專利名稱：可用活性能量束固化的壓敏粘合劑和壓敏粘合劑片材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用活性能量束固化的壓敏粘合劑，它由含具有特定結(jié)構(gòu)的兩個(gè)或更多個(gè)馬來酰亞胺基團(tuán)的化合物組成，和涉及具有由以上所述的壓敏粘合劑形成的粘合層的壓敏粘合劑片材，該片材可良好地在相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)使用。
背景技術(shù)：
壓敏粘合劑被加工成壓敏粘合劑產(chǎn)品并用于各種場合如壓敏粘合劑膠帶、壓敏粘合劑標(biāo)簽和壓敏粘合劑雙面涂布的膠帶；在這些年來，要求它們在性能上的進(jìn)一步改進(jìn)。特別地，對(duì)于在機(jī)動(dòng)車、電器和家庭的內(nèi)部或外部部件的粘合，電子部件或類似物的相互粘合中的使用來說，要求它們具有優(yōu)良的耐水性和高的壓敏粘合性，亦即具有使得它們可在室溫下在低壓力下粘合，但當(dāng)允許在高溫下放置時(shí)不會(huì)剝離的性能。
另外，供急救膏藥、磁貼膏、外科膠帶、傷口愈合的敷料材料(敷料)、運(yùn)動(dòng)膠帶、經(jīng)皮治療體系的膠帶制劑和類似物而使用的壓敏粘合劑要求高安全性，這是因?yàn)檫@些制品直接固定在皮膚上。
對(duì)于其中要求耐熱性的用途來說，已研究過使用硅氧烷基壓敏粘合劑的壓敏粘合劑產(chǎn)品，但尚未廣泛使用，這是因?yàn)樗鼈兊膯栴}在于沒有與這些產(chǎn)品相關(guān)的優(yōu)良剝離材料，和要求使用昂貴的原料，進(jìn)而增加成本。
另一方面，廣泛使用的壓敏粘合劑是包含溶解于有機(jī)溶劑中的丙烯酸聚合物以及包括SIS和SEBS的橡膠基樹脂的溶劑基壓敏粘合劑；這些壓敏粘合劑的耐水性優(yōu)良，和另外具有優(yōu)良的平衡粘合性，因此已進(jìn)行了各種研究，以便滿足以上所述的性能。
然而，人們擔(dān)心溶劑基壓敏粘合劑可能因加工成壓敏粘合劑產(chǎn)品時(shí)放出的有機(jī)溶劑導(dǎo)致具有不利的環(huán)境影響，和另外因包含在壓敏粘合劑涂膜內(nèi)的殘留溶劑導(dǎo)致對(duì)安全具有不利的影響。因此，這些年來，開始要求不使用有機(jī)溶劑的壓敏粘合劑。
作為溶劑基壓敏粘合劑的替代產(chǎn)品，已研究了可用活性能量束如可見光和紫外光固化的可活性能量束固化的壓敏粘合劑，這是因?yàn)樗鼈兊哪退院湍蜔嵝詢?yōu)良，因粘度低導(dǎo)致的容易處理，和可采用已用于溶劑基粘合劑的涂布設(shè)備。
一般地，包括可用活性能量束固化的壓敏粘合劑在內(nèi)的可用能量束固化的組合物作為原料本身不交聯(lián)或不可固化，因此需要添加光聚合引發(fā)劑或光敏劑(下文這些被統(tǒng)稱為光聚合引發(fā)劑或類似物)。
光聚合引發(fā)劑或類似物的添加量越大，固化越快，因此傾向于增加添加量。然而，光聚合引發(fā)劑或類似物包括具有芳環(huán)的化合物以便有效地吸收光，因而引起所得固化膜發(fā)黃的問題。
另外，光聚合引發(fā)劑或類似物通常由低分子量化合物組成以便有效引發(fā)聚合反應(yīng)。然而，當(dāng)用活性能量束輻射這種組合物時(shí)，由于聚合熱導(dǎo)致溫度升高，進(jìn)而蒸氣壓高的低分子量光聚合引發(fā)劑或類似物引起的問題是使得在固化的同時(shí)顯著地生成臭氣，因而引起工作環(huán)境或所得產(chǎn)品污染的問題。另外，問題在于，包括未反應(yīng)的光聚合引發(fā)劑和類似物在內(nèi)的分解產(chǎn)物殘留在固化膜內(nèi)，因此當(dāng)固化膜經(jīng)歷光或熱時(shí)，常常發(fā)生使得固化膜變黃或生成令人討厭的氣味的問題。
此外，當(dāng)固化膜被允許停留在水或類似物內(nèi)，或固化膜與從人體排泄出的汗液和類似物接觸時(shí)，未反應(yīng)的光聚合引發(fā)劑或類似物大量地滲出，因此產(chǎn)生安全和健康問題。
為了克服含有光聚合引發(fā)劑或類似物的可活性能量束固化的組合物的缺點(diǎn)，已研究了不含光聚合引發(fā)劑或類似物，但可用活性能量束固化的組合物(例如日本專利特開H11-124403A、H11-124404A、2001-219508A和2001-220567A)。
然而，當(dāng)披露于日本專利特開H11-124403A和H11-124404A中的含具有馬來酰亞胺基的化合物的組合物用作壓敏粘合劑時(shí)，若它們在高溫下儲(chǔ)存常常引起膠凝或固化膜的耐水性差，亦即若它們在溫水中長時(shí)間浸泡的話，它們的粘合強(qiáng)度劣化且會(huì)剝離掉。
另一方面，披露于日本專利特開2001-219508A和2001-220567A中的含具有馬來酰亞胺基的化合物的組合物均是粘合劑，該粘合劑的固化涂膜不具有粘性或者粘性差，結(jié)果它們幾乎不可用作壓敏粘合劑。另外，披露于日本專利特開2001-220567A中的含有馬來酰亞胺基的化合物是熔點(diǎn)為40℃或更高的晶體，和在常溫下不是液體，結(jié)果它的粘性尤其差和幾乎不可用作壓敏粘合劑。
本發(fā)明者進(jìn)行了深入的研究，目的是尋找一種可活性能量束固化的壓敏粘合劑，它在常溫下為液體，在不存在光聚合引發(fā)劑的情況下，甚至當(dāng)用可見光或紫外光輻射時(shí)，具有實(shí)際的交聯(lián)性能或固化性，并提供不會(huì)變色但耐水性和耐熱性以及各種壓敏粘合劑性能優(yōu)良的固化膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者已進(jìn)行了各種研究，目的是解決以上所述的問題，并因此通過發(fā)現(xiàn)包含具有兩個(gè)或更多個(gè)馬來酰亞胺基團(tuán)的化合物的壓敏粘合劑可解決以上所述的問題，從而完成了本發(fā)明。
此后將詳細(xì)描述本發(fā)明。
1.具有兩個(gè)或更多個(gè)式(1)表示的馬來酰亞胺基團(tuán)的化合物本發(fā)明的壓敏粘合劑要求具有下式(1)表示的兩個(gè)或更多個(gè)馬來酰亞胺基團(tuán)的化合物(此后簡稱為馬來酰亞胺化合物)作為必不可少的組分 此處，在式(1)中，R1表示烷基、芳基、芳烷基或鹵素原子。
在式(1)中，作為R1中的烷基，可優(yōu)選具有4或更少碳原子的烷基；芳基包括苯基和類似基團(tuán)；芳烷基包括芐基和類似基團(tuán)；和鹵素原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
作為R1，尤其優(yōu)選烷基，這是因?yàn)樗脡好粽澈蟿┑膬?yōu)良反應(yīng)性及其原料的容易獲得性；更優(yōu)選甲基，這是因?yàn)樗姆磻?yīng)性最優(yōu)良。
本發(fā)明所使用的馬來酰亞胺化合物含有以上所述的馬來酰亞胺基團(tuán)，因此采用活性能量束輻射導(dǎo)致馬來酰亞胺基團(tuán)二聚，結(jié)果馬來酰亞胺化合物分子彼此交聯(lián)。另外，同樣在其中采用紫外光或可見光輔助下進(jìn)行交聯(lián)或固化(此后這些將被通稱為固化)的情況下，可在沒有摻混光聚合引發(fā)劑或類似物或在摻混小量光聚合引發(fā)劑或類似物的情況下，在紫外光或可見光輻射的輔助下使得可發(fā)生二聚反應(yīng)。
另外，本發(fā)明中的馬來酰亞胺化合物在常溫下為液體，因此，包括涂布操作在內(nèi)的處理變得容易。相反，在常溫下為固體的化合物不容易處理，和另外導(dǎo)致固化膜的高彈性模量，并因而導(dǎo)致不足的粘合性能。同時(shí)，應(yīng)當(dāng)注意，本發(fā)明所指的常溫是指25℃。
馬來酰亞胺化合物的數(shù)均分子量優(yōu)選為2000-20000，更優(yōu)選3000-10000，進(jìn)一步更優(yōu)選3000-8000。當(dāng)馬來酰亞胺化合物的數(shù)均分子量小于2000時(shí)，固化膜的壓敏粘合劑強(qiáng)度和粘性視具體情況下降，而當(dāng)數(shù)均分子量超過20000時(shí)，壓敏粘合劑的粘度變得太高，和可涂布性視具體情況下降。
此處應(yīng)當(dāng)注意，本發(fā)明所指的數(shù)均分子量是由根據(jù)凝膠滲透色譜法(此后簡稱為GPC)、通過使用四氫呋喃作為溶劑、采用聚苯乙烯的分子量作為參考測量的分子量轉(zhuǎn)化得到的數(shù)值。
作為本發(fā)明使用的馬來酰亞胺化合物，可使用各種化合物，只要該化合物具有以上所述的馬來酰亞胺基團(tuán)即可。作為馬來酰亞胺化合物，可使用通過各種方法制備的化合物；然而，由于制備的容易程度優(yōu)選下述三類化合物(1)在端位上具有兩個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基的預(yù)聚物和具有馬來酰亞胺基團(tuán)與活性氫基團(tuán)的化合物之間的加成反應(yīng)產(chǎn)物(此后稱為化合物(1))。
(2)在端位上具有兩個(gè)或更多個(gè)羧基的預(yù)聚物和具有馬來酰亞胺基團(tuán)與活性氫基團(tuán)的化合物之間的酯化反應(yīng)產(chǎn)物(此后稱為化合物(2))。
(3)在端位上具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基的預(yù)聚物和具有馬來酰亞胺基團(tuán)的羧酸之間的酯化反應(yīng)產(chǎn)物(此后稱為化合物(3))。
以下描述化合物(1)-(3)。
1-1.化合物(1)化合物(1)是在端位上具有兩個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基的預(yù)聚物(此后簡稱為氨酯預(yù)聚物)以及具有馬來酰亞胺基團(tuán)和活性氫基團(tuán)的化合物(此后簡稱為馬來酰亞胺/活性氫化合物)之間的加成反應(yīng)產(chǎn)物，且通過使2或更多摩爾的馬來酰亞胺/活性氫化合物與1摩爾氨酯預(yù)聚物反應(yīng)而制備。
以下描述氨酯預(yù)聚物和馬來酰亞胺/活性氫化合物。
A)氨酯預(yù)聚物作為氨酯預(yù)聚物，可使用各種化合物，只要化合物各自在其分子末端具有兩個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)即可。
氨酯預(yù)聚物包括具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基的多元醇(此后簡稱為多元醇)和具有兩個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基的多異氰酸酯(此后簡稱為多異氰酸酯)之間的反應(yīng)產(chǎn)物，和類似物。
a1)多元醇多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、由可自由基聚合的單體制備的聚合物多元醇和類似物。在這些當(dāng)中，優(yōu)選聚酯多元醇，這是因?yàn)樗霉袒さ恼扯鹊?，和所得壓敏粘合劑的耐水性?yōu)良。
作為多元醇，可視需要使用兩種或更多種的多元醇。
a1-1)聚酯多元醇聚酯多元醇是多羧酸與多元醇之間的無規(guī)縮合共聚物。在聚酯多元醇當(dāng)中，優(yōu)選脂族聚酯多元醇，這是因?yàn)樗脡好粽澈蟿┑幕钚阅芰渴膬?yōu)良可固化性。
關(guān)于這一點(diǎn)，作為多羧酸，可使用各種多羧酸，只要多羧酸各自在其分子上具有兩個(gè)或更多個(gè)羧基即可。具體實(shí)例包括琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二雙酸、二十雙酸、2，6-萘二甲酸、偏苯三酸、戊二酸、1，9-壬烷二甲酸、1，10-癸烷二甲酸、丙二酸、富馬酸、2，2-二甲基戊二酸、1，3-環(huán)戊烷二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、1，3-環(huán)己烷二甲酸、衣康酸、馬來酸、2，5-降冰片烷二甲酸、1，4-時(shí)苯二甲酸、1，3-對(duì)苯二甲酸、二聚酸和對(duì)羥基苯甲酸。
在這些當(dāng)中，優(yōu)選脂族二羧酸，和更優(yōu)選己二酸和癸二酸。
可視需要結(jié)合使用兩種或更多種多羧酸。
作為多元醇，可使用各種化合物，只要該化合物各自在其分子內(nèi)具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基即可。其具體實(shí)例包括丁基乙基丙二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇和聚乙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，2-辛二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，2-癸二醇、1，10-癸二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇、二聚酸二醇和2-甲基-1，8-辛二醇。
在這些當(dāng)中，優(yōu)選脂族二元醇，和此外更優(yōu)選丁基乙基丙二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二聚酸二醇和2-甲基-1，8-辛二醇，這是因?yàn)樗脡好粽澈蟿┑恼扯鹊秃蛪好粽澈蟿┑恼澈闲耘c耐水性優(yōu)良。
可視需要結(jié)合使用兩種或更多種多元醇。
作為本發(fā)明的馬來酰亞胺化合物，正如隨后所述，優(yōu)選具有聚酯骨架的化合物，和以下將詳細(xì)描述制備聚酯多元醇的方法，所述聚酯多元醇是制備馬來酰亞胺化合物的原料。
制備聚酯多元醇的方法可根據(jù)通用的酯化方法，和該方法的實(shí)例包括其中在催化劑存在下，在攪拌下加熱多羧酸和多元醇的方法，和類似方法。
作為催化劑，可使用在酯化反應(yīng)中常用的催化劑，和其實(shí)例包括堿催化劑、酸催化劑和金屬烷氧化物。堿催化劑的實(shí)例包括金屬氫氧化物如氫氧化鈉和氫氧化鉀，和胺如三乙胺、N，N-二甲基芐胺和三苯胺。酸催化劑的實(shí)例包括硫酸和對(duì)甲苯磺酸。作為金屬烷氧化物，優(yōu)選鈦、錫或鋯的烷氧化物。這些金屬烷氧化物的具體實(shí)例包括鈦酸四烷酯如鈦酸四丁酯；烷氧化錫如氧化二丁錫和氧化單丁錫；和烷氧化鋯如四丁氧化鋯和異丙氧化鋯。
當(dāng)施涂所得壓敏粘合劑以粘合食品和有關(guān)物質(zhì)的包裝材料時(shí)，優(yōu)選這些催化劑的添加量盡可能小。
此外，在以上所述的催化劑當(dāng)中，鈦化合物幾乎沒有重金屬顯示出的毒性和可生產(chǎn)具有實(shí)際用途的高分子量聚酯，因此可優(yōu)選用于粘合食品和有關(guān)物質(zhì)的包裝材料。
可合適地根據(jù)目的設(shè)定酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度和時(shí)間。反應(yīng)溫度優(yōu)選為80-220℃。
作為脂族聚酯多元醇，可使用可商購的聚酯多元醇，其實(shí)例包括由Kuraray Co.，Ltd.制造的“KURAPOL P-5010”、由Kyowa Hakko KogyoCo.，Ltd.制造的“KYOWAPOL 5000 PA”和“KYOWAPOL 3000 PA”以及由Degussa Jaoan Co.，Ltd.制造的“DYNACOLL 7250”。
a1-2)聚醚多元醇聚醚多元醇包括聚亞烷基二醇如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇(polybutylene glycol)和聚1，4-丁二醇(polytetramethyleneglycol)；亞烷基二醇(如乙二醇、丙二醇(propanediol)、丙二醇(propylene glycol)、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙甘油、雙三羥甲基丙烷和二季戊四醇)的環(huán)氧乙烷改性產(chǎn)品、環(huán)氧丙烷改性產(chǎn)品、環(huán)氧丁烷改性產(chǎn)品和四氫呋喃改性產(chǎn)品；環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物、丙二醇和四氫呋喃的共聚物，以及乙二醇和四氫呋喃的共聚物；烴基醇如聚異戊二烯二醇、氫化聚異戊二烯二醇、聚丁二烯二醇和氫化聚丁二烯二醇；和聚四亞甲基六甘油醚(六甘油的四氫呋喃改性產(chǎn)品)。
a1-3)聚合物多元醇作為由自由基聚合單體制備的聚合物多元醇，可提及由具有烯鍵式不飽和基團(tuán)和羥基的單體作為必不可少的組分組成的聚合物。具體實(shí)例包括通過聚合可自由基聚合的單體例如(甲基)丙烯酸羥烷酯如(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯與另一(甲基)丙烯酸酯而獲得的那些。
制備聚合物多元醇的方法包括其中使可自由基聚合的單體經(jīng)歷溶液聚合或高溫連續(xù)聚合的方法。
a2)多異氰酸酯作為多異氰酸酯，可使用各種化合物，只要該化合物各自在其分子內(nèi)具有兩個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基即可。具體實(shí)例包括對(duì)苯二異氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、1，5-亞辛基二異氰酸酯、亞丙基二異氰酸酯、亞丁基二異氰酸酯、亞己基二異氰酸酯、亞戊基二異氰酸酯、1，3-環(huán)戊烷二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、4，4-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、甲基-2，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基-2，6-環(huán)己烷二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、1，3-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、異佛爾酮二異氰酸酯和碳二亞胺改性的4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯。
在這些當(dāng)中，優(yōu)選脂環(huán)族和脂族異氰酸酯，這是因?yàn)樵谒脡好粽澈蟿┎捎没钚阅芰渴墓袒院凸袒a(chǎn)品的耐候性方面，它們是優(yōu)良的。作為脂環(huán)族或脂族異氰酸酯，優(yōu)選亞己基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。
可視需要結(jié)合使用兩種或更多種多異氰酸酯。
在本發(fā)明中，當(dāng)制備氨酯預(yù)聚物時(shí)，多異氰酸酯相對(duì)于多元醇的用量落在優(yōu)選1.8-3和更優(yōu)選2-2.5的范圍內(nèi)，以-NCO基/-OH基的當(dāng)量比計(jì)。
a3)制備氨酯預(yù)聚物的方法制備氨酯預(yù)聚物的方法可遵照常規(guī)的方法。所述方法的實(shí)例包括其中在催化劑存在下加熱多元醇和多異氰酸酯的方法。
作為催化劑，可使用在氨酯化(urethanization)反應(yīng)中常用的催化劑；其實(shí)例包括金屬化合物和胺。金屬化合物的實(shí)例包括錫基催化劑如月桂酸二丁錫和二辛酸錫；鉛基催化劑如二辛酸鉛；鋯基催化劑如K-KATXC-4025和K-KAT XC-6212(由King Industries，Inc.制造)；鋁基催化劑如K-KAT XC-5217(由King Industries，Inc.制造)；和鈦酸酯基催化劑如鈦酸四-2-乙基己酯。胺的實(shí)例包括三乙胺、N，N-二甲基芐胺、三苯胺和三亞乙基二胺。
另外，當(dāng)制備氨酯預(yù)聚物時(shí)，可視需要使用常用的自由基聚合抑制劑如氫醌和三乙胺，為的是防止在反應(yīng)過程中膠凝。
此外，當(dāng)制備氨酯預(yù)聚物時(shí)，可摻混磷化合物。通過摻混磷化合物，可終止在酯化和開環(huán)加聚中使用的催化劑的作用。若催化劑沒有失活，則當(dāng)所得氨酯預(yù)聚物在濕氣下儲(chǔ)存或在隨后的反應(yīng)中在濕氣存在下加熱時(shí)，或當(dāng)所得馬來酰亞胺化合物和壓敏粘合劑的固化產(chǎn)品在濕氣存在下儲(chǔ)存時(shí)，酯化反應(yīng)常常發(fā)生，從而顯著劣化壓敏粘合劑的物理性能。
作為磷化合物，可提及以下(a)-(e)中所列舉的無機(jī)或有機(jī)磷化合物和類似物。
(a)磷酸及其烷基酯磷酸烷基酯包括三烷基酯如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三壬酯、磷酸三苯酯和類似物。
(b)有機(jī)膦酸酯它包括膦酸二丁基丁酯和類似物。
(c)亞磷酸亞磷酸單獨(dú)或與其它磷化合物結(jié)合使用，它對(duì)穩(wěn)定色澤和防止氧化降解具有最強(qiáng)烈的效果。
(d)磷酸的有機(jī)酯它們包括磷酸二丁酯、亞磷酸三苯酯和類似物。然而，亞磷酸三苯酯有時(shí)會(huì)劣化馬來酰亞胺化合物內(nèi)的聚酯骨架的性能，因此需要注意其添加量。
(e)其它無機(jī)磷化合物它包括多磷酸和類似物。
可根據(jù)磷化合物的分子量合適地設(shè)定待添加的磷化合物的用量(磷原子的含量)；一般地，相對(duì)于100質(zhì)量份聚酯多元醇，用量優(yōu)選為0.001-3質(zhì)量份，和更優(yōu)選0.01-1質(zhì)量份。當(dāng)磷化合物的添加量小于0.001質(zhì)量份時(shí)，沒有發(fā)現(xiàn)因添加產(chǎn)生的影響，而當(dāng)添加量大于3質(zhì)量份時(shí)，沒有預(yù)期到效果的進(jìn)一步增加。
B)馬來酰亞胺/活性氫化合物作為馬來酰亞胺/活性氫化合物，優(yōu)選具有馬來酰亞胺基團(tuán)的醇(此后稱為馬來酰亞胺醇)。作為馬來酰亞胺醇，可提及下式(2)表示的馬來酰亞胺醇和類似物。
在式(2)中，R1表示與以上所述相同的基團(tuán)，R2表示亞烷基和優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基。
作為化合物(1)，優(yōu)選通過使用氨酯預(yù)聚物(它的原料是聚酯多元醇)制備的具有聚酯骨架的馬來酰亞胺化合物，這是因?yàn)樗没钚阅芰渴袒墓袒院凸袒さ哪退詢?yōu)良。
C)制備馬來酰亞胺化合物的方法至于制備馬來酰亞胺化合物的方法，可根據(jù)常用的氨酯化反應(yīng)，通過使氨酯預(yù)聚物和馬來酰亞胺/活性氫化合物彼此反應(yīng)制備馬來酰亞胺化合物。具體的氨酯化反應(yīng)包括與以上所述的相類似的方法。
在馬來酰亞胺化合物的制備中，優(yōu)選在抗氧劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，為的是防止所得馬來酰亞胺化合物變色。
抗氧劑包括常用的酚基、三亞磷酸酯基和胺基抗氧劑；例如在日本專利公開Nos.S36-13738B、S36-20041B、S36-20042B和S36-20043B中所述的化合物。
作為酚基抗氧劑，可使用各類抗氧劑，和尤其優(yōu)選下述化合物丁基羥基甲苯、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯和類似物。
為了提高效果，酚基抗氧劑可與氧化鋅結(jié)合使用。
相對(duì)于100質(zhì)量份氨酯預(yù)聚物，待添加的抗氧劑的比例優(yōu)選為0.01-2質(zhì)量份。當(dāng)該比例小于0.01質(zhì)量份時(shí)，根據(jù)具體情況可能得不到摻混抗氧劑的充足效果，而當(dāng)采用比例大于2質(zhì)量份摻混時(shí)，預(yù)計(jì)可能不會(huì)提供效果的進(jìn)一步增加，因此在成本上不利。
另外，當(dāng)制備馬來酰亞胺化合物時(shí)，可摻混以上所述的磷化合物。
1-2.化合物(2)化合物(2)是在其端位上具有兩個(gè)或更多個(gè)羧基的預(yù)聚物(此后簡稱為羧酸預(yù)聚物)和馬來酰亞胺/活性氫化合物之間的酯化反應(yīng)產(chǎn)物。
羧酸預(yù)聚物包括通過使用如上所述的多羧酸和多元醇制備的預(yù)聚物，和優(yōu)選具有聚酯骨架的預(yù)聚物。馬來酰亞胺/活性氫化合物包括類似于以上所述的那些化合物。
羧酸預(yù)聚物與馬來酰亞胺/活性氫化合物之間的酯化方法可遵照類似于以上所述的方法。
化合物(2)優(yōu)選用作要求粘度較低的馬來酰亞胺化合物。
1-3.化合物(3)化合物(3)是在其端位上具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基的預(yù)聚物(此后簡稱為多元醇預(yù)聚物)和具有馬來酰亞胺基的羧酸(此后稱為馬來酰亞胺羧酸)之間的酯化反應(yīng)產(chǎn)物。
多元醇預(yù)聚物包括與以上所述的聚酯多元醇有關(guān)的那些，和優(yōu)選具有聚酯骨架的那些。
作為馬來酰亞胺羧酸，可使用各類化合物，和優(yōu)選下式(3)表示的化合物。
在式(3)中，R1表示與以上所述相同的基團(tuán)，R3表示亞烷基和優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基。
多元醇預(yù)聚物與馬來酰亞胺羧酸之間的酯化反應(yīng)可遵照以上所述的方法。
化合物(3)優(yōu)選用作要求粘度較低的馬來酰亞胺化合物。
1-4.其它在以上所述的化合物(1)-(3)當(dāng)中，優(yōu)選化合物(1)，因?yàn)榛衔?1)比化合物(2)和(3)的反應(yīng)速度快、產(chǎn)率高且容易制備。對(duì)于其中要求馬來酰亞胺化合物具有低粘度的應(yīng)用來說，優(yōu)選化合物(2)和(3)。
根據(jù)目的，可通過改變共聚組成，在粘度和流動(dòng)性以及壓敏粘合劑的強(qiáng)度、固化膜的保持能力和粘性方面來調(diào)節(jié)馬來酰亞胺化合物。
作為在本發(fā)明中使用的馬來酰亞胺化合物，可使用各種化合物，只要該化合物具有以上所述的馬來酰亞胺基團(tuán)即可；優(yōu)選具有聚酯骨架的化合物，這是因?yàn)樗鼈冊趬好粽澈蟿┑膹?qiáng)度方面優(yōu)良。
作為馬來酰亞胺化合物，也可使用除以上例舉的那些以外的化合物。例如，為了進(jìn)一步改進(jìn)用活性能量束輻射的固化性，同樣也可使用在其骨架上具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物。
2.可用活性能量束固化的壓敏粘合劑本發(fā)明的壓敏粘合劑要求以上所述的馬來酰亞胺化合物作為必不可少的組分。
除了所述馬來酰亞胺化合物以外，視需要還由各種組分組成本發(fā)明的壓敏粘合劑。以下描述各組分。
2-1.光聚合引發(fā)劑和類似物如上所述，本發(fā)明的壓敏粘合劑可容易地采用活性能量束固化；甚至當(dāng)采用紫外光或可見光固化時(shí)，在沒有摻混光聚合引發(fā)劑或類似物，或在摻混小量光聚合引發(fā)劑的情況下，本發(fā)明的壓敏粘合劑具有優(yōu)良的固化性，但可視需要摻混光聚合引發(fā)劑或類似物。
在其中摻混光聚合引發(fā)劑的情況下，光聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括苯偶姻和它的烷基醚、乙酰苯、蒽醌、噻噸酮、縮酮、二苯酮、呫噸酮、?；趸ⅰⅵ?二酮和類似物。
另外，為了改進(jìn)對(duì)活性能量束的敏感度，可使用光敏劑。
作為光敏劑，可提及苯甲酸基光敏劑、胺基光敏劑和類似物。這些光敏劑可兩種或多種結(jié)合使用。相對(duì)于100質(zhì)量份馬來酰亞胺化合物，這些光敏劑的摻混比例優(yōu)選為0.01-10質(zhì)量份。
作為光聚合引發(fā)劑，優(yōu)選二苯酮和噻噸酮，這是因?yàn)閷?duì)改進(jìn)組合物的固化速度來說，它們是高度有效的。
2-2.具有反應(yīng)性不飽和基團(tuán)的化合物為了提高固化膜的壓敏粘合劑性能，或?yàn)榱苏{(diào)節(jié)壓敏粘合劑的敏感度，本發(fā)明的壓敏粘合劑可含有具有反應(yīng)性不飽和基團(tuán)的化合物，如(甲基)丙烯酸單體、(甲基)丙烯酸低聚物和類似物。
(甲基)丙烯酸單體的實(shí)例包括丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(此后將丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯稱為(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸羥烷酯、酚氧化烯加合物的(甲基)丙烯酸酯、二元醇的單或二(甲基)丙烯酸酯和多元醇多(甲基)丙烯酸酯、多元醇氧化烯加合物的多(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸低聚物的實(shí)例包括氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯低聚物。
相對(duì)于100質(zhì)量份馬來酰亞胺化合物，待添加的具有反應(yīng)性不飽和基團(tuán)的化合物的比例優(yōu)選為50質(zhì)量份或更低，和更優(yōu)選20質(zhì)量份或更低。
2-3.聚合物在固化之前，為了調(diào)節(jié)粘度，或者在固化之后，為了調(diào)節(jié)壓敏粘合劑的性能，本發(fā)明的壓敏粘合劑可補(bǔ)加聚合物。對(duì)所涉及的聚合物沒有特定限制，和聚合物的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸酯基聚合物、聚苯乙烯和聚烯烴。為了提高壓敏粘合劑的耐水性和耐熱性，在這些當(dāng)中，優(yōu)選具有下式(4)表示的馬來酰亞胺基的(甲基)丙烯酸酯基聚合物，因?yàn)檫@些聚合物在固化時(shí)與本發(fā)明的馬來酰亞胺化合物形成交聯(lián)鍵。
2-4.其它馬來酰亞胺化合物本發(fā)明的壓敏粘合劑可含有具有一個(gè)馬來酰亞胺基的化合物，該化合物只要不損害用活性能量束輻射的固化性和固化膜的性能即可。
所涉及的化合物的實(shí)例包括如上所述在骨架內(nèi)具有一個(gè)馬來酰亞胺基的化合物、具有馬來酰亞胺基和烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物，和類似物。
在其中本發(fā)明的馬來酰亞胺化合物來源于由以上所述的可自由基聚合單體制備的聚合物多元醇的情況下，所述聚合物多元醇通常是在分子內(nèi)具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基的聚合物多元醇和在分子內(nèi)具有一個(gè)羥基的聚合物多元醇的混合物。在此情況下，所得化合物是具有兩個(gè)或更多個(gè)馬來酰亞胺基的化合物與具有一個(gè)馬來酰亞胺基的化合物的混合物，和可原樣地使用它。
相對(duì)于100質(zhì)量份馬來酰亞胺化合物，具有一個(gè)馬來酰亞胺基的化合物的摻混比例優(yōu)選為80質(zhì)量份或更低，和更優(yōu)選50質(zhì)量份或更低。
另外，只要不劣化采用活性能量束輻射的固化性和固化膜的性能，可使用具有除了以上所述馬來酰亞胺基以外的馬來酰亞胺基的化合物。
作為具有所涉及的這種馬來酰亞胺基的化合物，可提及具有以下所述的通式(4)或通式(5)等表示的馬來酰亞胺基且具有以上所述的骨架的化合物、具有以下所述的通式(4)或通式(5)等表示的馬來酰亞胺基和烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物，和類似物。相對(duì)于100質(zhì)量份所述馬來酰亞胺化合物，這些馬來酰亞胺化合物的摻混比例優(yōu)選為150質(zhì)量份或更低，和更優(yōu)選50質(zhì)量份或更低。
此處，在通式(4)中，R4和R5各自獨(dú)立地為具有4或更少碳原子的烷基，或稠合形成碳環(huán)的基團(tuán)。稠合形成碳環(huán)的基團(tuán)的實(shí)例包括基團(tuán)-CH2CH2CH2-、基團(tuán)-CH2CH2CH2CH2-和類似基團(tuán)。
在具有除了以上所述馬來酰亞胺基以外的馬來酰亞胺基的化合物當(dāng)中，優(yōu)選具有兩個(gè)或更多個(gè)以上所述的通式(5)表示的馬來酰亞胺基的化合物，這是因?yàn)檫@些化合物可改進(jìn)壓敏粘合劑的固化性。這些化合物優(yōu)選具有以上所述的骨架。相對(duì)于100質(zhì)量份所述馬來酰亞胺化合物，所涉及的馬來酰亞胺化合物的摻混比例優(yōu)選為150質(zhì)量份或更低，和更優(yōu)選50質(zhì)量份或更低。
2-5.增粘劑為了降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(此后縮寫為Tg)或提高固化膜的壓敏粘合劑性能，本發(fā)明的壓敏粘合劑可含有增粘劑。
作為增粘劑，可使用各種物質(zhì)；其實(shí)例包括天然樹脂如松香基樹脂和萜烯基樹脂及其衍生物，和合成樹脂如石油樹脂。在這些當(dāng)中，優(yōu)選不具有雙鍵或雙鍵含量小的那些化合物，這是因?yàn)樗鼈儾灰种票景l(fā)明粘合劑采用活性能量束的固化。
相對(duì)于100質(zhì)量份所述馬來酰亞胺化合物，增粘劑的摻混比例優(yōu)選為20質(zhì)量份或更低，和更優(yōu)選10質(zhì)量份或更低。當(dāng)增粘劑的摻混比例超過20份時(shí)，壓敏粘合劑的粘度變得太高，因此由于具體情況會(huì)劣化涂布性和耐熱性。
2-6.交聯(lián)劑為了在聚合物分子之間形成交聯(lián)鍵和提高耐熱性與耐水性，本發(fā)明的壓敏粘合劑可含有能在常溫下快速反應(yīng)的交聯(lián)劑。交聯(lián)鍵的實(shí)例包括多異氰酸酯化合物、多噁唑啉化合物、環(huán)氧樹脂、吖啶化合物、多碳二馬來酰亞胺化合物和偶聯(lián)劑。
2-7.酸掩蔽劑(acid masking agent)當(dāng)馬來酰亞胺化合物衍生于聚酯時(shí)，優(yōu)選在壓敏粘合劑內(nèi)摻混酸掩蔽劑。
在其中于苛刻的條件如高溫或高濕度下長時(shí)間地使用壓敏粘合劑的情況下，在這種壓敏粘合劑內(nèi)富含的酯鍵因濕氣水解，進(jìn)而其分子量下降；另外，因水解生成的酸性羧酸基團(tuán)進(jìn)一步促進(jìn)酯鍵的水解，和眾所周知，存在壓敏粘合劑強(qiáng)度下降的問題，和當(dāng)剝離壓敏粘合劑制品時(shí)，下降的壓敏粘合劑強(qiáng)度引起使得壓敏粘合劑層經(jīng)歷內(nèi)聚破壞，和在剝離之后粘合劑沉積物殘留在已用所涉及的壓敏粘合劑涂布的物質(zhì)上的問題。
在此情況下，摻混酸掩蔽劑可捕獲因水解生成的羧酸基團(tuán)，以便可防止水解進(jìn)一步進(jìn)行。
作為酸掩蔽劑，可提及碳二亞胺化合物、噁唑啉化合物、環(huán)氧化合物和類似物。
相對(duì)于100質(zhì)量份馬來酰亞胺化合物，酸掩蔽劑的摻混比例優(yōu)選為0.1-2質(zhì)量份。當(dāng)該比例小于0.1質(zhì)量份時(shí)，根據(jù)具體情況顯示不出摻混酸掩蔽劑的充足效果，而甚至當(dāng)摻混比例超過2質(zhì)量份時(shí)，預(yù)計(jì)不到進(jìn)一步的效果，進(jìn)而引起的缺點(diǎn)是成本上升和掩蔽劑顯示出塑化效果，從而引起固化產(chǎn)品的壓敏粘合劑性能的下降。
2-8.紫外光吸收劑和光穩(wěn)定劑為了改進(jìn)耐光性，本發(fā)明的壓敏粘合劑可含有紫外光吸收劑和光穩(wěn)定劑。
紫外光吸收劑的實(shí)例包括苯并三唑基紫外光吸收劑，和更具體地，2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑和2-(3，5-二叔戊基-2-羥苯基)苯并三唑。
光穩(wěn)定劑的實(shí)例包括受阻胺基光穩(wěn)定劑和苯甲酸酯基光穩(wěn)定劑。受阻胺基光穩(wěn)定劑的實(shí)例包括雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)2-(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-2-正丁基丙二酸酯。苯甲酸酯基光穩(wěn)定劑的實(shí)例包括2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯。
2-9.其它為了著色和提高粘合性能，本發(fā)明的壓敏粘合劑可含有填料。填料的具體實(shí)例包括各類二氧化硅、染料、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鈦、氧化鐵、玻璃纖維和類似物。
另外，根據(jù)用途，可摻混自由基聚合抑制劑，其中包括氫醌和氫醌單甲醚。
除了這些以外，也可以以通常采用的比例同時(shí)使用在粘合劑或壓敏粘合劑中使用的下述常見的添加劑消泡劑、染料和顏料、增稠劑、潤滑劑、成膜助劑、填料、增塑劑、抗靜電劑、紡織助劑、洗滌劑、抗靜電劑、勻染劑、分散穩(wěn)定劑、親水樹脂、膠乳、潤濕劑、流平改進(jìn)劑和類似物。
另外，為了調(diào)節(jié)粘度，可視需要摻混有機(jī)溶劑。
此外，可摻混以上所述的磷化合物和抗氧劑。
3.生產(chǎn)壓敏粘合劑片材的方法本發(fā)明的壓敏粘合劑可在各種用途中使用，和通常以壓敏粘合劑片材的形式使用。
可根據(jù)常規(guī)方法生產(chǎn)壓敏粘合劑片材。優(yōu)選方法的實(shí)例包括其中將本發(fā)明的壓敏粘合劑涂布在基質(zhì)上和用活性能量束輻射所涉及的涂層并進(jìn)而固化的方法。
基質(zhì)的實(shí)例包括金屬、塑料、玻璃、陶瓷、木材、紙張、打印紙和纖維。金屬的實(shí)例包括鋁、鐵和銅；和塑料的實(shí)例包括氯乙烯聚合物、丙烯酸酯基聚合物、聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯和聚丙烯。
壓敏粘合劑的涂布方法的實(shí)例包括輥涂、照相凹板印刷、篩網(wǎng)印刷、口模式涂布和刮刀涂布。
可根據(jù)打算的用途合適地選擇壓敏粘合劑對(duì)基質(zhì)的涂布量。涂布量優(yōu)選為5-200g/m2，和更優(yōu)選10-100g/m2。當(dāng)涂布量小于5g/m2時(shí)，壓敏粘合劑的強(qiáng)度常常變得不足，而當(dāng)涂布量為200g或更高時(shí)，活性能量束幾乎不可能達(dá)到深的部位，因此根據(jù)具體情況可能得不到所打算的性能。
在完成涂布工藝之后，輻射活性能量束，從而馬來酰亞胺化合物中的馬來酰亞胺基團(tuán)彼此交聯(lián)，增加分子量，以便提高所得固化膜的內(nèi)聚力和壓敏粘合劑強(qiáng)度。
在此情況下，輻射活性能量束的方法可遵照適合于可用活性能量束固化的常規(guī)壓敏粘合劑的方法。活性能量束的實(shí)例包括可見光、紫外光、X-射線和電子束；優(yōu)選使用紫外光，因?yàn)榭墒褂帽阋说脑O(shè)備。對(duì)于其中使用紫外光的情況來說，光源的實(shí)例包括超高壓汞燈、高壓汞燈、中壓汞燈、低壓汞燈、金屬鹵化物燈、氙燈、無電極放電燈和碳弧燈；輻射數(shù)秒到數(shù)分鐘是足夠的。
另外，由本發(fā)明壓敏粘合劑制造的固化膜的Tg優(yōu)選為-10℃或以下，和更優(yōu)選-30℃或以下。此處應(yīng)當(dāng)注意，本發(fā)明所指的Tg是指通過使用動(dòng)態(tài)粘彈性測量裝置，測量溫度關(guān)系曲線而獲得的tgδ的峰值溫度。
4.應(yīng)用本發(fā)明的壓敏粘合劑可用于各種場合。
應(yīng)用的實(shí)例包括由壓敏粘合劑膠帶、壓敏粘合劑標(biāo)簽和壓敏粘合劑片材制造的壓敏粘合劑產(chǎn)品；這些壓敏粘合劑產(chǎn)品的實(shí)例包括在保密明信片中使用的壓敏粘合劑片材、在壁紙中使用的壓敏粘合劑片材、壓敏粘合劑雙面涂布的膠帶、密封件、不干膠貼紙和掩蔽膜。
特別地，本發(fā)明的壓敏固化膜的耐水性優(yōu)良，因此可用于生產(chǎn)在要求耐水性的場合(更具體地，罐裝飲料容器的密封，以及均在戶外使用的機(jī)動(dòng)車的廣告展示牌和不干膠貼紙)中使用的壓敏粘合劑。另外，本發(fā)明的壓敏粘合劑的安全性高，因此可優(yōu)選用作直接固定在皮膚上的膠帶中使用的壓敏粘合劑。具體實(shí)例包括下述制品急救膏藥、磁貼膏、固定紗布或?qū)Ч艿缴眢w上而使用的外科膠帶、其中為防止傷口來自外部的感染、同時(shí)減輕痛苦并保持傷口處于濕潤狀態(tài)而緊密覆蓋傷口的愈合中使用的傷口愈合的敷料材料(敷料)、為了防止在訓(xùn)練、急救治療等時(shí)刻受傷和防止復(fù)發(fā)(康復(fù))，保護(hù)并加強(qiáng)關(guān)節(jié)和肌肉的受傷部位用的運(yùn)動(dòng)膠帶；和在其中經(jīng)過皮膚吸收藥物并輸送到體內(nèi)的經(jīng)皮治療體系中使用的膠帶制劑。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)概述如下。根據(jù)可用活性能量束固化的本發(fā)明的壓敏粘合劑，所涉及的粘合劑在常溫下為液體，結(jié)果它容易處理，涂布性優(yōu)良；和甚至當(dāng)采用可見光或紫外光輻射時(shí)，在不存在光聚合引發(fā)劑的情況下，它還具有實(shí)用的交聯(lián)性和實(shí)際的固化性，結(jié)果令人討厭的氣味和毒性低且安全。另外，所得固化膜具有的特征使得它沒有變色的缺點(diǎn)，在各種壓敏粘合劑性能方面優(yōu)良，和在耐水性以及耐熱性方面優(yōu)良。
實(shí)施本發(fā)明的最佳模式參考實(shí)施例和對(duì)比例，以下將更具體地描述本發(fā)明。
同時(shí)應(yīng)當(dāng)注意，在下文中，“份”是指“質(zhì)量份”。
實(shí)施例1在配有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的燒瓶內(nèi)，在室溫下放置250g聚酯多元醇，亦即KYOWAPOL 5000PA(聚酯二元醇，即2，4-二乙基-1，5-戊二醇與己二酸之間的反應(yīng)產(chǎn)物，由Kyowa Hakko Kogyo Co.，Ltd.制造)，在攪拌的同時(shí)加熱使溫度升高達(dá)到120℃，并減壓脫水1小時(shí)。
在脫水之后，將脫水物質(zhì)冷卻到80℃，與22.8g異佛爾酮二異氰酸酯(此后稱為IPDI)結(jié)合，一起混合1小時(shí)，然后補(bǔ)加0.050g二月桂酸二正丁基錫(此后稱為DBTL)，使反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)。另外，向其中添加15.9g 2-羥乙基檸康酰亞胺(以上所述的式(2)表示的化合物，其中R1是甲基和R2是亞乙基，此后稱為CM-ETA)，并使反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)，以生產(chǎn)馬來酰亞胺化合物。
該化合物在25℃下的粘度為600000mPa.s，和其數(shù)均分子量為約6000。該化合物稱為M1。
實(shí)施例2以與實(shí)施例1相同的方式制備馬來酰亞胺化合物，所不同的是使用250g KYOWAPOL 5000PA、16.8g 1，6-亞己基二異氰酸酯(由NipponPolyurethane Industry Co.，Ltd.制造，此后稱為HDI)替代IPDI、0.025g DBTL和15.8g CM-ETA；和在添加CM-ETA之前，添加0.1g丁基羥基甲苯作為抗氧劑。
該化合物在25℃下的粘度為1000000mPa.s，和其數(shù)均分子量為約6000。該化合物稱為M2。
實(shí)施例3以與實(shí)施例1相同的方式制備馬來酰亞胺化合物，所不同的是用200g KYOWAPOL 2000PA(聚酯二元醇，即2，4-二乙基-1，5-戊二醇與己二酸之間的反應(yīng)產(chǎn)物，由Kyowa Hakko Kogyo Co.，Ltd.制造)替代KYOWAPOL 5000PA，并使用40.7g IPDI、0.038g DBTL和31.8g CM-ETA。
該化合物在25℃下的粘度為900000mPa.s，和其數(shù)均分子量為約3000。該化合物稱為M3。
實(shí)施例4以與實(shí)施例1相同的方式制備馬來酰亞胺化合物，所不同的是用200g KYOWAPOL 2000BA(作為丁基乙基丙二醇與己二酸之間反應(yīng)產(chǎn)物的聚酯二元醇，由Kyowa Hakko Kogyo Co.，Ltd.制造)替代KYOWAPOL5000PA，并使用40.7g IPDI、0.038g DBTL和31.8g CM-ETA。
該化合物在25℃下的粘度為7500000mPa.s，和其數(shù)均分子量為約3000。該化合物稱為M4。
實(shí)施例5將實(shí)施例1中制備的M1和以下所述的對(duì)比例3中制備的M’3以2∶1的質(zhì)量比摻混。該組合物在25℃下的粘度為780000mPa.s。
實(shí)施例6向100質(zhì)量份實(shí)施例1制備的M1中添加0.2質(zhì)量份酸掩蔽劑，即由Nisshinbo Industries，Inc.制造的ELASTOSTAB H01(它是一種碳二亞胺化合物)和0.01質(zhì)量份磷酸三苯酯(此后稱為TPP)作為磷化合物。該組合物在25℃下的粘度為600000mPa.s。
實(shí)施例7向100質(zhì)量份實(shí)施例1制備的M1中添加3質(zhì)量份下式(6)表示的聚醚基雙馬來酰亞胺醋酸酯化合物(由Dainippon Ink&Chem.Inc.，制造的LUMICURE MIA-200，此后稱為LUM；在式(6)中，R表示亞烷基，和n表示相應(yīng)于數(shù)均分子量為約1000的數(shù)值)。該組合物在25℃下的粘度為550000mPa.s。
實(shí)施例8在類似于實(shí)施例1使用的并配有迪安-斯達(dá)克榻分水器的燒瓶內(nèi)，在室溫下放置240g在兩端均具有羧酸基的聚酯(2，4-二乙基-1，5-戊二醇與己二酸之間的反應(yīng)產(chǎn)物，其數(shù)均分子量為3030和酸值為37mgKOH/g)，在攪拌的同時(shí)加熱使溫度升高達(dá)到120℃，并減壓脫水1小時(shí)。
繼續(xù)在減壓下使溫度升高到160℃，之后向其中添加27.3g CM-ETA和0.28mg鈦酸鹽基聚合催化劑，即四丁氧基鈦，并使反應(yīng)進(jìn)行20小時(shí)，得到馬來酰亞胺化合物。
該化合物在25℃下的粘度為15000mPa.s，和其數(shù)均分子量為約3350。該化合物稱為M5。
實(shí)施例9以與實(shí)施例1相同的方式制備馬來酰亞胺化合物，所不同的是用200g KURAPOL P-4050(作為3-甲基-1，5-戊二醇與癸二酸之間反應(yīng)產(chǎn)物的聚酯二元醇，由Kuraray Co.，Ltd.制造)替代KYOWAPOL 5000PA，并使用23g IPDI、0.025g DBTL和16.5g CM-ETA；并向其中添加0.04g季戊四醇基四(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)(IRGANOX 1010，由Ciba Speciality Chemicals Ltd.制造)作為抗氧劑和0.1g TPP作為磷化合物。
該化合物在25℃下的粘度為650000mPa.s，和其數(shù)均分子量為約5000。該化合物稱為M6。
實(shí)施例10以與實(shí)施例1相同的方式制備馬來酰亞胺化合物，所不同的是使用200g聚酯二元醇化合物A1(它的數(shù)均分子量為約5000且由0.6mol 2，4-二乙基-1，5-戊二醇、0.1mol乙二醇、0.3mol 1，6-己二醇和1mol癸二酸反應(yīng)而制備)、18.3g IPDI、0.025g DBTL和13g CM-ETA；并向其中添加0.04g BHT作為抗氧劑和0.1g TPP作為磷化合物。
該化合物在25℃下的粘度為550000mPa.s，和其數(shù)均分子量為約6000。該化合物稱為M7。
實(shí)施例11在類似于實(shí)施例8中的燒瓶內(nèi)放置200g KURAPOL P-4050，和另外放置18.6g羧甲基檸康酰亞胺(以上所述的式(3)表示的化合物，其中R1是甲基和R3是亞甲基)、300g甲苯和3.0g對(duì)甲苯磺酸；在甲苯回流的同時(shí)，在120℃下進(jìn)行加熱6小時(shí)，并通過蒸餾除去1.8g水。
冷卻反應(yīng)溶液，此后將其轉(zhuǎn)移到分液漏斗內(nèi)，然后通過反復(fù)下述操作順序?qū)?00g水放入漏斗內(nèi)，充分搖動(dòng)混合物，使溶液靜置并分層，然后丟棄下層水層，從而洗滌有機(jī)層3次。在減壓下加熱所得有機(jī)層，通過蒸餾除去甲苯，從而獲得馬來酰亞胺化合物。
該化合物在25℃下的粘度為35000mPa.s，和其數(shù)均分子量為約4820。該化合物稱為M8。
對(duì)比例1通過以與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，所不同的是使用20.5g 2-羥乙基四氫鄰苯二甲酰亞胺(下式(7)表示的化合物，此后稱為HT-ETA)替代CM-ETA，從而獲得不同于本發(fā)明馬來酰亞胺化合物的馬來酰亞胺化合物。
該化合物在25℃下的粘度為900000mPa.s，和其數(shù)均分子量為約6000。該化合物稱為M’1。
對(duì)比例2在類似于實(shí)施例1中的的燒瓶內(nèi)，放置150g聚酯HS 2H-200S(作為癸二酸和1，6-己二醇之間反應(yīng)產(chǎn)物的聚酯，由Hokoku Corp.制造)，并以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行脫水30分鐘。
脫水之后，將反應(yīng)溶液冷卻到80℃，并向其中添加作為異氰酸酯的25.1g HDI，并混合30分鐘。然后添加0.01g DBTL，使反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)。另外，添加24.3g CM-ETA，使反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)，從而獲得馬來酰亞胺化合物。
該化合物在25℃下為固體。該化合物稱為M’2。
對(duì)比例3通過以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，所不同的是使用24.3g 2-羥乙基馬來酰亞胺(下式(8)表示的化合物，此后稱為MT-ETA)替代CM-ETA，從而獲得不同于本發(fā)明馬來酰亞胺化合物的馬來酰亞胺化合物。
該化合物在25℃下的粘度為800000mPa.s，和其數(shù)均分子量為約6000。該化合物稱為M’3。
評(píng)價(jià)使用以上所述的實(shí)施例和對(duì)比例中獲得的化合物和組合物作為壓敏粘合劑。
在作為基質(zhì)片材的50微米厚的聚酯膜表面上施涂壓敏粘合劑，以便厚度為25微米，和通過使片材以6.6m/min的傳送速度4次經(jīng)過120W/cm的聚光高壓汞燈(一盞燈，10cm高)，從涂布表面?zhèn)容椛渥贤夤狻⑺闷那懈畛?00mm長和25mm寬的樣品。
通過使用所得樣品，進(jìn)行下述試驗(yàn)。結(jié)果見表1。
(1)壓敏粘合劑強(qiáng)度以下述方式測量樣品的180度剝離強(qiáng)度在23℃和65％RH的條件下，將樣品的100mm長部分粘結(jié)到SUS板上，并使之靜置2天，然后根據(jù)JIS Z-0237測量強(qiáng)度。
(2)SAFT(剪切粘合力失效溫度)將25mm長的樣品粘結(jié)到類似于(1)中的SUS板上，并使之靜置1天；然后在樣品的一端懸掛500g的重物，在0.4℃/min的升溫速度下，溫度從40℃變化到200℃，和根據(jù)重物下落的時(shí)刻推導(dǎo)出重物下落溫度。在樣品維持在200℃下時(shí)，測量位移距離。
(3)粘性根據(jù)用于鋼球滾動(dòng)(ball rolling)方法的JIS Z-0237，在23℃和65％RH的氛圍下進(jìn)行測量。
(4)耐水性在類似于以上(1)中所述的那些條件下粘結(jié)樣品，并使之靜置1天，然后在80℃下在蒸餾水中進(jìn)一步浸泡1天；然后取出樣品并再次放在23℃和65％RH的條件下，隨后以與(1)相同的方式測量壓敏粘合劑強(qiáng)度。計(jì)算如此獲得的壓敏粘合劑強(qiáng)度相對(duì)于(1)中壓敏粘合劑強(qiáng)度的下降比例并基于下述3個(gè)等級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
G壓敏粘合劑強(qiáng)度的下降比例小于20％。
M壓敏粘合劑強(qiáng)度的下降比例為20％或更高但小于50％。
P壓敏粘合劑強(qiáng)度的下降比例為50％或更高。
(5)片材的發(fā)黃通過肉眼檢測，觀察樣品的發(fā)黃程度，并基于下述3個(gè)等級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
G沒有發(fā)黃M略微發(fā)黃P接近于暗褐色的黃變。
表1

工業(yè)實(shí)用性可用活性能量束固化的本發(fā)明的壓敏粘合劑容易處理，甚至當(dāng)采用可見光或紫外光輻射時(shí)，在不存在光聚合引發(fā)劑的情況下，或通過添加小量的光聚合引發(fā)劑，可交聯(lián)或固化；另外，所得固化膜不變色，但各種壓敏粘合劑性能優(yōu)良，和耐水性以及耐熱性優(yōu)良。因此，本發(fā)明的壓敏粘合劑非常適合于利用壓敏粘合劑和壓敏粘合劑片材的場合。
權(quán)利要求
1.一種可用活性能量束固化的壓敏粘合劑，它包括具有兩個(gè)或更多個(gè)下式(1)表示的馬來酰亞胺基團(tuán)且在常溫下為液體的化合物 其中，在式(1)中，R1表示烷基、芳基、芳烷基或鹵素原子。
2.權(quán)利要求1的可用活性能量束固化的壓敏粘合劑，其中所述化合物是具有聚酯骨架的化合物。
3.權(quán)利要求2的可用活性能量束固化的壓敏粘合劑，其中所述化合物是選自以下(1)-(3)中所述化合物中的一種或多種(1)在其端位上具有兩個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基的聚酯基預(yù)聚物和具有馬來酰亞胺基團(tuán)與活性氫基團(tuán)的化合物之間的加成反應(yīng)產(chǎn)物；(2)在其端位上具有兩個(gè)或更多個(gè)羧基的聚酯基預(yù)聚物和具有馬來酰亞胺基團(tuán)與活性氫基團(tuán)的化合物之間的酯化反應(yīng)產(chǎn)物；(3)在其端位上具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基的聚酯基預(yù)聚物和具有馬來酰亞胺基團(tuán)的羧酸之間的酯化反應(yīng)產(chǎn)物。
4.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的可用活性能量束固化的壓敏粘合劑，其中所述化合物是數(shù)均分子量為2000-20000的化合物。
5.一種壓敏粘合劑片材，它包括基質(zhì)和在該基質(zhì)上形成的壓敏粘合劑層，其中所述粘合劑層通過在該基質(zhì)上涂布權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)定義的壓敏粘合劑并采用活性能量束輻射所述涂層以使所述涂層交聯(lián)或固化而形成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可用活性能量束固化的壓敏粘合劑，它可用作壓敏粘合劑和壓敏粘合劑片材。它在常溫下為液體，甚至當(dāng)采用可見光或紫外光輻射時(shí)，在不存在光聚合引發(fā)劑的情況下，經(jīng)歷實(shí)際的交聯(lián)和固化，并得到固化的涂布膜，該涂布膜沒有變色的缺點(diǎn)，且不僅各種壓敏粘合劑性能優(yōu)良，而且耐水性和耐熱性優(yōu)良。該粘合劑含有具有兩個(gè)或多個(gè)上式(1)表示的馬來酰亞胺基且在常溫下為液體的化合物，其中，在式(1)中，R
文檔編號(hào)C08F291/00GK1639289SQ03804749
公開日2005年7月13日 申請日期2003年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月28日
發(fā)明者神谷大介, 谷口譽(yù)雄, 岡崎榮一 申請人:東亞合成株式會(huì)社