隨后將90份酸酐硬化劑(HY917，Vantico，Switzerland)和1份咪唑促進(jìn)劑(DY070，Vantico，Switzerland)與不透明混合物混合和混合物變成完全透明。
參考物另外按照以上的相同方式制備，只是排除根據(jù)實(shí)施例5的鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚。
混合物隨后被倒入鋼模具中，其尺寸適合拉伸試驗(yàn)和斷裂韌性評(píng)估所需的試樣尺寸。將填充的模具首先在真空爐中脫氣以去除夾帶的空氣并隨后根據(jù)以下固化程序固化RT1.5℃/min80℃4小時(shí)(在80℃)1.5℃/min140℃6小時(shí)(在140℃)-0.3℃/mRT固化試樣在脫模時(shí)沒(méi)有缺陷和完全透明。固化試樣隨后根據(jù)用于評(píng)估拉伸性能的標(biāo)準(zhǔn)被機(jī)制成啞鈴形狀。斷裂韌性另外使用被機(jī)制成緊密張力試驗(yàn)所需形狀的試樣評(píng)估。
下表3給出了使用包含根據(jù)實(shí)施例5的鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚和參考物的試樣而得到的機(jī)械性能。
實(shí)施例13實(shí)施例9的產(chǎn)物用于制備具有以下組成的自乳化水基醇酸乳液1.根據(jù)實(shí)施例9的產(chǎn)物40份2.鈷干燥劑(Servosyn WED，8％Co)*0.3份3.鋯干燥劑(Servosyn WED，12％Zr)*0.9份4.蒸餾水60份*Servo Delden B.V.，荷蘭。
組分1-3通過(guò)攪拌而混合并隨后加入水。pH通過(guò)加入含水二甲基氨基乙醇溶液(10％)而調(diào)節(jié)至7。得到一種半透明乳液。乳液在40℃下5天之后在仍穩(wěn)定。
所得產(chǎn)物具有以下特性固體含量，％重量41粘度(23℃，0s-1，錐和板)，Pa.s2.1揮發(fā)性有機(jī)物含量(VOC)，％0實(shí)施例14實(shí)施例13中制成的醇酸乳液用作顏料的分散介質(zhì)。高濃縮顏料糊通過(guò)在20分鐘內(nèi)在高速溶解器中在2000rpm下將70gTiO2(Kronos2310)加入30g在實(shí)施例13中得到的醇酸乳液而制成。顏料糊在40℃下5天之后仍穩(wěn)定。
所得產(chǎn)物具有以下特性
顏料∶樹(shù)脂，重量比5.8∶1固體含量，％重量82粘度(23℃，0s-1，錐和板)，Pa.s110粘度(23℃，500s-1，錐和板)，Pa.s3.5實(shí)施例15醇酸/丙烯酸混合乳液通過(guò)在20分鐘內(nèi)混合30份在實(shí)施例13中得到的產(chǎn)物與70份具有固體含量47％的丙烯酸分散體(MowilithLDM7451，Perstorp Clariant AB)而制成。添加劑或凝結(jié)劑不用于制備該混合體系。該混合體系在40℃下5天之后仍穩(wěn)定。
所得產(chǎn)物具有以下特性固體含量，％重量44.9揮發(fā)性有機(jī)物含量(VOC)，％0粘度(23℃，0s-1，錐和板)，Pa.s10粘度(23℃，500s-1，錐和板)，Pa.s0.3實(shí)施例16基于實(shí)施例15的醇酸/丙烯酸混合乳液和實(shí)施例14的顏料糊的水基油漆配方通過(guò)將60g所述顏料糊慢慢加入90g所述醇酸/丙烯酸混合乳液而制成。添加劑或凝結(jié)劑不用于制備混合體系?；旌先橐涸?0℃下5天之后仍穩(wěn)定。
所得產(chǎn)物具有以下特性固體含量，％重量59顏料∶樹(shù)脂，重量比1∶1.12粘度(23℃，0s-1，錐和板)，Pa.s14粘度(23℃，500s-1，錐和板)，Pa.s0.55揮發(fā)性有機(jī)物含量(VOC)，％0實(shí)施例17實(shí)施例9的產(chǎn)物用于水分散一種預(yù)期用于溶劑基體系的醇酸樹(shù)脂，因此在水分散時(shí)沒(méi)有得到穩(wěn)定的乳液。
將基于妥爾油脂肪酸和季戊四醇，具有標(biāo)稱(chēng)分子量4793g/摩爾和羥基值36mg KOH/g的75％含油率醇酸樹(shù)脂在攪拌下與實(shí)施例9的產(chǎn)物以重量比2∶1混合。得到一種渾濁的高度粘稠的混合物。隨后加入與實(shí)施例13相同的干燥劑，隨后加入蒸餾水至固體含量50％。所得混合物現(xiàn)攪拌20分鐘，得到一種穩(wěn)定的乳白色乳液。乳液在40℃下5天之后仍穩(wěn)定。
所得產(chǎn)物具有以下特性固體含量，％重量50粘度(23℃，0s-1，錐和板)*，Pa.s15粘度(23℃，500s-1)*，Pa.s0.55揮發(fā)性有機(jī)物含量(VOC)，％0作為剪切速率函數(shù)的粘度(s-1，錐和板)在下

圖1中給出。
實(shí)施例18基于實(shí)施例17的醇酸乳液和實(shí)施例14的顏料糊的水基油漆配方通過(guò)將60g所述顏料糊慢慢加入90g所述醇酸乳液而制成。油漆在40℃下5天之后仍穩(wěn)定。
所得產(chǎn)物具有以下特性固體含量，％重量62.8顏料∶樹(shù)脂，重量比1∶1.24粘度(23℃，0s-1，錐和板)，Pa.s20粘度(23℃，500s-1，錐和板)，Pa.s1.2揮發(fā)性有機(jī)物含量(VOC)，％0實(shí)施例19將來(lái)自實(shí)施例14-18的配方的100μm濕膜涂覆在玻璃板上和在23±2℃和55±5％相對(duì)濕度下干燥。實(shí)施例15的丙烯酸分散體(MowilithLDM7451，Perstorp Clariant AB)用作參考。硬度使用Knig擺記錄和表示為Knig秒。
結(jié)果在下表4中給出。
表1
*雙鍵峰強(qiáng)度對(duì)于定量測(cè)量來(lái)說(shuō)太低，低于儀器靈敏度。
**等級(jí)5＝?jīng)]有作用，4＝小皰，3＝容易刮擦，2＝非常低的耐刮擦性，1＝咬底，0＝高度受損表2
*雙鍵峰強(qiáng)度對(duì)于定量測(cè)量來(lái)說(shuō)太低，低于儀器靈敏度。
**等級(jí)5＝?jīng)]有作用，4＝小皰，3＝容易刮擦，2＝非常低的耐刮擦性，1＝咬底，0＝高度受損N.a.＝不可應(yīng)用。
表3
表4
圖1根據(jù)實(shí)施例17的產(chǎn)物的粘度作為剪切速率函數(shù)的圖。
權(quán)利要求
1.一種包含樹(shù)枝狀核聚合物和鍵接到所述核聚合物上的鏈伸長(zhǎng)物的鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚，所述鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚視需要被至少部分鏈封端和/或部分官能化，特征在于，所述核聚合物是多羥基樹(shù)枝狀聚醚和所述鏈伸長(zhǎng)物通過(guò)將至少一種氧化烯加成到所述核聚合物中的至少一個(gè)羥基基團(tuán)上而得到，其中所述核聚合物與所述氧化烯的摩爾比是1∶1-1∶100，優(yōu)選1∶2-1∶50。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚，特征在于，所述氧化烯是氧化乙烯，氧化丙烯，1，3-氧化丁烯，2，4-氧化丁烯，環(huán)己烯氧化物，丁二烯一氧化物，苯基氧化乙烯或兩種或多種所述氧化烯的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚，特征在于，所述多羥基樹(shù)枝狀聚醚通過(guò)將至少一種氧雜環(huán)丁烷開(kāi)環(huán)加成到二，三或多羥基核分子上而得到，其中兩者的摩爾比得到一種包含核分子和至少一個(gè)鍵接到所述二，三或多羥基核分子中的至少一個(gè)羥基基團(tuán)上的支化代的多羥基樹(shù)枝狀聚醚。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚，特征在于，所述二，三或多羥基核分子是l，ω-二醇，5-羥基-1，3-二噁烷，5-羥基烷基-1，3-二噁烷，5-烷基-5-羥基烷基-1，3-二噁烷，5，5-二(羥基烷基)-1，3-二噁烷，2-烷基-1，3-丙烷二醇，2，2-二烷基-1，3-丙烷二醇，2-羥基-1，3-丙烷二醇，2-羥基-2-烷基-1，3-丙烷二醇，2-羥基烷基-2-烷基-1，3-丙烷二醇，2，2-二(羥基烷基)-1，3-丙烷二醇或所述二，三或多羥基醇的二聚體，三聚體或聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚，特征在于，所述二，三或多羥基核分子是1，4-丁烷二醇，1，5-戊烷二醇，1，6-己烷二醇，1，6-環(huán)己烷二甲醇，5，5-二羥基甲基-1，3-二噁烷，2-甲基-1，3-丙烷二醇，2-甲基-2-乙基-1，3-丙烷二醇，2-乙基--2-丁基-1，3-丙烷二醇，新戊基二醇，二羥甲基丙烷，1，1-二羥甲基-環(huán)己烷，甘油，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，二甘油，二-三羥甲基乙烷，二-三羥甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，脫水壬七醇，山梨醇或甘露糖醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚，特征在于，所述二，三或多羥基核分子是至少一種氧化烯和1，ω-二醇，5-羥基-1，3-二噁烷，5-羥基烷基-1，3-二噁烷，5-烷基-5-羥基烷基-1，3-二噁烷，5，5-二(羥基-烷基)-1，3-二噁烷，2-烷基-1，3-丙烷二醇，2，2-二烷基-1，3-丙烷二醇，2-羥基-1，3-丙烷二醇，2-羥基-2-烷基-1，3-丙烷二醇，2-羥基烷基--2-烷基-1，3-丙烷二醇，2，2-二(羥基烷基)-1，3-丙烷二醇或所述二，三或多羥基醇的二聚體，三聚體或聚合物之間的反應(yīng)產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或6的鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚，特征在于，所述二，三或多羥基核分子是至少一種氧化烯和1，4-丁烷二醇，1，5-戊烷二醇，1，6-己烷二醇，1，6-環(huán)己烷二甲醇，5，5-二羥基甲基-1，3-二噁烷，2-甲基-1，3-丙烷二醇，2-甲基-2-乙基-1，3-丙烷二醇，2-乙基-2-丁基--1，3-丙烷二醇，新戊基二醇，二羥甲基丙烷，1，1-二羥甲基環(huán)己烷，甘油，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，二甘油，二-三羥甲基乙烷，二-三羥甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，脫水壬七醇，山梨醇或甘露糖醇之間的反應(yīng)產(chǎn)物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚，特征在于，所述氧化烯是氧化乙烯，氧化丙烯，1，3-氧化丁烯，2，4-氧化丁烯，環(huán)己烯氧化物，丁二烯一氧化物和/或苯基氧化乙烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求3-8任何一項(xiàng)的鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚，特征在于，所述氧雜環(huán)丁烷是3-烷基-3-(羥基烷基)氧雜環(huán)丁烷，3，3-二(羥基烷基)氧雜環(huán)丁烷，3-烷基-3-(羥基烷氧基)氧雜環(huán)丁烷，3-烷基-3-(羥基-烷氧基烷基)氧雜環(huán)丁烷或者是3-烷基-3-(羥基烷基)氧雜環(huán)丁烷，3，3-二(羥基烷基)氧雜環(huán)丁烷，3-烷基-3-(羥基烷氧基)氧雜環(huán)丁烷或3-烷基-3-(羥基烷氧基烷基)氧雜環(huán)丁烷的二聚體，三聚體或聚合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚，特征在于，所述氧雜環(huán)丁烷是3-甲基-3-(羥基甲基)氧雜環(huán)丁烷，3-乙基-3-(羥基甲基)氧雜環(huán)丁烷和/或3，3-二(羥基甲基)氧雜環(huán)丁烷。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚，特征在于，所述氧雜環(huán)丁烷是三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，季戊四醇，二-三羥甲基乙烷，二-三羥甲基丙烷或二季戊四醇的氧雜環(huán)丁烷。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任何一項(xiàng)的鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚，特征在于，所述樹(shù)枝狀聚醚通過(guò)向所述鏈伸長(zhǎng)物和/或所述核聚合物上加成至少一種脂族或芳族飽和或不飽和羧酸或相應(yīng)的酸酐或鹵化物，脂族或芳族單或二異氰酸酯，環(huán)氧化飽和或不飽和醇，烯丙基或乙烯基醚，硫醇，縮水甘油基醚，磺酸酯或磷酸酯而被至少部分鏈封端。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12任何一項(xiàng)的鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚，特征在于，所述樹(shù)枝狀聚醚通過(guò)與至少一種烯丙基鹵化物，如烯丙基溴和/或烯丙基氯，和/或至少一種表鹵醇，如表氯醇和/或表溴醇反應(yīng)而被至少部分官能化。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-11任何一項(xiàng)的鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚，特征在于，所述樹(shù)枝狀聚醚通過(guò)向所述鏈伸長(zhǎng)物和/或所述核聚合物上加成丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，異巴豆酸或所述酸相應(yīng)的酸酐或鹵化物而被至少部分鏈封端。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-11任何一項(xiàng)的鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚，特征在于，所述樹(shù)枝狀聚醚通過(guò)向所述鏈伸長(zhǎng)物和/或所述核聚合物上加成乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，異丁酸，三甲基乙酸，壬酸，異壬酸，2-乙基-己酸，己酸，辛酸，癸酸，庚酸，苯甲酸，對(duì)-叔丁基苯甲酸，壬酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸，異硬脂酸，榆樹(shù)酸，木蠟酸，蠟酸，褐煤酸，松香酸，山梨酸，油酸，蓖麻酸，亞油酸，亞麻酸，芥酸，大豆脂肪酸，亞麻子脂肪酸，脫水蓖麻脂肪酸，妥爾油脂肪酸，桐油脂肪酸，向日葵脂肪酸，紅花脂肪酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，壬二酸，己二酸和/或1，2，4-苯三酸或所述酸相應(yīng)的酸酐而被至少部分鏈封端。
16.一種包含根據(jù)權(quán)利要求1-15任何一項(xiàng)的鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚的組合物，特征在于，所述組合物包含至少0.1％，如0.5-80％，0.5-50％或1-25％重量的所述樹(shù)枝狀聚醚。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-15任何一項(xiàng)的鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚的用途，特征在于，所述鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚用作或用于制備i)風(fēng)干醇酸樹(shù)脂，ii)1-或2-組分聚氨酯涂料或粘合劑，iii)飽和或不飽和聚酯，iv)用于熱固性樹(shù)脂，如環(huán)氧樹(shù)脂，不飽和聚酯，乙烯基酯，聚氨酯，馬來(lái)酰亞胺，氰酸鹽酯，酚類(lèi)脲-甲醛樹(shù)脂和蜜胺-甲醛樹(shù)脂，和/或由其制成的復(fù)合體的增韌劑，v)用于無(wú)溶劑，溶劑基和水基涂料的顏料分散劑，vi)用于醇酸乳液，丙烯酸分散體和聚氨酯分散體的水可分散的樹(shù)脂，vii)用于非兩親醇酸，聚酯，聚醚和聚氨酯的分散聚合物或樹(shù)脂，如反應(yīng)性聚合物表面活性劑，viii)用于聚烯烴和熱塑性塑料，如聚碳酸酯，聚酰胺，聚酯，聚酰亞胺和聚氨酯的加工助劑，ix)向含水組合物，如水泥灰漿，灰泥或混凝土提供流動(dòng)性的混凝土混合物，和/或x)輻射固化涂料，印刷油墨或粘合劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種包含樹(shù)枝狀核聚合物和鍵接到所述核聚合物上的鏈伸長(zhǎng)物的鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚，所述鏈伸長(zhǎng)樹(shù)枝狀聚醚視需要被至少部分鏈封端和/或部分官能化。核聚合物是多羥基樹(shù)枝狀聚醚和鏈伸長(zhǎng)物通過(guò)將至少一種氧化烯加成到所述核聚合物的至少一個(gè)羥基基團(tuán)上而得到。
文檔編號(hào)C08G65/28GK1622968SQ03802699
公開(kāi)日2005年6月1日 申請(qǐng)日期2003年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月25日
發(fā)明者B·哈格曼, D·詹姆斯, H·比約恩伯格, B·米德?tīng)柗?申請(qǐng)人:佩什托普特殊化學(xué)股份公司