專(zhuān)利名稱(chēng)：有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物聚合引發(fā)劑和可聚合組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于包括含有可進(jìn)行自由基聚合部分的化合物、可引發(fā)自由基聚合的有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物引發(fā)劑和含有開(kāi)環(huán)雜環(huán)部分(如環(huán)氧乙烷或氮丙啶)的可聚合化合物的可聚合組合物。在另一具體實(shí)施例中，本發(fā)明是關(guān)于使含有可進(jìn)行自由基聚合部分的可聚合化合物和含有可進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合的環(huán)氧乙烷或氮丙啶官能團(tuán)的部分發(fā)生聚合的方法。在另一具體實(shí)施例中，本發(fā)明是關(guān)于一種含有自由基聚合的聚合物的區(qū)域和衍生自開(kāi)環(huán)化合物的聚合物的區(qū)域的固化組合物。
在許多實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)合，在其中當(dāng)可聚合化合物被用作膠粘劑時(shí)需要化合物即時(shí)聚合，這需要具有可聚合組合物和如膠粘劑組合物，其可以通過(guò)進(jìn)行加熱、剪切或使兩種或更多種含有反應(yīng)材料的組分接觸的操作按需即時(shí)固化。按需即時(shí)固化是指一旦需要即可引發(fā)聚合反應(yīng)。按需即時(shí)固化的組合物存在一個(gè)很大的問(wèn)題，即組合物的穩(wěn)定性。許多此類(lèi)組合物在等于或接近環(huán)境溫度下將發(fā)生部分固化，導(dǎo)致體系粘度增加，給其操作使用帶來(lái)困難，并降低了可聚合組合物或膠粘劑組合物的官能度。
一些低表面能烯烴如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯在例如玩具、汽車(chē)部件和家具等很多應(yīng)用場(chǎng)合中均具有許多具有吸引力的性質(zhì)。但由于這些塑料材料的表面能低，很難找到能與之粘接的膠粘劑。目前市場(chǎng)上出售的塑料用膠粘劑在用于這些低表面能塑料材料時(shí)都必須先對(duì)塑料材料表面進(jìn)行耗時(shí)較長(zhǎng)或花費(fèi)較高的預(yù)處理。這些預(yù)處理包括電暈處理、火焰處理以及涂覆底膠。對(duì)預(yù)處理過(guò)程的需要大大地限制了玩具、汽車(chē)部件和家具設(shè)計(jì)人員的設(shè)計(jì)。
Skoultchi發(fā)布的一系列專(zhuān)利美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,106,928、5,143,884、5,286,821、5,310,835、5,376,746中公開(kāi)了一種用于丙烯酸膠粘劑組合物的兩部分引發(fā)體系。該兩部分引發(fā)體系含有穩(wěn)定的有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物，而第二部分含有如有機(jī)酸或醛的解穩(wěn)定劑或活化劑。所述絡(luò)合物的有機(jī)硼烷化合物有三個(gè)配位體，配位體選自C1-10烷基基團(tuán)或苯基基團(tuán)。該膠粘劑被發(fā)現(xiàn)可用于結(jié)構(gòu)膠或半結(jié)構(gòu)膠粘劑應(yīng)用，如揚(yáng)聲器磁鐵、金屬與金屬粘接、汽車(chē)玻璃與金屬粘接、玻璃與玻璃粘接、電路板組件粘接、粘接選出的塑料與金屬、玻璃與木材等，以及用于電動(dòng)機(jī)磁鐵等的。
Zharov等在其發(fā)表的一系列專(zhuān)利US5,539,070、US5,690,780、US5,691,065中公開(kāi)了可聚合的丙烯酸組合物，所述組合物特別適用于作為膠粘劑，其中有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物用于引發(fā)固化。這種絡(luò)合物適于引發(fā)低表面能基材用膠粘劑的聚合。
Pocius在其發(fā)表的一系列專(zhuān)利US5,616,796、US5,621,143、US5,681,910、US5,686,544、US5,718,977、和US5,795,657中公開(kāi)了具有不同胺的有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物，其中的胺例如為聚乙二醇多胺和聚胺，它們是二伯胺與至少含有兩個(gè)能與伯胺反應(yīng)的基團(tuán)的化合物反應(yīng)生成的產(chǎn)物。Pocius在其申請(qǐng)的美國(guó)專(zhuān)利US5,686,544中還公開(kāi)了一種包含有機(jī)硼多烷胺絡(luò)合物、多元醇及異氰酸鹽解絡(luò)劑的組合物。
Zharov，Skoultchi和Pocius的專(zhuān)利所公開(kāi)的許多絡(luò)合物中，其組合物含有在等于或接近環(huán)境溫度下穩(wěn)定性較差的不飽和烯烴，并因此在等于或接近環(huán)境溫度下絡(luò)合物在一定時(shí)間內(nèi)易于分解并引發(fā)聚合。這種在等于或接近環(huán)境溫度下的不穩(wěn)定性導(dǎo)致在所需之前發(fā)生聚合，并可能導(dǎo)致組合物對(duì)所需的應(yīng)用不適合。此外，這些組合物一般為兩部分組合物，一邊是樹(shù)脂側(cè)而另一邊是固化劑。一邊(固化劑)含有有機(jī)硼烷絡(luò)合物，而另一邊為含有解絡(luò)劑。在大多數(shù)情形下兩部分的體積比相差很大，一般大于4∶1，且往往大于10∶1。問(wèn)題是大多數(shù)商用設(shè)備在分配兩種組分時(shí)其設(shè)計(jì)混合比一般為4∶1或更小。為了使這些設(shè)備適用于以上裝置，往往將樹(shù)脂或不反應(yīng)成分加入其中一邊或另一邊，以得到合適的體積比。問(wèn)題是如果樹(shù)脂被加入到含有有機(jī)硼烷的這一邊，這時(shí)所得混合物將變得不穩(wěn)定，在環(huán)境溫度下就能發(fā)生固化反應(yīng)，從而導(dǎo)致組合物無(wú)法使用。如果在固化劑一邊加入過(guò)多的惰性物質(zhì)，惰性物質(zhì)將成為增塑劑，或形成一種弱的連續(xù)相，對(duì)聚合的組合物的性質(zhì)產(chǎn)生不利影響。
在發(fā)生聚合反應(yīng)后現(xiàn)有技術(shù)的許多組合物在等于或接近環(huán)境溫度下均表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性、強(qiáng)度和粘附力，但在較高溫度下，其強(qiáng)度和粘接力均在較高溫度下大大降低，這就限制了可以使用這種膠粘劑粘接基材的環(huán)境。
因此，需要開(kāi)發(fā)出一種粘接至低表面能基材的膠粘劑體系以及促進(jìn)此類(lèi)粘接的引發(fā)劑。進(jìn)一步需要該聚合物組合物和膠粘劑體系在等于或接近環(huán)境溫度下應(yīng)有較好的熱穩(wěn)定性，并在使用者需要時(shí)發(fā)生固化。同樣需要的是膠粘劑能夠粘接至低表面能基材，并使低表面能基材與其他基材粘接，而不需要對(duì)基材進(jìn)行廣泛或昂貴的預(yù)處理。此外還要求能夠用于現(xiàn)有商業(yè)裝置的組合物混合比為4∶1或更小。同樣需要組合物在較高溫度下具有穩(wěn)定性、強(qiáng)度和粘附力。
本發(fā)明為一種兩部分可聚合組合物，其中部分一包含有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物和一種或多種含有開(kāi)環(huán)雜環(huán)部分的化合物；在部分二中，包含可以通過(guò)自由基聚合而發(fā)生聚合的化合物，一種能用于引發(fā)含開(kāi)環(huán)雜環(huán)部分的化合物發(fā)生聚合反應(yīng)的催化劑，和任選地含有一種可使有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物解絡(luò)合的組分。在一具體實(shí)施方式
中，該發(fā)明為一兩相體系，其中第一相包含一種或多種通過(guò)自由基聚合而聚合的化合物制備的聚合物，而第二相包括衍生自一種或多種含有開(kāi)環(huán)雜環(huán)部分的化合物發(fā)生聚合或部分聚合的化合物。在一具體實(shí)施方式
中，由含有開(kāi)環(huán)雜環(huán)部分的化合物制備的聚合物與由自由基聚合制備的聚合物是不相溶的，因此所得聚合組合物至少具有兩個(gè)區(qū)域，每一區(qū)域富含其中一種形成的聚合物。在另一具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明的可聚合組合物可以配制成膠粘劑組合物，該配方的膠粘劑組合物對(duì)于低表面能塑料基材在室溫至125℃的溫度下均能表現(xiàn)出優(yōu)異的粘接性能。
本發(fā)明也提供了包括將可聚合組合物的組分接觸的使之在一定條件下發(fā)生聚合反應(yīng)的方法。在一具體實(shí)施例中，接觸發(fā)生在環(huán)境溫度下或環(huán)境溫度附近。在另一具體實(shí)施方式
中，該方法還包括將可聚合組合物在一定條件下加熱至含有開(kāi)環(huán)雜環(huán)部分的化合物發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)所需高溫的加熱步驟。這可以提高可聚合組合物的耐高溫性能。
在另一
具體實(shí)施例方式
中，本發(fā)明提供了一種將兩片或更多片材粘接在一起的方法，包括使可聚合組合物的組分在一定條件下接觸，從而引發(fā)聚合；使可聚合組合物與兩片或更多片基材接觸；將兩片或更多片基材定位，使得可聚合組合物處于所述兩片或更多片基材之間；并使得可聚合組合物發(fā)生聚合，以將兩片或更多片材粘接在一起。
在另一
具體實(shí)施例方式
中，本發(fā)明提供了一種涂覆基材的方法，包括將本發(fā)明的可聚合組合物與基材的一個(gè)或多個(gè)表面接觸，并按照本發(fā)明中所指示的方法引發(fā)組合物的聚合反應(yīng)。
在另一
具體實(shí)施例方式
中，本發(fā)明提供了一種層壓材料，包括將本發(fā)明中的組合物置于兩層基材之間，并與每個(gè)基材之間發(fā)生粘接而形成的層壓制品。
在一優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，可以使含有開(kāi)環(huán)雜環(huán)部分的化合物發(fā)生聚合的催化劑為一種Lewis酸。在該具體實(shí)施方式
中，當(dāng)使得含有開(kāi)環(huán)雜環(huán)部分的單體或低聚物發(fā)生聚合的催化劑為一種Lewis酸時(shí)，該Lewis酸也可用作解絡(luò)劑。如果解絡(luò)劑不是Lewis酸催化劑，解絡(luò)劑優(yōu)選包含在含有能引發(fā)具有開(kāi)環(huán)雜環(huán)部分的化合物和可發(fā)生自由基聚合的化合物的聚合反應(yīng)的催化劑的部分中。
用于本發(fā)明中的絡(luò)合物操作使用十分安全，在環(huán)境溫度下或環(huán)境溫度左右無(wú)自燃危險(xiǎn)性，較為穩(wěn)定，并因此在沒(méi)有能夠引起絡(luò)合物分解的解絡(luò)劑(引發(fā)劑)存在的前提下，在等于或接近環(huán)境溫度下不會(huì)引發(fā)聚合。本發(fā)明中的可聚合組合物在環(huán)境溫度下或環(huán)境溫度左右也非常穩(wěn)定，在需要使用時(shí)將組合物的兩個(gè)部分接觸，或者使組合物的兩部分接觸并隨后將組合物加熱至高于有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物的熱分解溫度即可發(fā)生固化。此外，本發(fā)明中的可聚合組合物可以與低表面能基材形成很好的膠粘，而不需事先對(duì)基材涂底膠或表面進(jìn)行處理。這些可聚合組合物可用作膠粘劑、涂料或?qū)訅夯哪z。本發(fā)明中的絡(luò)合物和可聚合組合物可以配置成體積比小于或等于4∶1的組分體系，以與目前商用化工設(shè)備相匹配。所述聚合的組合物在較高的溫度下顯示出優(yōu)異的粘附和粘合強(qiáng)度，并因此在高溫下顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性。
用于絡(luò)合物中的有機(jī)硼烷為三烷基硼烷或烷基環(huán)烷基硼烷，優(yōu)選的此類(lèi)硼烷如式1所示 式1式中B代表硼原子，R2在不同情況下可分別代表C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基、或者兩個(gè)或多個(gè)R2可結(jié)合形成一脂肪環(huán)。優(yōu)選R2為C1-4烷基，更優(yōu)選為C2-4烷基，最優(yōu)選為C3-4烷基。優(yōu)選的有機(jī)硼烷為三乙基硼烷、三異丙基硼烷和三正丁基硼烷。
用于絡(luò)合有機(jī)硼烷的胺可以為任何能絡(luò)合有機(jī)硼烷并在加入解絡(luò)劑后能解絡(luò)合的胺或胺的混合物。對(duì)于在胺/有機(jī)硼烷絡(luò)合物中使用的胺需求，可以通過(guò)Lewis酸-堿絡(luò)合物與獨(dú)立的Lewis酸(有機(jī)硼烷)和堿(胺)之間稱(chēng)之為結(jié)合能的能量差計(jì)算確定。結(jié)合能值越負(fù)，絡(luò)合物越穩(wěn)定。
結(jié)合能＝-(絡(luò)合物能量-(Lewis酸能量+Lewis堿能量))該結(jié)合能的計(jì)算可以使用理論上的ab-initio法如Hartree Fork方法和3-21G基組算法。這些算法在一些商用軟件和硬件中均有提供，如可以使用SPARTAN和高斯-98程序在Silicon圖形工作站上完成。優(yōu)選胺/有機(jī)硼烷結(jié)合能等于或大于10千卡/摩爾的胺，更優(yōu)選結(jié)合能等于或大于15千卡/摩爾的胺，并進(jìn)而更優(yōu)選結(jié)合能等于或大于20千卡/摩爾的胺。在本發(fā)明的組合物通過(guò)使用解絡(luò)劑引發(fā)聚合反應(yīng)的具體實(shí)施方式
中，胺與有機(jī)硼烷的結(jié)合能優(yōu)選等于50千卡/摩爾或更低，并最優(yōu)選等于30千卡/摩爾或更低。在本發(fā)明的組合物通過(guò)加熱引發(fā)聚合反應(yīng)的具體實(shí)施方式
中，胺的結(jié)合能優(yōu)選為100千卡/摩爾或更低，更優(yōu)選結(jié)合能為80千卡/摩爾或更低，并最優(yōu)選50千卡/摩爾或更低。
優(yōu)選的胺包括伯胺或仲胺、或者含有伯胺或仲胺基團(tuán)的聚胺、Zharov在其美國(guó)專(zhuān)利5,539,070第5欄41～53行，Skoultchi在其美國(guó)專(zhuān)利5,106,928第2欄29～58行，和Pocius在其美國(guó)專(zhuān)利5,686,544第7欄10～36行中所公開(kāi)的氨、乙醇胺、仲-雙烷基二胺或聚乙二醇多胺以及Deviny在其美國(guó)專(zhuān)利5,883,208第7欄30行～第8欄56行所公開(kāi)的，由二胺和含有兩個(gè)或更多個(gè)能與胺反應(yīng)的基團(tuán)的化合物反應(yīng)生成的胺末端產(chǎn)物。在Deviny所描述的反應(yīng)產(chǎn)物中，優(yōu)選采用的二伯胺包括烷基二伯胺、芳基二伯胺、烷芳基二伯胺和聚乙二醇二伯胺；與胺反應(yīng)的化合物包括含兩個(gè)或更多個(gè)羧酸、羧酸脂、羧酸鹵化物、醛、環(huán)氧化物、醇以及丙烯酸脂官能團(tuán)的化合物。在Deviny的描述中，優(yōu)選的胺包括正辛基胺、1，6-二氨基己烷(1，6-己烷二胺)、二乙基胺、二丁基胺、二乙烯基三胺、二丙烯基二胺、1，3-丙烯基二胺(1，3-丙烷二胺)、1，2-丙烯基二胺、1，2-乙烷二胺、1，5-戊烷二胺、1，12-十二烷二胺、2-甲基-1，5-戊烷二胺、3-甲基-1，5-戊烷二胺、三乙烯基四胺和二乙烯基三胺。優(yōu)選采用的聚乙二醇多胺包括聚環(huán)氧乙烷二胺、聚環(huán)氧丙烷二胺、三乙烯乙二醇丙烯二胺、聚甲醛二胺以及聚環(huán)氧乙烷聚環(huán)氧丙烷二胺。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，胺包括含有伯胺和一個(gè)或多個(gè)氫鍵接受基團(tuán)的化合物，其中在伯胺和氫鍵接受基團(tuán)之間含有至少兩個(gè)碳原子，優(yōu)選至少三個(gè)。優(yōu)選地，伯胺和氫鍵接受基團(tuán)之間含有烯烴部分。這里的氫鍵接受基團(tuán)是指這樣一種官能團(tuán)，該官能團(tuán)通過(guò)與硼烷絡(luò)合胺上的氫原子形成分子間或分子內(nèi)作用，從而增加與硼烷絡(luò)合的胺基氮原子上的電子密度。優(yōu)選的氫鍵接受基團(tuán)包括伯胺、仲胺、叔胺、醚、鹵素、聚醚、硫醚或聚胺。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，胺的結(jié)構(gòu)如式2所示 式2式中R1在不同情況下可分別代表氫原子、C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基或兩個(gè)或更多個(gè)R1可形成含有一個(gè)或多個(gè)脂肪環(huán)的環(huán)；X代表氫鍵接受部分；a為1～10的整數(shù)；而b在每種情況下分別獨(dú)立地為0～1的整數(shù)，且a與b之和為2～10。優(yōu)選的R1為氫原子、甲基或兩個(gè)或多個(gè)R1結(jié)合以形成五元環(huán)或六元環(huán)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，X為氫鍵接受部分的前提是，當(dāng)氫鍵接受部分為胺時(shí)，它應(yīng)為叔胺或仲胺。優(yōu)選的氫鍵接受基團(tuán)具有一個(gè)或多個(gè)氮原子、氧原子、硫原子或鹵原子。更優(yōu)選地，X在每種情況下分別獨(dú)立地為-N(R8)e，、-OR10、-SR10或鹵素。R8在每種情況下分別代表C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基、-(C(R1)2)d-W或者兩個(gè)R8可結(jié)合以形成具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)的結(jié)構(gòu)。R10在每種情況下分別代表C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基或-(C(R1)2)d-W。e在每種情況下分別為0、1或2，而最優(yōu)選e為2。更優(yōu)選X為-N(R8)2或-OR10。優(yōu)選地，R8和R10為C1-4烷基或-(C(R1)2)d-W時(shí)，更優(yōu)選C1-4烷基并最優(yōu)選甲基。W在每種情況下分別為氫原子、C1-10烷基或X，且更優(yōu)選為氫原子或C1-4烷基。當(dāng)W為X時(shí)，這表示氫鍵接受基團(tuán)具有多余一個(gè)的如此處所述的氫鍵接受部分。優(yōu)選a為1或更大且更優(yōu)選2或更大。優(yōu)選a為6或更小，并最優(yōu)選4或更小。優(yōu)選地，取b＝1。優(yōu)選地，a與b之和為整數(shù)2或更大，且更優(yōu)選3或更大。優(yōu)選地，a與b之和為6或更小，且更優(yōu)選4或更小。優(yōu)選地，d在每種情況下分別為1～4的整數(shù)，更優(yōu)選取2～4，且最優(yōu)選取2～3。分子式2所對(duì)應(yīng)的胺優(yōu)選為二甲基氨基丙基胺、甲氧基丙基胺、二甲基氨基乙基胺、二甲基氨基丁基胺、甲氧基丁基胺、甲氧基乙基胺、乙氧基丙基胺、丙氧基丙基胺、以胺端聚烯醚(如三羥甲基丙烷三(聚(丙烯乙二醇)，胺末端)醚)和氨基丙基丙烷二胺。
在一個(gè)
具體實(shí)施例方式
中，優(yōu)選的胺絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)如式3所示 式3式中R1、R2、X、a和b的含義同上。
在另一
具體實(shí)施例方式
中，胺為一脂肪族雜環(huán)，雜環(huán)中至少有一個(gè)氮原子。該雜環(huán)化合物也可以含有一個(gè)或多個(gè)氮原子、氧原子、硫原子或雙鍵。此外，雜環(huán)也可包含多個(gè)環(huán)，其中至少有一個(gè)環(huán)在環(huán)中含有氮原子。優(yōu)選的該脂肪族雜環(huán)胺的結(jié)構(gòu)如式4所示 式4式中R3在每種情況下可分別代表氫原子、C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基或與相鄰碳原子之間形成的雙鍵。R4在每種情況下分別代表氫原子、C1-10烷基，或與R3、Z或Z上的取代基形成環(huán)。Z在每種情況下分別代表硫原子、氧原子或-NR4。R4在每種情況下可分別為氫原子、C1-10烷基、C6-10芳基或C7-10烷芳基。X在每種情況下分別為1～10的整數(shù)，前提是出現(xiàn)的x的總和應(yīng)為2～10。Y在每種情況下分別為0或1。兩個(gè)或更多個(gè)的R3、R4和R4’可組合成為環(huán)狀，從而形成一個(gè)多環(huán)化合物。優(yōu)選地，R3在每種情況下分別為氫原子、甲基或與相鄰碳原子之間形成的雙鍵。Z優(yōu)選為NR4。R4優(yōu)選為氫原子或C1-4烷基，更優(yōu)選為氫原子或甲基。R4’優(yōu)選為氫原子或C1-4烷基，更優(yōu)選為氫原子或甲基且最優(yōu)選為氫原子。優(yōu)選地，x為1～5，且所出現(xiàn)的x的總和為3～5。式4所對(duì)應(yīng)的優(yōu)選化合物包括嗎啉、哌啶、吡咯烷、哌嗪、1，3，3三甲基6-氮雜雙環(huán)[3，2，1]辛烷、四氫噻唑、高對(duì)哌嗪、氮丙啶、1-氨基4-甲基哌嗪、3-吡咯啉或氨基丙基嗎啉。含有脂肪族雜環(huán)胺的絡(luò)合物優(yōu)選如式5所示 式5式中R2、R3、R4’、Z、x和y的含義同上。
在另一
具體實(shí)施例方式
中，與有機(jī)硼烷絡(luò)合的胺為脒。任何具有脒結(jié)構(gòu)的化合物，只要其中脒與有機(jī)硼烷的結(jié)合能足夠大(如前所述)，都可以采用。這種脒類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)優(yōu)選如式6所示 式6式中R5、R6和R7在不同情況下可分別代表氫原子、C1-10烷基或C3-10環(huán)烷基；或R5、R6、R7中的兩個(gè)或多個(gè)以任何組合方式組合形成可以具有單個(gè)環(huán)或多個(gè)環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地R5、R6、R7在每種情況下分別為氫原子、C1-4烷基或C5-6環(huán)烷基。最優(yōu)選R7為氫原子或甲基。在R5、R6、R7中的兩個(gè)或多個(gè)結(jié)合而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的具體實(shí)施方式
中，優(yōu)選環(huán)結(jié)構(gòu)為單環(huán)或雙環(huán)結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的該脒類(lèi)化合物為1，8-二氮二環(huán)[5，4]十一-7-烯、四氫嘧啶、2-甲基2-咪唑啉和1，1，3，3-四甲基胍。
該有機(jī)硼烷脒絡(luò)合物的優(yōu)選如式7所示式中R2、R5、R6和R7的含義同上。
式7在另一具體實(shí)施方式
中，與有機(jī)硼烷絡(luò)合的胺為共軛亞胺。任何具有共軛亞胺結(jié)構(gòu)的化合物，只要其與有機(jī)硼烷的結(jié)合能足夠大(如前所述)，都可以采用。該共軛亞胺可以為直鏈或支鏈亞胺或者環(huán)亞胺。這種共軛亞胺的結(jié)構(gòu)優(yōu)選如式8所示NR7CR9-(CR9＝CR9)cY式8式中Y在每種情況下獨(dú)立地為氫原子、N(R4)2、OR4、C(O)OR4、鹵素、與R7或R9形成環(huán)的烯基團(tuán)。R9在每種情況下獨(dú)立地為氫原子、Y、C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基、C(R9)2-(CR9＝CR9)c-Y或R9中的兩個(gè)或多個(gè)可結(jié)合以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其條件是Y中的富電子基團(tuán)與亞胺中氮原子的雙鍵共軛。c為1～10的整數(shù)。R9優(yōu)選為氫原子或甲基。Y優(yōu)選為N(R4)2、SR4、OR4或與R9成環(huán)的烯基團(tuán)。Y更優(yōu)選為N(R4)2或與R9成環(huán)的烯基團(tuán)。c優(yōu)選為1～5的整數(shù)，最優(yōu)選為1。本發(fā)明中選用的優(yōu)選的共軛亞胺為4-二甲基氨基吡啶、2，3-雙(二甲基氨基)環(huán)丙烯亞胺、3-(二甲基氨基)丙烯醛亞胺、3-(二甲基氨基)異丁烯醛亞胺。
優(yōu)選的環(huán)狀亞胺化合物是與如下結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的那些
具有共軛亞胺的絡(luò)合物結(jié)構(gòu)優(yōu)選如式9所示 式9式中R2、R7、R9、c和Y的含義同上。
在另一
具體實(shí)施例方式
中，胺可以為脂環(huán)族化合物，其中與脂環(huán)相連的取代基上含有胺部分。該含有胺基的脂環(huán)族化合物可以含有包括一個(gè)或多個(gè)氮原子、氧原子、硫原子或雙鍵的第二取代基。脂環(huán)可含有一個(gè)或兩個(gè)雙鍵。該脂環(huán)化合物可為單環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)。第一取代基上的胺優(yōu)選為伯胺或仲胺。脂環(huán)優(yōu)選為五元環(huán)或六元環(huán)。第二取代基上的官能團(tuán)優(yōu)選為胺、醚、硫醚或鹵素。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，具有一個(gè)或多個(gè)含胺取代基的脂環(huán)化合物，對(duì)應(yīng)于式10 式10式中R3、X、b和x的含義同上。該胺取代的脂環(huán)化合物包括異佛爾酮二胺和二(氨基乙基)環(huán)己烷的異構(gòu)體。
應(yīng)用胺取代的脂環(huán)化合物的絡(luò)合物對(duì)應(yīng)于式11 式11式中R2、R3、X、b和x的含義同上。
絡(luò)合物中胺化合物與硼烷的用量之比是一個(gè)較為重要的問(wèn)題。胺優(yōu)選過(guò)量以增加絡(luò)合物的穩(wěn)定性，且在解絡(luò)劑為異氰酸酯官能化合物的具體實(shí)施方式
中，過(guò)量的胺可與異氰酸酯官能化合物反應(yīng)，使得最終產(chǎn)物中含有聚脲。聚脲的存在可以提高組合物在高溫下的性能。
本發(fā)明中用于可聚合組合物的能進(jìn)行自由基聚合的化合物包括任何含有可通過(guò)自由基聚合而聚合的不飽和烯鍵的單體、低聚物、聚合物或其混合物。這些化合物對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的。Mottus在其美國(guó)專(zhuān)利3,275,611中從第2欄46行到第4欄16行對(duì)這些化合物進(jìn)行了描述。含有不飽和烯鍵的化合物優(yōu)選來(lái)自于下列化合物的單體、低聚物、聚合物或其混合物，這些化合物包括丙烯酸脂和甲基丙烯酸脂；含烯鍵的不飽和烴，如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、1-辛烯、1-十二烯、1-十七烯和1-二十烯；乙烯基化合物，如苯乙烯、乙烯基吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、乙烯基亞萘基、α-甲基苯乙烯；乙烯基和亞乙烯基鹵化物；丙烯腈和甲基丙烯腈、乙烯乙酸酯、乙烯丙酸酯、乙烯氧化乙醇、乙烯三甲基乙酸酯、乙烯戊酸酯、乙烯月桂酸酯、乙烯氯化乙酸酯、乙烯硬脂酸酯、甲基乙烯基丙酮、乙烯基異丁基醚、乙烯基乙烷基醚；含有多個(gè)烯鍵的化合物如具有共軛雙鍵的丁二烯、2-氯代丁二烯和異戊二烯。優(yōu)選選用的丙烯酸脂和甲基丙烯酸脂在Skoultchi的美國(guó)專(zhuān)利5,286,821第3欄第50行至第6欄第12行和Pocius的美國(guó)專(zhuān)利5,681,910第9欄第38行至第12欄第25行已有公開(kāi)。更優(yōu)選采用的烯類(lèi)化合物包括丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸丁脂、異丁烯酸叔丁脂、己基丙烯酸2-乙脂、甲基丙烯酸2-乙基己脂、丙烯酸乙脂、甲基丙烯酸異冰片脂、丙烯酸異冰片脂、丙烯酸羥乙基甲脂、甲基丙烯酸縮水甘油脂、丙烯酸四氫呋喃甲脂、丙烯酰胺、正甲基丙烯酰胺以及其它類(lèi)似的含丙烯酸脂的單體。還可以采用以丙烯酸脂為端基的聚氨酯預(yù)聚物(有好幾處商業(yè)來(lái)源)，它們通過(guò)一種能與異氰酸酯反應(yīng)的丙烯酸脂單體、低聚物或聚合物，如羥基丙烯酸脂，與一種帶異氰酸酯官能團(tuán)的預(yù)聚物反應(yīng)制備得到。在這些組合物中還可以采用丙烯酸脂的交聯(lián)分子，包括二甲基丙烯酸乙烯乙二醇脂、二丙烯酸乙烯乙二醇脂、二甲基丙烯酸三乙基乙二醇脂、二甲基丙烯酰氧基碳酸二乙烯乙二醇酯、二丙烯酸聚乙烯乙二醇脂、二甲基丙烯酸碳酸四乙烯乙二醇酯、二丙烯酸二甘油脂、二甲基丙烯酸二乙烯乙二醇酯、三丙烯酸季戊四醇脂、三甲基丙烯酸三羥甲基丙脂、甲基丙烯酸異冰片脂以及甲基丙烯酸四氫糠脂。
在可聚合組合物作為膠粘劑的具體實(shí)施方式
中，優(yōu)選采用基于丙烯酸脂和/或甲基丙烯酸脂的化合物。最優(yōu)選的丙烯酸脂和異丁烯酸脂包括甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸丁脂、甲基丙烯酸2-乙基己脂和甲基丙烯酸環(huán)己脂。丙烯酸單體(基于丙烯酸脂和/或甲基丙烯酸脂的化合物)的用量?jī)?yōu)選為基于整個(gè)配方重量的10wt％或更多，更優(yōu)選20wt％或更多，并最優(yōu)選30wt％或更多。丙烯酸單體(基于丙烯酸脂和/或甲基丙烯酸脂的化合物)的用量?jī)?yōu)選為基于整個(gè)配方重量的90wt％或更少，更優(yōu)選85wt％或更少，并最優(yōu)選80wt％或更少。
本發(fā)明中的兩部分可聚合組合物含有一個(gè)包括可以發(fā)生自由基聚合的已聚合部分，而第二部分包括未聚合或已部分聚合的含開(kāi)環(huán)雜環(huán)部分的化合物。兩部分可能相溶、部分相溶或不相溶。在一個(gè)聚合體系包括兩相的優(yōu)選實(shí)施方式中，一相是基于通過(guò)烯鍵聚合的化合物，第二相是通過(guò)雜環(huán)開(kāi)環(huán)聚合。本發(fā)明中的固化組合物優(yōu)選含有兩個(gè)在許多情形下互不相溶的區(qū)域。在某些實(shí)施方式中，兩部分區(qū)域?yàn)榉蛛x相或者為兩種不同聚合物的互相滲透網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。如果組合物含有交聯(lián)化合物，則兩部分區(qū)域可以彼此發(fā)生化學(xué)鍵接。
含有開(kāi)環(huán)雜環(huán)部分的化合物可為任何含有能發(fā)生開(kāi)環(huán)和聚合的雜環(huán)部分的單體、低聚物、或預(yù)聚物。雜環(huán)部分中的雜原子優(yōu)選為氮原子、氧原子或硫原子，其中氮原子和氧原子是優(yōu)選的，氧原子最佳。雜環(huán)部分優(yōu)選為三元環(huán)。雜環(huán)部分優(yōu)選為環(huán)氧乙烷或氮丙啶，最優(yōu)選為環(huán)氧乙烷。優(yōu)選的雜環(huán)開(kāi)環(huán)化合物含有如式12所示的部分
分子式12式中R11和R12在每種情況下獨(dú)立地代表任選地含有一個(gè)或多個(gè)氮原子、氧原子、硫原子或鹵原子的烴基部分。R12可任選地為氫原子，并可與環(huán)上任一不被R11占據(jù)的所有可能位置鍵接。G在每種情況下分別代表氧原子、氮原子或硫原子。K在每種情況下分別為1～10的整數(shù)。更優(yōu)選R11在每種情況下分別為芳基、烷芳基、芳基或基于聚烯烴聚醚的部分。G優(yōu)選為氧原子或氮原子，且最優(yōu)選是氧原子。更優(yōu)選地，k大于1并進(jìn)一步更優(yōu)選為2或更大。更優(yōu)選地，k為6或更小并更優(yōu)選為4或更小，且最優(yōu)選為3或最小。這里所用到的環(huán)氧乙烷可指任何含有縮水甘油基部分的化合物。這樣的化合物也指環(huán)氧樹(shù)脂。可用于本發(fā)明的代表性的優(yōu)選環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚基環(huán)氧樹(shù)脂，如美國(guó)專(zhuān)利5,308,895第8欄第6行式6所代表的雙酚基環(huán)氧樹(shù)脂以及第8欄第9行式9所代表的柔性環(huán)氧樹(shù)脂。這類(lèi)環(huán)氧乙烷的具體例子包括雙酚A二縮水甘油醚、異氰脲酸三2，3-環(huán)氧基丙酯、四苯乙基縮水甘油醚、聚(苯基縮水甘油醚并甲醛)、聚(苯基縮水甘油醚并二環(huán)戊二烯)，以及三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、其它任何縮水甘油基修飾的含原料的脂肪族環(huán)氧乙烷、四縮水甘油基甲撐苯胺、縮水甘油醚修飾的聚二甲基硅氧烷、以及其它縮水甘油醚、縮水甘油酯和縮水甘油胺。這里所用到的氮丙啶可指在環(huán)中含有氮原子的三元環(huán)?？捎玫牡だ影ㄈ?2-甲基-1-氮丙啶丙酸)三羥甲基丙酯、三(3-(1-氮丙啶基)丙酸)季戊四醇酯、2，4，6-三氮丙啶1-基-(1，3，5)三吖嗪、2，3-二苯基氮丙啶和1-丁?；?。
由上述雜環(huán)可開(kāi)環(huán)聚合化合物如環(huán)氧乙烷或氮丙啶所得的聚合物的存在，可以提高對(duì)高表面能塑料(如尼龍)的粘接力，并能提高本發(fā)明中聚合或部分聚合組合物的熱性能。采用足量的雜環(huán)開(kāi)環(huán)化合物以提高對(duì)高表面能基材的粘接力，并提高聚合或部分聚合組合物的高溫性能。這里的熱性能是指聚合組合物的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及高溫下提高的內(nèi)聚強(qiáng)度，它們由聚合體系在例如125℃和150℃的高溫下高的剪切強(qiáng)度得到證實(shí)。
可聚合配方優(yōu)選含有足量的雜環(huán)開(kāi)環(huán)可聚合化合物，以顯著提高其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或在給定高溫下的剪切強(qiáng)度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高5℃為顯著提高。剪切強(qiáng)度在125℃下提高50psi或以上為顯著提高。優(yōu)選地，總的可聚合配方含有2wt％或更多的雜環(huán)可聚合化合物，更優(yōu)選5wt％或更多，并最優(yōu)選10wt％或更多。優(yōu)選地，所述可聚合配方含有50wt％或更少，更優(yōu)選45wt％或更少，并最優(yōu)選40wt％或更少的雜環(huán)可聚合化合物。
在某些情況下，將可自由基聚合的化合物相與雜環(huán)可開(kāi)環(huán)聚合的化合物得到的相進(jìn)行交聯(lián)可能是有用的。這可使用雙官能團(tuán)的單體作為交聯(lián)劑來(lái)完成，這里所指的交聯(lián)劑同時(shí)包含烯屬不飽和官能團(tuán)(如丙烯酸部分)和雜環(huán)開(kāi)環(huán)的可聚合雜環(huán)官能團(tuán)或異氰酸酯官能團(tuán)。此類(lèi)材料的例子包括有丙烯酸縮水甘油脂(如甲基丙烯酸縮水甘油脂)或丙烯酸異氰酸脂(如甲基丙烯酸2-異氰酸乙脂)。這些化合物能在常規(guī)反應(yīng)條件下與可聚合組合物各相中的反應(yīng)組分進(jìn)行反應(yīng)。交聯(lián)劑的使用量是能夠提供所需性能的量，即在125℃或以上具有足夠的剪切強(qiáng)度，同時(shí)又不會(huì)導(dǎo)致室溫下的粘接強(qiáng)度降低到所需值以下。交聯(lián)劑的用量?jī)?yōu)選為0wt或更大，給予可聚合組合物的重量，更優(yōu)選1wt％或更大，甚至更優(yōu)選3wt％或更大，并最優(yōu)選5wt％或更大。使用的交聯(lián)劑量?jī)?yōu)選為總的可聚合組合物重量的20wt％或更低，甚至更優(yōu)選15wt％或更低，并最優(yōu)選12wt％或更低。
優(yōu)選雜環(huán)可開(kāi)環(huán)聚合化合物在與含有可自由基聚合部分的化合物相似的速度下聚合。如果其中一種可聚合組分的反應(yīng)速度過(guò)慢，在兩相的單體均轉(zhuǎn)換成聚合物的轉(zhuǎn)化率還未達(dá)到所需值時(shí)，體系可能會(huì)提前發(fā)生玻璃化。未反應(yīng)組分將充當(dāng)一種增塑劑，并使產(chǎn)品的性能如粘接強(qiáng)度和熱性能變差。最終所得聚合組合物的性能可通過(guò)后加熱已聚合組合物以使雜環(huán)可聚合化合物的聚合反應(yīng)趨于完全來(lái)增強(qiáng)。將已聚合組合物加熱至未完全聚合的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上可達(dá)到這一目的。在這個(gè)實(shí)施方式中，優(yōu)選在結(jié)構(gòu)的預(yù)期使用溫度下進(jìn)行后固化；更優(yōu)選在組合物的預(yù)期使用溫度以上5℃；并最優(yōu)選在已聚合組合物的預(yù)期使用溫度以上10℃進(jìn)行熱后固化。后固化方法的例子可參照Briggs(US 4,426,243)和Ersun-Hallsby(US 5,204,386)等人的專(zhuān)利。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，雜環(huán)化合物的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)可通過(guò)使所述雜環(huán)化合物與Lewis酸催化劑接觸而引發(fā)，這種Lewis酸催化劑可參照文獻(xiàn)R.Arnold，J.Mod.Plastics，41，149(1964)和J.Harris and S.Termin，J.Mod.Plastics，41，149(1964)中的描述。任何一種可引發(fā)雜環(huán)化合物的聚合反應(yīng)的Lewis酸均可使用，例如可參照H.House在他1972年第2版《現(xiàn)代合成方法》(Modern Synthetic Methods)一書(shū)的786頁(yè)。優(yōu)選的Lewis酸包括三氯化硼、三氟化硼、四氯化錫、二氯化鋅以及三氯化鋁。在某些實(shí)施方式中，Lewis酸可與弱的Lewis堿絡(luò)合，以使之在空氣中穩(wěn)定，避免與水蒸汽發(fā)生反應(yīng)。此處所用弱的Lewis堿是指該Lewis堿與組合物中由Lewis酸催化聚合的可開(kāi)環(huán)化合物相比堿性更弱。優(yōu)選的Lewis堿包括胺、酮和醚。特別適合用于這些應(yīng)用的為胺以及三氟化硼(BF3)與四氯化錫(SnCl4)的醚絡(luò)合物。在某些膠粘劑配方中，四氯化錫無(wú)需絡(luò)合也具有較長(zhǎng)的保存期。優(yōu)選的可用作Lewis酸的絡(luò)合劑的胺包括胺取代的芳香化合物，如苯胺、取代苯胺、二苯基胺、以及取代的二苯基胺。
優(yōu)選的可用作Lewis酸的絡(luò)合劑的醚包括低沸點(diǎn)醚(沸點(diǎn)低于50℃)。優(yōu)選的醚為二烷基醚，如二乙基醚、二甲基醚和脂環(huán)醚如四氫呋喃。優(yōu)選的酮包括丙酮。
使用足量的Lewis酸催化劑以引發(fā)含雜環(huán)部分的化合物的聚合反應(yīng)，特別是它們的用量相對(duì)較少，而且不必如一些可聚合物所需求的那樣嚴(yán)格地遵循化學(xué)計(jì)量法。Lewis酸催化劑在整個(gè)配方中的量?jī)?yōu)選為0.1wt％或更大，更優(yōu)選0.25wt％或更大，并最優(yōu)選0.5％或更大。優(yōu)選的Lewis酸催化劑用量為整個(gè)配方的10wt％或更低，更優(yōu)選8wt％或更低，并最優(yōu)選6wt％或更低。
對(duì)可用于含有可進(jìn)行自由基聚合部分的化合物的聚合反應(yīng)的有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物，需要使用解絡(luò)劑將有機(jī)硼烷上的胺取代，并引發(fā)自由基聚合反應(yīng)。從烷基硼烷上對(duì)胺的取代可以使用任一具有合適交換能的化學(xué)物質(zhì)，如礦物酸、有機(jī)酸、Lewis酸、異氰酸酯、?；?、磺?；群腿?。解絡(luò)劑優(yōu)選為酸和異氰酸酯。在用于開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的引發(fā)劑為L(zhǎng)ewis酸的具體實(shí)施方式
中，解絡(luò)劑則可省去，因?yàn)長(zhǎng)ewis酸亦可充當(dāng)解絡(luò)劑。如果Lewis酸同時(shí)作為解絡(luò)劑和開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，并不需要在上述所需的引發(fā)聚合反應(yīng)的用量基礎(chǔ)上額外增加其用量。引發(fā)劑的選用可能會(huì)受到可聚合組合物的影響。尤其是當(dāng)可聚合組合物為一種膠粘劑時(shí)且被粘接基材為聚丙烯時(shí)，優(yōu)選的引發(fā)劑種類(lèi)為異氰酸酯引發(fā)劑；若被粘接基材為尼龍，優(yōu)選的引發(fā)劑種類(lèi)為酸。聚合反應(yīng)也可通過(guò)熱引發(fā)。組合物被加熱以引發(fā)聚合反應(yīng)的溫度取決于絡(luò)合物的結(jié)合能。一般地，通過(guò)使絡(luò)合物解絡(luò)合而引發(fā)聚合反應(yīng)所用的溫度為30℃或更高，并優(yōu)選50℃或更高。優(yōu)選地，用于引發(fā)熱引發(fā)的聚合反應(yīng)的溫度為120℃或更低，并更優(yōu)選100℃或更低。任何能將組合物加熱至所需溫度的熱源均可使用，只要該熱源不會(huì)對(duì)組合物組分或其作用產(chǎn)生不利影響。在這種方式下，在組合物被加熱前或加熱后組合物與基材接觸均可。如果組合物在與基材接觸前被加熱，組合物應(yīng)在該組合物已經(jīng)發(fā)生聚合以達(dá)到所述聚合物不再能夠粘接至基材的程度之前將其與基材接觸。在這種熱引發(fā)的聚合反應(yīng)中，可能有必要要控制氧氣的含量，以使得有適量的氧氣可為自由基的形成創(chuàng)造良好條件，但不能過(guò)多以抑制聚合反應(yīng)。
本發(fā)明中的兩部分可聚合組合物或膠粘組合物是唯一適用于常規(guī)的商用兩部分分配設(shè)備的。一旦將兩部分合并后，應(yīng)盡快使用該組合物，因?yàn)槠溥m用期(敞開(kāi)時(shí)間)可能很短，所述適用期的長(zhǎng)短取決于單體混合物、絡(luò)合劑用量、Lewis酸催化劑用量和將要進(jìn)行粘接的溫度。本發(fā)明中的膠粘劑組合物涂覆于一種或兩種基材，接著所述基材被粘接在一起，優(yōu)選再施加一些壓力以將過(guò)量的組合物驅(qū)出在粘接層以外。一般應(yīng)在組合物被涂覆上以后馬上進(jìn)行膠結(jié)，優(yōu)選在10分鐘之內(nèi)。典型的粘接層厚度為0.005英寸(0.13mm)～0.03英寸(0.76mm)。由于本發(fā)明中的組合物既可作為膠粘劑又可作為填縫劑，當(dāng)其作為填縫劑時(shí)，粘接層可以更厚些。膠結(jié)過(guò)程在室溫下即可很容易地實(shí)施，為提高粘接程度，需要將溫度保持在40℃以下，優(yōu)選低于30℃，并最優(yōu)選低于25℃。
該組合物也可進(jìn)一步包含各種任選的添加劑。一種特別有用的添加劑是增稠劑，如具有中等分子量至高分子量(10,000～1,000,000)的甲基丙烯酸聚甲酯，其可以采用基于整個(gè)組合物重量的10-60wt％的用量而使用。使用增稠劑可以提高組合物的粘度以有利于組合物的應(yīng)用。
另一種特別有用的添加劑為一種彈性物質(zhì)。該物質(zhì)在用于粘接高硬度、高屈服強(qiáng)度的物質(zhì)如金屬基材時(shí)，可提高組合物的斷裂韌度，所述金屬基材不像其它物質(zhì)，如柔韌的聚合物基材那樣能夠很容易地機(jī)械地吸收能量。這種添加劑在整個(gè)體系中的用量可為5wt％～35wt％，基于組合物的總重量?？捎玫膹椥愿男詣┌然幕蚵然腔木垡蚁┤鏗YPALON30(購(gòu)自E.I.Dupont de Nemours & Co.，Wilmington，Delaware)以及苯乙烯和共軛烯烴的嵌段共聚物(購(gòu)自Dexco Polymers公司生產(chǎn)的商標(biāo)為VECTOR的商品以及和Firestone公司生產(chǎn)的商標(biāo)為STEREON的商品)。同樣可用且甚至更優(yōu)選的為某些接枝共聚樹(shù)脂，如一些被稱(chēng)作“核-殼”聚合物的材料，其顆粒包括橡膠或類(lèi)橡膠的核或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其外圍是相對(duì)較硬的殼。最優(yōu)選的是由Rohm和Haas公司生產(chǎn)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。除了提高組合物的斷裂韌度，核-殼聚合物也可提高未固化組合物的延展和流動(dòng)性能。這些被提高的性能可表現(xiàn)為減少體系被.注射器型的噴涂器涂覆時(shí)留下不必要的“條紋”、或者在被涂覆在垂直表面上后發(fā)生流掛和滑落的傾向。需要使用大于20％的核-殼聚合物添加劑以獲得耐流掛性。一般地，增韌聚合物的用量為使聚合物或膠粘劑達(dá)到所需韌度的量。
也可使用少量的抑制劑，如對(duì)苯二酚甲基醚(MEHQ)或受阻苯酚，可以用來(lái)例如防止或減少烯屬單體在存儲(chǔ)期間發(fā)生降解。抑制劑的添加量不應(yīng)使聚合反應(yīng)速率或者使膠粘劑或其他聚合體系的最終性能顯著降低，典型地為可聚單體重量的10～10,000ppm。
在某些
具體實(shí)施例方式
中，雜環(huán)開(kāi)環(huán)化合物為環(huán)氧乙烷，可能需要在配方中添加某種含有氮丙啶的化合物，這是由于氮丙叮增強(qiáng)配方的穩(wěn)定性。一般地，加入足量的氮丙啶來(lái)提高配方的穩(wěn)定性。提高穩(wěn)定性在這里是指在一個(gè)月的期間內(nèi)粘度的增加不超過(guò)50％。氮丙啶的用量?jī)?yōu)選為基于配方重量的1wt％或更多，并更優(yōu)選2wt％或更多。優(yōu)選地，基于配方重量的氮丙叮用量為10wt％或更低，并更優(yōu)選用量為7wt％或更低。
本發(fā)明中的可聚合組合物可以用在許多方面，包括密封劑、涂料、底漆等，以對(duì)聚合物表面或注塑樹(shù)脂進(jìn)行改性。它們也可以作為樹(shù)脂母料同玻璃、金屬纖維網(wǎng)一起用在樹(shù)脂傳遞模塑操作中。它們還可以進(jìn)一步用作封裝劑和灌注化合物，用在如電氣元件或印刷電路板的制造中。它們還可以作為可聚合膠粘組合物，粘接范圍非常廣泛的基材，包括聚合物、木材、陶瓷、混凝土、玻璃和涂有底膠的金屬。另外一個(gè)所需的相關(guān)應(yīng)用是它們可以用于提高涂層對(duì)低表面能基材如PE、PP、聚乙烯對(duì)苯二甲酸酯、PA、聚四氟乙烯及其共聚物的粘接。在本具體實(shí)施方式
中，組合物被涂于基材表面以對(duì)其表面改性，以增強(qiáng)最終涂層對(duì)基材表面的粘接。
本發(fā)明中的組合物可以用作涂料。在這種應(yīng)用場(chǎng)合下組合物可以進(jìn)一步包含諸如溶劑的載體。該涂料也可以進(jìn)一步包含本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的添加劑以使用涂料，如色素以使涂料著色、抑制劑和UV穩(wěn)定劑。本組合物還可以用作粉末涂料，并可以包含本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的可用于粉末涂料的添加劑。
本發(fā)明中的組合物也可以用于對(duì)聚合物注塑件、擠出膜或成型制品的表面進(jìn)行改性。本發(fā)明中的組合物也可以通過(guò)聚合物鏈對(duì)未改性塑料基材進(jìn)行表面接枝，用以改變聚合物顆粒的官能度。
本發(fā)明中的可聚合組合物對(duì)于低表面能塑料或聚合物基材的膠接尤其有用，一直以來(lái)，如果不使用復(fù)雜的表面處理技術(shù)、涂底膠等方式，很難對(duì)這些低表面能的聚合物基材實(shí)行膠接。低表面能基材是指材料的表面能為45mJ/m2或更低，更優(yōu)選為40mJ/m2或更低，并最優(yōu)選為35mJ/m2或更低。這樣的材料包括聚乙烯、聚丙稀、丙稀腈-丁二烯-苯乙烯、聚酰胺、間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯、含烯鍵的嵌段共聚物以及氟化聚合物如聚四氟乙烯(TEFLON)，其表面能小于20mJ/m2(所述“表面能”經(jīng)常被其他人用作“臨界潤(rùn)濕張力”的同義詞)。其它有著較高表面能的聚合物也可與本發(fā)明中的組合物粘接，包括聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙稀。
本發(fā)明中的可聚合組合物可以方便地用作兩部分膠粘劑?？删酆辖M合物的組分的混合方式與使用其它材料的常規(guī)方法相同。用于有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物的解絡(luò)劑一般被包括在烯屬可聚組分中，以使之與有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物分離開(kāi)來(lái)，這就構(gòu)成了兩部分體系中的一部分。聚合引發(fā)劑系統(tǒng)的有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物構(gòu)成組合物的第二部分，在需要使用所述組合物前即刻將其加入到第一部分當(dāng)中。類(lèi)似地，用于雜環(huán)開(kāi)環(huán)化合物聚合的Lewis酸催化劑應(yīng)與雜環(huán)開(kāi)環(huán)化合物分開(kāi)封裝。可以直接將Lewis酸催化劑加入到第一部分中，亦可將其預(yù)先溶解在合適的載體中，如反應(yīng)型的烯烴單體，即甲基丙烯酸甲酯或MMA/PMMA粘性溶液。
為了使本發(fā)明中的兩部分膠粘劑在商業(yè)和工業(yè)環(huán)境下能夠最為簡(jiǎn)易地使用，兩部分在混合時(shí)的體積比應(yīng)為一便利的整數(shù)，這有助于膠粘劑在常規(guī)的商用分配器的應(yīng)用。這種分配器在美國(guó)專(zhuān)利4,538,920和5,082,147中出現(xiàn)過(guò)，由Conprotec公司(Salem New Jersey)提供，其商標(biāo)為MIXPAC。典型地，這些分配器一般是使用一對(duì)并排的管式容器，每一管式容器接納膠粘劑兩部分中的一個(gè)部分。每一管式容器各有一活塞，兩活塞同時(shí)被推進(jìn)(例如，手或手動(dòng)棘輪機(jī)構(gòu))時(shí)，兩容器中的組分就被排入到一共同的空的長(zhǎng)形混合室中，混合室中也可包含一靜態(tài)混合器，以促進(jìn)兩部分的混合?；旌虾玫哪z粘劑被擠出混合室，涂覆到基材。一旦管式容器被排空，可以換上新管，從而使涂覆過(guò)程得以繼續(xù)。
膠粘劑兩部分的混合比由管式容器的直徑?jīng)Q定。(每一活塞的尺寸與其所對(duì)應(yīng)的一定直徑的管式容器相匹配，且兩活塞以同樣的速度在管子中推進(jìn)。)通常一個(gè)分配器可以用于許多不同的兩部分膠粘劑，通過(guò)控制活塞的尺寸可使膠粘劑的兩部分以一便利的混合比混合。一些常用的混合比為1∶1、2∶1、4∶1和10∶1，但優(yōu)選小于10∶1，并更優(yōu)選小于4∶1。
優(yōu)選本發(fā)明中的兩部分混合組合物應(yīng)具有適合的粘度，以避免涂覆時(shí)產(chǎn)生流滴現(xiàn)象。兩個(gè)獨(dú)立的組分的粘度優(yōu)選處于同樣的數(shù)量級(jí)或數(shù)值?；旌虾蠼M合物的粘度優(yōu)選為100厘泊(0.1Pa·s)或更大，更優(yōu)選1,000厘泊(1.0Pa·s)或更大，并最優(yōu)選5,000厘泊(5.0Pa·s)或更大。粘膠組合物的粘度優(yōu)選為150,000厘泊(150Pa·s)或更低，更優(yōu)選100,000厘泊(100Pa·s)或更低，并最優(yōu)選50,000厘泊(50Pa·s)或更低。
特別實(shí)施方式列舉以下例子的目的僅為說(shuō)明，并不限制本專(zhuān)利的權(quán)利要求范圍。除非另有說(shuō)明，所有的份數(shù)和百分比均以重量份計(jì)。
膠粘劑組合物的制備兩組分(部分)膠粘劑的制備如下所述。組分一(固化劑)包括有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物并混合有含環(huán)氧乙烷或氮丙啶的單體或低聚物。在某些情況下，硼烷胺絡(luò)合物和含有環(huán)氧乙烷或氮丙啶的物質(zhì)被甲基丙烯酸甲酯(MMA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，或其它填料稀釋?zhuān)垣@得合適的混合體積或粘度。其它組分(樹(shù)脂)包含Lewis酸催化劑、丙烯酸樹(shù)脂以及任選的解絡(luò)劑(用于有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物)，如丙烯酸或異氰酸酯，例如異佛爾酮雙異氰酸酯。丙烯酸樹(shù)脂為甲基丙烯酸甲酯(MMA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的混合物。本發(fā)明中所有的樹(shù)脂混合物為重量比80/20的MMA/PMMA混合物，其中PMMA的標(biāo)稱(chēng)道爾頓(Daltons)分子量為350000。將MMA和PMMA攪拌或旋轉(zhuǎn)過(guò)夜以將PMMA混入MMA。增韌劑和填料(如玻璃珠)可加入任何一邊，只要它們不影響膠粘劑組分的保質(zhì)期。
膠粘劑可以所需體積比在空氣中、囊袋中或通過(guò)加壓槍混合。為測(cè)試膠粘劑的粘接強(qiáng)度，將膠粘劑涂覆在試樣片上，試樣片寬1英寸(24.5mm)，厚1/8″(3.2mm)，兩試樣之間重疊的長(zhǎng)度為1/2英寸(12.7mm)；在低溫下采用聚丙烯，或在高溫下采用尼龍、間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯(sPS)/尼龍，或e-涂覆的鋼，并如下所述測(cè)試膠粘強(qiáng)度。膠粘劑組分混合后涂覆在一種或兩種基材上。膠粘劑厚度由所加入的直徑為0.005-0.030英寸(0.13mm～0.76mm)的玻璃珠的重量百分比控制。在剪力試驗(yàn)中試樣與基材的重疊面積為0.25平方英寸(80mm2)至1.0平方英寸(645mm2)。試樣被放置在金屬夾片之間，以施加恒定的壓力，以促進(jìn)驅(qū)除固化過(guò)程中膠粘劑內(nèi)的氣泡。被膠接的試樣通常在固化至少24小時(shí)之后再被置于配有試樣爐的拉力試驗(yàn)儀(Instron)中。為對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)估，室溫和高溫(＞100℃)試驗(yàn)條件下十字頭的速度分別為每分鐘0.05英寸(0.13mm)和0.5英寸(13mm)。斷裂的最大荷載(磅)被記錄下來(lái)，通過(guò)將該荷載除以重疊面積(平方英寸)計(jì)算得到最大應(yīng)力(psi)。對(duì)于高溫試驗(yàn)，在試驗(yàn)開(kāi)始前，試樣片在Instron試驗(yàn)爐中達(dá)到所需溫度后的平衡時(shí)間至少為5分鐘。
在后續(xù)表格中所用了如下縮寫(xiě)形式MMA甲基丙烯酸甲酯PMMA 聚甲基丙烯酸甲酯AA 丙烯酸GMA甲基丙烯酸縮水甘油酯TEB三乙基硼烷T(mén)BB三正丁基硼烷MOPA 3-甲氧基丙胺IPDA 異氟爾酮二胺DMAPA N，N-二甲基氨基3-丙胺IPDI 異佛爾酮二異氰酸酯DGEBA 雙酚A二縮水甘油醚TRIPOX 三羥甲基丙烷三縮水甘油醚TRIS 異氰脲酸三(2，3環(huán)氧基丙)酯TPE-GE 四苯乙基縮水甘油醚PPGEF 聚((苯基縮水甘油醚并甲醛))PPGEDC 聚(苯基縮水甘油醚并二環(huán)戊二烯)TRIZ 三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸)三羥甲基丙酯BF3三氟化硼B(yǎng)F3O(Me)2三氟化硼的二甲醚絡(luò)合物BF3O(ET)2三氟化硼的二乙醚絡(luò)合物BF3THF三氟化硼的四氫呋喃絡(luò)合物SnCl4四氯化錫ZnCl2二氯化鋅iPP全同立構(gòu)的聚丙烯6524，屬于Wilmington，Delaware的Basell Inc.公司的產(chǎn)品Nylon 在所有情況下熱穩(wěn)定的、35％玻璃填充的尼龍-6，Dow化學(xué)公司的產(chǎn)品SPS-Nylon 在所有情況下均為30％sPS(間規(guī)立構(gòu)的聚苯乙烯)、35％玻璃填充的熱穩(wěn)定的尼龍-6共混物，Dow化學(xué)公司的產(chǎn)品PET在所有情況下均為礦物填充的PET，Ticona公司的產(chǎn)品(EKX-215)PTFE 聚四氟乙烯，以機(jī)械等級(jí)的片狀形式購(gòu)自McMaster-CarrCorporation，Cleveland，Ohio。
Iceman 甲基丙烯酸2-異氰酸乙酯EGDM 二甲基丙烯酸乙烯基乙二醇酯TEPA 四乙基戊胺VS5500 空心玻璃球，屬于Minnesota，Minneapolis的3M公司的產(chǎn)品GLY縮水甘油(2-縮水甘油基乙醇)Paraloid Exl-2691 基于MBS的核-殼型橡膠(基于甲基丙烯酸甲脂的聚合物殼，基于苯乙烯丁二烯共聚物的核可從Rohm & Hass公司獲得)Kelpoxy 6272-100 環(huán)氧末端的CTBN(羧端基丁二烯丙烯腈共聚物)，可從Reichhold公司獲得ATBN 1300X16 胺末端丁二烯丙烯腈共聚物，可從BF Goodrich公司獲得實(shí)施例1-3用于這些實(shí)施例的配方包括兩組分，其中一種組分含丙烯酸樹(shù)脂、丙烯酸和BF3-乙醚絡(luò)合物，而另一組分含有在TRIPOX的TBB-DMAPA絡(luò)合物，各化合物的用量比為0.72∶0.04∶0.01∶0.04∶0.18份(丙烯酸樹(shù)脂∶丙烯酸∶BF3-醚絡(luò)合物∶TBB-DMAPA絡(luò)合物∶TRIPOX)。膠粘劑被涂覆在iPP基材上并在室溫下進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果列于表1。
連接結(jié)構(gòu)的形成將上述可熱固化的導(dǎo)電性粘合片切成寬10mm、長(zhǎng)70mm的矩形后，將一塊粘附體疊壓到粘合劑層上。具體是將粘附體，即鍍錫銅箔(寬13mm，長(zhǎng)30mm，厚2mm)，用60％錫/40％鉛焊料箔(寬5mm，長(zhǎng)10mm，厚0.1mm)疊壓到粘合劑層上。鍍錫銅箔為C1110P商品，得自Test Piece公司，并按JIS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))H 3100進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)化。
在210℃下對(duì)可熱固化的導(dǎo)電性粘合片和鍍有錫的銅箔施加5×106Pa的壓力，為時(shí)62秒。焊料箔熔化，并密封在可熱固化的導(dǎo)電性粘合片和鍍錫銅箔之間。將可熱固化的導(dǎo)電性粘合片通過(guò)測(cè)量為10×20mm2的接觸表面積熱結(jié)合到鍍錫銅箔上。
將可熱固化的導(dǎo)電性粘合片連同焊料箔以及鍍錫銅箔在150℃的爐子中加熱2小時(shí)時(shí)，此時(shí)不施加外力，粘合劑層就固化得到了連接結(jié)構(gòu)。
測(cè)量連接結(jié)構(gòu)的電阻和粘著強(qiáng)度測(cè)量連接結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電層和粘附體之間的電阻。如上所述，以每分鐘50mm的速度從連接結(jié)構(gòu)上剝離粘附體，測(cè)出180°剝離粘著強(qiáng)度。本實(shí)施例的連接結(jié)構(gòu)的電阻和180°剝離粘著強(qiáng)度顯示在表4中。
表4

對(duì)連接結(jié)構(gòu)通以電流然后，將本實(shí)施例的連接結(jié)構(gòu)通過(guò)電線(xiàn)和100V的交流電源和白熾燈泡(375W RH)串聯(lián)連接，形成電路。在導(dǎo)電層和粘附體之間通以電流30分鐘。導(dǎo)電層和粘附體在與電線(xiàn)的接觸點(diǎn)部位不出現(xiàn)顯著的溫度升高(5℃或更高)。
實(shí)施例8-13說(shuō)明了交聯(lián)劑化合物GMA(甲基丙烯酸乙二醇酯)對(duì)室溫粘接和高溫粘接的影響。在所有實(shí)驗(yàn)中環(huán)氧乙烷組分為膠粘劑總重量的20％，由占膠粘劑總重量1％的BF3O(Me)2作為催化劑。丙烯酸單體組分的聚合由占膠粘劑總重量4％的TBB-MOPA絡(luò)合物引發(fā)。本配方中GMA的添加量取代了配方中同樣數(shù)量的丙烯酸樹(shù)脂組分。試驗(yàn)所用基材為iPP。結(jié)果列于表3。
表3

表3表明，添加的GMA使得聚合的環(huán)氧乙烷與丙烯酸聚合物發(fā)生交聯(lián)，可增強(qiáng)膠粘劑在室溫下尤其是高溫下的性能?；旌弦馕吨谡辰訁^(qū)域肉眼可以看到膠粘劑，但兩片基材都存在無(wú)殘余膠的區(qū)域?！癱/a”是指(破壞后)在整個(gè)粘接區(qū)域兩片基材都被某膠粘劑所覆蓋。
實(shí)施例14-23實(shí)施例14-23說(shuō)明了Lewis酸BF3在膠粘劑中的濃度對(duì)膠粘劑膠粘結(jié)構(gòu)的高溫粘接性能的影響。在所有情況下基材為sPS與尼龍的共混物，膠粘劑配方同實(shí)施例10-13，區(qū)別在于取代丙烯酸樹(shù)脂的BF3O(Me)2的用量發(fā)生了變化，該用量增加了。所有剪力測(cè)量實(shí)驗(yàn)均在150℃下進(jìn)行。將室溫下固化的樣品與在120℃下固化24小時(shí)后又回到室溫的同一樣品進(jìn)行了比較。所有破壞模式均為內(nèi)聚破壞，即膠粘劑的聚合結(jié)構(gòu)在破壞時(shí)斷裂。結(jié)果列于表4。
表4

表4表明，增加用于環(huán)氧乙烷聚合反應(yīng)的催化劑用量可使環(huán)氧乙烷的聚合反應(yīng)趨于完全，從而在維持很好的高溫性能的同時(shí)又免除了加熱后固化的需要。
實(shí)施例24-37設(shè)計(jì)實(shí)施例24-37以說(shuō)明增韌劑的存在對(duì)本發(fā)明中膠粘劑的一些配方的影響。在這些實(shí)驗(yàn)中，占膠粘劑組合物總重量40％的組分為T(mén)PE-GE，它的聚合反應(yīng)由占膠粘劑總重量1％的BF3O(Me)2催化。丙烯酸的聚合反應(yīng)由占膠粘劑總重量4％的TBB-MOPA絡(luò)合物催化，自由基聚合由占膠粘劑總重量4％的丙烯酸(AA)引發(fā)。加入增韌劑取代膠粘劑配方中的丙烯酸樹(shù)脂。在剪力試驗(yàn)中，將膠粘劑涂覆在尼龍基材上，室溫下固化18小時(shí)，接著在130℃下固化1.5小時(shí)。所有的剪力試驗(yàn)都在25℃或150℃下進(jìn)行。結(jié)果列于表5。
表5

注1Paraloid增韌劑不適用，因?yàn)樗鼤?huì)使所有濃度的膠粘劑變稠而達(dá)到不合用的粘度。
表5表明本發(fā)明中增韌膠粘劑在剪力試驗(yàn)下的室溫性能和低溫性能均得到了提高。
實(shí)施例38-39實(shí)施例38-39所使用的膠粘劑配方為40wt％的TPE-GE、51％的丙烯酸樹(shù)脂、1％的BF3O(Me)2、4％的TBB:MOPA絡(luò)合物以及4％的AA。剪力試驗(yàn)中所用基材為尼龍。將粘接上膠粘劑的結(jié)構(gòu)首先在室溫下固化18小時(shí)，接著再在120℃下固化8小時(shí)。每種情形下的破壞模式均為內(nèi)聚破壞。結(jié)果列于表6。
表6

表6表明本發(fā)明中的膠粘劑在超過(guò)主體相聚丙烯酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度50℃下對(duì)基材可表現(xiàn)出很高的粘接力。本發(fā)明中的膠粘劑對(duì)低表面能塑料基材而言，可表現(xiàn)出優(yōu)選的高溫粘接性能，這一點(diǎn)是在以前的膠粘劑中所未觀察到的。
實(shí)施例40-47實(shí)施例40-47表明，Lewis酸催化劑能給予本發(fā)明中膠粘劑足夠的反應(yīng)活性，并且對(duì)塑料體現(xiàn)出很好的粘接力而無(wú)需后固化。這些實(shí)驗(yàn)為多種丙烯酸樹(shù)脂和GMA所配成的含環(huán)氧丙烷的單體和低聚物提供了數(shù)據(jù)。表7中的“比率”一列是指含環(huán)氧乙烷的單體/GMA/催化劑之間的比例。SnCl4采用其純凈液體，而ZnCl2采用其在二乙醚中濃度為1.0M的溶液。該配方的其余部分含有丙烯酸樹(shù)脂和4wt％的TBB:MOPA絡(luò)合物。在剪力試驗(yàn)中所有膠粘劑均涂在尼龍基材上。結(jié)果列于表7。
表7

表7表明Lewis酸，如四氯化錫和二氯化鋅，對(duì)于多種含不同單體和不同催化劑水平的配方而言，是優(yōu)異的催化劑。
實(shí)施例48-51實(shí)施例48-51說(shuō)明了本發(fā)明中的膠粘劑對(duì)多種塑料的粘接能力。該膠粘劑含20％的TRIS、10％的GMA、2％的BF3O(Me)2、4％的TBB-MOPA絡(luò)合物，其余的為丙烯酸樹(shù)脂。每一種情況下固化和試驗(yàn)溫度均為25℃。對(duì)所有樣品都進(jìn)行了剪力試驗(yàn)。結(jié)果列于表8。
表8

表8的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明中的膠粘劑能夠?qū)Υ罅康捅砻婺艿幕奶峁┖芎玫恼辰印?br> 實(shí)施例52-60實(shí)施例52-60說(shuō)明了在膠粘劑樹(shù)脂中含有混合的環(huán)氧丙烷和氮丙啶的單體或低聚物對(duì)低表面能基材粘接的效果。實(shí)施例52-60均在iPP基材上進(jìn)行。在所有膠粘劑均含20％的TRIS和4％的TBB-IPDA絡(luò)合物。體系的其余部分為丙烯酸樹(shù)脂、氮丙啶、BF3絡(luò)合物(與二甲醚絡(luò)合)和GMA，最后三種組分的百分比見(jiàn)表9。所有樣品在室溫下固化，在25℃下測(cè)試。結(jié)果列于表9。
表9

表9表明，具有環(huán)氧丙烷和氮丙啶混合官能度的膠粘劑對(duì)iPP基材可表現(xiàn)出優(yōu)異的粘接性能，粘接水平受到混合物中Lewis酸催化劑用量和氮丙啶用量的影響。
實(shí)施例61-63實(shí)施例61-63采用不同的烷基硼烷胺作為丙烯酸聚合的引發(fā)劑。所有情況下基材為iPP。對(duì)于每一情形，配方為58％的丙烯酸樹(shù)脂、20％的TRIS、10％的GMA、4％的BF3O(Me)2、4％的TBB-IPDA絡(luò)合物及4％的解絡(luò)劑，但是當(dāng)除了BF3之外沒(méi)有使用其它解絡(luò)劑時(shí)，則樹(shù)脂的含量為62％。結(jié)果列于表10。
表10

表10表明，三種烷基硼烷胺催化引發(fā)劑均可以有效地用作本發(fā)明中的膠粘劑組分。
表IV

1未進(jìn)行測(cè)試的沒(méi)有提供收縮率數(shù)據(jù)。
正如通過(guò)在1150℃，1260℃和1330℃的操作溫度之后測(cè)量的壓縮回復(fù)，本發(fā)明的纖維具有優(yōu)良的抗收縮性和機(jī)械強(qiáng)度，并且正如在模擬的肺臟液體中測(cè)量的結(jié)果，本發(fā)明的纖維可溶于生理液體。
在模擬的肺臟液體中上述纖維耐久性的分析表明這些纖維比正常的耐火陶瓷纖維，例如硅鋁酸鹽(約50/50重量％)和氧化鋁-氧化鋯-硅酸鹽或AZS(約30/16/54重量％)的耐久性明顯小。
對(duì)于本發(fā)明纖維的測(cè)試是對(duì)使用吹制技術(shù)制備的纖維進(jìn)行的。本發(fā)明的纖維也可以使用紡絲技術(shù)制備。
下面的表V列出了幾個(gè)說(shuō)明性的本發(fā)明纖維組合物的附加實(shí)施例。
表13 對(duì)實(shí)驗(yàn)64-68中的膠粘劑配方進(jìn)行剪力試驗(yàn)的結(jié)果(所有25℃的實(shí)驗(yàn)采用iPP基材，所有150℃的實(shí)驗(yàn)采用尼龍基材)

表13的數(shù)據(jù)表明，含有氮丙啶官能團(tuán)單體的膠粘劑能夠?qū)Φ捅砻婺芩芰匣谋憩F(xiàn)出很好的高溫和低溫粘接性能。
實(shí)施例69-72實(shí)施例69-72是為了試驗(yàn)與叔胺絡(luò)合的BF3在室溫固化的條件下是否能夠有效地催化本發(fā)明膠粘劑組合物中所含的具有環(huán)氧乙烷或氮丙啶官能團(tuán)的單體的聚合反應(yīng)。以下實(shí)驗(yàn)中所有配方均含有20wt％的具有環(huán)氧乙烷官能團(tuán)的單體。所有配方均含有10wt％的甲基丙烯酸乙二醇酯作為相的交聯(lián)劑。所有配方均使用TBB:MOPA絡(luò)合物和丙烯酸作為引發(fā)劑來(lái)催化自由基聚合反應(yīng)，兩種物質(zhì)各占整個(gè)配方重量的4％。將所有粘合后的基材在室溫下固化48小時(shí)。所有使用與胺絡(luò)合的BF3催化劑的配方來(lái)自L(fǎng)eepoxy Products(Ft.Wayne，Indiana)，名為B614，對(duì)于環(huán)氧乙烷單體而言，據(jù)生產(chǎn)商稱(chēng)，其標(biāo)稱(chēng)的環(huán)氧乙烷單體固化時(shí)間為13分鐘。所有配方均含有基于配方總重量10wt％的BF3:胺絡(luò)合物。所有剪力試驗(yàn)均在25℃下進(jìn)行。結(jié)果列于表14。
表14

表14的數(shù)據(jù)表明，在室溫固化條件下，多種含環(huán)氧乙烷單體的配方在使用與胺絡(luò)合的Lewis酸催化劑時(shí)，能夠?qū)Χ喾N低表面能基材表現(xiàn)出很好的粘接性能。
實(shí)施例73-81實(shí)施例73-81說(shuō)明了本發(fā)明中的膠粘劑在僅有室溫固化的條件下對(duì)尼龍基材的粘接性能。膠粘劑的配方以重量百分比計(jì)如表所示，不足100％的部分由丙烯酸樹(shù)脂補(bǔ)足。每種情況下烷基硼烷:胺絡(luò)合物(H)為T(mén)nBB:MOPA，環(huán)氧乙烷為DER331(DEGBA)，BF3O(Me)2de的重量百分比占整個(gè)膠粘劑重量的4％。結(jié)果列于表15。
表15

表15表明，在室溫固化且不涂底膠的條件下，本發(fā)明中使用DEGBA的膠粘劑能夠?qū)δ猃埍憩F(xiàn)出優(yōu)異的室溫和高溫粘接性能。表15還表明，配方中加入丙烯酸引發(fā)劑和GMA交聯(lián)劑后，可以提高粘接性能。
權(quán)利要求
1.一種兩部分可聚合組合物，一部分包含有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物和含有至少一個(gè)雜環(huán)開(kāi)環(huán)部分的一種或多種化合物；在第二部分中包含可引發(fā)含有雜環(huán)開(kāi)環(huán)官能團(tuán)的化合物和可進(jìn)行自由基聚合的化合物發(fā)生聚合反應(yīng)的Lewis酸催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩部分組合物，其中第二部分進(jìn)一步含有可使有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物一旦接觸所述兩部分即發(fā)生解絡(luò)合的解絡(luò)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的兩部分組合物，其中開(kāi)環(huán)部分為一個(gè)三元環(huán)，而雜原子為氧原子或氮原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一所述的兩部分組合物，該組合物進(jìn)一步含有一種雙官能團(tuán)的化合物，這種化合物可以與含有雜環(huán)開(kāi)環(huán)部分的化合物和可進(jìn)行自由基聚合的化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一所述的兩部分組合物，其中含有開(kāi)環(huán)部分的化合物含量至少為10wt％～50wt％；Lewis酸含量至少為0.1wt％～10wt％；有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物含量為組合物的1wt％～8wt％；雙官能團(tuán)化合物的含量為整個(gè)組合物重量的0wt％～15wt％。
6.一種聚合的方法，包括將權(quán)利要求1～5中任一所述的可聚合組合物的組分在一定條件下接觸，從而使得含有雜環(huán)開(kāi)環(huán)部分的一種或多種化合物和可進(jìn)行自由基聚合的化合物發(fā)生聚合反應(yīng)。
7.一種將兩片或更多基材粘接在一起的方法，包括a.將權(quán)利要求1～5中的任一組合物的組分接觸，以使得在一定條件下引發(fā)聚合；b.使膠粘劑組合物與兩片或更多基材接觸；c.將兩片或更多基材定位，使得膠粘劑組合物處于兩片或更多基材之間，在其中它們彼此互相接觸；d.使膠粘劑發(fā)生固化，以將兩片或更多基材粘接在一起。
8.一種對(duì)低表面能聚合物的表面進(jìn)行改性的方法，該方法通過(guò)將權(quán)利要求1～5中任一所述的組合物與低表面能聚合物表面的至少一部分接觸，并引起有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物分解從而引發(fā)單體、低聚物、聚合物或其混合物的聚合，以使得形成的聚合物在低表面能聚合物的表面。
9.一種涂覆基材的方法，包括將權(quán)利要求1～5中任一所述的組合物的組分接觸，并使接觸后的組合物與基材的一個(gè)或多個(gè)表面接觸，并使涂覆上的組合物發(fā)生固化。
10.一種涂料組合物，所述組合物包含權(quán)利要求1～5中任一所述的組合物。
11.一種層壓制品，該層壓制品包括至少兩片基材，將權(quán)利要求1～5中任一所述的組合物置于所述兩層基材之間，并使之與每片基材之間發(fā)生膠接。
全文摘要
本發(fā)明為一種兩部分可聚合組合物，其中一部分包含有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物和一種或多種含開(kāi)環(huán)雜環(huán)部分的化合物；而在第二部分中，包含可以通過(guò)自由基聚合發(fā)生聚合的化合物，能引發(fā)含開(kāi)環(huán)雜環(huán)部分的化合物發(fā)生聚合反應(yīng)的催化劑和任選的可使有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物解絡(luò)合的組分。在一具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明為一兩相體系，其中第一相包含一種或多種通過(guò)自由基聚合而聚合的化合物制備的聚合物，第二相包括由一種或多種含有開(kāi)環(huán)雜環(huán)部分的化合物發(fā)生聚合或部分聚合所得的化合物。在一具體實(shí)施方式
中，由含有開(kāi)環(huán)雜環(huán)部分的化合物制備的聚合物與由自由基聚合制備的聚合物是不相混溶的，因此所得聚合體系至少含有兩個(gè)區(qū)域，每一區(qū)域富含其中一種形成的聚合物。在另一具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明的可聚合組合物可以配制成膠粘劑組合物，該膠粘劑組合物對(duì)于低表面能塑料基材在室溫至125℃的溫度下均能表現(xiàn)出優(yōu)異的粘接性能。
文檔編號(hào)C08G59/00GK1639211SQ03805373
公開(kāi)日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2003年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月5日
發(fā)明者M·F·松嫩沙因, S·P·韋布, B·L·文特, D·R·哈林頓 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司