專利名稱：防粘包裝材料在化學(xué)品及食品包裝上的應(yīng)用的制作方法
說明本發(fā)明涉及防粘包裝材料在包裝化學(xué)品及食品、特別是精細(xì)化學(xué)品(例如維生素、類胡蘿卜素、香料和芳香劑以及藥用化學(xué)品及其配方物和制劑)中的用途。
為了運(yùn)輸、儲(chǔ)存或銷售，化學(xué)品及食品被分裝在罐、瓶、桶及其它容器中。迄今為止，這些容器上都必須用常規(guī)涂層材料或其它涂層技術(shù)涂上涂層，從而例如保證食品的接觸安全性。為此，使用了許多涂層體系，例如，酚醛樹脂，苯酚-甲醛樹脂，或環(huán)氧-苯酚樹脂。另外，也使用聚合物模制復(fù)合物(如聚乙烯)涂層。
表面的防粘性質(zhì)-也被部分稱作蓮效應(yīng)-可從特定的防粘涂層體系(如DE-A-35 35 283、EP-A-0 835 897、JP-1 11 89701、US 5,324,566)得到。但是，這些涂層體系有各種缺點(diǎn)，例如需要使用高濃度、在某些情況下不耐水解或難于處理。
具有優(yōu)良防粘性質(zhì)的新型添加劑參見德國(guó)專利申請(qǐng)2 420 676(申請(qǐng)日2000年9月29日)。其內(nèi)容包括使用用于罐內(nèi)涂層和桶內(nèi)涂層的添加劑涂層組合物，以使相關(guān)的裝有油的容器得以完全排空。該文作為例子提及了礦物油和植物油。
所有的防粘涂層添加劑的優(yōu)選應(yīng)用范圍都是在工業(yè)方面，一般是在自凈表面或防涂寫表面等的生產(chǎn)方面。已有技術(shù)中沒有將防粘涂層添加劑用于化學(xué)品、特別是精細(xì)化學(xué)品(例如維生素、類胡蘿卜素、香料和芳香劑和藥用化學(xué)品等)的包裝材料的描述。
與化學(xué)品和食品、特別是具有親油性的食品和化學(xué)品的處理聯(lián)系在一起的一個(gè)問題是有效完全排空容納它們的容器。因?yàn)閷?duì)容器的壁的粘附，至今所使用的體系中沒有一種能保證完全排空容器，因此必須接受有價(jià)值的化合物的損失。另外，沒有完全排空的包裝不能直接回收，必不可少的清潔使其重新使用不經(jīng)濟(jì)。
據(jù)此，本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供用于化學(xué)品和食品、特別是親油化學(xué)品和精細(xì)化學(xué)品的、能確保盡可能徹底的改良的完全容器排空的包裝材料。另一個(gè)目標(biāo)是，所應(yīng)用的涂層組合物應(yīng)表現(xiàn)出良好的機(jī)械強(qiáng)度，這對(duì)于保障食品接觸的整體性是基本的必不可少的條件。
令人驚訝的是，這個(gè)目標(biāo)可以通過使用通過向常規(guī)涂層組合物或聚合物模制復(fù)合物中加入防粘添加劑(即以下的“防粘添加劑”)而制成的包裝材料達(dá)到，上述防粘添加劑包含由聚合物基礎(chǔ)分子和直接或通過間隔基團(tuán)共價(jià)連接到基礎(chǔ)分子上的聚二有機(jī)基硅氧烷側(cè)鏈所構(gòu)成的支化聚合物。
本發(fā)明所需用的防粘添加劑的極低濃度使得已經(jīng)廣為接受并被詳細(xì)考察多年的涂層組合物及聚合物模制復(fù)合物的使用成為可能。原涂層組合物及聚合物模制化合物的物理性質(zhì)(例如在防腐性、保光性、風(fēng)化穩(wěn)定性和食品接觸的整體性等方面)不會(huì)受低濃度的防粘添加劑的影響。
本發(fā)明首先提供了用于包裝化學(xué)品和食品(不包括礦物油和植物油)的包裝材料使用，所述包裝材料含有涂層組合物和/或聚合物模制復(fù)合物，其包含由聚合物基礎(chǔ)分子和直接或通過間隔基團(tuán)共價(jià)連接到基礎(chǔ)分子上的聚二有機(jī)基硅氧烷側(cè)鏈構(gòu)成的支化聚合物(防粘添加劑)。優(yōu)選用于精細(xì)化學(xué)品的包裝。非常優(yōu)選用于親油精細(xì)化學(xué)品的包裝。
“親油化學(xué)品”及“親油精細(xì)化學(xué)品”包括在20℃、大氣壓力下水溶解度低于10重量％、優(yōu)選低于5重量％、更優(yōu)選低于3重量％、最優(yōu)選1重量％的化合物。
“精細(xì)化學(xué)品”是所有全球年產(chǎn)量低于200 000t、優(yōu)選低于100 000t、非常優(yōu)選低于50 000t的特殊化學(xué)品。它們包括例如維生素、脂肪酸、香料、調(diào)味劑、芳香劑、著色劑、藥用化學(xué)品、農(nóng)用化學(xué)品、化妝品用化學(xué)品、其前體及中間體，以及以上物質(zhì)的配方物和制劑。
例如，精細(xì)化學(xué)品包括但不僅限于a)維生素，特別是親油性維生素，例如-生育酚和生育三烯酚(在本發(fā)明中統(tǒng)稱為維生素E)及其衍生物以及它們的化合物，例如維生素E乙酸酯、維生素E琥珀酸酯、維生素E煙酸酯。包括合成維生素E和天然來源的維生素E以及他們的衍生物。
-維生素A及其衍生物，例如視黃醇(維生素A1)及其化合物(例如酯，如乙酸酯、棕櫚酸枝和丙酸酯)。
-維生素D及其衍生物，例如D3(膽鈣化醇)或D2(麥角鈣化醇)及其化合物。
-維生素K及其衍生物，例如維生素K1(葉綠醌)、K2、K3(甲萘醌)、K4和K5及其化合物。
-維生素F及其衍生物(例如必需脂肪酸(見下文))及其化合物。
b)脂肪酸(例如飽和或不飽和脂肪酸)及其衍生物和化合物，特別是-多不飽和脂肪酸，例如花生四烯酸、二十碳五烯酸或二十二碳六烯酸。
-共軛多不飽和脂肪酸，例如共軛亞麻酸(CLA、亞油酸)、α-十八碳四烯酸(18:4十八碳四烯酸)、桐酸(18:3十八碳三烯酸)、dimorphecolic acid以及calendula acid。CLA是特征為共軛雙鍵體系開始于第8、9、10或11個(gè)碳的亞麻酸的位置和結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的統(tǒng)稱。這些位置異構(gòu)體各自存在幾何異構(gòu)體順-順、反-順、順-反、反-反。特別令人感興趣的是C18:2順-9，反11和C18:2反-10，順12CLA，它們是最具有生物活性的異構(gòu)體，這是因?yàn)閯?dòng)物實(shí)驗(yàn)已經(jīng)表明它們具有防止癌癥、抗動(dòng)脈粥樣硬化和降低人和動(dòng)物體內(nèi)體脂肪比例的作用。
c)天然和合成調(diào)味劑、芳香劑和香料，特別是親油性調(diào)味劑、芳香劑和香料，例如lysmeral、茴香醛、對(duì)甲酚甲醚、檸檬醛、D-泛酰醇、乙偶姻、乙酸異戊酯、茴香基丙醛、香茅醛、香茅醇、香茅醇乙酸酯、香茅腈、丁二酮、二甲基庚醇、香葉腈、香葉基內(nèi)酯、Hydroxyciol、羥基香茅醛、β-紫羅酮、乙酸芳樟酯、葉綠醇、橙花叔醇和異戊醛、芳樟醇、薄荷醇、borneon(樟腦)、蒎烯、1，8-萜二烯或香葉醇及其衍生物和化合物。
d)著色劑，特別是親油性著色劑，例如-類視黃醇，例如維生素A，-類黃酮，例如五羥黃酮、蕓香苷、桔皮晶、川皮苷，-類胡蘿卜素，例如β-胡蘿卜素(維生素原A)、apo-carotenal、番茄紅素、蝦青素，及以上物質(zhì)的衍生物和化合物。
e)藥用化學(xué)品，特別是親油性藥用化學(xué)品及其衍生物、化合物、前體或中間體。藥用化學(xué)品通常是所有用于人或獸藥中或用于制備人或獸藥的化合物。它們例如包括但不僅限于以下物質(zhì)-麻醉藥和麻痹藥，例如丁苯胺卡因、福嗎卡因、氨苯乙丁酯、利多卡因、利索卡因、丙胺卡因、擬柯卡因、丁卡因、美索卡因、托把柯卡因和依托咪酯；-抗膽堿能藥，例如美噻噸和普羅吩胺；-抗抑郁藥、精神興奮藥和精神安定藥，例如alimenazine、苯奈達(dá)林、培拉嗪、氯丙嗪、氯苯已基戊二醇、fenanisol、fluanisol、甲芐肼、哌醋甲酯、甲硫噠嗪、托洛沙酮和三甲丙咪嗪；-抗癲病藥，例如二甲雙酮和尼可剎米；-殺真菌藥，例如布康唑、氯苯甘油醚、依替沙唑、己氧苯酰胺、培西洛星和咪康唑；-抗炎藥，例如布替布芬和布洛芬；-支氣管擴(kuò)張藥，例如巴米茶堿；-心血管藥，例如心得舒、克冠異丁胺、cloridazole、克冠二胺、降酯吡醇、噴布洛爾、吡美諾、心可定、普魯卡因胺、propatyl nitrate、舒洛地爾、甲苯心安、xibendol和維喹地爾；-細(xì)胞抑制藥，例如asperlin、苯丁酸氮芥、萘氮芥、米托坦、雌莫司汀、泰素、penclomedine和三芐環(huán)磷酰胺；-Hyperemics，例如辣椒素和煙酸甲酯；-脂調(diào)節(jié)劑，例如尼可氯酯、烯丙氧心安、皮利貝特、雙貝特和thiadenol；-解痙藥，例如氨基丙嗪、caronerine、雙苯美林、苯胺硫酯、替落酰胺和莫沙維林；-睪酮衍生物，例如testosterone enantate和睪酮(4-甲基戊酸酯)；-鎮(zhèn)靜劑，例如氮哌酮和布拉氨酯；-抗病毒藥，例如Arildone；f)農(nóng)用化學(xué)品，特別是親油性農(nóng)用化學(xué)品，例如殺蟲劑、殺線蟲劑、滅鼠劑、殺軟體動(dòng)物劑、生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑和除草劑及其衍生物、前體或中間體，例如乙酰甲胺磷、氟氯氰菊酯、azinphosphomethyl、氯氰菊酯、取代苯基硫代磷酸酯、皮蠅磷、氯菊酯、胡椒醛、胺菊酯和氟樂靈。
g)化妝品用化學(xué)品，特別是消泡劑、表面活性化合物(即表面活性劑)乳化劑、起泡劑和增溶劑、防腐劑、芳香油、遮光劑、活性物質(zhì)、UV過濾劑、護(hù)理物質(zhì)(例如泛酰醇、膠原質(zhì)、蛋白質(zhì)水解物、α-和β-羥基羧酸)、穩(wěn)定劑、pH調(diào)節(jié)劑、粘度調(diào)節(jié)劑、凝膠形成劑、鹽、濕潤(rùn)劑、refattingagent。還包括陰離子、陽離子、中性或兩性聚合物，特別是硅氧烷化合物，例如聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚芳烷基硅氧烷、聚醚硅氧烷、硅樹脂或二甲基硅油(CTFA)-多元醇共聚物和氨基官能化聚硅氧烷化合物(例如氨基二甲基硅油(CTFA))以及由此衍生得到的共聚物和接枝聚合物。另外還包括上述物質(zhì)的配方物以及成品化妝品，其例子是化妝品類發(fā)用配方物(發(fā)處理劑、摩絲、發(fā)膠或噴發(fā)膠、發(fā)露、發(fā)樹脂、香波、發(fā)乳液、發(fā)端分叉修復(fù)流體、燙發(fā)用中和劑、熱油處理制劑、護(hù)發(fā)素或定型藥水)以及用于護(hù)膚和身體護(hù)理產(chǎn)品、沐浴液、淋浴凝膠、口腔和其它衛(wèi)生配方物、日光保護(hù)產(chǎn)品以及仿曬用品。特別優(yōu)選油狀或含油化妝品(例如美容洗液或沐浴油)。
最優(yōu)選的親油性精細(xì)化學(xué)品是維生素E和維生素A及其化合物，例如維生素E乙酸酯，維生素A棕櫚酸酯或維生素A丙酸酯。
化學(xué)品或精細(xì)化學(xué)品指例如純物質(zhì)，在純物質(zhì)中，各化合物的量是至少95重量％，優(yōu)選至少98重量％，更優(yōu)選至少99重量％。
化學(xué)品或精細(xì)化學(xué)品還指兩種以上的化學(xué)品或精細(xì)化學(xué)品的混合物或與其他物質(zhì)的混合物。特別優(yōu)選至少兩種親油性維生素的混合物或與其他維生素(例如親水性維生素)的混合物。最優(yōu)選包括至少一種選自維生素A、β-胡蘿卜素、維生素D3、K1或生育酚的維生素的混合物。
化學(xué)品或精細(xì)化學(xué)品另外還包括化學(xué)品或精細(xì)化學(xué)品的配方物和制品。配方物是例如與至少一種溶劑或分散劑、優(yōu)選親油性溶劑或分散劑的溶液、混合物或乳液或分散液。最優(yōu)選親油精細(xì)化學(xué)品的溶液、混合物、乳液或分散液，尤其是親油性維生素(例如維生素E乙酸酯、維生素A棕櫚酸酯或維生素A丙酸酯)在植物油或合成油中的溶液、混合物、乳液或分散液。在此包括的植物油例如包括但不僅限于葵花籽油、油菜籽油、花生油、玉米胚芽油以及大豆油。合成油特別包括中等鏈的甘油三酯。溶液、混合物、乳液或分散液的化學(xué)品或精細(xì)化學(xué)品含量?jī)?yōu)選0.1到99.9重量％，更優(yōu)選1到98重量％，非常優(yōu)選10到95重量％，最優(yōu)選30到92重量％。
化學(xué)品或精細(xì)化學(xué)品或配方物或制劑優(yōu)選具有液體聚集態(tài)。該聚集態(tài)優(yōu)選甚至在室溫(20℃)下也存在，但也可以用升溫到至少化學(xué)品或精細(xì)化學(xué)品或其配方物或其制劑的熔點(diǎn)的方法得到。在這種情況下，溫度優(yōu)選升溫到不高于200℃，更優(yōu)選升溫到不高于100℃，最優(yōu)選升溫到不高于50℃。
本發(fā)明所包括的還有食品的包裝，特別是親油性食品或若非如此具有很高表面粘附性的食品的包裝。例如其包括但不僅局限于
a)奶制品或奶制品替代品，如奶、奶油、酸奶、酸奶酪、豆奶等，b)預(yù)制食品或湯，c)蜂蜜或糖漿，d)果汁或果汁濃縮物，e)油中的食品，如油中的蔬菜(例如橄欖或辣椒)、干酪(如羊奶酪)或魚產(chǎn)品(如沙丁魚或鳳尾魚)。
包裝材料中所使用的涂層組合物和聚合物模制復(fù)合物包含作為防粘添加劑的的支化聚合物，其含量(基于涂層組合物的固體含量或基于聚合物模制復(fù)合物的總重量)為0.1到10重量％，重均分子量為2000到200 000g，并且由聚合基礎(chǔ)分子和聚二有機(jī)基硅氧烷側(cè)鏈構(gòu)成，其中側(cè)鏈以Si-C共價(jià)鍵直接或通過間隔基團(tuán)共價(jià)連接到基礎(chǔ)分子上，所述側(cè)鏈具有1000到30 000g的重均分子量，并且占支化聚合物總重量的5到25重量％。
作為防粘添加劑而加入涂層組合物和聚合物模制復(fù)合物的支化聚合物的聚合基礎(chǔ)分子優(yōu)選自由基加成聚合物、縮聚物或聚加成物并且作為共聚物也可以由結(jié)構(gòu)不同的單體單元構(gòu)成。
如果聚合基礎(chǔ)分子是自由基加成聚合物，那么基礎(chǔ)分子中所用單體可以是任何可以進(jìn)行自由基聚合的烯屬不飽和化合物。優(yōu)選含有如下基團(tuán)的化合物(甲基)丙烯酸基、苯乙烯基、烯丙基、乙烯苯基、乙烯醚、乙烯酯或烯酮基。
對(duì)于自由基加成聚合，基礎(chǔ)分子的特別優(yōu)選的單體單元選自具有2到30個(gè)碳原子的烯烴和芳基烯烴、具有1到22個(gè)碳原子的直鏈、支化或脂環(huán)族醇的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、具有8到18個(gè)碳原子的直鏈、支化或脂環(huán)族醇的丙烯酸芳烷基酯和甲基丙烯酸芳烷基酯、具有1到22個(gè)碳原子的直鏈、支化或脂環(huán)族胺的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、具有2到8個(gè)碳原子的直鏈、支化或脂環(huán)族氨基醇的丙烯酸氨基烷基酯和甲基丙烯酸氨基烷基酯、具有1到22個(gè)碳原子的直鏈、支化或脂環(huán)族醇的馬來酸酯、衣康酸酯和富馬酸酯、具有3到20個(gè)碳原子的乙烯酯、乙烯醚和乙烯酮、具有5到8個(gè)碳原子的乙烯基三烷氧基硅烷以及具有10到16個(gè)碳原子的甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷。
如果聚合基礎(chǔ)分子是縮聚物，則可用于基礎(chǔ)分子的單體單元包括所有可縮合形成聚合物的化合物。對(duì)此可優(yōu)選使用的醇組分包括乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、2-乙基己-1，3-二醇、新戊二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇。對(duì)此可優(yōu)選使用的酸組分包括鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、己二酸、癸二酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐以及均苯四酸和均苯四酸酐。此外還優(yōu)選己內(nèi)酯、戊內(nèi)酯及其衍生物，以及β-丙內(nèi)酯和十二烷基內(nèi)酯。
如果聚合基礎(chǔ)分子是聚加成物，則可用于基礎(chǔ)分子的單體包括所有可通過聚加成互相連接到一起的化合物。所使用的聚加成物優(yōu)選具有2到80個(gè)碳原子的二醇和二異氰酸酯、三異氰酸酯或多異氰酸酯的聚加成產(chǎn)物。所有常規(guī)的芳香族、脂肪族、脂環(huán)族雙官能、三官能和多官能異氰酸酯都可以使用。所使用的二異氰酸酯優(yōu)選1，6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-二亞苯基二異氰酸酯、亞甲苯基二異氰酸酯、4，4’-亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸酯基丁烷、二苯基甲烷二異氰酸酯等。所使用的三異氰酸酯優(yōu)選三苯基甲烷三異氰酸酯、2，4，5-甲苯三異氰酸酯以及二異氰酸酯(例如1，6-六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯)的三聚物。也可使用多異氰酸酯(例如多亞甲基多苯基異氰酸酯(PAPI)和異氰脲酸酯(例如六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的三聚物和聚合物))。
作為基礎(chǔ)分子的單體單元，也可使用含聚乙二醇單體單元，以便使支化聚合物有水溶性或水乳化性。對(duì)于基礎(chǔ)分子的自由基加成聚合，作為含聚乙二醇單體，可使用例如有5到80個(gè)碳原子的聚乙二醇單丙烯酸酯或聚乙二醇單甲基丙烯酸酯。這種產(chǎn)品特別適合于含水涂層體系。
還可以使用含有官能團(tuán)的單體單元，以便以后能夠結(jié)合到相應(yīng)的聚合物基質(zhì)或粘合劑中去。對(duì)于基礎(chǔ)分子的自由基加成聚合，作為含官能團(tuán)的單體單元，可以使用例如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、具有2到36個(gè)碳原子的直鏈、支化或脂環(huán)族二醇的丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯，具有3到6個(gè)碳原子的直鏈、支化或脂環(huán)族羥基環(huán)氧化合物的丙烯酸環(huán)氧烷基酯或甲基丙烯酸環(huán)氧烷基酯，或具有5到8個(gè)碳的乙烯基三烷氧基硅烷。含異氰酸酯基團(tuán)的烯屬不飽和化合物(例如甲基丙烯酸異氰酸甲酯或甲基丙烯酸異丙烯基枯基異氰酸酯)也可用于基礎(chǔ)分子的自由基加成聚合。
為大幅度降低含聚二有機(jī)基硅氧烷側(cè)鏈的支化聚合物的表面張力，用共聚的方法引入少量含有全氟烷基的單體單元是有益的。對(duì)于基礎(chǔ)分子的自由基加成聚合，作為含全氟烷基的單體單元，可以使用有6到20個(gè)碳原子的丙烯酸全氟烷基酯或全氟甲基丙烯酸酯。
為保證含聚二有機(jī)基硅氧烷側(cè)鏈的支化聚合物與涂層組合物和/或與聚合物模制復(fù)合物之間的足夠的相容性，可在支化聚合物中引入羥基和酸官能團(tuán)。優(yōu)選OH數(shù)為70到150mg KOH/g和酸值為0.5到30mg KOH/g的支化聚合物。將形式為己內(nèi)酯或戊內(nèi)酯改性單體單元的聚酯引入聚合基礎(chǔ)分子中也是可以的。對(duì)于基礎(chǔ)分子的自由基加成聚合，優(yōu)選其平均分子量為220到1200g的己內(nèi)酯和/或戊內(nèi)酯改性丙烯酸羥烷基酯和己內(nèi)酯和/或戊內(nèi)酯改性甲基丙烯酸羥烷基酯，丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸羥烷基酯優(yōu)選由具有有2到8個(gè)碳原子的直鏈的、支化或脂環(huán)族二醇衍生得到。
對(duì)于自由基加成聚合，基礎(chǔ)分子的特別優(yōu)選的單體單元選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸月桂醇酯、甲基丙烯酸月桂醇酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂醇酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯、丙烯酸山崳醇酯、甲基丙烯酸山崳醇酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸縮水甘油氧丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油氧丙酯、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸異氰酸甲酯、異丙烯基枯基異氰酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、單丙烯酸三亞乙基二醇酯、單甲基丙烯酸三亞乙基二醇酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、丙烯酸N，N-二甲胺乙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲胺乙酯、丙烯酸N，N-二甲胺丙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲胺丙酯、單丙烯酸聚乙二醇酯、單甲基丙烯酸聚乙二醇酯，以及其分子量為220到1200g的己內(nèi)酯-和/或戊內(nèi)酯-改性丙烯酸羥乙酯和己內(nèi)酯-和/或戊內(nèi)酯-改性甲基丙烯酸羥乙酯。
加入涂層組合物和聚合物模制復(fù)合物里的支化聚合物中的聚二有機(jī)基硅氧烷側(cè)鏈的重均分子量是1 000到30 000，并且經(jīng)由Si-C鍵直接或通過間隔基團(tuán)連接到基礎(chǔ)分子上。如果基礎(chǔ)分子上是自由基加成聚合得到的聚合物，則聚二有機(jī)基硅氧烷側(cè)鏈就可以以單烯屬不飽和聚二有機(jī)基硅氧烷(即聚二有機(jī)基硅氧烷大分子單體)的形式被共聚。作為單烯屬不飽和聚二有機(jī)基硅氧烷，可以使用例如聚二有機(jī)基硅氧烷單(甲基)丙烯酸酯、聚二有機(jī)基硅氧烷單烯烴等等。如果基礎(chǔ)分子是縮聚物或聚加成物，那么聚二有機(jī)基硅氧烷基團(tuán)可以被共聚，例如以聚二有機(jī)基硅氧烷單醇的形式被共聚。
術(shù)語“間隔基團(tuán)”指聚二有機(jī)基硅氧烷側(cè)鏈的硅原子不必須直接連接到聚合物基礎(chǔ)分子的碳原子上(如形式A，見下文)，也可以在聚二有機(jī)基硅氧烷側(cè)鏈的硅原子與聚合物基礎(chǔ)分子的碳原子之間存在有其他分子構(gòu)成片段，如例如形式B和C中所示。聚二有機(jī)基硅氧烷側(cè)鏈連接到間隔基團(tuán)的優(yōu)選方式是通過Si-C鍵(如B和C)。
例如，可用于以共聚方法將聚二甲基硅氧烷側(cè)鏈結(jié)合到聚合物上的單烯屬不飽和聚二有機(jī)基硅氧烷大分子單體的例子是例如α-丁基二甲基硅氧-ω-(3-甲基丙烯酰氧丙基)聚二甲基硅氧烷
可以作為聚二甲基硅氧烷大分子單體而被共聚到聚合物基礎(chǔ)分子中的其它例子見例如Koichi Ito(1998)“Polymeric Design by MacromonomerTechnique”，Prog Polym Sci 23607ff.。該文中還敘述了僅在其一個(gè)鏈端改性的聚二甲基硅氧烷的制備。
但是，原則上可以通過將聚合物基礎(chǔ)分子與單末端羥基官能化的聚二有機(jī)基硅氧烷反應(yīng)而使聚二有機(jī)基硅氧烷側(cè)鏈接到基礎(chǔ)分子上。也可以使用其它單末端改性的聚二有機(jī)基硅氧烷，例如單末端環(huán)氧改性的聚二有機(jī)基硅氧烷，其先決條件為基礎(chǔ)分子含有相應(yīng)的官能團(tuán)，如羥基或羧基。
可以用于將聚二甲基硅氧烷側(cè)鏈通過與聚合物基礎(chǔ)分子反應(yīng)而引入聚合物中的單末端羥基官能化的聚二甲基硅氧烷的例子是例如α-丁基二甲基硅氧-ω-(3-(2-羥乙氧)丙基)聚二甲基硅氧烷 此外，例如可用單末羥基官能化的聚二有機(jī)基硅氧烷與含酯的聚合物進(jìn)行酯交換得到支化聚合物。在這種情況下，也可以使用鏈長(zhǎng)不同的單末端羥基官能化的聚二有機(jī)硅烷的混合物。環(huán)氧官能化或異氰酸酯官能化的聚合物與單末端羥基官能化和羰基官能化的聚二有機(jī)基硅氧烷反應(yīng)是另一種可用的方法。
通過活性自由基加成聚合和通過基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合制備支化聚合物也是可行的。
聚二有機(jī)基硅氧烷側(cè)鏈的重均分子量在1000和30 000g之間，優(yōu)選3000到10 000g。聚二有機(jī)基硅氧烷側(cè)鏈在支化聚合物中所占比例在5到25重量％之間，優(yōu)選7.5到12.5重量％。為了制備支化聚合物，可以使用鏈長(zhǎng)相同的聚二有機(jī)基硅氧烷側(cè)鏈，也可以使用鏈長(zhǎng)不同的聚二有機(jī)基硅氧烷側(cè)鏈的混合物。
聚二有機(jī)基硅氧烷側(cè)鏈優(yōu)選通過選自以下A到C的結(jié)構(gòu)連接 或 或
其中基團(tuán)R對(duì)應(yīng)于有1到8個(gè)碳原子的直鏈烷基或有3到10個(gè)碳原子的全氟烷基，在聚二有機(jī)基硅氧烷側(cè)鏈中，R可以是相同的或者是不同的，R1基團(tuán)對(duì)應(yīng)于有2到8個(gè)碳原子的直鏈的或支化的烯基，R2基團(tuán)對(duì)應(yīng)于氫原子或-COOR’基團(tuán)，其中R’是氫原子或有1到22個(gè)碳原子的飽和或不飽和的、直鏈、支化或脂環(huán)族烷基基團(tuán)。
R3基團(tuán)，如果c是1，則對(duì)應(yīng)于-COOR’基團(tuán)，如果c是0，則對(duì)應(yīng)于-(CH2)-COOR’基團(tuán)或甲基，R’基團(tuán)的定義如上。
系數(shù)a可以從0到10，優(yōu)選0到5，其中m的選擇使聚二有機(jī)基硅氧烷側(cè)鏈的分子量為1000到30 000g之間。
支化聚合物的重均分子量是200到200 000g，優(yōu)選5000到7000g，更優(yōu)選10 000到50 000g。
非常特別優(yōu)選的支化聚合物是添加劑Silclean3700(Byk-ChemieGmbH，Wesel，德國(guó))。
聚合物基礎(chǔ)分子可以用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方法制備。例如對(duì)于基礎(chǔ)分子的自由基加成聚合，采用過氧化物或偶氮化合物作為自由基生成體(自由基聚合引發(fā)劑；亦即以下的引發(fā)劑)在有機(jī)溶劑中聚合或本體聚合。適宜的溶劑包括酯(如乙酸乙酯、乙酸正丁酯或乙酸1-甲氧基-2-丙酯)和芳族溶劑(例如甲苯或二甲苯)以及酮(例如甲基異丁基酮或甲乙酮)。溶劑的選擇是由支化聚合物此后的用途所決定的。優(yōu)選使用低沸點(diǎn)溶劑，以便在使用純支化聚合物時(shí)可以將溶劑蒸餾出來。
適宜的自由基聚合引發(fā)劑包括所有可以引發(fā)自由基加成聚合的引發(fā)劑。這些引發(fā)劑可以是過氧化物、過氧化氫(如堿金屬過氧化二硫酸鹽)或偶氮化合物。也使用由至少一種有機(jī)還原劑和至少一種過氧化物和/或過氧化氫的組合引發(fā)劑，例如叔丁基過氧化氫和羥基甲烷亞磺酸的鈉鹽，過氧化氫和抗壞血酸或過氧化二硫酸鈉與亞硫酸鈉。其它合適的引發(fā)劑有過氧化硫酸或過氧化二硫酸的銨鹽或堿金屬鹽，特別是過氧化二硫酸鈉或過氧化二硫酸鉀。也可以使用偶氮化合物，如偶氮異丁腈(AIBN)。優(yōu)選的引發(fā)劑是過氧化物，例如過氧化苯甲酸叔丁酯或二芐基過氧化物。
聚合在約40℃到180℃、優(yōu)選100℃到150℃、更優(yōu)選110℃到130℃的溫度下進(jìn)行。
加成聚合或聚加成可以在其它助劑的存在下進(jìn)行(見下文)。
此后支化聚合物還可以用聚合物類反應(yīng)進(jìn)行改性。例如通過其基礎(chǔ)分子中含羥基單體單元的支化聚合物與馬來酸酐反應(yīng)，可引入活潑雙鍵和酸官能團(tuán)。其它適宜引入酸官能團(tuán)的酸酐是例如琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐。另一種可能性是使用結(jié)構(gòu)不同的酸酐對(duì)支化聚合物中的含羥基單體單元進(jìn)行酯化。為了得到更好的水溶性，可以例如用烷基醇胺將酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化成鹽形式。另外，可以隨后將羥基基團(tuán)丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化，從而得到這樣的產(chǎn)物，即甚至在輻射固化(例如紫外和電子束固化)的情況下，該產(chǎn)物也可以可靠地引入漆體系中。
可以將防粘添加劑引入適合于生產(chǎn)包裝材料的涂層組合物和/或模制復(fù)合物中。所述組合物/復(fù)合物優(yōu)選用于生產(chǎn)包裝材料的內(nèi)涂層，例如罐內(nèi)涂層或桶內(nèi)涂層。
“包裝材料”泛指所有適合于例如包裝、儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)娜萜鳌Ｆ淅邮?但并不僅限于此)桶、筒、罐、瓶、管、集裝箱、箱、包或袋。適合制作此類包裝的材料包括所有適合于制作包裝的材料，例如金屬、玻璃、木材、紙、織物、皮革、塑料及陶瓷。優(yōu)選金屬和塑料。優(yōu)選金屬是鋼合金或鋁合金。包裝材料可能具有不同容積。其中包括例如容積高達(dá)1升、優(yōu)選高達(dá)10升、更優(yōu)選高達(dá)100升、最優(yōu)選高達(dá)1000升的包裝材料。
另外，使用防粘添加劑的模制化合物添加劑適用于包裝材料的內(nèi)涂層(例如罐的內(nèi)涂層和桶的內(nèi)涂層)。
一般而言，涂層組合物包括適合對(duì)用于生產(chǎn)包裝材料的材料進(jìn)行涂層的所有組合物。
使用防粘添加劑的模制組合物添加劑適宜并優(yōu)選用作包裝材料的內(nèi)涂層，例如罐的內(nèi)涂層和桶的內(nèi)涂層。由于支化聚合物的優(yōu)異的相容性，它們也非常適合用于生產(chǎn)透明涂層。
漆體系特別適合作為涂層組合物。用于包裝材料的涂層的多種漆是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的。
除了防粘添加劑之外，涂層組合物優(yōu)選包含至少一種粘合劑以及(如果適當(dāng)?shù)脑?其它組分(例如顏料，填料及常用助劑(見下文))。涂層組合物一般以其所含粘合劑(成膜劑)來表征。“粘合劑”指負(fù)責(zé)形成膜的大分子物質(zhì)或形成大分子的物質(zhì)。適合的例子包括2-組分反應(yīng)性漆、空氣干燥漆、濕氣固化漆、酸固化漆、輻射固化漆、分散漆或烘烤漆。
作為例子可以提及的是乙烯基酯樹脂、聚乙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、氯化橡膠、醇酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚酯/聚異氰酸酯組合(2-組分)、聚酯丙烯酸酯(可輻射固化)、丙烯酸樹脂、乙酸纖維素酯(纖維素的乙酸酯)、纖維素乙酰丁酸酯(纖維素的乙酸/丁酸酯)、纖維素乙酰丙酸酯(纖維素的乙酸/丙酸酯)、纖維素硝酸酯(纖維素的硝酸酯)、氯磺酸化聚乙烯、環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂酯、環(huán)氧樹脂/焦油組合、乙烯-乙酸乙烯酯聚合物、三聚氰胺-甲醛樹脂、氯化聚乙烯、苯酚-甲醛樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚氨酯/焦油組合、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、氯化橡膠、環(huán)化橡膠、聚苯乙烯、具有基于丁二烯的彈性體的聚苯乙烯、硅氧烷聚合物、飽和聚酯、尿素-甲醛樹脂、不飽和聚酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯聚合物、聚丁二烯等及上述物質(zhì)的混合物。
各種優(yōu)選的漆體系包括例如基于以下物質(zhì)的體系環(huán)氧苯酚樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸/三聚氰胺樹脂、酚醛樹脂、苯氧基苯酚樹脂或苯酚/甲醛樹脂。其他適宜的體系是丙烯酸漆或2-組分環(huán)氧樹脂漆。
存在于粘合劑中的聚合物可例如由以下單體組成C3-C10烷基醇的乙烯醚、帶有或不帶有支鏈的C3-C10烯烴、丙烯酸C1-C10烷基酯、甲基丙烯酸C5-C10烷基酯、(甲基)丙烯酸C5-C10環(huán)烷基酯、馬來酸C1-C10二烷基酯和/或富馬酸C1-C10二烷基酯。特別優(yōu)選丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、馬來酸二正丁酯和/或富馬酸二正丁酯。其他適宜的單體是乙烯基芳族單體和/或α，β-不飽和腈或二腈?！耙蚁┗甲鍐误w”指特別是苯乙烯或α-甲基苯乙烯的衍生物，其中苯環(huán)如果適當(dāng)?shù)脑挶?、2或3個(gè)C1-C4烷基、氯和/或甲氧基取代。特別優(yōu)選的單體是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-或?qū)?乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來腈、富馬腈或其混合物。
粘合劑也可以含有有交聯(lián)作用并含有至少兩個(gè)非共軛烯屬不飽和雙鍵的某些單體。其例子有含兩個(gè)乙烯基的單體、含兩個(gè)亞乙烯基的單體和含兩個(gè)鏈烯基的單體。此處特別有利的是帶α，β-單烯屬不飽和一元羧酸(其中優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸)的二元醇的二酯。這種含兩個(gè)非共軛烯屬不飽和雙鍵的單體例子有二丙烯酸烷基二醇酯和二異丁烯酸烷基二醇酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，2-丙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯和二異丁烯酸乙二醇酯、二異丁烯酸1，2-丙二醇酯、二異丁烯酸1，3-丙二醇酯、二異丁烯酸1，3-丁二醇酯、二異丁烯酸1，4-丁二醇酯，以及二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二丙烯酯、亞甲基二丙烯酰胺、丙烯酸環(huán)戊二烯酯、三烯丙基氰尿酸酯或三烯丙基異氰尿酸酯。
涂層組合物可以各種形式存在，例如粉末或高固體涂層材料、水基涂層材料、輻射固化體系。
優(yōu)選本身即具有憎水性的體系。最優(yōu)選符合德國(guó)(BGA)或美國(guó)(FDA)食品法律的體系。
特別優(yōu)選例如異氰酸酯交聯(lián)2-組分體系(見實(shí)施例11.1)或烘烤清漆(如丙烯酸酯/三聚氰胺烘烤清漆(見實(shí)施例11.2))或環(huán)氧/苯酚樹脂烘烤清漆(見實(shí)施例11.3)。
例如可將以下涂層材料用于防粘添加劑的基礎(chǔ)涂層材料，但可使用的涂層材料并僅限于此
漆體系及助劑例如可從下述公司購得DuPont Performance CoatingsAustria GmbH VB Leipzig，Mlkau/Leipzig，德國(guó)；Dupont PerformanceCoatings Austria GmbH，Guntramsdorf，奧地利；Chem.Werke KlutheGmbH，海德堡，德國(guó)；Goldschmidt TIB GmbH，曼海姆，德國(guó)；GraceCoatings，Geschftsbereich Lacke，Norderstedt，德國(guó)；ICI Lacke FarbenGmbH，希爾敦，德國(guó)；KNS Companies Inc，Carol Stream，伊利諾伊州，美國(guó)；Rembrandtin Lack Gesellschaft mbH，維也納，奧地利；Van LeerVerpackungen，Attendorn，德國(guó)；Van Leer Nederland B.V.，Vreelande，荷蘭，等等。
涂層組合物含有作為防粘添加劑的支化聚合物的量從0.1到10重量％，優(yōu)選0.5到7.5重量％，非常優(yōu)選1到5重量％(基于涂層組合物所含固體的量)。支化聚合物優(yōu)選以溶液或乳液的形式加入涂層組合物中。
可以用多次涂層的方法將涂層施于底漆、表面涂料或底涂層上。
可以以下述方法進(jìn)行加工，例如空氣混合、真空、熱或壓縮空氣噴霧、滾涂、刮刀涂、刷涂、噴涂、散布、電涂層、旋轉(zhuǎn)涂層或磙涂等。在采用噴霧或離心涂層時(shí)，可以采用適當(dāng)?shù)南♂寗?duì)加工粘度任意進(jìn)行調(diào)整。
涂層組合物的固化取決于所用交聯(lián)類別，并且可以在很寬的溫度范圍(如-10℃到250℃)內(nèi)進(jìn)行。令人驚奇的是，即使在室溫下固化，涂層組合物仍表現(xiàn)出良好的防粘性。
聚合物模制復(fù)合物優(yōu)選成膜樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、乙烯酯樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、PVC、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚氯乙烯或這些聚合物的混合物。
聚合物模制復(fù)合物含有作為防粘添加劑的支化聚合物的量是0.1到10重量％，優(yōu)選0.5到7.5重量％，非常優(yōu)選1到5重量％(基于聚合物模制復(fù)合物總重量)。支化聚合物優(yōu)選以100％的形式加入聚合物模制復(fù)合物。另外，它們可以在上述復(fù)合物的制備過程(如聚加成或加成聚合)中已經(jīng)存在。
聚合物模制復(fù)合物可以以其本身的形式用于生產(chǎn)包裝材料，例如桶、杯、罐、筒或瓶。防粘添加劑可以在聚合物模制復(fù)合物的制備過程(即在加成聚合過程中)中加入，也可以在包裝材料的生產(chǎn)過程中(例如在擠出階段)加入。
聚合物模制復(fù)合物還可以用于另一些材料的涂層，例如金屬罐或桶可以用聚合物模制復(fù)合物添加劑以聚合物內(nèi)部涂層的形式涂層。
聚合物模制復(fù)合物可以加入復(fù)合材料中。其例子是(但不僅限于)將其用于疊層材料中，例如公知的TETRAPAK包裝形式。在這些情況下，聚合物模制復(fù)合物(例如聚乙烯)以及(如合適的話)其它層(例如鋁)被施于紙或卡片上，以便得到具有高氣味和味道安全性的包裝形式。相應(yīng)的材料和方法見例如EP-A 0 423 511或EP-A 0 621 202。防粘添加劑可以加入這種材料中所使用的聚合物模制復(fù)合物中。
涂層組合物和聚合物模制復(fù)合物還可包含顏料、填料和/或其它助劑。助劑指一般以小量加入、具有特定的化學(xué)或技術(shù)效果的物質(zhì)。所加入的助劑的總量一般小于10重量％(基于涂層組合物或聚合物模制復(fù)合物的重量)，優(yōu)選小于5重量％，更優(yōu)選小于1重量％，非常優(yōu)選小于0.1重量％。
助劑的物理基礎(chǔ)是非常多樣的，因?yàn)槠鋺?yīng)用在涂層組合物中時(shí)所希望的效果是非常不同的。根據(jù)其作用，助劑可以分成下面的幾組，例如潤(rùn)濕劑、分散劑、固化加速劑(催化劑)、乳化劑、表面活性化合物(如潤(rùn)濕劑和分散劑)、穩(wěn)定劑、粘度改進(jìn)劑、粘合劑、增稠劑、防腐劑、成膜助劑、疏水化劑、光穩(wěn)定劑、老化抑制劑、勻化劑和成膜助劑(如高沸點(diǎn)化合物、聚結(jié)劑)、表面改性劑(如滑爽添加劑、消光劑)、腐蝕抑制劑、殺生物劑、阻燃劑、光引發(fā)劑、防結(jié)皮劑、消泡劑、粘合促進(jìn)劑等。
涂層組合物及聚合物模制復(fù)合物可以以加有顏料的或不加顏料的形式使用?！邦伭稀敝咐缂?xì)小的、能帶來顏色的和/或抑制腐蝕的、實(shí)際上不溶于所用介質(zhì)的粉末。
典型的無機(jī)顏料的例子是二氧化鈦(優(yōu)選金紅石形式)、硫酸鋇、氧化鋅、亞硫酸鋅、磷酸鋅、堿式碳酸鉛、三氧化銻、鋅鋇白(亞硫酸鋅和硫酸鋇)。但是，制劑可含有色顏料，例如氧化鐵、碳黑、石墨、熒光顏料、鋅黃、鋅綠、群青、錳黑、銻黑、錳紫、巴黎藍(lán)、珠光顏料或巴黎綠。除了無機(jī)顏料外，制劑還包含有有機(jī)有色顏料，例如烏賊墨、藤黃、顏料棕、甲苯胺紅、對(duì)位紅、漢撒黃、靛藍(lán)、偶氮染料、anthraquinonoide和indigoide染料，以及二噁嗪、喹吖酮、酞菁、isoindolinone和金屬絡(luò)合物顏料。
還可以加入顏料分散劑作為輔助材料，優(yōu)選酸值小于600(根據(jù)DIN 53402測(cè)定)的顏料分散劑。適宜的顏料分散劑包括聚丙烯酸或丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、衣康酸、富馬酸或巴豆酸與共聚單體(例如(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、α-烯烴、馬來酸單酯和Versatic acid的長(zhǎng)鏈乙烯酯)的共聚物。其它可使用的顏料分散劑包括聚磷酸鹽(例如聚磷酸鈉或聚磷酸鉀)。優(yōu)選使用聚丙烯酸或丙烯酸、苯乙烯和α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯酸和丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸正丁酯)的共聚物、馬來酸酐和C10-C30α-烯烴的(經(jīng)水解后的)的共聚物或馬來酸酐和苯乙烯的(經(jīng)水解后的)共聚物的顏料分散劑III。其它適宜的顏料分散劑包括通過富含酸基團(tuán)的聚合物(例如聚丙烯酸)與長(zhǎng)鏈醇、胺或環(huán)氧化物的或含有羧酸酐的共聚物(例如馬來酸酐和苯乙烯)與醇或胺的聚合物類反應(yīng)制備的兩性共聚物。
涂層組合物和聚合物的模制化合物還可包含填料。填料是實(shí)際上不溶于所用的介質(zhì)并且賦予或改進(jìn)特定的技術(shù)性質(zhì)以及賦予涂層組合物更大的體積(充滿度)的粉末。適宜的無機(jī)填料原則上包括鋁硅酸鹽如長(zhǎng)石、硅酸鹽如高嶺土、滑石、云母、菱鎂礦、堿土金屬碳酸鹽如碳酸鈣(其形式為例如方解石或白堊)、碳酸鎂、白云石、堿土金屬硫酸鹽如硫酸鈣、二氧化硅等。填料可作為單獨(dú)的組分使用。也可以使用特氟隆、二氧化鈦、氫氧化鋁、纖維素纖維和增強(qiáng)纖維如玻璃纖維、碳纖維和芳香酰胺纖維。也可使用適宜的混合物，如碳酸鈣/高嶺土、碳酸鈣/滑石。
為了調(diào)整成膜性質(zhì)，可以加入所謂成膜助劑，其例子是乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二醇和多醇的烷基醚和烷基醚酯，例如二乙二醇單甲醚，乙酸二乙二醇單乙醚酯，二乙二醇單丁醚，二乙酸己二醇酯，丙二醇單乙、單苯、單丁和單丙醚，二丙二醇單甲醚，二丙二醇單正丁醚，三乙二醇單正丁醚，以及以上單烷基醚的乙酸酯，例如乙酸丁氧丁基酯，以及脂肪族單羧酸和二羧酸的烷基酯、例如Eastman的Texanol、或丁二酸、戊二酸和己二酸的二丁基酯的技術(shù)級(jí)混合物。
增稠劑的例子是纖維素衍生物，例如甲基纖維素、羥乙基纖維素和羧甲基纖維素，以及酪蛋白、阿拉伯膠、黃蓍膠、淀粉、藻朊酸鈉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸鈉、基于丙烯酸和甲基丙烯酸的水溶性共聚物(例如丙烯酸/丙烯酰胺共聚物和甲基丙烯酸/丙烯酸酯共聚物)，以及所謂締合增稠劑，其例子是苯乙烯/馬來酸酐聚合物或(優(yōu)選地)憎水改性聚醚氨酯，如例如Chen N等，(1997)J Coatings Techn 69(867)73ff、和Hester RD等，(1997)J Coatings Techn 69(864)109ff.中所描述的，其公開的內(nèi)容全部結(jié)合于此作為參考。也可使用無機(jī)增稠劑，例如膨潤(rùn)土或鋰蒙脫石。
涂層組合物還可含有溶劑。溶劑是可以溶解成膜劑的液體或液體混合物。例如(但不僅限于)乙酸丁酯、丁二醇、石油溶劑和水。當(dāng)用來調(diào)整加工性質(zhì)(粘度)時(shí)，稱其為稀釋劑。涂料的稀釋劑一般是醇、酯、脂肪族和/或芳香族化合物的、專門定制以適應(yīng)特定涂層材料及涂層方法的混合物。值得敘述的合適的稀釋劑的例子是V0449(DuPont；編號(hào)38044105)、HAKU 4064-1(Kluthe；編號(hào)’0140641)、HAKU 4062(Kluthe；編號(hào)’014062)、Protefan稀釋劑10 T-V/F(Goldschmidt；編號(hào)’00301757)。
分散劑一般是不溶解成膜劑而是使其保持在細(xì)小的、微觀不均一的分散態(tài)(分散液、乳濁液)的液體?？商峒暗睦影ㄋ约?對(duì)于非水分散液)烴。
另外，還可以應(yīng)用非離子或陰離子乳化劑作為助劑。有用的非離子乳化劑是芳香脂肪族或脂肪族非離子乳化劑，例如乙氧基化單-、二-、或三-烷基苯酚(EO單元3到50，烷基C4-C9)、長(zhǎng)鏈醇的乙氧基化物(EO單元3到50，烷基C8-C36)和聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物。優(yōu)選使用長(zhǎng)鏈烷基醇的乙氧基化物(烷基C10-C22，平均乙氧基化度10到50)并且其中特別優(yōu)選使用具有直鏈C12-C18烷基基團(tuán)并且平均乙氧基化度10到50的那些作為唯一的非離子乳化劑。陰離子乳化劑包括例如烷基硫酸(烷基C12-C18)的堿金屬鹽和銨鹽、乙氧基化烷基醇(EO單元2到50，烷基C12-C18)硫酸單酯的堿金屬鹽和銨鹽和乙氧基化烷基酚(EO單元3到50，烷基C4-C9)硫酸單酯的堿金屬鹽和銨鹽、烷基磺酸(烷基C12-C18)的堿金屬鹽和銨鹽和烷基芳基磺酸(烷基C9-C18)的堿金屬鹽和銨鹽的堿金屬鹽和銨鹽。其他適宜的乳化劑可參見Houben-Weyl，《有機(jī)化學(xué)方法》(“Methoden der organischen Chemie”)，第XIV/1卷，大分子化合物(“Makromolekulare Stoffe”)，Georg-Thieme Verlag，Stuttgart，1961，第192-208頁。優(yōu)選的陰離子表面活性物質(zhì)是例如Dowfax2A1(Dow Chemical Company的商標(biāo)名)的化合物和US 4,269,749中所描述的化合物。
還可以使用適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)膠體，例如聚乙烯醇、纖維素衍生物或乙烯吡咯烷酮共聚物等。其它適宜的保護(hù)膠體的詳細(xì)描述可參見Houben-Weyl，《有機(jī)化學(xué)方法》(“Methoden der Organischen Chemie”)，第14/1卷，大分子化合物(“Makromolekulare Stoffe”)，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第411-420頁。
作為粘合劑的共聚物的分子量可以用加入少量一種或幾種分子量調(diào)節(jié)劑(例如含硫有機(jī)化合物或烯丙醇)加以調(diào)整。
制備防粘添加劑和/或粘合劑的共聚反應(yīng)之后，將有氣味的物質(zhì)(如殘存的單體或其他可揮發(fā)性有機(jī)物)從聚合物中大部分分離出去是有益的。這可用本身已知的物理方法、通過蒸餾(特別是水蒸汽蒸餾)或惰性氣體氣提完成。也可以采用化學(xué)方法通過自由基后聚合、特別是在氧化還原引發(fā)劑體系作用下的自由聚后聚合來降低殘留單體的含量。參見DE-A 44 35 423、DE-A 44 19 518和DE-A 44 35 422。適宜于氧化還原引發(fā)后聚合的氧化劑包括特別是過氧化氫、特丁基過氧化氫，枯烯過氧化氫或堿金屬過氧化物硫酸鹽，適宜的還原劑是焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、羥甲基亞磺酸鈉、甲脒亞磺酸、丙酮二亞硫酸鹽(亞硫酸氫鈉與丙酮的加成物)、抗壞血酸和有還原作用的糖類化合物，或水溶性硫醇，如巰基乙醇。使用氧化還原體系的后聚合在10℃到100℃、優(yōu)選20到90℃的溫度下進(jìn)行。氧化還原對(duì)可以互相獨(dú)立地完全加入、分若干部分加入或連續(xù)地在10分鐘到4小時(shí)的時(shí)間內(nèi)加入。為了改進(jìn)氧化還原引發(fā)體系的后聚合效果，可以加入變價(jià)金屬的可溶性鹽，如鐵鹽、銅鹽和釩鹽。還經(jīng)常加入絡(luò)合劑，以使金屬鹽在反應(yīng)條件下保持在溶液中。
用于支化聚合物制備的合成實(shí)施例用于支化聚合物制備的自由基加成聚合的合成實(shí)施例實(shí)施例1在一個(gè)帶有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗、頂置式蒸餾設(shè)備和氮入口管的四頸燒瓶中裝入10g有甲基丙烯酸端基且重均分子量為5 000g的聚二甲基硅氧烷大分子單體和100g乙酸甲氧基丙酯，并且將這些組分徹底混合。在整個(gè)反應(yīng)過程中氮從混合物上方通過。將溫度升到122℃，并在4小時(shí)的過程中計(jì)量加入2g甲基丙烯酸、42.7g甲基丙烯酸異丁酯、26.0g甲基丙烯酸羥基丙酯、29.3g苯乙烯和1.5g TrigonoxC(過苯甲酸叔丁酯，AkzoNobel，Amersfoort，荷蘭)的混合物。在進(jìn)料結(jié)束后馬上加入0.25gTrigonox C。在另外的30分鐘和60分鐘后，加入一份0.25g Trigonox C。此后將這一批次保溫在122℃1小時(shí)。該批次透明粘稠。聚合物溶液的OH數(shù)約為53mg KOH/g。核磁共振分析顯示含聚二甲基硅氧烷的甲基丙烯酸酯的希望的信號(hào)。
實(shí)施例2在一個(gè)帶有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗、頂置式蒸餾設(shè)備和氮入口管的四頸燒瓶中裝入10g有甲基丙烯酸端基且重均分子量為20 000g的聚二甲基硅氧烷大分子單體和100g乙酸甲氧基丙酯，并且將這些組分徹底混合。在整個(gè)反應(yīng)過程中氮從混合物上方通過。將溫度升到122℃，并在3小時(shí)的過程中計(jì)量加入2g甲基丙烯酸、14.5g己內(nèi)酯改性的丙烯酸羥基乙酯(Tone M-100，Union Carbide，平均分子量344)、12g甲基丙烯酸正丁酯、19.5g甲基丙烯酸羥基丙酯、22.8g苯乙烯、19.2g甲基丙烯酸甲酯和1.5g TrigonoxC(過苯甲酸叔丁酯，Akzo Nobel，Amersfoort，荷蘭)的混合物。在進(jìn)料結(jié)束后馬上加入0.25g Trigonox C。在另外的30分鐘和60分鐘后，各加入一份0.25g Trigonox C。此后將這一批次保溫在122℃1小時(shí)。該批次透明粘稠。聚合物的OH數(shù)約為53mg KOH/g。核磁共振分析顯示含聚二甲基硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯的希望的信號(hào)。
實(shí)施例3在一個(gè)帶有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和氮入口管的四頸燒瓶中將34.5g苯乙烯和馬來酸酐的共聚物(SMA2000，Atofina，重均分子量為2500，苯乙烯/馬來酸酐的比例為2∶1)溶解于50.6g乙酸甲氧基丙酯中，并將溶液加熱到120℃。在5分鐘內(nèi)，計(jì)量加入3.75g重均分子量為1 000g的單端基羥基官能化改性的聚二甲基硅氧烷。30分鐘后，在5分鐘內(nèi)計(jì)量加入12.6g 2-乙基己醇。此后將反應(yīng)混合物保溫在120℃下兩個(gè)小時(shí)和在50℃下1小時(shí)。得到固含量約為50％的透明產(chǎn)物。通過紅外光譜分析，沒有檢測(cè)到酸酐。聚合物的平均分子量約為3800g。核磁共振分析顯示聚二甲基硅氧烷改性的苯乙烯/馬來單酯共聚物的希望的信號(hào)。
實(shí)施例4在一個(gè)帶有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗、頂置式蒸餾設(shè)備和氮入口管的四頸燒瓶中裝入10g帶有甲基丙烯酸端基且重均分子量為5 000g的聚二甲基硅氧烷大分子單體和252g二甲苯，并且將這些組分徹底混合。在整個(gè)反應(yīng)過程中氮從混合物上方通過。將混合物加熱到130℃，并在220分鐘的過程中計(jì)量加入5g己內(nèi)酯改性的丙烯酸羥基乙酯(Tone M-100，UnionCarbide，平均分子量344)、49g甲基丙烯酸正丁酯、12g甲基丙烯酸羥基乙酯、23.5gα-甲基苯乙烯和1.5g TrigonoxC(過苯甲酸叔丁酯，Akzo Nobel，Amersfoort，荷蘭)。計(jì)量進(jìn)料結(jié)束后將反應(yīng)混合物在130℃下保溫1小時(shí)。這時(shí)候該批次呈不透明的乳白色。為除去溶劑和過量的反應(yīng)物，將混合物減壓蒸餾。在真空度為約20mbar和130℃下蒸餾2個(gè)小時(shí)后，得到一個(gè)產(chǎn)率為54.5％的不透明聚合物，其重均分子量約為14 700g。核磁共振分析顯示含聚二甲基硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯的希望的信號(hào)。
實(shí)施例5通過基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合制備添加劑準(zhǔn)備工作將所有的單體和溶劑通過中性氧化鋁玻璃柱從而提純。
在干燥的N2氣氛下，將100g預(yù)先純化的四氫呋喃裝入一個(gè)充分干燥的、裝有機(jī)械攪拌機(jī)、回流冷凝器、滴液漏斗和橡膠塞的四頸燒瓶中。使用注射器將作為引發(fā)劑的1.5g 1-甲氧基-3-甲基硅氧基-2-甲基丙烯和作為催化劑的0.15ml 1M 3-氯苯甲酸四丁銨的乙腈溶液通過橡膠塞加入到瓶中。在15分鐘的過程內(nèi)，將70g甲基丙烯酸丁酯和20g甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯的混合物逐滴加入到反應(yīng)混合物中。通過水浴保持反應(yīng)溫度在40℃。在隨后的10分鐘反應(yīng)時(shí)間后，另外加入0.15ml 1M 3-氯苯甲酸四丁銨的乙腈溶液并在5分鐘的過程內(nèi)逐滴加入40g濃度為50％的、預(yù)先純化的、重均分子量為1000g的、帶有甲基丙烯酸端基的聚二甲基硅氧烷大分子單體的THF溶液，在沒有冷卻的情況下將反應(yīng)溶液攪拌1小時(shí)，然后加入3ml的乙醇以終止活性鏈端。得到了輕微渾濁的聚合物溶液。
實(shí)施例6在一個(gè)帶有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗、頂置式蒸餾設(shè)備和氮入口管的四頸燒瓶中裝入10g有甲基丙烯酸端基且重均分子量為5000g的聚二甲基硅氧烷大分子單體和100g DIBK，并且將這些組分徹底混合。在整個(gè)反應(yīng)過程中氮從混合物上方通過。將混合物加熱到122℃，并在3小時(shí)的過程中計(jì)量加入15g己內(nèi)酯改性的丙烯酸羥基乙酯(Tone M-100，UnionCarbide，平均分子量344)、12.0g甲基丙烯酸正丁酯、20g甲基丙烯酸羥基乙酯、22.5g苯乙烯、20.5g甲基丙烯酸甲酯和1.5g TrigonoxC(過苯甲酸叔丁酯，Akzo Nobel，Amersfoort，荷蘭)的混合物。當(dāng)計(jì)量結(jié)束時(shí)溫度被保持在122℃。在計(jì)量添加結(jié)束后、30分鐘后和另一個(gè)30分鐘后，各加入一份0.25g TrigonoxC。在最終的添加后，連續(xù)攪拌1小時(shí)。反應(yīng)混合物稍混濁。為除去溶劑和過量的反應(yīng)物，將混合物減壓蒸餾。在真空度為約20mbar和140℃下蒸餾90分鐘后，得到產(chǎn)率為94％的不透明聚合物。通過以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)的凝膠滲透色譜來確定其重均分子量，約為65 000g。
實(shí)施例7在一個(gè)帶有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗、頂置式蒸餾設(shè)備和氮入口管的四頸燒瓶中裝入5g有甲基丙烯酸端基且重均分子量為5000g的聚二甲基硅氧烷大分子單體、5g有甲基丙烯酸端基且重均分子量為1000g聚二甲基硅氧烷大分子單體、50g二甲苯和50g乙酸丁酯，并且將這些組分充分混合。在整個(gè)反應(yīng)過程中氮從混合物上方通過。將混合物加熱到122℃，并在180分鐘的過程中計(jì)量加入15g己內(nèi)酯改性的丙烯酸羥基乙酯(ToneM-100，Union Carbide，平均分子量344)、12g丙烯酸正丁酯、20g甲基丙烯酸羥基乙酯、22.5g苯乙烯、20.5g甲基丙烯酸甲酯和1.5g TrigonoxC(過苯甲酸叔丁酯，Akzo Nobel，Amersfoort，荷蘭)的混合物。當(dāng)計(jì)量結(jié)束時(shí)溫度被保持在122℃。在計(jì)量添加結(jié)束后、30分鐘后和另一個(gè)30分鐘后，各加入一份0.25g TrigonoxC。在最終的添加后，連續(xù)攪拌1小時(shí)。為除去溶劑和過量的反應(yīng)物，將混合物減壓蒸餾。在真空度為約20mbar和140℃下蒸餾90分鐘后，得到產(chǎn)率為約99.5％的無色聚合物。將50g該聚合物溶解于25g二甲苯和25g乙酸丁酯的混合物中，并將溶液與0.05g對(duì)甲苯磺酸和0.42g馬來酸酐混合。在90℃下加熱3個(gè)小時(shí)后用紅外光譜分析，沒有檢測(cè)到酸酐。
實(shí)施例8將50g從實(shí)施例1得來的、OH數(shù)約為53mgKOH/g的聚合物溶液與4.3g馬來酸酐混合，并將混合物在90℃下加熱并攪拌6個(gè)小時(shí)。經(jīng)過這段時(shí)間后通過紅外光譜分析，沒有檢測(cè)到酸酐。得到濃度為56.3％的淺黃色聚合物溶液。
實(shí)施例9縮聚物的合成例子在一個(gè)帶有攪拌器、溫度計(jì)和水分離器的三頸燒瓶中裝入100g Setal183 XX-60(飽和聚酯樹脂，供給形式為60％二甲苯溶液，酸值為8.3mgKOH/g，Akzo Nobel Resins，Bergen op Zoom，荷蘭)、7.5g有端羥基官能團(tuán)且重均分子量為10 000g的聚二甲基硅氧烷大分子單體和0.3g對(duì)甲苯磺酸，并且將這些組分徹底混合。其后該批次回流沸騰約6個(gè)小時(shí)直到形成的水已經(jīng)被除去。溫度為約142℃到145℃。得到黃棕色的聚合物溶液。核磁共振分析顯示所希望的酯連接的聚二有機(jī)基硅氧烷。在紅外光譜中沒有看到OH基團(tuán)。
實(shí)施例10聚加成物的合成實(shí)施例在一個(gè)帶有攪拌器、溫度計(jì)、氮入口管和滴液漏斗的四頸燒瓶中裝入50g乙酸正丁酯、5.38g DesmodurN3300(基于二異氰酸環(huán)己酯的異氰尿酸酯，NCO含量為21.5％，Bayer AG，Leverkusen，德國(guó))和10g有端羥基官能團(tuán)且重均分子量約為1000g(OH數(shù)為51.5mg KOH/g)的聚二甲基硅氧烷大分子單體。在整個(gè)反應(yīng)過程中干燥的氮從該批次上方通過。該批次被加熱到60℃。然后加入0.2g濃度為1％月桂酸二丁基二錫酯的二甲苯溶液。30分鐘后另外加入0.7g濃度為1％月桂酸二丁基二錫酯的二甲苯溶液并馬上隨后開始計(jì)量加入50g乙酸丁酯、25.17g異佛爾酮二異氰酸酯、55.79g Speziol C36/2(二醇二聚物，OH數(shù)為205mg KOH/g，CognisDeutschland GmbH，Düsseldorf，德國(guó))和3.2g 1-丁醇的混合物?；旌衔镆圆粫?huì)使混合物的溫度升高到65℃以上的速度逐滴加入。溶液的粘度增加，并且在計(jì)量添加結(jié)束3個(gè)小時(shí)后，通過滴定測(cè)量沒有檢測(cè)到游離的異氰酸酯。得到透明無色的溶液。通過凝膠滲透色譜確定其重均分子量約為5200g。
實(shí)施例11向涂層系統(tǒng)中引入防粘添加劑在不同的涂層系統(tǒng)中進(jìn)行防粘添加劑的性能測(cè)試。
11.12-組分體系，異氰酸交聯(lián)儲(chǔ)存清漆75.00％ MacrynalSM 510n(含羥基的丙烯酸樹脂，Vianova Resins，法蘭克福，德國(guó))，在二甲苯/溶劑石腦油/乙酸丁酯2∶1∶1中，60％5.00％ DowanolPMA5.00％ Solvesso1006.50％ 二甲苯8.00％ 乙酸丁酯0.50％Byk066(消泡劑，BYK-CHEMIE，Wesel，德國(guó))100.00％將所有組分?jǐn)嚢杈鶆颉?br> 固化溶液50.00％ DesmodurN3390(聚異氰酸酯，Bayer AG，Leverkusen，德國(guó))，在乙酸丁酯/SN100 1∶1中，90％35.00％ 乙酸丁酯15.00％二甲苯100.00％將所有組分?jǐn)嚢杈鶆?。?chǔ)存清漆和固化溶液各自單獨(dú)制備。在實(shí)施例1、2、3、4、6和7中制備得到的支化聚合物被攪拌加入到儲(chǔ)存清漆中，其濃度為2.67％(基于總涂層材料的固體部分)。作為比較，也加入羥基烷基聚二甲基硅氧烷(TegoProtect5000)、聚丙烯酸硅氧烷酯(TegoProtect5001)和羥基官能化的、直鏈的、聚酯改性的聚二甲基硅氧烷(BYK-370)。在使用前才將儲(chǔ)存清漆和固化溶液按2∶1的比例混合?；旌虾?，通過一個(gè)螺旋涂板器將添加劑涂層材料在預(yù)先涂有底漆的鋁板上下拉成100μm濕膜。在室溫下干燥30分鐘后，將板放到80℃的涂料干燥器中固化30分鐘。對(duì)于每一個(gè)添加劑涂層材料，生產(chǎn)出兩塊板。一塊板在實(shí)驗(yàn)室洗碗機(jī)中用常規(guī)家庭洗滌劑在80℃下洗滌。洗滌后，已完成涂層的板在室溫條件下保存至少24個(gè)小時(shí)。其后已處理和未處理的板按下面指定的方法進(jìn)行測(cè)試。
11.2、丙烯酸酯/三聚氰胺烘烤漆54.00％ SetaluxC1502(丙烯酸烘烤樹脂，Akzo Nobel Resins，Bergen opZoom，荷蘭)28.00％ MaprenalMF600(三聚氰胺烘烤樹脂，Vianova Resins，法蘭克福，德國(guó))4.00％Shellsol4.00％Solvesso15010.00％二甲苯100.00％丙烯酸酯/三聚氰胺烘烤漆的制備將所有組分混合并用圓周速度為5m/s的溶解器均化10分鐘。其后用二甲苯將粘度調(diào)整到24秒(DIN 4mm杯)。試驗(yàn)防粘添加劑在10分鐘的過程中用Scandex振動(dòng)器以2重量％(即于涂層材料的固體部分)活性物質(zhì)混入。作為比較，混入與烘烤漆的制備有關(guān)的化合物(TegoProtect5000，TegoProtect5001 and BYK-370)?；烊牒?，通過一個(gè)螺旋涂板器將添加劑涂層材料在預(yù)先涂有底漆的鋁板上下拉成100μm濕膜。經(jīng)10分鐘的閃蒸后，將板在140℃下烘烤20分鐘。對(duì)于每一個(gè)添加劑涂層材料，生產(chǎn)出兩塊板。一塊板在實(shí)驗(yàn)室洗碗機(jī)中用常規(guī)家庭洗滌劑在80℃下洗滌。洗滌后，已完成涂層的板在室溫條件下保存至少24個(gè)小時(shí)。其后已處理和未處理的板按下面指定的方法進(jìn)行測(cè)試。11.3、環(huán)氧化物/酚醛樹脂烘烤漆將由實(shí)施例1制得的防粘添加劑加到Goldlack WL-105700(基于環(huán)氧化物(MG＞700)/酚醛樹脂的內(nèi)保護(hù)漆，制造商Rembrandtin LackGesellschaft mbH，維也納，奧地利；編號(hào)210097；供給形式的漆)，將組分一起充分?jǐn)嚢?。在第一批次中，為獲得1％的防粘添加劑最終濃度，使用4％重量的添加劑配方物。為獲得2％的防粘添加劑最終濃度，使用8％重量的添加劑配方物。
通過常規(guī)壓縮空氣噴霧法(手工涂層)準(zhǔn)備用于隨后的測(cè)試(見實(shí)施例13到16)的桶(鋼桶每個(gè)凈容量為25kg；Gottlieb Duttenhfer GmbH& Co.KG，Hassloch，德國(guó))。烘烤條件8到10分鐘，桶溫度210到220℃。
實(shí)施例12將防粘添加劑引入聚合物模制復(fù)合物(凝膠涂層混合物)由實(shí)施例8得到的聚合物溶液按下表與凝膠涂層和Butanox M-50反應(yīng)，形成聚合物模制復(fù)合物A和B(＝凝膠涂層混合物A和凝膠涂層混合物B)。
測(cè)試凝膠涂層混合物的配方(重量百分比)
確定這些凝膠涂層混合物的防粘合特性。其方法是首先用乙酸乙酯洗滌金屬容器將金屬容器徹底脫脂。20分鐘的閃蒸后，將凝膠涂層混合物A和B涂到容器的內(nèi)壁上，涂層厚度均為750μm。將所有的凝膠涂層固化三天，然后按實(shí)施例13到16對(duì)排空的程度進(jìn)行測(cè)試。
實(shí)施例13桶的維生素E乙酸酯的排空程度測(cè)試如上所述將每個(gè)凈容量為25kg的鋼桶(Gottlieb Duttenhfer GmbH &Co.KG，Hassloch，德國(guó))涂上添加和未添加防粘添加劑的烘烤清漆Goldlack WL-105700(基于環(huán)氧化物(MG＞700)/酚醛樹脂的內(nèi)保護(hù)漆，制造商Rembrandtin Lack Gesellschzft mbH，維也納，奧地利；編號(hào)210097；供給形式的漆)。桶號(hào)為1和4上的漆含有1％的防粘添加劑，桶號(hào)為2和5上的漆含有2％的防粘添加劑，而桶號(hào)為3和6上的漆不含防粘添加劑。在桶中裝入食品級(jí)的維生素E乙酸酯(BASF Aktiengesellschaft；PN 074099)。將桶1、2和3在60℃下在爐中加熱約17小時(shí)。其后將桶從爐中移出，將內(nèi)容物倒出，時(shí)間為1分鐘。在再等候3分鐘后，另外清空2分鐘，確定殘留量。
將桶4、5和6首先從爐中移出并清空1分鐘。隨后將其在60℃下在爐中加熱60分鐘，又排空2分鐘，然后確定殘留量。
實(shí)施例14桶的維生素E乙酸酯的排空程度測(cè)試如上所述將每個(gè)凈容量為25kg的鋼桶(Gottlieb Duttenhfer GmbH &Co.KG，Hassloch，德國(guó))涂上添加和未添加防粘添加劑的烘烤清漆Goldlack WL-105700(基于環(huán)氧化物(MG＞700)/酚醛樹脂的內(nèi)保護(hù)漆，制造商Rembrandtin Lack Gesellschzft mbH，維也納，奧地利；編號(hào)210097；供給形式的漆)。桶號(hào)為1和4上的漆含有1％的防粘添加劑，桶號(hào)為2和5上的漆含有2％的防粘添加劑，而桶號(hào)為3和6上的漆不含防粘添加劑。在桶中裝入食品級(jí)的維生素E乙酸酯(BASF Aktiengesellschaft；PN 074099)。
將桶1、2和3在80℃的爐中加熱約16小時(shí)。其后將桶從爐中移出，將內(nèi)容物倒出，時(shí)間為1分鐘。在再等候3分鐘后，另外清空2分鐘，然后確定殘留量。
實(shí)施例15桶的維生素A棕櫚酸酯的排空程度測(cè)試如上所述將每個(gè)凈容量為25kg的鋼桶(Gottlieb Duttenhfer GmbH &Co.KG，Hassloch，德國(guó))涂上添加和未添加防粘添加劑的烘烤清漆Goldlack WL-105700(基于環(huán)氧化物(MG＞700)/酚醛樹脂的內(nèi)保護(hù)漆，制造商Rembrandtin Lack Gesellschzft mbH，維也納，奧地利；編號(hào)210097；供給形式的漆)。桶號(hào)為1和4上的漆含有1％的防粘添加劑，桶號(hào)為2和5上的漆含有2％的防粘添加劑，而桶號(hào)為3和6上的漆不含防粘添加劑。在桶中裝入ph級(jí)的維生素A棕櫚酸酯1.6百萬(BASFAktiengesellschaft；PN 073930)。將桶1、2和3在60℃下在爐中加熱約16小時(shí)。其后將桶從爐中移出，將內(nèi)容物倒出，時(shí)間為1分鐘。在再等候3分鐘后，另外進(jìn)一步清空2分鐘，確定殘留量。
實(shí)施例16桶的維生素A棕櫚酸酯的排空程度測(cè)試如上所述將每個(gè)凈容量為25kg的鋼桶(Gottlieb Duttenhfer GmbH &Co.KG，Hassloch，德國(guó))涂上添加和未添加防粘添加劑的烘烤清漆Goldlack WL-105700(基于環(huán)氧化物(MG＞700)/酚醛樹脂的內(nèi)保護(hù)漆，制造商Rembrandtin Lack Gesellschzft mbH，維也納，奧地利；編號(hào)210097；供給形式的漆)。桶號(hào)為1和4上的漆含有1％的防粘添加劑，桶號(hào)為2和5上的漆含有2％的防粘添加劑，而桶號(hào)為3和6上的漆不含防粘添加劑。在桶中裝入ph級(jí)的維生素A棕櫚酸酯1.0百萬(BASFAktiengesellschaft；PN 078915)。
將桶1、2和3在60℃下在爐中加熱約16小時(shí)。其后將桶從爐中移出，將內(nèi)容物倒出，時(shí)間為1分鐘。在再等候3分鐘后，另外進(jìn)一步清空2分鐘，確定殘留量。
權(quán)利要求
1.包含至少一種具有防粘性能的涂層組合物的包裝材料的用途，用于包裝除礦物和植物油的化學(xué)品和食品，所述組合物包含作為添加劑的基于涂層組合物的固體部分0.1到10重量％的、重均分子量為2000到200 000g的并且由以下物質(zhì)構(gòu)成的支化聚合物(a)聚合物基礎(chǔ)分子，和(b)通過Si-C鍵和、如果希望的話、間隔基團(tuán)與基礎(chǔ)分子連接的，重均分子量為1000到30 000g，并且占共聚物總重量的5到25重量％的聚二有機(jī)基硅氧烷側(cè)鏈。
2.包含至少一種具有防粘性能的聚合物模制復(fù)合物的包裝材料的用途，用于包裝除礦物和植物油的化學(xué)品和食品，所述聚合物模制復(fù)合物包含基于聚合物模制復(fù)合物的總重量0.1到10重量％的、權(quán)利要求1中所述支化聚合物的添加劑。
3.權(quán)利要求1或2的包裝材料的用于包裝親油化學(xué)品或精細(xì)化學(xué)品的用途。
4.權(quán)利要求1到3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的包裝材料的用于包裝選自以下的精細(xì)化學(xué)品的用途維生素、脂肪酸、香料、調(diào)味劑和芳香劑、著色劑、藥用化學(xué)品、農(nóng)用化學(xué)品和化妝品用化學(xué)品以及其前體、中間體、配方物和制劑。
5.權(quán)利要求1到4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的包裝材料的用途，用于包裝選自以下的食品奶制品、預(yù)制食品或湯、蜂蜜、糖漿、果汁、果汁濃縮物和油中的食品。
6.權(quán)利要求1到5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的包裝材料的用途，其中聚二有機(jī)基硅氧烷側(cè)鏈通過選自以下結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)連接在基礎(chǔ)分子上 或 或 其中基團(tuán)R對(duì)應(yīng)于具有1到8個(gè)碳原子的直鏈烷基或具有3到10個(gè)碳原子的全氟烷基，在聚二有機(jī)基硅氧烷側(cè)鏈中R可以是相同的或者是不同的，R1基團(tuán)對(duì)應(yīng)于具有2到8個(gè)碳原子的直鏈或支化的烯基，R2基團(tuán)對(duì)應(yīng)于氫原子或-COOR’基團(tuán)，其中R’是氫原子或具有1到22個(gè)碳原子的飽和或不飽和的、直鏈、支化或脂環(huán)族烷基基團(tuán)，R3基團(tuán)，如果c是1，對(duì)應(yīng)于-COOR’基團(tuán)，并且，如果c是0，對(duì)應(yīng)于-(CH2)-COOR’基團(tuán)或甲基，R’基團(tuán)的定義如上，系數(shù)a可以是從0到10，并且其中m的選擇使聚二有機(jī)基硅氧烷側(cè)鏈的分子量為1000到30 000g之間。
7.權(quán)利要求1到6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的包裝材料的用途，其中聚二有機(jī)基硅氧烷側(cè)鏈以單異氰酸酯加成物的形式連接在聚合物基礎(chǔ)分子上。
8.權(quán)利要求1到7中一項(xiàng)或多項(xiàng)的包裝材料的用途，其中作為由自由基加成聚合得到的聚合物基礎(chǔ)分子由選自以下的單體單元構(gòu)成具有2到30個(gè)碳原子的烯烴和芳基烯烴、具有1到22個(gè)碳原子的直鏈、支化或脂環(huán)族醇的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、具有8到18個(gè)碳原子的芳烷基醇的丙烯酸芳烷基酯和甲基丙烯酸芳烷基酯、具有5到80個(gè)碳原子的聚乙二醇單丙烯酸酯或聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、具有2到36個(gè)碳原子的丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯，具有3到6個(gè)碳原子的直鏈、支化或脂環(huán)族羥基環(huán)氧化合物的丙烯酸環(huán)氧烷基酯或甲基丙烯酸環(huán)氧烷基酯、具有1到22個(gè)碳原子的直鏈、支化或脂環(huán)族胺的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、具有2到8個(gè)碳原子的直鏈、支化或脂環(huán)族氨基醇的丙烯酸氨基烷基酯和甲基丙烯酸氨基烷基酯、具有1到22個(gè)碳原子的直鏈、支化或脂環(huán)族醇的馬來酸酯、衣康酸酯和富馬酸酯、具有6到20個(gè)碳原子的丙烯酸全氟烷基酯或甲基丙烯酸全氟烷基酯、具有3到20個(gè)碳原子的乙烯酯、乙烯醚和乙烯酮、具有5到8個(gè)碳原子的乙烯基三烷氧基硅烷、和具有10到16個(gè)碳原子的甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、以及平均分子量為220到1200g的己內(nèi)酯和/或戊內(nèi)酯改性丙烯酸羥烷基酯和己內(nèi)酯和/或戊內(nèi)酯改性甲基丙烯酸羥烷基酯，丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸羥烷基酯優(yōu)選由具有有2到8個(gè)碳原子的直鏈的、支化或脂環(huán)族二醇衍生得到。
9.權(quán)利要求1到8中一項(xiàng)或多項(xiàng)的包裝材料的用途，其中基礎(chǔ)分子通過選自以下的單體單元的自由基加成聚合形成丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸月桂醇酯、甲基丙烯酸月桂醇酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂醇酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯、丙烯酸山崳醇酯、甲基丙烯酸山崳醇酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸縮水甘油氧丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油氧丙酯、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸異氰酸甲酯、異丙烯基枯基異氰酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、單丙烯酸三亞乙基二醇酯、單甲基丙烯酸三亞乙基二醇酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、丙烯酸N，N-二甲胺乙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲胺乙酯、丙烯酸N，N-二甲胺丙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲胺丙酯、單丙烯酸聚乙二醇酯、單甲基丙烯酸聚乙二醇酯，以及平均分子量為220到1200g的己內(nèi)酯-和/或戊內(nèi)酯-改性丙烯酸羥乙酯和己內(nèi)酯-和/或戊內(nèi)酯-改性甲基丙烯酸羥乙酯。
10.權(quán)利要求1到9中一項(xiàng)或多項(xiàng)的包裝材料的用途，其中聚二有機(jī)基硅氧烷側(cè)鏈部分占支化聚合物總重量的5到20重量％。
11.權(quán)利要求1到10中一項(xiàng)或多項(xiàng)的包裝材料的用途，其中聚二有機(jī)基硅氧烷側(cè)鏈部分占支化聚合物總重量的7.5到12.5重量％。
12.權(quán)利要求1到11中一項(xiàng)或多項(xiàng)的包裝材料的用途，其中存在于聚合物基礎(chǔ)分子中的羥基官能團(tuán)被選自以下的化合物酯化馬來酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、丙烯酸和甲基丙烯酸。
13.權(quán)利要求1到12中一項(xiàng)或多項(xiàng)的包裝材料的用途，其中支化聚合物的重均分子量為5000到75 000g。
14.權(quán)利要求1到13中一項(xiàng)或多項(xiàng)的包裝材料的用途，其中涂層組合物或聚合物模制復(fù)合物包含基于涂層組合物的或聚合物模制復(fù)合物的固體部分0.5到5重量％的作為添加劑的支化聚合物。
15.權(quán)利要求1到14中一項(xiàng)或多項(xiàng)的包裝材料的用途，其中聚合物模制復(fù)合物是成膜樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、PVC、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚氯乙烯或這些聚合物的混合物。
16.權(quán)利要求1到14中一項(xiàng)或多項(xiàng)的包裝材料的用途，其中涂層組合物包含選自以下物質(zhì)的粘合劑乙烯基酯樹脂、聚乙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、氯化橡膠、醇酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚酯/聚異氰酸酯組合、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸樹脂、乙酸纖維素酯、纖維素乙酰丁酸酯、纖維素乙酰丙酸酯、纖維素硝酸酯、氯磺酸化聚乙烯、環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂酯、環(huán)氧樹脂/焦油組合、乙烯-乙酸乙烯酯聚合物、三聚氰胺-甲醛樹脂、氯化聚乙烯、苯酚-甲醛樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚氨酯/焦油組合、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、氯化橡膠、環(huán)化橡膠、聚苯乙烯、具有基于丁二烯的彈性體的聚苯乙烯、硅氧烷聚合物、飽和聚酯、尿素-甲醛樹脂、不飽和聚酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯聚合物、聚丁二烯等及上述物質(zhì)的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及防粘包裝材料在包裝化學(xué)品及食品、特別是精細(xì)化學(xué)品(如維生素、類胡蘿卜素、香料和芳香劑以及藥用化學(xué)品，以及其配方物和制劑)中的用途。
文檔編號(hào)C08F293/00GK1628161SQ03803259
公開日2005年6月15日 申請(qǐng)日期2003年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月4日
發(fā)明者Y·哈特勒本, R·魏斯 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司