專(zhuān)利名稱(chēng)：用于低介電常數(shù)材料的有機(jī)組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體裝置，具體地講，本發(fā)明涉及具有低介電常數(shù)的有機(jī)材料的半導(dǎo)體裝置及其制備方法。
背景技術(shù)：
為努力提高半導(dǎo)體裝置的性能和速度，半導(dǎo)體裝置生產(chǎn)商一直尋求減小互連的線(xiàn)寬和間距，同時(shí)使傳輸損失最小化并降低互連的電容耦合。降低能耗和電容的一種方法是通過(guò)降低間隔互連的絕緣材料或電介質(zhì)的介電常數(shù)(也稱(chēng)為“k”)。特別需要介電常數(shù)低的絕緣材料，因?yàn)樗鼈兺ǔＤ苁剐盘?hào)傳播更快，降低電容和減少導(dǎo)線(xiàn)間的串音，并降低集成電路工作所需電壓。
由于空氣的介電常數(shù)是1.0，所以主要目標(biāo)就是將絕緣材料的介電常數(shù)降低到理論極限值1.0?，F(xiàn)有技術(shù)中有幾種降低絕緣材料的介電常數(shù)的方法。這些技術(shù)包括將元素如氟加入到組合物中以降低整塊材料的介電常數(shù)。降低k的其它方法包括使用替代介電材料基體。另一種方法是在基體中引入孔。
因此，隨著互連線(xiàn)寬下降，要求絕緣材料的介電常數(shù)也同時(shí)下降，以獲得將來(lái)半導(dǎo)體裝置需要的改善的性能和速度。例如，互連線(xiàn)寬為0.13或0.10微米及以下的裝置需要介電常數(shù)(k)＜3的絕緣材料。
目前使用二氧化硅(SiO2)和改性的二氧化硅如氟代二氧化硅或氟代硅玻璃(下文稱(chēng)FSG)。這些介電常數(shù)范圍約為3.5-4.0的氧化物常用作半導(dǎo)體裝置的電介質(zhì)。雖然SiO2和FSG具有半導(dǎo)體裝置生產(chǎn)時(shí)的熱循環(huán)和加工步驟所必須的機(jī)械和熱穩(wěn)定性，但是半導(dǎo)體工業(yè)非常需要具有低介電常數(shù)的材料。
用于沉積介電材料的方法可分為兩類(lèi)自旋沉積(下文稱(chēng)SOD)和化學(xué)蒸汽沉積(下文稱(chēng)CVD)。一些開(kāi)發(fā)低介電常數(shù)的材料的方法包括改變化學(xué)組成(有機(jī)、無(wú)機(jī)、有機(jī)/無(wú)機(jī)共混物)或改變介電基體(多孔、無(wú)孔)。表1匯總了介電常數(shù)范圍為2.0-3.5的幾種材料的研究情況(PE＝增強(qiáng)的等離子體；HDP＝高密度等離子體)。然而表1中公布的介電材料和基體未能表現(xiàn)出有效介電材料期望、甚至是必需的許多物理化學(xué)綜合特性，例如較高的機(jī)械穩(wěn)定性、高熱穩(wěn)定性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高模量或硬度，同時(shí)依然能夠形成溶劑化物，自旋沉積或沉積在基體、晶片或其他表面上。因此，研究其它可用作絕緣材料和絕緣層的化合物和材料將是有益的，即便目前這些化合物或材料以現(xiàn)在的狀態(tài)還不能考慮用作介電材料。
表1
令人遺憾的是，正研發(fā)中的介電常數(shù)范圍為2.0-3.5的許多有機(jī)SOD系統(tǒng)存在如上所述的機(jī)械和熱特性方面的某些缺陷，因此半導(dǎo)體工業(yè)需要研發(fā)出具有該范圍介電常數(shù)的介電膜的改進(jìn)的工藝和性能。另外，工業(yè)上需要具有所述的低介電常數(shù)可擴(kuò)充性的材料，即是能夠降低至更低介電常數(shù)(如2.7-2.5至2.2-2.0和以下)的材料。
Reichert和Mathias描述了包含金剛烷(adamantane，下文中簡(jiǎn)稱(chēng)為C10金剛烷)分子的化合物和單體，它們是一類(lèi)籠形的分子，可用做金剛石替代物。(Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1993年，34(1)卷，495-6頁(yè)；Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1992年，33(2)卷，144-5頁(yè)；Chem.Mater.，1993年，5(1)卷，4-5頁(yè)；Macromolecules，1994年，27(24)卷，7030-7034頁(yè)；Macromolecules，1994年，27(24)卷，7015-7023頁(yè)；Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1995年，36(1)卷，741-742頁(yè)；205thACS NationalMeeting，Conference Program，1993年，312頁(yè)；Macromolecules，1994年，27(24)卷，7024-9頁(yè)；Macromolecules，1992年，25(9)卷，2294-306頁(yè)；Macromolecules，1991年，24(18)卷，5232-3頁(yè)；Veronica R.Reichert，PhD Dissertation，1994年，55-06B卷；ACS Symp.Ser.Step-GrowthPolymers for High-Performance Materials，1996年，624卷，197-207頁(yè)；Macromolecules，2000年，33(10)卷，3855-3859頁(yè)；Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1999年，40(2)卷，620-621頁(yè)；Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1999年，40(2)卷，577-78頁(yè)；Macromolecules，1997年，30(19)卷，5970-5975頁(yè)；J.Polym.Sci，PartAPolymer Chemistry，1997年，35(9)卷，1743-1751頁(yè)；Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1996年，37(2)卷，243-244頁(yè)；Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1996年，37(1)卷，551-552頁(yè)；J.Polym.Sci.，Part APolymer Chemistry，1996年，34(3)卷，397-402頁(yè)；Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1995年，36(2)卷，140-141頁(yè)；Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1992年，33(2)卷，146-147頁(yè)；J.Appl.Polym.Sci.，1998年，68(3)卷，475-482頁(yè))。Reichert和Mathias描述的C10金剛烷基化合物和單體優(yōu)選用于形成聚合物，其中C10金剛烷分子作為熱固性核。但是，Reichert和Mathias所公開(kāi)的化合物只包括通過(guò)設(shè)計(jì)選擇的C10金剛烷基化合物的一種異構(gòu)體。結(jié)構(gòu)A顯示了該對(duì)稱(chēng)的對(duì)位異構(gòu)體-1，3，5，7-四[4′-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷
結(jié)構(gòu)A換句話(huà)說(shuō)，Reichert和Mathias在他們各自和共同的工作中涉及一種有用的只包含目標(biāo)C10金剛烷基單體的一種異構(gòu)體形式的聚合物。但是，當(dāng)通過(guò)C10金剛烷基單體的單一異構(gòu)體形式1，3，5，7-四[4′-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷(對(duì)稱(chēng)的“全對(duì)位”異構(gòu)體)形成聚合物并進(jìn)行加工時(shí)，存在一個(gè)嚴(yán)重問(wèn)題。根據(jù)Reichert的論文(出處同前)和Macromolecules 27卷，7015-7034頁(yè)(出處同前)，發(fā)現(xiàn)對(duì)稱(chēng)的全對(duì)位異構(gòu)體1，3，5，7-四[4′-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷“可充分溶于氯仿中，由此可得到1H NMR波譜。但是，從采集時(shí)間來(lái)看無(wú)法得到溶液13CNMR波譜”。這表明所有的對(duì)位異構(gòu)體溶解性較小。這樣，Reichert的對(duì)稱(chēng)的全對(duì)位異構(gòu)體1，3，5，7-四[4′-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷不能溶解于標(biāo)準(zhǔn)的有機(jī)溶劑中，因此，將不能用于任何需要溶解性或基于溶劑的加工應(yīng)用，如流涂、旋涂、浸涂中。
在我們的共同轉(zhuǎn)讓的、于2001年10月17日提交的待審批的專(zhuān)利申請(qǐng)PCT/US01/22204(要求我們共同轉(zhuǎn)讓的以下待審批的專(zhuān)利申請(qǐng)的權(quán)益于2000年4月7日提交的美國(guó)專(zhuān)利系列號(hào)09/545058、于2000年7月19日提交的美國(guó)專(zhuān)利系列號(hào)09/618945、于2001年7月5日提交的美國(guó)專(zhuān)利系列號(hào)09/897936、于2001年7月10日提交的美國(guó)專(zhuān)利系列號(hào)09/902924；以及于2001年10月18日公布的國(guó)際公布WO 01/78110的權(quán)益)中，我們發(fā)現(xiàn)一種包括異構(gòu)的熱固性單體或二聚體混合物的組合物，其中所述混合物包括具有以下相應(yīng)結(jié)構(gòu)的至少一種單體或二聚體， 其中Z選自籠形化合物和硅原子；R′1、R′2、R′3、R′4、R′5和R′6獨(dú)立選自芳基、支化芳基和亞芳基醚；所述芳基、支化芳基和亞芳基醚至少之一帶乙炔基；R′7是芳基或取代芳基。我們也公開(kāi)制備這些熱固性混合物的方法。該新的異構(gòu)的熱固性單體或二聚體混合物在微電子學(xué)領(lǐng)域中可用作介電材料并溶于許多溶劑如環(huán)己酮中。這些所需的特性使該異構(gòu)的熱固性單體或二聚體混合物非常理想地用于形成厚度約為0.1微米至1.0微米的薄膜。
在我們的與本發(fā)明申請(qǐng)同時(shí)提交的專(zhuān)利申請(qǐng)60/384304中要求保護(hù)多孔形式的前述異構(gòu)體混合物。
我們公開(kāi)于2001年10月18日的國(guó)際專(zhuān)利公布WO 01/78110的背景技術(shù)部分中提及一種引入納米尺寸空穴的方法，所述方法包括物理共混或化學(xué)接枝熱穩(wěn)定或不耐熱的部分。該公開(kāi)的發(fā)明指出可使用籠形結(jié)構(gòu)(如C10金剛烷或C14金剛烷)來(lái)將納米空穴引入介電材料中，以獲得低介電常數(shù)材料，并定義低介電常數(shù)材料的介電常數(shù)低于3.0。但是，該公開(kāi)沒(méi)有報(bào)導(dǎo)其任何實(shí)施例的介電常數(shù)。
國(guó)際專(zhuān)利公開(kāi)WO 00/31183在其背景技術(shù)部分中指出雖然已知的多孔熱塑性材料具有可接受的介電常數(shù)，但是在隨后的高溫加工過(guò)程中，這些孔容易坍塌。因此，該專(zhuān)利指出不要往已引入納米空穴的籠形結(jié)構(gòu)(2001年10月18日公開(kāi)的國(guó)際專(zhuān)利公布WO 01/78110)增加多孔性。另外，美國(guó)專(zhuān)利5,776,990、5,895,263、6,107,357和6,342,454，以及美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)2001/0040294指出雖然到多孔性水平低于約20％可得到2.3-2.4的介電常數(shù)，但是在沒(méi)有包括小區(qū)域尺寸和/或非互連性的孔結(jié)構(gòu)的情況下，孔的含量無(wú)法得到進(jìn)一步的提高。同樣，美國(guó)專(zhuān)利6,271,273、6,156,812、6,171,687和6,172,128指出將不耐熱的單體單元的量限制在少于約30％體積，因?yàn)楫?dāng)使用多于約30％體積的不耐熱單體時(shí)，所得的介電材料將具有柱狀或?qū)訝顓^(qū)域，而非孔或空穴結(jié)構(gòu)。由此，在除去，即加熱降解不耐熱單體單元時(shí)，將形成互連或坍塌的結(jié)構(gòu)。
雖然現(xiàn)有技術(shù)有各種降低材料的介電常數(shù)的方法，但這些方法均存在不足之處。因此，半導(dǎo)體工業(yè)依然需要a)提供改進(jìn)的組合物和降低介電層的介電常數(shù)的方法；b)提供具有改進(jìn)的性能如熱穩(wěn)定性、玻璃化溫度(Tg)、模量和硬度的介電材料；c)制備能夠溶劑化并旋涂在晶片或?qū)訅翰牧仙系臒峁绦曰衔锖徒殡姴牧?；以及d)提供具有所述可擴(kuò)充性的材料。
本發(fā)明有利地提供了所述可擴(kuò)充性，這樣半導(dǎo)體生產(chǎn)商可將本發(fā)明組合物用于多種微型芯片的制備。
發(fā)明概述針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的需要并從有別于已有技術(shù)的角度出發(fā)，我們研發(fā)了一種組合物，所述組合物包括(a)介電材料；和(b)成孔劑，所述成孔劑包括至少兩個(gè)稠合芳環(huán)，其中所述稠合芳環(huán)上各自具有至少一個(gè)烷基取代基且在相鄰芳環(huán)上的至少兩個(gè)烷基取代基間存在鍵。
我們還發(fā)現(xiàn)了一種介電常數(shù)小于2.7的包含籠形結(jié)構(gòu)的組合物。
我們還發(fā)現(xiàn)了一種組合物，所述組合物包括(a)熱固性組分，所述組分包括(1)任選的至少一種式I的單體
和(2)式II的至少一種低聚物或聚合物， 其中E是籠形化合物；每個(gè)Q相同或不同并選自氫、芳基、支化芳基和取代芳基，其中取代基包括氫、鹵素、烷基、芳基、取代芳基、雜芳基、芳醚、鏈烯基、炔基、烷氧基、羥烷基，羥芳基，羥鏈烯基、羥炔基、羥基或羧基；Gw是芳基或取代芳基，其中取代基包括鹵素和烷基；h為0-10；i為0-10；j為0-10；w為0或1；和(b)成孔劑。
可以理解，當(dāng)上式II或下式IV、VI、VII、VIII或IX中w為0時(shí)，兩個(gè)籠形化合物直接鍵合。對(duì)于每個(gè)至少與一個(gè)Q連接的E而言，優(yōu)選E連接的Q不多于一個(gè)是氫，更優(yōu)選E連接的Q均不為氫。當(dāng)Q是取代芳基時(shí)，則更優(yōu)選芳基被鏈烯基和炔基取代。最優(yōu)選Q基包括(苯乙炔基)苯基、雙(苯乙炔基)苯基、苯乙炔基(苯乙炔基)苯基和(苯乙炔基)苯基苯基部分。優(yōu)選作為Gw的芳基包括苯基、聯(lián)苯基和三聯(lián)苯基。更優(yōu)選的Gw基團(tuán)是苯基。優(yōu)選w是1。
本發(fā)明還包括一種使用上述組合物的方法。一種方法包括以下步驟分解成孔劑；并將已分解的成孔劑揮發(fā)，由此降低了介電材料的介電常數(shù)。另一種方法包括以下步驟分解成孔劑；將已分解的成孔劑揮發(fā)，由此在介電材料中形成孔。
我們還研發(fā)出一種組合物，所述組合物包括(a)具有至少雙官能團(tuán)的化合物，其中所述雙官能團(tuán)可相同或不同，并且第一官能團(tuán)和第二官能團(tuán)中的至少一個(gè)選自含硅基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含碳氧鍵基團(tuán)、羥基和含碳碳雙鍵基團(tuán)；和(b)包含至少兩個(gè)稠合芳環(huán)的成孔劑，其中所述稠合芳環(huán)上各自具有至少一個(gè)烷基取代基且在相鄰芳環(huán)上的至少兩個(gè)烷基取代基間存在鍵。
附圖簡(jiǎn)述

圖1A至圖1F舉例說(shuō)明如何制備在本發(fā)明組合物中用作熱固性組分的C10金剛烷基組合物。
圖2舉例說(shuō)明一種制備在本發(fā)明組合物中用作熱固性組分的C14金剛烷基組合物的方法。
圖3A至3F舉例說(shuō)明另一種制備在本發(fā)明組合物中用作熱固性組分的C14金剛烷基組合物的方法。
圖4顯示了本發(fā)明實(shí)施例44-47的薄膜的橫截面的掃描電鏡圖。
圖5顯示了本發(fā)明實(shí)施例44-47的薄膜的表面的掃描電鏡圖。
圖6顯示本發(fā)明實(shí)施例46-49的熱解吸質(zhì)譜圖。
發(fā)明詳述在我們的與本發(fā)明申請(qǐng)同時(shí)提交的專(zhuān)利申請(qǐng)10/158548中要求保護(hù)熱固性組分和與其結(jié)合的成孔劑的組合物。
介電材料可將已知的介電材料如無(wú)機(jī)、有機(jī)或有機(jī)和無(wú)機(jī)雜化物材料與下述成孔劑一起使用。這些介電材料的實(shí)例包括苯基乙炔基化的芳族單體或低聚體；氟化或非氟化的聚亞芳醚，如在共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專(zhuān)利5,986,045、6,124,421、6,291,628和6,303,733中所述；雙苯并環(huán)丁烯；和有機(jī)硅氧烷，如2002年2月19日提交的共同轉(zhuǎn)讓的待審批美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)10/078,919。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“籠形結(jié)構(gòu)”、“籠形分子”和“籠形化合物”可互換使用，其意是指至少有8個(gè)原子的分子，這8個(gè)原子的排列使得至少存在一個(gè)橋鍵共價(jià)連接環(huán)系統(tǒng)的二個(gè)或多個(gè)原子。換句話(huà)說(shuō)，籠形結(jié)構(gòu)、籠形分子或籠形化合物包括許多由共價(jià)鍵合的原子連接而成的環(huán)，其中所述結(jié)構(gòu)、分子或化合物限定了一個(gè)空間，以致于位于該空間內(nèi)的點(diǎn)不穿過(guò)環(huán)就不能離開(kāi)。所述橋鍵和/或環(huán)系統(tǒng)可包括一個(gè)或多個(gè)雜原子，可包含芳族基團(tuán)、部分環(huán)狀或非環(huán)狀飽和烴基，或環(huán)狀或非環(huán)狀不飽和烴基。其它籠形結(jié)構(gòu)還可包括富勒烯和具有至少一個(gè)橋鍵的冠醚。例如，C10金剛烷或C14金剛烷被認(rèn)為是籠形結(jié)構(gòu)，而依據(jù)該定義，萘或芳族螺環(huán)化合物就不是籠形結(jié)構(gòu)，因?yàn)檩粱蚍甲迓莪h(huán)化合物不含一個(gè)或多個(gè)橋鍵，因此沒(méi)有落在上述籠形化合物的定義范圍內(nèi)?；\形化合物優(yōu)選為C10金剛烷和C14金剛烷，更優(yōu)選C10金剛烷。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“橋頭碳”是指與三個(gè)其他碳鍵合的任何籠形結(jié)構(gòu)碳。這樣，例如C10金剛烷有4個(gè)橋頭碳，而C14金剛烷有8個(gè)橋頭碳。
優(yōu)選的介電材料為在以下專(zhuān)利申請(qǐng)中公開(kāi)并要求保護(hù)的熱固性組分2002年1月8日提交的我們共同轉(zhuǎn)讓的待審批專(zhuān)利申請(qǐng)60/347195、在與本發(fā)明申請(qǐng)同時(shí)提交的60/384303和2003年1月3日提交的P-106878。這些專(zhuān)利申請(qǐng)通過(guò)引用其整體內(nèi)容而結(jié)合到本文中來(lái)。
優(yōu)選本發(fā)明組合物包括(a)至少一種式III的C10金剛烷單體 和(b)至少一種式IV的C10金剛烷低聚物或聚合物 或(a)至少一種式V的C14金剛烷單體 和(b)至少一種式VI的C14金剛烷單體的低聚物或聚合物
其中Q、Gw、h、i、j和w的定義同前。
在上式IV中，當(dāng)h、i和j全為0時(shí)，C10金剛烷二聚體如下式VII所示 其中Q和Gw的定義同前。當(dāng)式VII中w為0時(shí)，C10金剛烷二聚體的實(shí)例在下表2中列出。
表2 當(dāng)式VII中w優(yōu)選為1時(shí)，優(yōu)選的二聚體的實(shí)例在下表3中列出。
表3
上式IV中，當(dāng)h為1和i和j為0時(shí)，C10金剛烷三聚體如下式VIII所示 其中Q和Gw的定義同前。當(dāng)式VIII中w優(yōu)選為1時(shí)，優(yōu)選的三聚體的實(shí)例在下表4中列出。
表4






優(yōu)選本發(fā)明組合物包括上式VI的至少一種低聚物或聚合物，其中Q、G、h、i、j和w的定義同前。當(dāng)上式VI中h、i和j全為0時(shí)，C14金剛烷二聚體如下式IX所示
其中Q和Gw的定義同前。
優(yōu)選熱固性組分(a)包括(1)式XA的C10金剛烷單體 式XB 式XC
或XD 和(2)式XI的C10金剛烷低聚物或聚合物 和優(yōu)選下式的C10金剛烷低聚物或聚合物
或(1)式XIIA的C14金剛烷單體 式XIIB
式XIIC 式XIID
和(2)式XIII的C14金剛烷低聚物或聚合物 和優(yōu)選下式的C14金剛烷低聚物或聚合物，
其中h為0-10；i為0-10；j為0-10；在式XA、XB、XC、XD、XI、XIIA、XIIB、XIIC和XIID中各R1相同或不同并選自氫、鹵素、烷基、芳基、取代芳基、芳雜基、芳醚、鏈烯基、炔基、烷氧基、羥烷基、羥芳基、羥鏈烯基、羥炔基、羥基或羧基；在式XA、XB、XC、XD、XI、XIIA、XIIB、XIIC和XIID中每個(gè)Y相同或不同并選自氫、烷基、芳基、取代芳基或鹵素。
式II、IV、VI、XI和XIII表示任意或無(wú)規(guī)則結(jié)構(gòu)，其中h、i和j中任何一種單元在另一單元前可以或不必重復(fù)多次。因此，上式II、IV、VI、XI和XIII的單元順序是任意或無(wú)規(guī)則的。
在一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選所述熱固性組分包括上式XA、XB、XC和XD的C10金剛烷單體和上述XI的至少1種C10金剛烷低聚物或聚合物，其中h、i和j的至少一個(gè)至少為1。優(yōu)選所述熱固性組分包括上式XIIA、XIIB、XIIC或XIID的C14金剛烷單體和上式XIII的至少1種C14金剛烷低聚物或聚合物，其中h、i和j的至少一個(gè)至少為1。
優(yōu)選熱固性組分包括上式XA、XB、XC或XD的C10金剛烷單體和下式XIV的C10金剛烷低聚物或聚合物，其中R1、Y和w如上定義且h為0或1。
優(yōu)選C10金剛烷低聚物或聚合物結(jié)構(gòu)如下式所示 優(yōu)選熱固性組分包括上式XIIA、XIIB、XIIC或XIID的C14金剛烷單體和下式XV的C14金剛烷低聚物或聚合物，其中R1、Y和w的定義同上且h為0或1。
優(yōu)選C14金剛烷低聚物或聚合物結(jié)構(gòu)如下式所示 優(yōu)選熱固性組分包括上式XA、XB、XC或XD的C10金剛烷單體和下式XVI的C10金剛烷二聚體，其中R1、Y和w的定義同上。
優(yōu)選C10金剛烷二聚體如下式所示 優(yōu)選熱固性組分包括上式XIIA、XIIB、XIIC或XIID的C14金剛烷單體和下式XVII的C14金剛烷二聚體，其中R1、Y和w的定義同上。
優(yōu)選C14金剛烷二聚體如下式所示 應(yīng)理解上表2、3和4中例舉的取代類(lèi)型也可出現(xiàn)在四聚體和更高級(jí)的低聚物中。
優(yōu)選熱固性組分包括上式XA、XB、XC或XD的C10金剛烷單體和下式XVIII的C10金剛烷三聚體，其中R1、Y和w的定義同上。
優(yōu)選C10金剛烷三聚體如下式所示 優(yōu)選熱固性組分包括上式XIIA、XIIB、XIIC或XIID的C14金剛烷單體和下式XIX的C14金剛烷三聚體。
優(yōu)選C14金剛烷三聚體如下式所示
優(yōu)選熱固性組分包括上式XA、XB、XC或XD的C10金剛烷單體、上式XVI的C10金剛烷二聚體和上式XI的至少一種C10金剛烷低聚物或聚合物，其中h、i和j中至少一個(gè)至少是1。優(yōu)選熱固性組分包括上式XIIA、XIIB、XIIC或XIID的C14金剛烷單體、上式XVII的C14金剛烷二聚體和上式XIII的至少一種C14金剛烷低聚物或聚合物，其中h、i和j中至少一個(gè)至少是1。
優(yōu)選熱固性組分包括上式XA、XB、XC或XD的C10金剛烷單體、上式XVI的C10金剛烷二聚體、上式XVIII的C10金剛烷三聚體和上式XI的至少一種C10金剛烷低聚物或聚合物，其中i和j中至少一個(gè)至少是1。優(yōu)選熱固性組分包括上式XIIA、XIIB、XIIC或XIID的C14金剛烷單體、上式XVII的C14金剛烷二聚體、上式XIX的C14金剛烷三聚體和上式XIII的至少一種C14金剛烷低聚物或聚合物，其中i和j中至少一個(gè)至少是1。
熱固性組分包括式XA的四取代的C10金剛烷單體或式XIIA的四取代的C14金剛烷單體。優(yōu)選的單體是式XA的C10金剛烷單體。C10金剛烷骨架在1、3、5和7位都有取代芳基。式XI的化合物是式XA的C10金剛烷單體通過(guò)未取代和/或取代芳基單元連接而成的低聚物或聚合物。式XIII的化合物是式XIIA的C14金剛烷單體通過(guò)未取代和/或取代芳基單元連接而成的低聚物或聚合物。一般情況下，h、i和j是0-10，優(yōu)選0-5，更優(yōu)選0-2的所有數(shù)字。因此，最簡(jiǎn)單的C10金剛烷低聚物為如上式XVI所示的二聚體(式XI中h為0、i為0和j為0)，其中兩個(gè)C10金剛烷骨架通過(guò)未取代或取代芳基單元連接。最簡(jiǎn)單的C14金剛烷低聚物為如上式XVII所示的二聚體(式XIII中h為0、i為0和j為0)，其中兩個(gè)C14金剛烷骨架通過(guò)未取代或取代芳基單元連接。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選本發(fā)明的熱固性組分包括上式XI的至少一種C10金剛烷低聚物或聚合物，其中h為0-10、i為0-10和j為0-10。優(yōu)選本發(fā)明的熱固性組分包括上式XIII的至少一種C14金剛烷低聚物或聚合物，其中h為0-10、i為0-10和j為0-10。
優(yōu)選本發(fā)明的熱固性組分包括上式XI的至少一種C10金剛烷低聚物或聚合物，其中h為0或1、i為0和j為0。該C10金剛烷結(jié)構(gòu)如上式XIV所示。
優(yōu)選本發(fā)明的熱固性組分包括上式XIII的至少一種C14金剛烷低聚物或聚合物，其中h為0或1、i為0和j為0。該C14金剛烷結(jié)構(gòu)如上式XV所示。
優(yōu)選本發(fā)明的熱固性組分包括上式XI的至少一種C10金剛烷低聚物或聚合物，其中h為0、i為0和j為0。該C10金剛烷二聚體如上式XVI所示。
優(yōu)選所述熱固性組分包括上式XIII的至少一種C14金剛烷低聚物或聚合物，其中h為0、i為0和j為0。該C14金剛烷二聚體如上式XVII所示。
優(yōu)選所述熱固性組分包括上式XI的至少一種C10金剛烷低聚物或聚合物，其中h為1、i為0和j為0。該C10金剛烷三聚體如上式XVIII所示。
優(yōu)選所述熱固性組分(a)包括上式XIII的至少一種C14金剛烷低聚物或聚合物，其中h為1、i為0和j為0。該C14金剛烷三聚體如上式XIX所示。
優(yōu)選所述熱固性組分包括上式XI的至少一種C10金剛烷低聚物或聚合物的混合物，其中h為2、i為0和j為0(線(xiàn)形低聚物或聚合物)和h為0、i為1和j為0(支化低聚物或聚合物)。因此，所述組合物包括如下式XX所示的線(xiàn)形C10金剛烷四聚體的混合物，其中R1、Y和w定義同上。
優(yōu)選線(xiàn)形C10金剛烷四聚體為如下式所示的可聚體 和如下式XXI所示的C10金剛烷支化四聚體
和如下式所示的優(yōu)選支化的C10金剛烷四聚體 優(yōu)選所述熱固性組分包括上式XIII的至少一種C14金剛烷低聚物或聚合物，其中h為2、i為0和j為0(得到線(xiàn)形低聚物或聚合物)和h為0、i為1和j為0(得到支化低聚物或聚合物)。因此，本發(fā)明組合物包括如下式XXII所示的C14金剛烷線(xiàn)形四聚體，其中R1、Y和w的定義同上。
優(yōu)選線(xiàn)形C14金剛烷四聚體為下式所示的C14金剛烷四可聚體 和如下式XXIII所示的C14金剛烷支化四聚體
和如下式所示的優(yōu)選支化的C14金剛烷四聚體
優(yōu)選熱固性組分包括上式XVI的C10金剛烷二聚體和上式XVIII的C10金剛烷三聚體。優(yōu)選熱固性組分包括上式XVII的C14金剛烷二聚體和上式XIX的C14金剛烷三聚體。
優(yōu)選熱固性組分包括上式XVI的C10金剛烷二聚體和上式XI的至少一種C10金剛烷低聚物或聚合物，其中h為0、i至少為1和j為0。優(yōu)選熱固性組分包括上式XVII的C14金剛烷二聚體和上式XIII的至少一種C14金剛烷低聚物或聚合物，其中h為0、i至少為1和j為0且w為0或1。
在上述兩實(shí)施方案中，對(duì)于上式I和II而言，優(yōu)選Q基團(tuán)包括芳基和被鏈烯基和炔基取代的芳基，更優(yōu)選Q基團(tuán)包括(苯乙炔基)苯基、雙(苯乙炔基)苯基、苯乙炔基(苯乙炔基)苯基和(苯乙炔基)苯基苯基部分。優(yōu)選Gw的芳基包括苯基、聯(lián)苯基和三聯(lián)苯基。更優(yōu)選的Gw基團(tuán)是苯基。
在上式XA、XB、XC、XD、XI、XIIA、XIIB、XIIC、XIID、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XVIII、XIX、XX、XXI、XXII和XXIII中，連接在R1≡C-型C10金剛烷環(huán)或C14金剛烷環(huán)的苯環(huán)上的乙炔取代基中的每個(gè)R1基相同或不同。R1選自氫、鹵素、烷基、芳基、取代芳基、雜芳基、芳醚、鏈烯基、炔基、烷氧基、羥烷基、羥基芳基、羥鏈烯基、羥炔基、羥基或羧基。每個(gè)R1可為非支化或支化和無(wú)取代或取代，所述取代基可為非支化或支化。優(yōu)選包含約2-10個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、炔基、烷氧基、羥烷基、羥鏈烯基和羥炔基和包含約6-18個(gè)碳原子的芳基、芳醚和羥芳基。如果R1表示芳基，則優(yōu)選R1是苯基。優(yōu)選連接在苯環(huán)上的至少兩個(gè)R1C≡C基團(tuán)是兩種不同的異構(gòu)體。至少兩種不同的異構(gòu)體的實(shí)例包括間位、對(duì)位和鄰位異構(gòu)體。優(yōu)選至少兩種不同的異構(gòu)體是間位和對(duì)位異構(gòu)體。優(yōu)選的單體1，3，5，7-四[3′/4′-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷(圖1D所示)具有5種異構(gòu)體形式(1)對(duì)位-，對(duì)位-，對(duì)位-，對(duì)位-；(2)對(duì)位-，對(duì)位-，對(duì)位-，間位-；(3)對(duì)位-，對(duì)位-，間位-，間位-；(4)對(duì)位-，間位-，間位-，間位-；(5)間位-，間位-，間位-，間位-。
在上式XA、XB、XC、XD、XI、XIIA、XIIB、XIIC、XIID、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XVIII、XIX、XX、XXI、XXII和XXIII的苯環(huán)上的每個(gè)Y相同或不同并選自氫、烷基、芳基、取代芳基或鹵素。當(dāng)Y是芳基時(shí)，芳基的實(shí)例包括苯基或聯(lián)苯基。Y優(yōu)選選自氫、苯基和聯(lián)苯基，更優(yōu)選為氫。優(yōu)選在C10金剛烷或C14金剛烷的兩個(gè)橋頭碳原子間的至少一個(gè)苯基存在至少兩種不同的異構(gòu)體。至少兩種不同的異構(gòu)體的實(shí)例包括間位-、對(duì)位-和鄰位-異構(gòu)體。優(yōu)選至少兩種異構(gòu)體是間位-和對(duì)位-異構(gòu)體。最優(yōu)選的二聚體1，3/4-雙{1′，3′，5′-三[3″/4″-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷-7′-基}苯(圖1F所示)具有如下14種異構(gòu)體。優(yōu)選位于C10金剛烷的兩個(gè)橋頭碳原子間的苯基以間位-和對(duì)位-異構(gòu)體形式存在。對(duì)于前面兩種異構(gòu)體的每一種，苯基上的R1C≡C基團(tuán)存在如下7種異構(gòu)體(1)對(duì)位-，對(duì)位-，對(duì)位-，對(duì)位-，對(duì)位-，對(duì)位-；(2)對(duì)位-，對(duì)位-，對(duì)位-，對(duì)位-，對(duì)位-，間位-；(3)對(duì)位-，對(duì)位-，對(duì)位-，對(duì)位-，間位-，間位-；(4)對(duì)位-，對(duì)位-，對(duì)位-，間位-，間位-，間位-；(5)對(duì)位-，對(duì)位-，間位-，間位-，間位-，間位-；(6)對(duì)位-，間位-，間位-，間位-，間位-，間位-；和(7)間位-，間位-，間位-，間位-，間位-，間位-。
除上式XXI的支化C10金剛烷結(jié)構(gòu)以外，應(yīng)理解當(dāng)h為0、i為0和j為1時(shí)，上述式XI表示進(jìn)一步支化為如下式XXIV所示的支鏈結(jié)構(gòu)，其中R1、Y和w如上定義。應(yīng)理解支化可超出式XXIV的結(jié)構(gòu)，因?yàn)槭絏XIV結(jié)構(gòu)的支鏈C10金剛烷單元也可進(jìn)一步支化。
優(yōu)選所述C10金剛烷結(jié)構(gòu)如下式所示
除上式XXIII的支化C14金剛烷結(jié)構(gòu)以外，應(yīng)理解當(dāng)h為0、i為0和j為1時(shí)，上式XIII表示進(jìn)一步支化為如下式XXV所示的支鏈結(jié)構(gòu)。應(yīng)理解支化可超出式XXV的結(jié)構(gòu)，因?yàn)槭絏XV結(jié)構(gòu)的支鏈C14金剛烷單元也可進(jìn)一步支化。

優(yōu)選所述C14金剛烷結(jié)構(gòu)如下式所示
在熱固性組分中，單體和低聚物或聚合物含量通過(guò)下述分析試驗(yàn)方法部分中的凝膠滲透色譜法技術(shù)測(cè)定。本發(fā)明組合物包括C10金剛烷或C14金剛烷單體，其量約為30至70面積％，更優(yōu)選約40-60面積％并最優(yōu)選約45至55面積％；和低聚物或聚合物，其量約為70-30面積％，更優(yōu)選約60-40面積％，并最優(yōu)選約55-45面積％。最優(yōu)選本發(fā)明組合物包括單體(1)，其量約為50面積％；和低聚物或聚合物(2)，其量約為50面積％。
一般情況下，C10金剛烷或C14金剛烷單體(1)與低聚物或聚合物(2)的量的比值可通過(guò)恰當(dāng)?shù)姆绞酱_定，如在制備本發(fā)明的組合物時(shí)通過(guò)改變起始組分的摩爾比確定，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件確定，以及在沉淀/分離步驟通過(guò)改變非溶劑與溶劑的比例確定。
優(yōu)選制備熱固性組分(a)的方法包括下述步驟。
在步驟(A)中，C10金剛烷或C14金剛烷與式XXVI的鹵代苯化合物反應(yīng)生成混合物， 其中Y選自氫、烷基、芳基、取代芳基或鹵素并且Y1是鹵素當(dāng)使用C10金剛烷時(shí)，所述混合物包括至少一種上式III的單體和至少一種上式IV的低聚物或聚合物，其中h為0-10、i為0-10、j為0-10并且w為0或1，Q為氫或-C6H3Y1Y，其中Y1和Y如上定義。優(yōu)選至少一種下式的低聚物或聚合物 或當(dāng)使用C14金剛烷時(shí)，所述混合物包括至少一種上式V的單體和至少一種上式VI的低聚物或聚合物，其中h為0-10、i為0-10、j為0-10和w為0或1，Q為氫或-C6H5Y1Y，其中Y1和Y如上定義；并優(yōu)選至少一種下式的低聚物或聚合物
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解反應(yīng)可在除上式X和XVI所顯示的C14金剛烷的橋頭碳外的其它橋頭碳原子上發(fā)生。
在步驟(B)中，步驟(A)產(chǎn)生的混合物與式R1C≡CH的末端炔基反應(yīng)。優(yōu)選本發(fā)明方法形成了上式XA和XI或XIIA和XIII的組合物。
在步驟(A)中，C10金剛烷或C14金剛烷與式XXVI的鹵代苯化合物反應(yīng)。除鹵基Y1和上述Y基團(tuán)外，鹵代苯化合物還可包含其它取代基。
優(yōu)選鹵代苯化合物選自溴苯、二溴苯和碘苯。優(yōu)選溴苯和/或二溴苯，更優(yōu)選溴苯。
C10金剛烷或C14金剛烷與鹵代苯化合物(步驟(A))的反應(yīng)優(yōu)選在Lewis酸催化劑存在下、通過(guò)Friedel-Crafts反應(yīng)進(jìn)行。雖然可使用所有常用Lewis酸催化劑，但優(yōu)選所用Lewis酸催化劑包括至少一種選自氯化鋁(III)(AlCl3)、溴化鋁(III)(AlBr3)和碘化鋁(III)(AlI3)的化合物。其中最優(yōu)選氯化鋁(III)(AlCl3)。盡管溴化鋁(III)的Lewis酸酸性更強(qiáng)，但一般不優(yōu)選使用，這是由于其升華溫度較低，只有90℃。因此較如氯化鋁(III)來(lái)說(shuō)，溴化鋁(III)更難規(guī)?；I(yè)應(yīng)用。
在更優(yōu)選的方面，F(xiàn)riedel-Crafts反應(yīng)在第二種催化劑組分存在下完成。第二種催化劑組分優(yōu)選包括至少一種化合物，其選自含有4-20個(gè)碳原子的鹵代叔烷烴、4-20個(gè)碳原子的叔烷醇、4-20個(gè)碳原子的仲和叔烯烴和鹵代叔烷基芳基化合物。具體地講，第二種催化劑組分包括至少一種選自2-溴-2-甲基丙烷(叔丁基溴)、2-氯-2-甲基丙烷(叔丁基氯)、2-甲基-2-丙醇(叔丁基醇)、異丁烯、2-溴丙烷和叔丁基溴苯，最優(yōu)選2-溴-2-甲基丙烷(叔丁基溴)?？偟膩?lái)說(shuō)，包含5個(gè)或更多個(gè)碳原子的烷基的化合物較不適合，因?yàn)樵诜磻?yīng)后期反應(yīng)溶液中會(huì)生成固體成分沉淀。
最優(yōu)選Lewis酸催化劑是氯化鋁(III)(AlC13)和第二種催化劑組分是2-溴-2-甲基丙烷(叔丁基溴)或叔丁基溴苯。
Friedel-Crafts反應(yīng)的優(yōu)選步驟為通過(guò)將C10金剛烷或C14金剛烷、鹵代苯化合物(如溴苯)和Lewis酸催化劑(如氯化鋁)混合并在30℃-50℃，優(yōu)選35℃-45℃，尤其是40℃下加熱進(jìn)行。溫度低于30℃時(shí)，反應(yīng)不能完成，例如將產(chǎn)生更高比例的三取代的C10金剛烷形式?？衫斫?，原則上可使用較上述溫度更高的溫度(如60℃)，但這將導(dǎo)致進(jìn)行不需要的反應(yīng)，使步驟(A)的反應(yīng)混合物中非鹵化的芳族原料(如苯)的比例更高。然后將催化劑系統(tǒng)的第二組分如叔丁基溴加至上述反應(yīng)溶液中，通常加入持續(xù)時(shí)間為5-10小時(shí)，優(yōu)選6-7小時(shí)，并在加入結(jié)束后，在上述指定的溫度范圍下將反應(yīng)混合物充分混勻，通常進(jìn)一步混合5-10小時(shí)，優(yōu)選7小時(shí)。
令人驚訝的是，除四苯代化合物單體如1，3，5，7-四(3′/4′-溴苯)C10金剛烷以外，在步驟(A)后得到的混合物中還發(fā)現(xiàn)其低聚物或聚合物。完全沒(méi)有預(yù)料到式III的C10金剛烷單體與式IV的C10金剛烷低聚物或聚合物的量比或式V的C14金剛烷單體與式VI的C14金剛烷低聚物或聚合物的量比可通過(guò)使用的C10金剛烷或C14金剛烷、鹵代苯化合物(如溴苯)和第二種催化劑組分(如叔丁基溴)的量控制。優(yōu)選步驟(A)的反應(yīng)混合物中C10金剛烷或C14金剛烷∶鹵代苯化合物∶第二種催化劑組分的摩爾比為1∶(5-15)∶(2-10)，更優(yōu)選1∶(8-12)∶(4-8)。
在具有式XA、XB、XC、XD、XI、XIIA、XIIB、XIIC、XIID、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XVIII、XIX、XX、XXI、XXII、XXIII、XXIV和XXV的化合物中，鹵取代基Y1的位置不受限定。優(yōu)選混合物包括間位-和對(duì)位-異構(gòu)體，這樣與所有均為對(duì)位-異構(gòu)體不同，而可有利地帶來(lái)提高的溶解性和優(yōu)良的膜特性。在步驟(A)的反應(yīng)混合物中，除單體和低聚物或聚合物外，也會(huì)有起始組分和副產(chǎn)物如非全苯代的C10金剛烷。
步驟(A)產(chǎn)生的混合物可任選通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行后處理。例如，為得到具高比例的式III、IV、V和VI化合物而可用于進(jìn)一步反應(yīng)的產(chǎn)物，可能必須自混合物中除去沒(méi)有反應(yīng)的鹵代苯化合物，如溴苯。與鹵代苯化合物如溴苯可混溶、并適用于式III、IV、V和VI的化合物的沉淀的任何溶劑或溶劑混合物可用于這些產(chǎn)物的分離。優(yōu)選通過(guò)如滴加將步驟(A)產(chǎn)生的混合物加入非極性溶劑或溶劑混合物中，優(yōu)選使用具有7-20個(gè)碳原子的脂族烴或其混合物，尤其是至少一種選自以下的組分庚烷餾分(沸程93-99℃)、辛烷餾分(沸程98-110℃)和目前可購(gòu)自Honeywell International Inc.、商品名為Spezial Benzin 80-110℃(沸程為80-110℃的石油醚)的烷烴混合物。最優(yōu)選Spezial Benzin 80-110℃(沸程為80-110℃的石油醚)。優(yōu)選有機(jī)混合物與非極性溶劑的重量比例約為1∶2至1∶20，更優(yōu)選約1∶5至1∶13，最優(yōu)選約1∶7至1∶11?；蛘?，在步驟(A)后所產(chǎn)生的混合物的后處理中可使用極性溶劑或溶劑混合物(如甲醇或乙醇)，但較不優(yōu)選使用，因?yàn)槌恋沓龅漠a(chǎn)物混合物為橡膠態(tài)組合物。
我們發(fā)現(xiàn)，如果上述步驟(A)的混合物在某些溶劑中發(fā)生沉淀，在步驟(A)中產(chǎn)生的單體與反應(yīng)混合物中的二聚體、三聚體和低聚物的最高比例會(huì)發(fā)生顯著的變化。該發(fā)現(xiàn)將很好地促使本領(lǐng)域技術(shù)人員調(diào)整工藝條件以獲得單體與二聚體、三聚體和低聚物的目標(biāo)比例。為降低該比例，優(yōu)選使用單體和低聚物或聚合物在其中具有不同的溶解性的溶劑。
優(yōu)選實(shí)現(xiàn)這種單體與二聚體和三聚體的比例變化的溶劑包括Spezial Benzin 80-110℃(沸程為80-110℃的石油醚)、ligroine(沸程為90-110℃)和庚烷(沸點(diǎn)98℃)。更優(yōu)選溶劑是Spezial Benzin。特別是，為實(shí)現(xiàn)單體∶(二聚體+三聚體+低聚物)約為3∶1至約為1∶1的變化，將步驟(A)的混合物自Spezial Benzin沉淀出來(lái)，或?yàn)楂@得單體∶(二聚體+三聚體+低聚物)約為3∶1至約為1.7-2.0∶1.0的變化，將步驟(A)的反應(yīng)混合物自ligroine和庚烷中沉淀出來(lái)。我們知道沉淀時(shí)峰分布的這些明顯變化可由沉淀濾液中的單體損失解釋2/3損失在SpezialBenzin中和≥1/3損失在ligroine和庚烷中，這對(duì)應(yīng)于50和25-33％的單體收率損失。為使單體∶(二聚體+三聚體+低聚物)為3∶1的比例保持不變，將步驟(A)的反應(yīng)混合物在甲醇中沉淀出來(lái)，這樣沒(méi)有觀察到發(fā)生收率損失。這通過(guò)濾液中的收率損失測(cè)定和濾液的GPC分析進(jìn)一步證實(shí)。
同Ortiz描述的合成方法一樣，根據(jù)本發(fā)明方法中步驟(A)的優(yōu)選方面完成的Friedel-Crafts反應(yīng)直接以與鹵代苯化合物偶合的C10金剛烷為原料。與Reichert等人的例如1，3，5，7-四(3′/4′-溴苯)C10金剛烷的現(xiàn)有的合成方法相比，本發(fā)明方法特別有優(yōu)勢(shì)，這是因?yàn)楸景l(fā)明方法不需要首先制備四溴代C10金剛烷，從而簡(jiǎn)化了反應(yīng)步驟。同時(shí)形成了較少不符合需要的苯。
本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，除通過(guò)使C10金剛烷直接與鹵代苯化合物(如在Friedel-Crafts反應(yīng)的幫助下)反應(yīng)外，也可通過(guò)多步合成向上式III、IV、V和VI化合物引入鹵基Y1，例如通過(guò)使C10金剛烷與苯基化合物(即不合鹵基Y1)偶合，然后如通過(guò)與W(Y1)2(如Br2)的加成反應(yīng)引入Y1基。但是這種方法不優(yōu)選。
在優(yōu)選方法的步驟(B)中，步驟(A)后得到的混合物(任選經(jīng)過(guò)后處理)與式R1C≡CH(R1的定義同前)的末端炔基反應(yīng)。
式R1C≡CH中，R1與先前描述的式XA、XB、XC、XD和XI的C10金剛烷產(chǎn)物和式XIIA，XIIB，XIIC或XIID和XIII的C14金剛烷產(chǎn)物中的R1相同。相應(yīng)地，最優(yōu)選使用乙炔基苯(苯乙炔)用作步驟(B)的反應(yīng)的末端炔基。
在步驟(B)中，為將末端炔基與位于C10金剛烷系統(tǒng)的鹵代苯基偶合，適合此目的的如下所述的所有常規(guī)方法均可使用Diederich，F(xiàn).，和Stang，P.J.，(編輯)“Metal-Catalyzed Cross-CouplingReactions”，Wiley-VCH 1998和March.，J.，“Advanced OrganicChemistry”，第四版，John Wiley & Sons 1992年，717/718頁(yè)。
當(dāng)苯基上的Y與上式XI或上式XIII中的兩個(gè)籠形結(jié)構(gòu)橋頭碳連接時(shí)，Y可與苯乙炔反應(yīng)生成末端炔基。
在本發(fā)明的優(yōu)選方面，步驟(A)后得到的混合物(任選經(jīng)過(guò)后處理)與末端炔的反應(yīng)在用于所謂的Sonogashira偶合(參見(jiàn)Sonogashira；Tohda；Hagihara；Tetrahedron Lett.1975年，4467頁(yè))的催化劑系統(tǒng)存在下完成。更優(yōu)選使用的催化劑系統(tǒng)在任何情況下均包括至少一種具有式[Ar3P]2PdX2(其中Ar＝芳基和X＝鹵素)的鈀-三芳基膦絡(luò)合物、鹵化銅(如CuI)、堿(如三烷基胺)、三芳基膦和助溶劑。根據(jù)本發(fā)明，這種優(yōu)選的催化劑系統(tǒng)可由均等的所述組分組成。優(yōu)選助溶劑包括至少一種選自甲苯、二甲苯、氯苯、N，N-二甲基甲酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮(N-甲基-吡咯烷酮(NMP))的組分。最優(yōu)選包括以下組分的催化劑系統(tǒng)二氯化雙-(三苯基膦)合鈀(II)(即[Ph3P]2PdCl2)、三苯基膦(即[Ph3P])、碘化亞酮(I)、三乙胺和甲苯(作為助溶劑)。
步驟(A)(和任選的后處理)得到的混合物與末端炔的反應(yīng)的優(yōu)選方法為首先使混合物與堿(如三乙胺)和助溶劑(如甲苯)混合并將混合物在室溫下攪拌若干分鐘；然后加入鈀-三苯基膦絡(luò)合物(如Pd(PPh3)2Cl2)、三苯基膦(PPh3)和鹵化銅(如碘化亞酮(I))；將該混合物在50℃-90℃(更優(yōu)選80℃-85℃)下加熱；接著在指定溫度范圍內(nèi)、在1-20小時(shí)(更優(yōu)選3小時(shí))內(nèi)加入末端炔；加入結(jié)束后，將混合物在75℃-85℃(更優(yōu)選80℃)下加熱至少5-20小時(shí)(更優(yōu)選12小時(shí))；然后將溶劑加入至反應(yīng)溶液中并減壓蒸餾；優(yōu)選過(guò)濾后，將反應(yīng)溶液冷卻至20℃-30℃(更優(yōu)選25℃)；最后，將步驟(B)的反應(yīng)混合物通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)方法處理，具體是除去微量金屬(如鈀)。
如果步驟(B)混合物在某些溶劑中發(fā)生沉淀，則上述步驟(B)產(chǎn)生的反應(yīng)混合物中的單體與其二聚體和三聚體和低聚物的最高比例將發(fā)生變化。
令人驚訝的是，發(fā)現(xiàn)在直接從C10金剛烷開(kāi)始的反應(yīng)步驟中，可通過(guò)使用C10金剛烷、鹵代苯化合物和第二種催化劑組分(如叔丁基溴)的比率來(lái)控制步驟(A)反應(yīng)產(chǎn)物中的低聚物含量或聚合物含量。同樣，通過(guò)這樣使用比率可成功地控制步驟(A)的反應(yīng)混合物中苯的含量。由于苯具有毒性，這在工業(yè)化規(guī)模合成中將非常重要。低聚物或聚合物的含量使得它們的二次化學(xué)性能(secondary chemistry)與單體(如1，3，5，7-四-(3′/4′-溴苯基)C10金剛烷)的相同，即所述低聚物和聚合物與單體一樣容易與步驟(B)的末端炔反應(yīng)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，將所述熱固性組分與成孔劑混合。熱固性組分的用量為約50至90％重量，而成孔劑的用量為約10至50％重量。熱固性組分和成孔劑可以或可不相互反應(yīng)。優(yōu)選隨后加入增粘劑。
優(yōu)選在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明包括一種組合物，所述組合物包括成孔劑和含至少兩種不同的式XXVII的異構(gòu)體的混合物， 其中Q的定義同前。優(yōu)選混合物包括至少兩種不同的式XXVIII、式XXIX、式XXX的異構(gòu)體式XXVII
式XXIX 式XXX 其中每個(gè)Y相同或不同并選自氫、烷基、芳基、取代芳基或鹵素和每個(gè)R1相同或不同并選自氫、鹵素、烷基、芳基、取代芳基、雜芳基、芳醚、鏈烯基、炔基、烷氧基、羥烷基、羥芳基、羥鏈烯基、羥炔基、羥基或羧基。
優(yōu)選混合物包括至少兩種不同的式XXXI的異構(gòu)體
其中，每個(gè)Q的定義同前。優(yōu)選混合物包括至少兩種不同的式XXXII、式XXXIII、式XXXIV的異構(gòu)體，式XXXII 式XXXIII 式XXXIV
其中Y和R1的定義同前。
增粘劑本文中使用的術(shù)語(yǔ)“增粘劑”是指加至熱固性組分中，與單獨(dú)熱固性組分相比，能提高其與基體的粘合力的任何組分。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“至少具有雙官能團(tuán)的化合物”是指至少具有兩個(gè)官能團(tuán)并能如下方式相互作用、反應(yīng)或成鍵的任何化合物。官能團(tuán)可以多種方式反應(yīng)，包括進(jìn)行加成反應(yīng)、親核和親電取代或消除、自由基反應(yīng)等。其它反應(yīng)還可包括非共價(jià)鍵形成，如形成范德華力、靜電鍵、離子鍵和氫鍵。
在一個(gè)實(shí)施方案中，將所述增粘劑和成孔劑混合?；诎稣硠?、成孔劑和熱固性化合物的組合物計(jì)算，增粘劑的用量為約3至18％重量，成孔劑的用量為約10至50％重量。熱固性組分和成孔劑可以或可不相互反應(yīng)。優(yōu)選隨后加入熱固性組分，加入量為約32至87％重量。
我們發(fā)現(xiàn)增粘劑有利地提高了成孔劑和熱固性組分的相容性。雖然不希望受理論限制，但我們相信增粘劑起乳化劑的作用，因而形成了均相體系。
增粘劑在我們共同轉(zhuǎn)讓的、于2002年1月15日提交的待審批專(zhuān)利申請(qǐng)60/350187和于2002年5月30日提交的10/160773中公開(kāi)，該申請(qǐng)的內(nèi)容通過(guò)引用其整體而結(jié)合到本文中。
在增粘劑中，優(yōu)選第一官能團(tuán)和第二官能團(tuán)中的至少一種選自含硅基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含碳氧鍵基團(tuán)、羥基和含碳碳雙鍵基團(tuán)。優(yōu)選含硅基團(tuán)選自Si-H、Si-O和Si-N；含氮基團(tuán)選自如C-NH2或其他仲胺、叔胺、亞胺、酰胺和酰亞胺；含碳氧健基團(tuán)選自＝CO(羰基)如酮和醛、酯、-COOH、1-5個(gè)碳原子的烷氧基、醚、縮水甘油醚和環(huán)氧化物；羥基，如酚羥基；含碳碳雙鍵基團(tuán)選自烯丙基和乙烯基。對(duì)于半導(dǎo)體應(yīng)用，更優(yōu)選的官能團(tuán)包括含硅基團(tuán)、含碳氧鍵基團(tuán)、羥基和乙烯基。
優(yōu)選的具有含硅基團(tuán)的增粘劑的實(shí)例為式XXXVI的硅烷(R2)k(R3)lSi(R4)m(R5)n，其中R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立代表氫、羥基、不飽和或飽和烷基、取代或未取代烷基，其中取代基為氨基或環(huán)氧化物、飽和或不飽和烷氧基、不飽和或飽和羧基或芳基；R2、R3、R4和R5中至少兩個(gè)表示氫、羥基、飽和或不飽和烷氧基、不飽和烷基或不飽和羧基；和k+l+m+n≤4。實(shí)例包括乙烯基硅烷如H2C＝CHSi(CH3)2H和H2C＝CHSi(R6)3，其中R6為CH3O、C2H5O、AcO、H2C＝CH或H2C＝C(CH3)O-或乙烯基苯甲基硅烷；式H2C＝CHCH2-Si(OC2H5)3和H2C＝CHCH2-Si(H)(OCH3)2的烯丙基硅烷；環(huán)氧丙氧丙基硅烷，如(3-環(huán)氧丙氧丙基)甲基二乙氧基硅烷和(3-環(huán)氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷；式H2C＝(CH3)COO(CH2)3-Si(OR7)3的甲基丙烯酰氧基丙基硅烷，其中R7為烷基，優(yōu)選甲基或乙基；氨基丙基硅烷衍生物，包括H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)3Si(OH)3或H2N(CH2)3OC(CH3)2CH＝CHSi(OCH3)3。上述硅烷可購(gòu)自Gelest。
優(yōu)選的具有含碳氧鍵基團(tuán)的增粘劑的實(shí)例為縮水甘油醚，包括但不限于購(gòu)自TriQuest的1，1，1-三-(羥苯基)乙烷三-縮水甘油醚。
優(yōu)選具有含碳氧鍵基團(tuán)的增粘劑實(shí)例為具有至少一個(gè)羧基的不飽和羧酸酯。實(shí)例包括三官能的甲基丙烯酸酯、三官能的丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。上述產(chǎn)品均可購(gòu)自Sartomer。
優(yōu)選的具有乙烯基的增粘劑的實(shí)例為乙烯基環(huán)狀吡啶低聚物或聚合物，其中所述環(huán)狀基團(tuán)為吡啶、芳族化合物或雜芳族化合物。有效的實(shí)例包括但不限于可購(gòu)自Reilly的2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶；乙烯基芳族化合物；和乙烯基雜芳族化合物，包括但不限于乙烯基喹啉、乙烯基咔唑、乙烯基咪唑和乙烯基噁唑。
優(yōu)選的含硅基團(tuán)的增粘劑的實(shí)例為于1999年12月23日提交的、我們共同轉(zhuǎn)讓的待審批美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)系列09/471299中公開(kāi)的聚碳硅烷，該專(zhuān)利申請(qǐng)的內(nèi)容通過(guò)引用其整體而結(jié)合到本文中。聚碳硅烷如式XXXVIX所示 其中R8、R14和R17各自表示取代或未取代的亞烷基、亞環(huán)烷基、1，2-亞乙烯基、亞烯丙基或亞芳基；R9、R10、R11、R12、R15和R16各自獨(dú)立表示氫或包括烷基、亞烷基、乙烯基、環(huán)烷基、烯丙基或芳基的有機(jī)基團(tuán)，這些基團(tuán)可為支鏈或直鏈；R13表示有機(jī)硅、甲硅烷基、甲硅烷氧基或有機(jī)基團(tuán)；和p、q、r和s滿(mǎn)足條件[4≤p+q+r+s≤100,000]，q、r和s可全部或分別為0。有機(jī)基團(tuán)最多可包括18個(gè)碳原子，但一般包括約1-10個(gè)碳原子?？捎玫耐榛?CH2-和-(CH2)t-，其中t＞1。
優(yōu)選本發(fā)明的聚碳硅烷包括聚二氫碳硅烷，其中R8為取代或未取代的亞烷基或苯基，R9為氫原子并且在聚碳硅烷鏈上沒(méi)有附屬基團(tuán)；也就是說(shuō)，q、r和s全為0。另一優(yōu)選的聚碳硅烷基團(tuán)為其中式XXXVII的R9、R10、R11、R12、R15和R16基團(tuán)為具有2-10個(gè)碳原子的取代或未取代鏈烯基的那些基團(tuán)。鏈烯基可以為乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基或其他最多具有10個(gè)碳原子的不飽和的有機(jī)骨架基團(tuán)。鏈烯基在性質(zhì)上可以是二烯基并包括作為其他烷基或不飽和有機(jī)聚合物骨架上的側(cè)鏈或取代基的不飽和鏈烯基。這些優(yōu)選的聚碳硅烷的實(shí)例包括二氫或鏈烯基取代的聚碳硅烷如聚二氫碳硅烷、聚烯丙基氫碳硅烷以及聚二氫碳硅烷和聚烯丙基氫碳硅烷的無(wú)規(guī)共聚物。
在更優(yōu)選的聚碳硅烷中，式XXXVII的R9基團(tuán)為氫原子、R8為亞甲基和附屬基團(tuán)q、r和s為0。其他優(yōu)選的本發(fā)明的聚碳硅烷化合物為式XXXVII的聚碳硅烷，其中R9和R15為氫，R8和R17為亞甲基，R16為鏈烯基和附屬基團(tuán)q和r為0。聚碳硅烷可通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)已知的方法制備或由聚碳硅烷組合物生產(chǎn)商提供。最優(yōu)選的聚碳硅烷中，式XXXVII的R9基團(tuán)為氫原子；R8為-CH2-；q、r和s為0和p為5-25。這些最優(yōu)選的聚碳硅烷可得自Starfire Systems，Inc.。這些最優(yōu)選的聚碳硅烷的具體實(shí)例如下表
由式XXXVII可見(jiàn)，當(dāng)r＞0時(shí)，用于本發(fā)明的聚碳硅烷可包括甲硅烷氧基形式的氧化基團(tuán)。因此，當(dāng)r＞0時(shí)，R13表示有機(jī)硅、甲硅烷基、甲硅烷氧基或有機(jī)基團(tuán)。可以理解聚碳硅烷(r＞0)的氧化形式作用非常有效并且很好的落于本發(fā)明的范圍內(nèi)。同樣明顯的是，r可獨(dú)立于p、q和s而為0，條件僅為在式XXXVII的聚碳硅烷中的p、q、r和s基團(tuán)必須滿(mǎn)足[4＜p+q+r+s＜100,000]，且q和r可同時(shí)或分別為0。
聚碳硅烷可通過(guò)使用常規(guī)聚合方法，由通過(guò)商業(yè)途徑從許多生產(chǎn)商買(mǎi)到的原料制備。作為合成聚碳硅烷的一個(gè)實(shí)例，所用原料可如下制得以常用的有機(jī)硅烷化合物或聚硅烷為原料，通過(guò)在惰性氣氛中加熱聚硅烷與聚硼硅氧烷的混合物從而產(chǎn)生相應(yīng)的聚合物、通過(guò)在惰性氣氛中加熱聚硅烷與低分子量的碳硅烷混合物從而產(chǎn)生相應(yīng)的聚合物或通過(guò)在惰性氣氛中并在催化劑(如聚硼二苯基硅氧烷)存在下加熱聚硅烷與低分子量的碳硅烷混合物從而產(chǎn)生相應(yīng)的聚合物。聚碳硅烷也可通過(guò)在美國(guó)專(zhuān)利第5,153,295號(hào)中報(bào)道的Grignard反應(yīng)進(jìn)行合成，該專(zhuān)利內(nèi)容通過(guò)引用而結(jié)合到本文中。
優(yōu)選的具有羥基的增粘劑的實(shí)例是酚醛樹(shù)脂或式XXXVIII的低聚物-[R18C6H2(OH)(R19)]u-，其中R18為取代或未取代亞烷基、亞環(huán)烷基、乙烯基、烯丙基或芳基；R19為烷基、亞烷基、1，2-亞乙烯基、亞環(huán)烷基、亞烯丙基或芳基；和u＝3-100。有用的烷基實(shí)例包括-CH2-和d-(CH2)v-，其中v＞1。一種特別有用的分子量為1500的酚醛樹(shù)脂低聚物可購(gòu)自Schenectady International Inc.。
優(yōu)選本發(fā)明增粘劑的加入量較低，以本發(fā)明的熱固性組合物(a)的重量計(jì)算，其有效量為約0.5％至20％，通常優(yōu)選其加入量最多占所述組合物重量的約5.0％。
通過(guò)將增粘劑與熱固性組分(a)混合并將組合物置于熱或高能環(huán)境中，產(chǎn)生的組合物具有優(yōu)異的粘合特性，從而確保了整個(gè)聚合物與任何接觸的涂層表面的親和性。本發(fā)明增粘劑也減少了條痕、改善了粘性和膜均勻性。通過(guò)目測(cè)檢驗(yàn)也證實(shí)的確減少了條痕。
本發(fā)明組合物也可包括另外的組分，如另外的增粘劑、防沫劑、去垢劑、阻燃劑、顏料、增塑劑、穩(wěn)定劑和表面活性劑。
成孔劑在本文中使用的術(shù)語(yǔ)“孔”包括在材料中的空穴和小室以及任何其它具有在材料中被氣體占據(jù)的空間的術(shù)語(yǔ)。合適的氣體包括較純的氣體及其混合物。在孔中通常分布的是主要為氮?dú)夂脱鯕饣旌衔锏目諝?，但也可為純的氣體，如氮?dú)?、氦氣、氬氣、二氧化碳或一氧化碳?？淄ǔ榍驙?，但也可為或還包括柱狀、層狀、盤(pán)狀、具有其它形狀的空穴或前述各種形狀的組合，這些孔可開(kāi)放或密閉。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“成孔劑”是指可經(jīng)輻射、熱、化學(xué)或水份分解、降解、解聚，或其它方式分裂分解的材料，包括固體、液體或氣體材料。已分解的成孔劑可從部分或完全交聯(lián)的基體中除去或可經(jīng)揮發(fā)或擴(kuò)散排出，從而在隨后基本上完全固化的基體中產(chǎn)生孔，并由此降低了基體的介電常數(shù)。成孔劑包括消耗性聚合物。可使用超臨界材料如二氧化碳來(lái)除去成孔劑及分解成孔劑片斷。對(duì)于熱分解型成孔劑來(lái)說(shuō)，優(yōu)選分解溫度低于與其混合的介電材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)但高于與其混合的介電材料固化溫度的物質(zhì)。因此，介電材料和成孔劑為不同材料。優(yōu)選本發(fā)明的新成孔劑的降解或分解溫度為約350℃或以上。優(yōu)選已降解或分解的成孔劑在高于與其混合的材料的固化溫度并低于所述材料的Tg的溫度下?lián)]發(fā)。優(yōu)選所述已降解或分解的成孔劑在約280℃或以上的溫度下?lián)]發(fā)。
雖然國(guó)際專(zhuān)利公開(kāi)WO 00/31183指出可將成孔劑加入至熱固性苯并環(huán)丁烯、聚亞芳基或熱固性全氟乙烯單體中以提高它們的多孔性，并由此降低樹(shù)脂的介電常數(shù)，但該公開(kāi)指出一種成孔劑在某種基體體系中能夠很好地起作用并不意味著就能在另一種基體體系中起作用。
在本發(fā)明可使用包含至少兩個(gè)稠合芳環(huán)的成孔劑，其中所述稠合芳環(huán)上各自具有至少一個(gè)烷基取代基且在相鄰芳環(huán)上的至少兩個(gè)烷基取代基間存在鍵。優(yōu)選的成孔劑包括未官能化的聚苊均聚物、官能化的聚苊均聚物、下述聚苊共聚物、聚(2-乙烯基萘)和乙烯基蒽，以及它們的共混物。其它可用的成孔劑包括C10金剛烷、C14金剛烷、富勒烯和聚降冰片烯。這些成孔劑可彼此混合使用或與其它成孔劑材料(如聚己內(nèi)酯、聚苯乙烯和聚酯)混合使用。有用的共混物包括未官能化的聚苊均聚物和聚己內(nèi)酯。更優(yōu)選的成孔劑為未官能化的聚苊均聚物、官能化的聚苊均聚物、聚苊共聚物和聚降冰片烯。有用的聚苊均聚物的重均分子量可優(yōu)選為約300至20,000、更優(yōu)選約300至10,000并最優(yōu)選約1000至約7,000。聚苊均聚物可使用如下引發(fā)劑，由苊聚合得到2，2′-偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二甲酸二叔丁酯、偶氮二甲酸二異丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酸二芐酯、偶氮二甲酸二苯酯、1，1′-偶氮二(環(huán)己烷甲腈)、過(guò)氧化苯甲酰(BpO)、叔丁基過(guò)氧化物以及三氟化硼·乙醚。所述聚苊均聚物的鏈末端可具有官能端基，如三鍵或雙鍵；或用雙鍵或三鍵醇如烯丙醇、丙炔醇、丁炔醇、丁烯醇或甲基丙烯酸羥乙酯猝滅的陽(yáng)離子聚合得到。
歐洲專(zhuān)利公開(kāi)315453指出二氧化硅和某些金屬氧化物可與碳反應(yīng)，得到揮發(fā)性的低氧化物和氣態(tài)碳氧化物，以形成孔。該專(zhuān)利公開(kāi)還指出碳的來(lái)源包括任何合適的有機(jī)聚合物，包括聚苊。但是，該公開(kāi)沒(méi)有指出或建議可用于非金屬材料或降低基體的介電常數(shù)的成孔劑。
有用的聚苊共聚物可為線(xiàn)形聚合物、星形聚合物或超支化(hyperbranched)聚合物。共聚單體可具有龐大的側(cè)基，從而導(dǎo)致共聚物的構(gòu)象類(lèi)似于聚苊均聚物的構(gòu)象；或可具有不龐大的側(cè)基，從而導(dǎo)致共聚物的構(gòu)象與聚苊均聚物的構(gòu)象不相似。具有龐大側(cè)基的共聚單體包括新戊酸乙烯基酯、丙烯酸叔丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、2-乙烯基萘、5-乙烯基-2-降冰片烯、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)戊烷、9-乙烯基蒽、4-乙烯基聯(lián)苯、四苯基丁二烯、1，2-二苯乙烯、叔丁基1，2-二苯乙烯和茚；優(yōu)選新戊酸乙烯基酯。氫化聚碳硅烷可用作另一共聚單體或與蒽和至少一種前述共聚單體的共聚物組分。有用氫化聚碳硅烷的一實(shí)例具有10-75％烯丙基。具不龐大側(cè)基的共聚單體包括乙酸乙烯酯；丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯和乙烯基醚，優(yōu)選乙酸乙烯酯。
優(yōu)選所述共聚單體的用量占所述共聚物的約5至50％摩爾。這些共聚物可使用引發(fā)劑，通過(guò)自由基聚合制得?？捎玫囊l(fā)劑優(yōu)選包括2，2′-偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二甲酸二叔丁酯、偶氮二甲酸二異丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酸二芐酯、偶氮二甲酸二苯酯、1，1′-偶氮二(環(huán)己烷甲腈)、過(guò)氧化苯甲酰(BPO)、叔丁基過(guò)氧化物，更優(yōu)選AIBN。共聚物還可使用如三氟化硼·乙醚為引發(fā)劑，通過(guò)陽(yáng)離子聚合制得。優(yōu)選共聚物的分子量為約500至15,000。
苊和共聚單體形成的共聚物的熱性能在下面表5中給出。在表5中，BA表示丙烯酸丁酯，VP表示新戊酸乙烯基酯，VA表示乙酸乙烯酯，AIBN表示2，2′-偶氮二異丁腈，BF3表示三氟化硼·乙醚，DBADC表示偶氮二甲酸二叔丁酯，W1表示從室溫升高至250℃時(shí)的失重，W2表示在250℃下10分鐘的失重，W3表示從250℃升高至400℃時(shí)的失重，W4表示在400℃下1小時(shí)的失重，W5表示總的失重。
表5
可將已知的成孔劑如線(xiàn)形聚合物、星形聚合物、交聯(lián)的聚合物納米微球、嵌段共聚物和超支化聚合物與上述式I或II的新型熱固性組分一起使用。合適的線(xiàn)形聚合物有聚醚，如聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷；聚丙烯酸酯，如聚甲基丙烯酸甲酯；脂族聚碳酸酯，如聚碳酸丙二醇酯和聚碳酸乙二醇酯；聚酯；聚砜；聚苯乙烯，包括選自鹵代苯乙烯和羥基取代的苯乙烯的單體；聚(α-甲基苯乙烯)、聚交酯和其它乙烯基聚合物。有用的聚酯成孔劑包括聚己內(nèi)酯；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；聚(氧己二酰氧基-1，4-亞苯基)；聚(氧對(duì)苯二甲酰氧基-1，4-亞苯基)；聚(氧己二酰氧基-1，6-亞己基)；聚碳酸酯，如分子量為約500至2500的聚(碳酸己二醇酯)二醇；和聚醚，如分子量為約300至6,500的雙酚A-表氯醇共聚物。適當(dāng)交聯(lián)的不溶性納米微球(按照納米乳液技術(shù)制備)適合包括聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。合適的嵌段共聚物有苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯-環(huán)氧乙烷共聚物、聚醚內(nèi)酯、聚酯碳酸酯和聚內(nèi)酯交酯。合適的超支化聚合物有超支化聚酯，如超支化的聚己內(nèi)酯，和聚醚，如聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷。另一種有用的成孔劑為乙二醇-聚己內(nèi)酯、有用的聚合物嵌段包括聚乙烯基吡啶、超支化聚乙烯基芳族化合物、聚丙烯腈、聚硅氧烷、聚己內(nèi)酰胺、聚氨酯、聚二烯(如聚丁二烯和聚異戊二烯)、聚氯乙烯、聚縮醛和胺封端的氧化烯。其它有用的熱塑性材料包括聚異戊二烯、聚四氫呋喃和聚乙基噁唑啉。
成孔本文所用術(shù)語(yǔ)“降解”是指共價(jià)鍵的斷裂。這種鍵的斷裂可通過(guò)異裂和均裂等多種方式發(fā)生。鍵的斷裂不必完全，即不必所有可斷裂的鍵均發(fā)生斷裂。此外，鍵的斷裂中一些鍵可比其它鍵斷裂得快。例如酯鍵通常較酰胺鍵不穩(wěn)定，因此可以較快的速度斷裂。根據(jù)降解部分的化學(xué)組成，鍵的斷裂還會(huì)造成產(chǎn)生的片斷彼此不同。
在熱降解成孔劑的成孔過(guò)程中，將熱能施加于含成孔劑的材料上，以將成孔劑基本降解或分解成其原始組分或單體。在此處使用的術(shù)語(yǔ)“基本降解”優(yōu)選是指至少80％重量的成孔劑降解或分解。對(duì)于上式I和II的優(yōu)選的熱固性組分來(lái)說(shuō)，Tg為約400℃至450℃，本發(fā)明的降解或分解溫度為約350℃或以上的成孔劑對(duì)這種熱固性組分特別有用。對(duì)于優(yōu)選的聚苊基均聚物或共聚物成孔劑來(lái)說(shuō)，我們通過(guò)使用如熱解吸質(zhì)譜等分析技術(shù)發(fā)現(xiàn)成孔劑降解、分解或解聚為苊單體和共聚單體的原始組分。
還施加熱能以將所述基本降解或分解的成孔劑從熱固性組分基體中揮發(fā)出來(lái)。優(yōu)選對(duì)于降解和揮發(fā)步驟使用相同的熱能。隨著揮發(fā)的降解成孔劑的量增加，得到的熱固性組分的孔隙率提高。上式I和II的優(yōu)選的熱固性組分的Tg為約400℃至450℃，因此，本發(fā)明的基本降解的成孔劑的揮發(fā)溫度為約280℃或更高，這對(duì)于所述熱固性組分將非常有用。
優(yōu)選用于交聯(lián)熱固性組分的固化溫度還將成孔劑基本降解并將其從熱固性基體揮發(fā)出。典型的固化溫度和條件在下面用途部分中描述。
所得孔可均勻或無(wú)規(guī)分散在整個(gè)基體中。優(yōu)選所述孔均勻分散在整個(gè)基體中。
或者，還可使用其中至少部分除去成孔劑而不會(huì)有損熱固性組分的其它方法或條件。優(yōu)選基本除去成孔劑。一般的除去方法包括但不限于暴露于輻射，例如但不限于電磁輻射，如紫外、X射線(xiàn)、激光或紅外輻射；機(jī)械能，如超聲波或物理壓力；或粒子輻射，如γ射線(xiàn)、α粒子、中子束或電子束。
用途本文中使用的術(shù)語(yǔ)“層”包括薄膜和涂層。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“低介電常數(shù)聚合物”是指介電常數(shù)約為3.0或更低的有機(jī)、有機(jī)金屬或無(wú)機(jī)聚合物。通常制得的低介電材料為厚度100至25,000埃的薄層，但可用作厚薄膜、塊體、柱體、球體等等。
本發(fā)明的熱固性組分、增粘劑和成孔劑的組合物可用于降低材料的介電常數(shù)。優(yōu)選所述介電材料的介電常數(shù)k小于或等于約3.0，更優(yōu)選約1.9至3.0。所述介電材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選至少為約350℃。
本發(fā)明的熱固性組分、增粘劑和成孔劑的組合物的層可通過(guò)如噴涂、輥涂、浸涂、旋涂、流涂或澆鑄等溶液技術(shù)形成，微電子領(lǐng)域中優(yōu)選使用旋涂。優(yōu)選將本發(fā)明組合物溶于溶劑中。用于本發(fā)明組合物的這些溶液的合適溶劑包括在一定的溫度下?lián)]發(fā)的任何適當(dāng)純的有機(jī)、有機(jī)金屬或無(wú)機(jī)分子或它們的混合物。合適的溶劑包括非質(zhì)子溶劑例如環(huán)酮如環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)庚酮和環(huán)辛酮；環(huán)酰胺如N-烷基吡咯烷酮，其中烷基具有1-4個(gè)碳原子；和N-環(huán)己基吡咯烷酮以及它們的混合物。可使用多種其它有機(jī)溶劑，只要它們有助于增粘劑的溶解并同時(shí)能有效控制所得溶液(用作涂層溶液)的粘性即可?？墒褂酶鞣N方便的措施如攪拌和/或加熱來(lái)輔助溶解。其他合適的溶劑包括丁酮、甲基異丁基酮、二丁醚、環(huán)二甲基聚硅氧烷、丁內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、2-庚酮、3-乙氧基丙酸乙酯、聚乙二醇[二]甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)和苯甲醚，和烴類(lèi)溶劑如1，3，5-三甲苯、二甲苯、甲苯和苯。優(yōu)選的溶劑是環(huán)己酮。層厚度一般約為0.1-15微米。應(yīng)用在微電子領(lǐng)域的介電夾層的層厚度一般低于2微米。
本發(fā)明組合物可用于電子設(shè)備，更具體地用作與單獨(dú)的集成電路(“IC”)塊相伴內(nèi)連中的夾層電介質(zhì)。集成電路塊表面一般具有多層本發(fā)明組合物的層和多層金屬導(dǎo)體。在同一層或同一水平集成電路的分散的金屬導(dǎo)體之間或?qū)w區(qū)域中也可包括本發(fā)明組合物的區(qū)域。
在將本發(fā)明聚合物應(yīng)用到各種IC中時(shí)，本發(fā)明組合物的溶液通過(guò)常規(guī)的濕涂方法(例如旋涂)涂覆到半導(dǎo)體晶片上，其它眾所周知的涂覆技術(shù)，如噴涂、流涂或浸涂也可用于具體實(shí)例中。例如，將本發(fā)明組合物的環(huán)己酮溶液旋涂到在其上裝配有導(dǎo)電元件的基體上，然后將經(jīng)涂覆的基體進(jìn)行熱處理。遵循嚴(yán)格的清潔操作規(guī)程(clean-handling protocol)以防止任何具有非金屬襯里的常規(guī)裝置中產(chǎn)生的痕量金屬污染，本發(fā)明組合物的示例性制劑在環(huán)境條件下將本發(fā)明組合物溶于環(huán)己酮溶劑中制備。所得的溶液優(yōu)選包括占總?cè)芤褐亓考s70-98％重量的熱固性組分、約2-30％重量的增粘劑、約5-25％重量的成孔劑以及約75-95％重量的溶劑。
本發(fā)明的用途舉例如下。將本發(fā)明組合物在平面或局部表面或基體上形成層的應(yīng)用可通過(guò)任何常規(guī)裝置實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選所述裝置為旋涂涂布器，因?yàn)樗媒M合物具有適合這種涂布器的可控粘度。揮發(fā)溶劑可通過(guò)任何適當(dāng)?shù)姆椒?，例如在旋涂中采用?jiǎn)單的空氣干燥，也可采用暴露在周?chē)h(huán)境中或在電熱板中加熱至350℃來(lái)?yè)]發(fā)溶劑?；w上至少有一層本發(fā)明的熱固性組分、增粘劑和成孔劑的優(yōu)選組合物層。
本文中考慮使用的基體可包括任何基本上符合需用的固體原料。具體地講，符合需用的基體層包括薄膜、玻璃、陶瓷、塑料、金屬或帶涂層的金屬或復(fù)合材料。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，基體包括硅或鎵砷化物模具或晶片表面；包裝表面，如鍍銅、銀、鎳或金的導(dǎo)線(xiàn)架；銅表面，如線(xiàn)路板或包裝連接線(xiàn)、通孔壁或硬化劑界面(“銅”包括裸銅及其氧化物)；聚合物基包裝或板界面，如聚酰亞胺基彎曲包裝、鉛或其他金屬合金焊接球表面、玻璃和聚合物。有用的基體包括硅、氮化硅、氧化硅、碳氧化硅、二氧化硅、碳化硅、氮氧化硅、一氮化鈦、一氮化鉭、氮化鎢、鋁、銅、鉭、有機(jī)硅氧烷、有機(jī)硅玻璃和氟化硅玻璃。在其他實(shí)施方案中，基體包括在包裝和線(xiàn)路板工業(yè)，如硅、銅、玻璃和聚合物工業(yè)中的普通材料。本發(fā)明組合物也可用作微型芯片、多片組件、層壓線(xiàn)路板或印刷插線(xiàn)板的介電基體材料。本發(fā)明組合物形成的線(xiàn)路板表面上已經(jīng)安裝有用于各種電導(dǎo)體線(xiàn)路的分布圖。線(xiàn)路板可包括各種增強(qiáng)材料，如不導(dǎo)電的編織纖維或玻璃棉。這些線(xiàn)路板可為單面也可為雙面。
本發(fā)明組合物制備的層具有低介電常數(shù)、高熱穩(wěn)定性、高機(jī)械強(qiáng)度和對(duì)電子基體表面的優(yōu)良粘性。因?yàn)樵稣硠┑姆肿臃稚⒎植?，因此，已證明這些層對(duì)所有附著表面(包括下層基體、覆蓋層或掩蓋層，如SiO2和Si3N4覆蓋層)都具有優(yōu)異的粘合性。這些層的應(yīng)用不再需要使用至少一種底漆涂層以使所述膜粘附于基體和/或覆蓋表面上的額外加工步驟。
在將本發(fā)明組合物施用于電子地形基片之后，使涂層結(jié)構(gòu)在從約50℃至最高約450℃的增加溫度范圍內(nèi)進(jìn)行烘烤和固化熱處理，以使涂料聚合。固化溫度為至少約300℃，因?yàn)榈蜏責(zé)o法完成反應(yīng)。一般情況下優(yōu)選固化在約375℃至約425℃的溫度下進(jìn)行。固化可在通用的固化室(如電爐、電熱板等)內(nèi)進(jìn)行，并通常在固化室內(nèi)的惰性(非氧化)氣氛(氮?dú)?中進(jìn)行。除了電爐或電熱板固化之外，如已共同轉(zhuǎn)讓的專(zhuān)利公開(kāi)PCT/US96/08678和美國(guó)專(zhuān)利6,042,994、6,080,526、6,177,143和6,235,353(通過(guò)引用以上文獻(xiàn)的全部并入本文)中所述，本發(fā)明組合物也可通過(guò)暴露于紫外線(xiàn)照射、微波輻射或電子束輻射進(jìn)行固化。在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，可采用任何非氧化或還原氣氛(如氬氣、氦氣、氫氣和氮?dú)獾燃庸怏w)，只要這些氣氛能有效固化本發(fā)明的增粘劑改性的熱固性組分以獲得低k的介電層。
推測(cè)本發(fā)明的低介電常數(shù)組合物的加工方法將產(chǎn)生熱固性組分、增粘劑和成孔劑的均勻溶液，但不受這種推測(cè)的限制。所述優(yōu)選的硅烷增粘劑在低介電常數(shù)組合物中將有利地發(fā)揮多種功能。例如，本發(fā)明組合物的加工使得優(yōu)選的聚碳硅烷增粘劑同時(shí)與成孔劑和熱固性組分的不飽和結(jié)構(gòu)相互作用。相信所述優(yōu)選的聚碳硅烷增粘劑的硅烷部分與成孔劑和熱固性組分相互作用。推測(cè)所述聚碳硅烷起表面活性劑或乳化劑的作用，將成孔劑均勻分散在所述低介電組合物的熱固性組分中。這對(duì)于得到能產(chǎn)生均勻膜(或?qū)?，其中均勻分散了非常小尺寸的?的組合物來(lái)說(shuō)相當(dāng)重要。所述聚碳硅烷的硅烷部分同時(shí)還與基體的表面反應(yīng)，由此生成了用于主要熱固性單體前體的化學(xué)鍵合的粘合界面，其中亞甲硅烷基/甲硅烷基遍布整個(gè)組合物，作為接合源固定并穩(wěn)固任何化學(xué)鍵連接的界面表面。所述不同組分間的相互作用以及硅烷部分的反應(yīng)也可在層形成之前的配制和處理期間發(fā)生。如同已經(jīng)指出的，硅烷官能團(tuán)與成孔劑及熱固性組分在整個(gè)組合物中的分散使得得到的層具有均勻的多孔性。硅烷官能團(tuán)的分散還導(dǎo)致活性基團(tuán)以及所述層對(duì)下層基體表面以及覆蓋層表面結(jié)構(gòu)(如表層或掩蔽層)的優(yōu)異粘合性。在本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)的材料的重要之處在于發(fā)現(xiàn)優(yōu)選的式XXXVII聚碳硅烷增粘劑在聚碳硅烷骨架結(jié)構(gòu)上具有活潑氫取代的硅。聚碳硅烷的該特征使得其可(1)與成孔劑均勻混合，形成均勻組合物；(2)與熱固性組分反應(yīng)；(3)將成孔劑在熱固性組分中均勻混合及分散，得到均勻的組合物，從而得到具有均勻分散的小孔的最終多孔性層；和(4)產(chǎn)生具有提高的粘性的聚碳硅烷-改性的熱固性組合物。
如前所述，本發(fā)明的增粘劑改性的熱固性組分(a)涂層可作為夾層和被其它涂層所覆蓋，所述的其它涂層如其它介電(SiO2)涂層、SiO2改性陶瓷氧化物層、含硅涂層、含碳硅涂層、含硅氮涂層、含硅-氮-碳涂層、類(lèi)金剛石碳涂層、一氮化鈦涂層、一氮化鉭涂層、一氮化鎢涂層、鋁涂層、銅涂層、鉭涂層、有機(jī)硅氧烷涂層、有機(jī)硅玻璃涂層和氟化的硅玻璃涂層。這種多層涂料見(jiàn)述于美國(guó)專(zhuān)利4,973,526號(hào)(通過(guò)引用將其并入本文)中。同時(shí)，如已充分論證的那樣，在本發(fā)明方法中制備的本發(fā)明的聚碳硅烷改性的熱固性組分(a)很容易在裝配式電子或半導(dǎo)體基片上的相鄰導(dǎo)電線(xiàn)路間形成夾層介電層。
本發(fā)明的層的介電常數(shù)最好低于2.7、優(yōu)選低于2.5、更優(yōu)選低于2.2并最優(yōu)選低于2.0。
對(duì)于集成電路生產(chǎn)來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的薄膜可用于雙鑲嵌(如銅)處理和基層金屬(如鋁或鋁/鎢)處理。本發(fā)明組合物可用作防蝕劑(etchstop)、硬遮蔽(hardmask)、空運(yùn)線(xiàn)或鈍化涂料用于包裹整個(gè)晶片。如同Michael E.Thomas在“Spin-On Stacked Films for Low koffDielectrics”，Solid State Technology(2001年7月)(通過(guò)引用將其全部并入本文)中所指出的那樣，本發(fā)明組合物可在所有合乎要求的壓旋層疊薄膜中使用。所述層可與其它包含下述物質(zhì)的層進(jìn)行層疊有機(jī)硅氧烷，如已共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專(zhuān)利6,143,855和正在審理中的美國(guó)系列號(hào)10/078919(2002年2月19日)所述；Honeywell International Inc.的市售HOSP產(chǎn)品；微孔二氧化硅，如已共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專(zhuān)利6,372,666所述；Honeywell International Inc.的市售NANOGLASSE產(chǎn)品；有機(jī)倍半硅氧烷，如已共同轉(zhuǎn)讓的WO 01/29052所述；和氟倍半硅氧烷，如已共同轉(zhuǎn)讓的WO 01/29141所述(通過(guò)引用全部并入本文)。
分析試驗(yàn)方法1H NMR將2-5毫克待分析原料樣品置于NMR樣品管中。加入約0.7毫升的氘代氯仿。用手振搖混合物以使原料溶解。然后用Varian 400MHz NMR分析樣品。
凝膠滲透色譜(GPC)用帶有Waters 996二極管陣列和Waters 410差示折光檢測(cè)器的Waters 2690分離組件進(jìn)行分離。以流速為1ml/min的氯仿為流動(dòng)相、用兩根PLgel 3μm Mixed-E 300×7.5mm柱進(jìn)行分離。將濃度約為1mg/ml的溶液以25μl的體積進(jìn)樣，重復(fù)一次。觀察到良好的重現(xiàn)性。
用分子量在20,000至500間的各種相對(duì)單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物對(duì)柱進(jìn)行校正。采用較低分子量的標(biāo)準(zhǔn)物，可將9種不同的組分解析為9種苯乙烯，即丁基末端的苯乙烯單體至低聚物9種。標(biāo)準(zhǔn)物的峰分子量的對(duì)數(shù)值與洗脫時(shí)間的三階多項(xiàng)式相對(duì)應(yīng)。儀器加寬效應(yīng)通過(guò)半峰寬與甲苯的平均洗脫時(shí)間的比值來(lái)評(píng)價(jià)。
下述制備1和2在約2g4nm處的吸光度最大。吸收波長(zhǎng)在約300nm以下的圖譜有相似的峰形。這里顯示的結(jié)果為在254nm的吸光度。通過(guò)在相同時(shí)間洗脫出的所述聚苯乙烯的已知分子量來(lái)確定峰值。這些數(shù)值不應(yīng)看為是制備1和2的低聚物的分子量?？蓽y(cè)量出隨時(shí)間順序洗脫出的較高級(jí)的低聚物、三聚體、二聚體、低聚物和不完全的低聚物的分子量。
每種組分的峰均比單分散物質(zhì)所觀察到的要寬。該寬度通過(guò)半峰寬(單位分鐘)進(jìn)行分析。為概略說(shuō)明儀器加寬效應(yīng)，按下式進(jìn)行計(jì)算寬度校正＝[寬度觀測(cè)2-寬度儀器2]1/2其中寬度儀器為通過(guò)峰洗脫時(shí)間與甲苯的洗脫時(shí)間的比值校正的甲苯的觀測(cè)寬度。峰寬通過(guò)校正曲線(xiàn)轉(zhuǎn)化為分子量寬度并與峰位分子量寬度進(jìn)行求比。因?yàn)楸揭蚁┑途畚锏姆肿恿颗c它們尺寸的平方成正比，所以相對(duì)分子量寬度除以2可轉(zhuǎn)化為相應(yīng)低聚物尺寸寬度。該方法可用于說(shuō)明兩種物質(zhì)的分子構(gòu)型差異。
13C NMRT1的初始測(cè)量顯示最大值為4秒，所以按此設(shè)置循環(huán)時(shí)間以獲得定量結(jié)果。將所有樣品溶于CDCl3中并累加掃描4000次。通過(guò)DEPT確定分別歸屬于-C、-CH、-CH2和-CH3基團(tuán)的位移。DEPT清楚地鑒定41ppm為-CH2，該基團(tuán)位于C10金剛烷上不含支鏈(arm)的碳相鄰的3位上，以及30ppm為-CH，該基團(tuán)位于未取代位上。與連接支鏈相鄰的C10金剛烷的-CH2出現(xiàn)在46-48ppm處。類(lèi)似的，位于35ppm的季碳和位于31.5ppm的-CH3可歸屬于叔丁基。在芳族特征區(qū)域，120和123.5之間的峰簇清楚地表明為非質(zhì)子化的芳族化合物。根據(jù)化學(xué)位移，我們將這些碳?xì)w屬為溴代芳碳。位于145-155ppm范圍內(nèi)的季芳族化合物認(rèn)為是與脂族基團(tuán)連接的芳環(huán)碳，即C10金剛烷就屬于這種情況。一些光譜圖中在約14、23、29和31.5ppm處也有峰。這些峰為用于洗滌樣品的庚烷所產(chǎn)生。庚烷的相對(duì)量在不同樣品間變化很大。我們沒(méi)有定量庚烷，因?yàn)檫@對(duì)最終結(jié)果并不重要。
NMR條件·在Varian Unity Inova 400獲得高分辨率的13C NMR光譜·13C頻率100.572MHz·門(mén)控1H去偶，使用WALTZ調(diào)制·譜寬25kHz·13C的π/2脈沖-13μs。
·循環(huán)時(shí)間20秒·#數(shù)據(jù)點(diǎn)100032，2秒取數(shù)時(shí)間·0至131072點(diǎn)，F(xiàn)T·1Hz指數(shù)平滑法液相色譜-質(zhì)譜(LC-MS)在帶有常壓電離(API)界面設(shè)備、使用Hewlett-Packard系列1050 HPLC系統(tǒng)作為色譜進(jìn)樣器的Finnigan/MAT TSQ7000三節(jié)四極質(zhì)譜儀系統(tǒng)中進(jìn)行分析。對(duì)于時(shí)間-強(qiáng)度色譜圖來(lái)說(shuō)，質(zhì)譜離子流和可變單波長(zhǎng)紫外數(shù)據(jù)均可以獲得。
色譜在Phenomenex Luna 5微米苯基-己基(pheny-hexyl)柱(250×4.6mm)上進(jìn)行。自動(dòng)注射樣品一般為5-20微升的四氫呋喃或非四氫呋喃濃溶液。優(yōu)選的分析用濃樣品溶液的制備是通過(guò)將約5毫克的固體樣品溶于每毫升四氫呋喃中制得，取10微升注射進(jìn)樣。流過(guò)色譜柱的流動(dòng)相為流速1.0毫升/分鐘的乙腈/水，開(kāi)始1分鐘為70/30然后梯度升高至在10分鐘時(shí)為100％乙腈，持續(xù)至40分鐘。
在分離實(shí)驗(yàn)中，常壓化學(xué)電離(APCI)質(zhì)譜可同時(shí)記錄陽(yáng)離子電離和陰離子電離。對(duì)這些最終產(chǎn)物而言，陽(yáng)離子APCI更多的是提供質(zhì)子化的假分子離子(包括與乙腈基體的加合物)的分子結(jié)構(gòu)信息。APCI電暈放電為5微安培，陽(yáng)離子電離電壓為約5kV和陰離子電離電壓為約4kV。保持加熱的毛細(xì)管線(xiàn)在200℃和氣化室在400℃。四極質(zhì)量分析后的離子檢測(cè)系統(tǒng)設(shè)于15kV的轉(zhuǎn)換打拿極和1500V的電子倍增電壓。對(duì)陰離子電離而言，質(zhì)譜在1.0秒/掃描下一般自約m/z50記錄到2000a.m.u，對(duì)陽(yáng)離子電離而言，自約m/z 150 a.m.u開(kāi)始。在分離陽(yáng)離子實(shí)驗(yàn)中，質(zhì)量范圍在低質(zhì)量調(diào)整/校正模式中掃描到2000a.m.u和在高質(zhì)量調(diào)整/校正模式中掃描到4000a.m.u。
差示掃描量熱法(DSC)DSC測(cè)定采用與控制器相連接的TAInstrumert 2920差示掃描量熱計(jì)及相關(guān)軟件進(jìn)行。使用溫度范圍為250℃-725℃(惰性環(huán)境50ml/min氮?dú)?的標(biāo)準(zhǔn)DSC室進(jìn)行分析。使用液氮作為冷卻氣源。使用精度為±0.0001克的Mettler Toledo分析天平仔細(xì)稱(chēng)量少量樣品(10-12mg)并置于自動(dòng)DSC鋁樣品盤(pán)中(編號(hào)#990999-901)。用已在中間穿孔以便排氣的蓋子封蓋盤(pán)而將樣品密封。樣品在氮?dú)庵幸?00℃/min(循環(huán)1)的速率自0℃加熱至450℃，隨后以100℃/min的速率冷卻至0℃。立即進(jìn)行第二循環(huán)，以100℃/min的速率(重復(fù)循環(huán)1)自0℃加熱至450℃。交聯(lián)溫度由第一循環(huán)確定。
FTIR分析使用Nicolet Magna 550 FTIR分光光度計(jì)，以透射模式獲得FTIR光譜?；w背景圖譜由不帶涂層的基體獲得。以基體為背景得到薄膜圖譜。然后對(duì)薄膜光譜進(jìn)行峰位和強(qiáng)度的變化進(jìn)行分析。
介電常數(shù)介電常數(shù)通過(guò)在固化層上涂覆一層薄的鋁膜，然后在1MHz下進(jìn)行電容-電壓的測(cè)定并根據(jù)層厚度計(jì)算k值來(lái)確定。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過(guò)測(cè)量作為溫度函數(shù)的薄膜應(yīng)力來(lái)確定。薄膜應(yīng)力用KLA 3220 Flexus進(jìn)行測(cè)量。在薄膜測(cè)量之前，先將未涂覆的晶片在500℃下退火60分鐘以避免由于晶片本身的應(yīng)力松弛而產(chǎn)生的任何誤差。然后將晶片用待測(cè)定的材料涂覆并按所有必需的處理步驟處理。接著將晶片放于壓力計(jì)中，測(cè)量作為溫度函數(shù)的晶片彎曲度。根據(jù)已知的晶片厚度和薄膜厚度，該儀器計(jì)算繪出應(yīng)力對(duì)溫度的曲線(xiàn)圖。結(jié)果以圖形式顯示。為確定Tg值，作出一水平切線(xiàn)(應(yīng)力對(duì)溫度曲線(xiàn)圖上0斜率值)。Tg值為曲線(xiàn)圖和水平切線(xiàn)的交叉點(diǎn)。
如果Tg值是經(jīng)第一溫度循環(huán)或隨后的使用最高溫度的循環(huán)后確定的則應(yīng)該指出，因?yàn)闇y(cè)量方法本身會(huì)影響Tg。
等溫重量分析(ITGA)失重總失重由與TA儀器熱分析控制器連接使用的TA儀器2950熱重分析儀(TGA)和相關(guān)軟件確定。使用Platinel II熱電偶和溫度范圍為25℃-1000℃、加熱速率為0.1℃-100℃/min的標(biāo)準(zhǔn)熔爐。用TGA天平(分辨率0.1g；精度至±0.1％)稱(chēng)量少量樣品(7-12mg)并在鉑盤(pán)上加熱。樣品在吹掃速度為100ml/min(60ml/min吹到熔爐和40ml/min吹到天平)的氮?dú)庀录訜?。將樣品在氮?dú)鈼l件、20℃下平衡20分鐘，然后以10℃/分鐘的速度將溫度升至200℃并在200℃下維持10分鐘。接著以10℃/分鐘的速度將溫度升至425℃并在425℃下維持4小時(shí)。計(jì)算425℃下4小時(shí)期間的重量損失。
收縮率薄膜收縮率通過(guò)測(cè)定加工前后的薄膜厚度來(lái)確定。收縮率以原來(lái)的薄膜厚度的百分比表示。如果薄膜厚度下降則收縮率為正值。實(shí)際厚度一般是用J.A.Woollam M-88分光式橢圓光度儀進(jìn)行光學(xué)測(cè)量得到。使用Cauchy模型計(jì)算Psi和δ的最佳擬合值(橢圓光度法詳細(xì)可參見(jiàn)如H.G.Thompkins和William A.McGahan的“Spectroscopic Ellipsometry and Reflectometry”，John Wiley andSons，Inc.，1999年)。
折光率折光率的測(cè)定與通過(guò)J.A.Woollam M-88分光式橢圓光度儀進(jìn)行的厚度測(cè)量同時(shí)進(jìn)行。使用Cauchy模型計(jì)算Psi和δ的最佳擬合值。除非另有說(shuō)明，否則報(bào)告的折光率波長(zhǎng)為633nm(橢圓光度法詳細(xì)可參見(jiàn)如H.G.Thompkins和William A.McGahan的“Spectroscopic Ellipsometry and Reflectometry”，John Wiley和Sons，Inc.，1999年)。
模量和硬度模量和硬度通過(guò)儀器壓痕試驗(yàn)、利用MTSNanoindenter XP(MTS Systems Corp.，Oak Ridge，TN)進(jìn)行測(cè)定。具體是采用連續(xù)勁度測(cè)定方法，該方法能夠保證準(zhǔn)確、連續(xù)測(cè)定模量和硬度，而不是從卸載曲線(xiàn)(unloading curves)測(cè)定不連續(xù)的值。系統(tǒng)用標(biāo)稱(chēng)模量為72+-3.5GPa的熔凝硅膠進(jìn)行校正。得到的熔凝硅膠的模量平均值在500至1000nm壓痕深度之間。對(duì)于薄膜而言，模量和硬度值可從模量對(duì)深度曲線(xiàn)的最小值得到，該值一般為薄膜厚度的5至15％。
膠帶實(shí)驗(yàn)?zāi)z帶實(shí)驗(yàn)按照ASTM D3359-95的方法進(jìn)行。按照如下方法在介電層劃出柵格。在按如下方式貼封膠帶的柵格上進(jìn)行膠帶實(shí)驗(yàn)(1)將一片粘膠帶(優(yōu)選Scotch牌#3m600-1/2×1296)放在本發(fā)明的層上并壓緊以便接觸良好；和(2)然后將膠帶迅速并平滑與層表面形成180°拉起。如果晶片上的層保持完整無(wú)缺則認(rèn)為樣品合格，而如果薄膜部分或全部隨膠帶一起被拉起則認(rèn)為不合格。
螺栓牽拉試驗(yàn)將涂覆環(huán)氧化物的螺栓拴到具有本發(fā)明的層的晶片表面上。將一塊陶瓷支承板放于晶片的背面以防止基體彎曲和避免使過(guò)度的應(yīng)力集中在螺栓邊緣。然后采用標(biāo)準(zhǔn)拉力規(guī)程步驟、通過(guò)試驗(yàn)設(shè)備將螺栓按垂直于晶片表面的方向牽拉。記錄施加應(yīng)力消失的點(diǎn)和界面位置。
溶劑相容性溶劑相容性通過(guò)測(cè)定溶劑處理前后的膜厚度、折光率、FTIR光譜和介電常數(shù)來(lái)確定。對(duì)于相容的溶劑來(lái)講，不應(yīng)觀察到顯著的變化。
平均孔徑測(cè)試儀多孔樣品的N2等溫線(xiàn)在Micromeretics ASAP2000自動(dòng)氮?dú)獾葴匚綔y(cè)試儀上進(jìn)行測(cè)試，使用UHP(超高純度工業(yè)氣體)N2，將樣品裝入置于77°K的液氮浴中的樣品管中。
為制備樣品，首先使用標(biāo)準(zhǔn)加工條件將材料沉積在硅晶片上。對(duì)于每種樣品制備三個(gè)膜厚約為6000晶片。隨后用薄片刮刀從晶片上刮下薄膜，得到粉末樣品。將這些粉末樣品在180℃的烘箱中預(yù)干燥，隨后稱(chēng)重，將粉末小心倒入10mm內(nèi)徑的樣品管中，接著在180℃、0.01托下脫氣＞3小時(shí)。
隨后自動(dòng)測(cè)量氮?dú)飧街饔玫奈胶徒馕胶忾g隔為5秒，除非分析顯示需要更長(zhǎng)的時(shí)間。測(cè)量等溫曲線(xiàn)所需的時(shí)間與樣品的質(zhì)量、樣品的孔體積、所測(cè)試的數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)量、平衡間隔以及P/Po容差(P為樣品管中樣品的實(shí)際壓力，Po為儀器外環(huán)境壓力)成正比。儀器測(cè)量氮?dú)獾葴厍€(xiàn)并繪制除氮?dú)?P/Po曲線(xiàn)。
使用BET理論(S.Brunauer、P.H. Emmett、E.Teller在J.AM.Chem.Soc.，60，309-319(1938)中公開(kāi)的在固體表面多層氣體吸附所用的Brunauer，Emmett，Teller方法)，使用BET方程擬合R2＞0.9999的線(xiàn)形部分，由氮?dú)馕降葴鼐€(xiàn)的低P/Po區(qū)域計(jì)算表觀BET表面積。
由在P/Po的相對(duì)壓力值通常為～0.95(在等溫線(xiàn)的平坦區(qū)域，此時(shí)已經(jīng)完成冷凝)下的氮?dú)馕襟w積計(jì)算孔體積，假設(shè)在該P(yáng)/Po下，吸附的氮?dú)獾拿芏扰c液態(tài)氮?dú)獾南嗤?，并且所有的孔均填充了冷凝的氮?dú)狻?br> 使用BJH理論(E.P.Barret、L.G.Joyner和P.P.Halenda；J.AM.Chem.Soc，73，373-380(1951)，使用Kelvin方程，由氮?dú)獾葴鼐€(xiàn)計(jì)算孔徑分布)，由氮?dú)獾葴鼐€(xiàn)的吸附線(xiàn)計(jì)算孔徑分布。這種方法使用了Kelvin方程，該方程闡述曲率與蒸汽壓的抑制相關(guān)性，還使用了Halsey方程，該方程描述氮?dú)鈫螌雍穸扰cP/Po的關(guān)系，將冷凝的氮?dú)獾捏w積與P/Po的關(guān)系轉(zhuǎn)化為特定孔徑范圍內(nèi)的孔體積。
平均柱狀孔徑D為柱體的直徑，其表觀BET表面積Sa(m2/g)和孔體積Vp(cc/g)與樣品的相同，因此D(nm)＝4000Vp/Sa。
熱解吸質(zhì)譜熱解吸質(zhì)譜(TDMS)通過(guò)將材料進(jìn)行熱處理，分析解析物質(zhì)來(lái)測(cè)量材料的熱穩(wěn)定性。
在裝備有晶片加熱器和質(zhì)譜儀的高真空體系進(jìn)行TDMS測(cè)試，其中質(zhì)譜儀與晶片的前表面接近。使用加熱燈對(duì)晶片的背面進(jìn)行加熱。通過(guò)熱電耦測(cè)試晶片溫度，測(cè)試時(shí)熱電耦與晶片的前表面接觸。加熱燈和熱電耦與可編程的溫度控制器相連，該控制器可進(jìn)行數(shù)次溫度爬升和均熱循環(huán)。所用的質(zhì)譜儀為Hiden Analytical HAL IV RCRGA 301。質(zhì)譜儀和溫度控制器均與計(jì)算機(jī)連接，計(jì)算機(jī)讀出并記錄質(zhì)譜儀和相應(yīng)不同時(shí)間的溫度信號(hào)。
為進(jìn)行TDMS分析，首先使用標(biāo)準(zhǔn)加工方法，將材料沉積在8英寸晶片上形成薄膜。隨后將晶片置于TDMS真空體系中，用泵對(duì)系統(tǒng)抽真空至壓力低于1e-7托。使用溫度控制器開(kāi)始溫度爬升。使用計(jì)算機(jī)記錄溫度和質(zhì)譜儀信號(hào)。對(duì)于一般的爬升速率為10℃/min的測(cè)量，每20秒記錄一次完整的質(zhì)量掃描和一次溫度測(cè)量。在測(cè)試完成后可分析給定時(shí)間的質(zhì)譜圖和給定時(shí)間下的溫度。
實(shí)施例對(duì)比A我們測(cè)量了類(lèi)似于我們的國(guó)際專(zhuān)利公開(kāi)WO 01/78110中實(shí)施例5的組合物的介電常數(shù)，該值為2.7。
對(duì)比B雖然WO 00/31183指出聚丁二烯可用作成孔劑，我們還是嘗試通過(guò)將聚丁二烯作為成孔劑加入到類(lèi)似于我們的2002年1月15日提交的待審批的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)系列號(hào)60/350187的發(fā)明實(shí)施例4-7的組合物中，研究發(fā)現(xiàn)無(wú)論聚丁二烯的分子量如何，組合物的折射率不發(fā)生變化(如下表6所示)，因此，無(wú)法得到低介電常數(shù)的材料。
表6
制備制備1-熱固性組分(a)的制備(這里稱(chēng)為“P1”)步驟(a)制備1，3，5，7-四(3′/4′-溴苯基)C10金剛烷(如圖1A所示)、1，3/4-雙[1′，3′，5′-三(3″/4″-溴苯基)C10金剛烷-7′-基]苯(如圖1C所示)和至少1，3-雙{3′/4′-[1″，3″，5″-三(3/4-溴苯基)C10金剛烷-7″-基]苯基}-5，7-雙-(3″″/4″″-溴苯基)C10金剛烷(如圖1C所示)的混合物(總的稱(chēng)為“P1步驟(a)產(chǎn)物”)。
將C10金剛烷(200克)、溴苯(1550毫升)和三氯化鋁(50克)加至第一反應(yīng)器中。反應(yīng)混合物用恒溫水浴加熱至40℃。將叔丁基溴(1206克)在4-6小時(shí)內(nèi)緩慢加入至反應(yīng)混合物中。將反應(yīng)混合物在40℃下攪拌過(guò)夜。
將氯化氫水溶液(5％重量)1000毫升加至第二反應(yīng)器中。將第一反應(yīng)器中的反應(yīng)物逐漸倒入第二反應(yīng)器中，同時(shí)通過(guò)外部冰浴維持反應(yīng)混合物的溫度為25-35℃。分離有機(jī)相(呈深褐色，在底層)并用水(1000毫升)洗滌。剩下的有機(jī)相約有1700毫升。
將20.4升的石油醚(主要為沸程為80℃-110℃的異辛烷)加至第三反應(yīng)器中。在1小時(shí)內(nèi)將第二反應(yīng)器中的反應(yīng)物緩慢倒入第三反應(yīng)器中。攪拌得到的混合物至少1小時(shí)。沉淀過(guò)濾并且用前述石油醚洗滌濾餅兩次，每次300毫升。洗過(guò)的濾餅在40毫巴壓力、45℃下干燥過(guò)夜。該P(yáng)1步驟(a)得到的產(chǎn)物干重為407克。該反應(yīng)如下圖1A至1C所示。圖1A顯示了所得的單體。圖1B表示所得的二聚體和較高級(jí)產(chǎn)物的通式而圖1C表示得到的具體二聚體和三聚體，它們包括在圖1B結(jié)構(gòu)的范圍內(nèi)。
使用包括LC-MS、NMR13C和GPC的分析技術(shù)鑒定產(chǎn)物。LC-MS表明產(chǎn)物為具有C10金剛烷核的星形化合物單體和低聚物的復(fù)雜混合物。確定的結(jié)構(gòu)在下表中列出(Ad＝C10金剛烷；Ph＝C6H5；Br＝溴；t-Bu＝-C(CH3)3)
IE1步驟(a)產(chǎn)物的HPLC-MS分析
NMR13C分析如下峰的歸屬
GPC解析結(jié)果-1，3，5，7-四(3′/4′-溴苯基)C10金剛烷(如圖3A所示)的峰位分子量約為360；-1，3/4-雙[1′，3′，5′-三(3″/4″-溴苯基)C10金剛烷-7′-基]苯(如圖3C所示)的峰位分子量約為620；-1，3-雙{3′/4′-[1″，3″，5″-三(3/4-溴苯基)C10金剛烷-7″-基]苯基}-5，7-雙(3″″/4″″-溴苯基)C10金剛烷(如圖3C所示)的峰位分子量約為900(肩峰)。
步驟(b)制備1，3，5，7-四[3′，4′-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷(如圖1D所示)、1，3/4-雙{1′，3′ 5′-三[3″/4″-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷7′-基}苯(如圖1F所示)和至少1，3-雙{3′/4′-[1″，3″，5″-三[3/4-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷-7″-基]苯基}-5，7-雙[3″″/4″″-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷(如圖1F所示)的混合物(總稱(chēng)為“P1步驟(b)產(chǎn)物”)。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將甲苯(1500毫升)、三乙胺(4000毫升)和上述P1步驟(a)制備的產(chǎn)物(1000克，干重)加入至第一反應(yīng)器中。將混合物加熱至80℃，加入二氯化雙-(三苯基膦)合鈀(II)(即[Ph3P]2PdCl2)(7.5克)和三苯基膦(即[Ph3P])(15克)。10分鐘后，加入碘化亞銅(I)(7.5克)。
在3小時(shí)內(nèi)，將苯乙炔(750克)溶液加入至第一反應(yīng)器中。在80℃下攪拌反應(yīng)混合物12小時(shí)以確保反應(yīng)完全。加入甲苯(4750毫升)。在最高容器內(nèi)溫下減壓蒸餾溶劑，將反應(yīng)混合物冷卻至約50℃。過(guò)濾出溴化三乙基銨(約1600毫升)。濾餅用甲苯洗滌3次，每次500毫升。有機(jī)相用1750毫升HCl(10％重量)洗滌，然后再用水(2000毫升)洗滌。
將水(1000毫升)、乙二胺四乙酸(EDTA)(100克)和丁二酮肟(20克)加入至洗過(guò)的有機(jī)相中。加入約150毫升MH4OH(25％重量)溶液以使pH為9。攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。分離有機(jī)相并用水(1000毫升)洗滌。通過(guò)Dean-Stark分水器進(jìn)行共沸干燥直至水分停止揮發(fā)。加入過(guò)濾劑白云石(100克)(商品名Tonsil)。將混合物在100℃下加熱30分鐘。用帶有細(xì)孔的濾布過(guò)濾出白云石并用甲苯(200毫升)洗滌殘留物。加入二氧化硅(100克)。攪拌反應(yīng)混合物30分鐘。用帶有細(xì)孔的濾布過(guò)濾出二氧化硅并用甲苯(200毫升)洗滌殘留物。加入氨水溶液(20％重量)2500毫升和12.5克N-乙酰半胱氨酸。分離各相。有機(jī)相用1000毫升HCl(10％重量)洗滌，然后用水洗滌2次，每次1000毫升。在約120毫巴壓力下減壓蒸餾出甲苯。反應(yīng)器內(nèi)溫不超過(guò)約70℃。殘留物為深褐色粘稠油狀物(1500-1700毫升)。向反應(yīng)器內(nèi)的熱反應(yīng)物中加入乙酸異丁酯(2500毫升)，形成深褐色溶液(4250毫升)。
將17000毫升石油醚(主要為沸程80℃-110℃的異辛烷)加至第二反應(yīng)器中。將第一反應(yīng)器中的反應(yīng)物在1小時(shí)內(nèi)加至第二反應(yīng)器中并且攪拌過(guò)夜。過(guò)濾沉淀并且用前述石油醚洗滌4次，每次500毫升。產(chǎn)物在45℃下減壓干燥4小時(shí)和在80℃下減壓干燥5小時(shí)。P1步驟(B)得到產(chǎn)物850-900克。該反應(yīng)如下圖1D至1F所示。圖1D表示得到的單體。圖1E表示得到的二聚體和較高級(jí)產(chǎn)物的通式，而圖1F表示得到的具體二聚體和三聚體，包括在圖1F的結(jié)構(gòu)中。
使用包括LC-MS、NMR1H、NMR13C、GPC和FTIR的分析技術(shù)鑒定產(chǎn)物。
LC-MS分析表明產(chǎn)物是具有C10金剛烷核的星形化合物單體和低聚物的復(fù)雜混合物。確定的結(jié)構(gòu)在下表中列出(Ad＝籠形C10金剛烷；T為二苯乙炔基-PhC≡CC6H4-；t-Bu＝-C(CH3)3)
a所有這些通用結(jié)構(gòu)均觀察到具有MW±100a.u.(加或減PhC≡C-基團(tuán))的類(lèi)似物b這些結(jié)構(gòu)均觀察到不含二苯乙炔基支鏈(-176a.u.)的類(lèi)似物
1H NMR確定芳族質(zhì)子(6.9-8ppm，2.80±0.2H)和籠形C10金剛烷質(zhì)子(1.7-2.7ppm，1±0.2H)。
13C NMR分析如下峰的歸屬
GPC分析結(jié)果-1，3，5，7-四[3′/4′-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷(如圖3D所示)的峰位分子量約為744；-1，3/4-雙{1′，3′，5′-三[3″/4″-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷-7′-基}苯(如圖3F所示)的峰位分子量約為1300；-1，3-雙-{3′/4′-[1″，3″，5″-三[3/4-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷-7″-基]苯基}-5，7-雙(3″″/4″″-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷(如圖3F所示)的峰位分子量約為1680(肩峰)。
根據(jù)GPC結(jié)果，單體和小分子與低聚物的比例為50±5％。
FTIR結(jié)果如下
制備2-熱固性組分的制備(這里稱(chēng)為“P2”)步驟(a)制備1，3，5，7-四(3′/4′-溴苯基)C10金剛烷(如圖1A所示)、1，3/4-雙[1′，3′，5′-三(3″/4″-溴苯基)C10金剛烷-7′-基]苯(如圖1C所示)和至少1，3-雙{3′/4′-[1″，3″，5″-三(3/4-溴苯基)C10金剛烷-7″-基]苯基}-5，7-雙(3″″/4″″-溴苯基)C10金剛烷(如圖1C所示)的混合物(總稱(chēng)為“P2步驟(a)產(chǎn)物”)。
將1，4-二溴苯(587.4克)和三氯化鋁(27.7克)加至第一反應(yīng)器中。反應(yīng)混合物通過(guò)恒溫水浴加熱至90℃并在此溫度下不加攪拌維持1小時(shí)，然后再攪拌1小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至50℃。將C10金剛烷(113.1克)加至所述冷卻的反應(yīng)混合物中。在4小時(shí)內(nèi)將叔丁基溴苯(796.3克)加至反應(yīng)混合物中。再將反應(yīng)混合物攪拌12小時(shí)。
將HCl溶液(566毫升，10％重量水溶液)加入至第二反應(yīng)器中。將第一反應(yīng)器中的反應(yīng)物在50℃下轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器中，通過(guò)外部冰浴維持混合物溫度為25-35℃。反應(yīng)物為淡褐色懸浮液。有機(jī)相在下層，呈深褐色，將其從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)。分離的有機(jī)相用水(380毫升)洗滌。洗滌后，剩余有機(jī)相約800毫升。
將庚烷(5600毫升)加入至第三反應(yīng)器中。在1小時(shí)內(nèi)將第二反應(yīng)器中的反應(yīng)物緩慢加入至第三反應(yīng)器中。將懸浮液攪拌至少4小時(shí)然后過(guò)濾出沉淀。濾餅用庚烷洗滌2次，每次300毫升。得到P2步驟(a)的產(chǎn)物526.9克(濕重)和470.1克(干重)。
使用包括LC-MS、NMR13C和GPC的分析技術(shù)確定產(chǎn)物。LC-MS分析結(jié)果表明產(chǎn)物是具有C10金剛烷核的星形化合物單體和低聚物的復(fù)雜混合物。確定的結(jié)構(gòu)在下表中列出(Ad＝C10金剛烷；Ph＝C6H5；Br＝溴；t-Bu＝-C(CH3)3)
IE2步驟(a)產(chǎn)物的HPLC-MS分析
NMR13C分析如下峰的歸屬
GPC解析結(jié)果-1，3，5，7-四(3′/4′-溴苯基)C10金剛烷(如圖3A所示)的峰位分子量約為360；-1，3/4-雙[1′，3′，5′-三(3″/4″-溴苯基)C10金剛烷-7′-基]苯(如圖3C所示)的峰位分子量約為570；-1，3-雙(3′/4′-[1″，3″，5″-三(3″/4-溴苯基)C10金剛烷-7″-基]苯基}-5，7-雙(3″″/4″″-溴苯基)C10金剛烷(如圖3C所示)的峰位分子量約為860(肩峰)。
步驟(b)制備1，3，5，7-四[3′，4′-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷(如圖1D所示)、1，3/4-雙{1′，3′，5′-三[3″/4″-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷-7′-基}苯(如圖1F所示)和至少1，3-雙{3′/4′-[1″，3″，5″-三[3/4-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷-7″-基]苯基}-5，7-雙[3″″/4″″-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷(如圖1F所示)的混合物(總稱(chēng)為“P2步驟(b)產(chǎn)物”)。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將甲苯(698毫升)、三乙胺(1860毫升)和上述制備的P2步驟(a)產(chǎn)物(465克，干重)加入至第一反應(yīng)器中。將混合物加熱至80℃。將鈀-三苯基膦絡(luò)合物(即[Ph(PPh3)2Cl2)(4.2克)加至反應(yīng)混合物中。等待10分鐘后，將三苯基膦(即PPh3)(8.4克)加至反應(yīng)混合物中。再等待10分鐘后，將碘化亞銅(I)(4.2克)加至反應(yīng)混合物中。
在3小時(shí)內(nèi)，將苯乙炔溶液(348.8克)加至反應(yīng)混合物中。將反應(yīng)混合物在80℃下攪拌12小時(shí)以確保反應(yīng)完成。將甲苯(2209毫升)加至反應(yīng)混合物中，然后在最高反應(yīng)器溫度下減壓蒸餾。將反應(yīng)混合物冷卻至約50℃，并濾出溴化三乙基銨。濾餅用甲苯洗滌2次，每次250毫升。有機(jī)相用HCl(10％重量)(500毫升)和水(500毫升)洗滌。
將水(500毫升)、EDTA(18.6克)和丁二酮肟(3.7克)加至有機(jī)相中。加入NH4OH(25％重量)(約93毫升)以保持pH＝9。攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。將有機(jī)相自不溶的物質(zhì)和含鈀絡(luò)合物的乳狀液中分離出來(lái)。分離出的有機(jī)相用水(500毫升)洗滌。通過(guò)Dean-Stark分水器，將洗滌過(guò)的有機(jī)相進(jìn)行共沸干燥直至水分揮發(fā)終止。加入過(guò)濾劑白云石(商品名Tonsil)(50克)，將反應(yīng)混合物在100℃下加熱30分鐘。用具有細(xì)孔的濾布過(guò)濾出白云石，用甲苯(200毫升)洗滌有機(jī)物質(zhì)。加入二氧化硅(50克)并攪拌反應(yīng)化合物30分鐘。用具有細(xì)孔的濾布過(guò)濾出二氧化硅，用甲苯(200毫升)洗滌有機(jī)物質(zhì)。加入NH3水溶液(20％重量)(250毫升)和N-乙酰半胱氨酸(12.5克)。分離各相。有機(jī)相用HCl(10％重量)(500毫升)洗滌。有機(jī)物質(zhì)用水洗滌2次，每次500毫升。在約120毫巴的壓力下減壓蒸餾出甲苯。反應(yīng)器溫度不超過(guò)70℃。剩下深褐色粘稠油狀物(約500-700毫升)。向反應(yīng)器內(nèi)的熱物質(zhì)中加入乙酸異丁酯(1162毫升)，形成深褐色溶液(約1780毫升)。
將庚烷(7120毫升)加至第二反應(yīng)器中。在1小時(shí)內(nèi)，將第一反應(yīng)器中的反應(yīng)物加入至第二反應(yīng)器中。攪拌沉淀至少3小時(shí)并過(guò)濾。產(chǎn)物用庚烷洗滌4次，每次250毫升。在40毫巴壓力、80℃下減壓干燥產(chǎn)物。得到P2步驟(b)的產(chǎn)物700克(濕重)或419克(干重)。
使用包括LC-MS、NMR1H、NMR13C、GPC和FTIR的分析技術(shù)鑒定產(chǎn)物。
LC-MS分析結(jié)果表明產(chǎn)物是具有C10金剛烷核的星形化合物單體和低聚物的復(fù)雜混合物。確定的結(jié)構(gòu)在下表中列出(Ad＝籠形C10金剛烷；T為二苯乙炔基-PhC≡CC6H4-；t-Bu＝-C(CH3)3)
a所有這些通用結(jié)構(gòu)均觀察到具有MW±100a.u.(加或減PhC≡C-基團(tuán))的類(lèi)似物b這些結(jié)構(gòu)均觀察到不含二苯乙炔基支鏈(-176a.u.)的類(lèi)似物1H NMR確定芳族質(zhì)子(6.9-8ppm，2.80±0.2H)和籠形C10金剛烷質(zhì)子(1.7-2.7ppm，1±0.2H)。
13C NMR分析如下峰的歸屬
GPC解析結(jié)果-1，3，5，7-四[3′/4′-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷(如圖3D所示)的峰位分子量約為763；-1，3/4-雙{1′，3′，5′-三[3″/4″-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷-7′-基}苯(如圖3F所示)的峰位分子量約為1330；-1，3-雙-{3′/4′-[1″，3″，5″-三[3/4-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷-7″-基]苯基}-5，7-雙(3″″/4″″-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷(如圖3F所示)的峰位分子量約為1520(肩峰)。
根據(jù)GPC結(jié)果，單體和小分子與低聚物的比例為50±5％。
FTIR結(jié)果如下
制備3溶劑對(duì)1，3，5，7-四[3′，4′-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷(如圖1D所示)與1，3/4-雙{1′，3′，5′-三[3″/4″-苯乙炔基)苯基]C10金剛烷-7′-基}苯(如圖1F所示)和至少1，3-雙{3′/4′-[1″，3″，5″-三[3/4-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷-7″-基]苯基}-5，7-雙[3″″/4″″-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷(如圖1F所示)比例的影響。
將850毫升P1步驟(a)產(chǎn)物分成四等份，分別在石油醚、ligroine、庚烷和甲醇中沉淀析出。每一份在2520毫升溶劑中產(chǎn)生沉淀，真空過(guò)濾(Büchner漏斗，直徑185mm)，在過(guò)濾器上用150毫升溶劑洗滌兩次，然后在約20℃的真空烘箱中干燥2小時(shí)、在40℃下干燥過(guò)夜和在70-80℃下干燥至恒重。
在烴溶劑中沉淀得到非常分散的淡灰色粉末，可直接進(jìn)行干燥。在甲醇中沉淀得到深褐色顆粒狀固體(顆粒大小約1毫米)，在20℃下干燥形成焦油。該產(chǎn)物需進(jìn)一步干燥。
通過(guò)GPC分析在反應(yīng)期間和沉淀前的反應(yīng)混合物。所有的濾液和最終固體通過(guò)GPC分析，結(jié)果列于表7中。表7中，PPT表示沉淀，單體為1，3，5，7-四(3′/4′-溴苯基)C10金剛烷(如圖1A所示)；二聚體是1，3/4-雙[1′，3′，5′-三(3″/4″-溴苯基)C10金剛烷-7′-基]苯(如圖1C所示)；三聚體是1，3-雙{3′4′-[1″，3″，5″-三(3/4-溴苯基)C10金剛烷-7″-基]苯基}-5，7-雙(3″″/4″″-溴苯基)C10金剛烷(如圖1C所示)。
表7
總結(jié)這些結(jié)果，在反應(yīng)混合物中單體∶(二聚體+三聚體)的峰比例約為3∶1。在烴類(lèi)溶劑中沉淀濾液損失的產(chǎn)物主要是(＞90％)單體，而在洗滌濾液中的損失可忽略不計(jì)。在甲醇中沉淀濾液中沒(méi)有形成產(chǎn)物。沉淀后單體∶(二聚體+三聚體)的比例提高(1∶1提高到3∶1)，在濾液中的單體損失按以下順序下降(56％下降到0％)石油醚、Ligroine、庚烷和甲醇。
制備4-熱固性組分的制備制備1產(chǎn)物混合物中的1，3/4-雙{1′，3′，5′-三[3″/4″-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷-7′-基}苯(如圖1F所示)使用制備液相色譜儀(PLC)分離。PLC與上述HPLC方法類(lèi)似，只是使用了更大的色譜柱分離更大量的混合物(從幾克到幾百克)。
制備5-熱固性組分的制備制備1產(chǎn)物混合物中的1，3-雙{3′/4′-[1″，3″，5″-三[3/4-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷-7″-基]苯基}-5，7-雙[3″″/4″″-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷(如圖1F所示)使用制備液相色譜儀(PLC)分離。
制備6-熱固性組分的制備式XIIA、XIIB、XIIC或XIID的C14金剛烷單體和式XIII、XV、XXII和XXV的C14金剛烷單體的低聚物或聚合物通過(guò)以下方法制備。如圖2所示，使用溴和Lewis酸催化劑將C14金剛烷轉(zhuǎn)化為溴化C14金剛烷產(chǎn)物。然后在Lewis酸催化劑存在下將溴化C14金剛烷產(chǎn)物與溴苯反應(yīng)生成溴苯化C14金剛烷。隨后在所謂的Sonogashira偶合反應(yīng)中使用的催化劑系統(tǒng)存在下，使該溴苯化C14金剛烷與末端炔反應(yīng)。每步產(chǎn)物按照我們于2001年10月17日提交的待審批的專(zhuān)利申請(qǐng)PCT/US01/22204所描述的方法進(jìn)行后處理。
制備7-熱固性組分(a)的制備式XIIA、XIIB、XIIC或XIID的C14金剛烷單體和式XIII、XVI、XXII和XXV的C14金剛烷單體的低聚物或聚合物通過(guò)以下方法制備。如圖1A至1F所示，C14金剛烷通過(guò)類(lèi)似于制備1和2所描述的合成方法轉(zhuǎn)化為C14金剛烷的溴苯化組合物。在圖1A至1F中，在制備1和2所描述的Lewis酸催化劑和/或制備2中描述的第二種催化劑組分的存在下，使C14金剛烷與取代的鹵代苯化合物反應(yīng)。反應(yīng)混合物進(jìn)行后處理后得到單體、二聚體、三聚體和較高級(jí)低聚物的混合物。在圖1D至1F中，然后在催化劑存在下將溴苯化C14金剛烷混合物與末端炔反應(yīng)生成本發(fā)明的炔取代的C14金剛烷組合物。
發(fā)明實(shí)施例1-含苊和新戊酸乙烯酯的共聚物的成孔劑的制備如下制備含苊和新戊酸乙烯酯的共聚物的成孔劑。往往裝備有機(jī)械攪拌器的250ml燒瓶中加入20g工業(yè)級(jí)苊(純度75％，相當(dāng)于0.986mol純苊)、3.1579g(0.0246mol)新戊酸乙烯酯、0.5673g(2.464mmol)偶氮二甲酸二叔丁酯和95ml二甲苯。將混合物在室溫下攪拌10分鐘，得到均勻溶液。隨后將反應(yīng)溶液減壓脫氣5分鐘，用氮?dú)獯祾摺Ｖ貜?fù)該過(guò)程3次。將反應(yīng)混合物在140℃、氮?dú)鈿夥罩屑訜?小時(shí)。將溶液冷卻至室溫，并滴加至237ml乙醇中。再將混合物在室溫下攪拌20分鐘。過(guò)濾收集形成的沉淀物并真空干燥。所得的共聚物的性質(zhì)在上表5中給出(共聚物18)。其它包含苊和新戊酸乙烯酯共聚物的成孔劑按照類(lèi)似的方法制得，但如上表5改變所用共聚單體的百分?jǐn)?shù)、引發(fā)劑類(lèi)型、所用百分?jǐn)?shù)、反應(yīng)時(shí)間和溫度。
發(fā)明實(shí)施例2-包含苊和丙烯酸叔丁酯共聚物的成孔劑的制備如下制備包含苊和丙烯酸叔丁酯共聚物的成孔劑。往裝備有機(jī)械攪拌器的250ml燒瓶中加入20克工業(yè)級(jí)苊(純度75％，相當(dāng)于0.0986mol純苊)、2.5263g(0.01971mol)丙烯酸叔丁酯、0.3884g(2.365mmol)2，2′-偶氮二異丁腈和92ml二甲苯。將混合物在室溫下攪拌10分鐘，直到得到均勻溶液。隨后將反應(yīng)溶液減壓脫氣5分鐘，用氮?dú)獯祾摺Ｖ貜?fù)該過(guò)程3次。隨后將反應(yīng)混合物在70℃、氮?dú)鈿夥罩屑訜?4小時(shí)。將溶液冷卻至室溫，滴加至230ml乙醇中。再將混合物在室溫下攪拌20min。過(guò)濾收集形成的沉淀物并真空干燥。所得共聚物的性質(zhì)在上表5中給出(共聚物2)。其它包含苊和丙烯酸叔丁酯共聚物的成孔劑按照類(lèi)似的方法制得，但如上表5改變所用共聚單體的百分?jǐn)?shù)、引發(fā)劑類(lèi)型、所用百分?jǐn)?shù)、反應(yīng)時(shí)間和溫度。
發(fā)明實(shí)施例3-包含苊和乙酸乙烯酯共聚物的成孔劑的制備如下制備包含苊和乙酸乙烯酯共聚物的成孔劑。往裝備有機(jī)械攪拌器的250ml燒瓶中加入20克工業(yè)級(jí)苊(純度75％，相當(dāng)于0.986mol純苊)、1.6969g(0.01971mol)乙酸乙烯酯、0.3884g(2.365mmol)2，2′-偶氮二異丁腈和88ml二甲苯。將混合物在室溫下攪拌10分鐘，直到得到均勻溶液。隨后將反應(yīng)溶液減壓脫氣5分鐘，用氮?dú)獯祾摺Ｖ貜?fù)該過(guò)程3次。隨后將反應(yīng)混合物在70℃、氮?dú)鈿夥罩屑訜?4小時(shí)。將溶液冷卻至室溫，滴加至220ml乙醇中。再將混合物在室溫下攪拌20分鐘。過(guò)濾收集形成的沉淀物并真空干燥。所得共聚物的性質(zhì)在上表5中給出(共聚物18)。其它包含苊和乙酸乙烯酯共聚物的成孔劑按照類(lèi)似方式制備，但改變所用共聚單體的百分?jǐn)?shù)；所得共聚物的性質(zhì)在上表5中給出(其聚物19)。
發(fā)明實(shí)施例4-包含聚苊均聚物的成孔劑的制備苊的聚合物如下制備。往裝備有機(jī)械攪拌器的250ml燒瓶中加入30克工業(yè)級(jí)苊(75％純度，相當(dāng)于0.148mol純苊)、0.3404g偶氮二甲酸二叔丁酯(1.478mmol)和121ml二甲苯。將混合物在室溫下攪拌10分鐘，直到得到均勻溶液。隨后將反應(yīng)溶液減壓脫氣5分鐘，用氮?dú)獯祾摺Ｖ貜?fù)該過(guò)程3次。將反應(yīng)混合物在140℃、氮?dú)鈿夥罩屑訜?小時(shí)。將溶液冷卻至室溫，滴加至303ml乙醇中。再將混合物在室溫下攪拌20分鐘。過(guò)濾收集形成的沉淀物并真空干燥。所得均聚物性質(zhì)在下表5中給出(均聚物1)，其中DBADC表示偶氮二甲酸二叔丁酯和PDI表示多分散性(Mw/Mn)。其它包含聚苊均聚物的成孔劑按照類(lèi)似的方式制備，但如表8所示改變所用引發(fā)劑類(lèi)型、百分?jǐn)?shù)、反應(yīng)時(shí)間和溫度，表8中AIBN表示2，2′-偶氮二異丁腈。
可以按照各種格式接收用戶(hù)數(shù)據(jù)。表1中示出了兩種可能格式的示例。
表1
郵件作業(yè)中的各個(gè)郵件的固定數(shù)據(jù)301可以相同或者不同。如果固定數(shù)據(jù)的一些部分不同，則可變數(shù)據(jù)中的用戶(hù)代碼定義了要在特定郵件中包含固定數(shù)據(jù)的哪些部分。在表1中，格式1中的頁(yè)碼和格式2中的關(guān)鍵碼是用戶(hù)代碼的示例。如果固定數(shù)據(jù)對(duì)于作業(yè)中的所有郵件是相同的，則應(yīng)用程序自動(dòng)地把作業(yè)中的所有郵件中的固定數(shù)據(jù)包含進(jìn)去。
為來(lái)自個(gè)別用戶(hù)的各個(gè)作業(yè)創(chuàng)建單獨(dú)的打印文件311確保了沒(méi)有郵件會(huì)包含來(lái)自一個(gè)用戶(hù)的可變數(shù)據(jù)和來(lái)自另一用戶(hù)的固定數(shù)據(jù)。當(dāng)考慮安全性問(wèn)題時(shí)這特別重要。
除了打印文件311，運(yùn)行應(yīng)用程序的處理器100還創(chuàng)建IDF文件307和日志文件309。下面將詳細(xì)說(shuō)明這些文件。
對(duì)于日志文件309，應(yīng)用程序?qū)⑧]件作業(yè)的可變數(shù)據(jù)從用戶(hù)格式轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)格式，并將此標(biāo)準(zhǔn)格式的信息存儲(chǔ)在日志文件中。日志文件包含郵件作業(yè)中的各個(gè)郵件的單獨(dú)記錄。
除了將可變信息標(biāo)準(zhǔn)化之外，日志文件309還包含各個(gè)郵件的打印用塞將側(cè)頸密封。繼續(xù)通入微弱的氮?dú)饬?。降低燒瓶至油?預(yù)熱至145℃并以恒定速率攪拌)，使整個(gè)燒瓶浸沒(méi)于油浴中。使反應(yīng)燒瓶中的攪拌棒攪拌，反應(yīng)混合物沸騰并回流15.5小時(shí)。停止加熱和攪拌。將燒瓶從油浴中取出，靜置冷卻至室溫。使用磁條取出攪拌棒，開(kāi)始用環(huán)己酮置換溶劑。
通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去大部分二甲苯，直到得到粘稠液體。剩余的反應(yīng)混合物經(jīng)稱(chēng)量為約60至90g。隨后往燒瓶中加入500克環(huán)己酮。再次通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去大部分二甲苯，直到得到粘稠液體。剩余的反應(yīng)混合物經(jīng)稱(chēng)量為約60至90g。重復(fù)該操作兩次，直至所有的二甲苯被置換為環(huán)己酮。隨后將溶液用環(huán)己酮稀釋?zhuān)玫?0％固體濃度的溶液。將溶液以小于20磅/平方英寸的速率緩慢通過(guò)0.1μm的teflon過(guò)濾器過(guò)濾。重復(fù)前述步驟。最終的組合物含20％固體物，其中6.7％重量聚碳硅烷、50％重量聚苊均聚物，剩余為熱固性組分。
發(fā)明實(shí)施例6重復(fù)發(fā)明實(shí)施例5的方法，不同之處在于不加入增粘劑，因此組合物含50％重量聚苊均聚物，剩余為熱固性組分。發(fā)明實(shí)施例7-10-包含聚苊均聚物、熱固性組分和聚碳硅烷組合物的制備發(fā)明實(shí)施例7重復(fù)發(fā)明實(shí)施例5的方法，不同之處在于聚碳硅烷(CH2SiH2)q，其中q為20-30(由Starfire Systems，Inc提供)的用量為2.68g。最終組合物含20％固體物，其中12％重量聚碳硅烷、50％重量聚苊均聚物，剩余為熱固性組分。發(fā)明實(shí)施例8-10重復(fù)發(fā)明實(shí)施例7的方法，不同之處在于按照下表9改變聚苊均聚物的百分含量。
表9
發(fā)明實(shí)施例11-17-包含聚苊均聚物、熱固性化合物和聚碳硅烷組合物的制備重復(fù)發(fā)明實(shí)施例5的方法，不同之處在于聚碳硅烷(CH2SiH2)q，其中q為20-30(由Starfire Systems，Inc提供)的用量為1.92g。按照下表10改變聚苊均聚物的百分含量。
表10
發(fā)明實(shí)施例18-21-包含聚苊均聚物，熱固性組分和聚碳硅烷的組合物的制備重復(fù)發(fā)明實(shí)施例7，不同之處在于聚苊均聚物的用量為25％重量并且所用的聚苊均聚物的類(lèi)型如下表11所述。
表11
發(fā)明實(shí)施例22-23-包含聚苊均聚物、熱固性組分和鄰甲酚型線(xiàn)形酚醛樹(shù)脂的共混物的組合物的制備對(duì)于發(fā)明實(shí)施例22，往裝備有磁力攪拌棒的65-mL塑料瓶中加入類(lèi)似于上述制備1或2的熱固性組分(4.17g)、鄰甲酚型線(xiàn)形酚醛樹(shù)脂(0.125g，作為增粘劑)、聚苊(1.074g，作為成孔劑)和環(huán)己酮(24.46g)。將混合物在室溫下攪拌2小時(shí)，隨后將形成的均勻溶液通過(guò)0.1μm的過(guò)濾器過(guò)濾。發(fā)明實(shí)施例23重復(fù)發(fā)明實(shí)施例22的方法，不同之處在于使用了6％重量的鄰甲酚型線(xiàn)形酚醛樹(shù)脂。
發(fā)明實(shí)施例24-30-包含聚苊共聚物、熱固性化合物和聚碳硅烷的組合物的制備對(duì)于發(fā)明實(shí)施例24，往裝備有磁力攪拌棒的塑料瓶中加入聚苊共聚物(4.48g，表2的共聚物13，作為成孔劑)；聚碳硅烷(CH2SiH2)q，其中q為20-30(0.48g，作為增粘劑)和二甲苯(59.4g)。將溶液在室溫下攪拌24小時(shí)。隨后將溶液轉(zhuǎn)移至100ml三頸瓶中。加入類(lèi)似于上述制備1或2的熱固性組分(4.00g)和另外的19.8克二甲苯。將溶液用氮?dú)獯祾?分鐘，并于145℃下加熱15.5小時(shí)。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去大部分二甲苯，直到得到粘稠液體。剩余的反應(yīng)混合物經(jīng)稱(chēng)量為約10至12g。隨后往燒瓶中加入100克環(huán)己酮。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去大部分二甲苯，直到得到粘稠液體。剩余的反應(yīng)混合物經(jīng)稱(chēng)量為約10至12g。再重復(fù)該操作兩次，以確保所有的二甲苯已被轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮。隨后將溶液用環(huán)己酮稀釋?zhuān)玫?8％固體濃度的溶液。將溶液以小于20磅/平方英寸的速率緩慢通過(guò)0.1μm的teflon過(guò)濾器過(guò)濾。重復(fù)前述步驟。最終的組合物含18％固體物，其中12％重量聚碳硅烷、50％重量聚苊均聚物，剩余為熱固性組分。
發(fā)明實(shí)施例25至30重復(fù)發(fā)明實(shí)施例24，不同之處在于使用下表12的成孔劑。
表12
發(fā)明實(shí)施例31-32-包含聚己內(nèi)酯、熱固性化合物和聚碳硅烷的組合物的制備對(duì)于發(fā)明實(shí)施例31，所用的溶劑為二甲苯。往裝備有磁力攪拌棒的塑料瓶中加入聚己內(nèi)酯(4.48g，作為成孔劑)；聚碳硅烷(CH2SiH2)q，其中q為20-30(0.48g，作為增粘劑)和二甲苯(59.4g)。將溶液在室溫下攪拌24小時(shí)。隨后將溶液轉(zhuǎn)移至250ml三頸瓶中。加入類(lèi)似于上述制備1或2的熱固性組分(4.00g)和另外的19.8克二甲苯。將溶液用氮?dú)獯祾?分鐘，并于145℃下加熱15.5小時(shí)。將溶液以小于20磅/平方英寸的速率緩慢通過(guò)0.1μm的teflon過(guò)濾器過(guò)濾。重復(fù)前述步驟。最終的組合物含10％固體物，其中12％重量聚碳硅烷、50％重量聚苊均聚物，剩余為熱固性組分。
對(duì)于發(fā)明實(shí)施例32，所用的溶劑為環(huán)己酮。往裝備有磁力攪拌棒的塑料瓶中加入聚己內(nèi)酯(4.48g，作為成孔劑)；聚碳硅烷(CH2SiH2)q，其中q為20-30(0.48g，作為增粘劑)和二甲苯(59.4g)。將溶液在室溫下攪拌24小時(shí)。隨后將溶液轉(zhuǎn)移至250ml三頸瓶中。加入類(lèi)似于上述制備1或2的熱固性組分(4.00g)和另外的19.8克二甲苯。將溶液用氮?dú)獯祾?分鐘，并于145℃下加熱15.5小時(shí)。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去大部分二甲苯，直到得到粘稠液體。剩余的反應(yīng)混合物經(jīng)稱(chēng)量為約10至12g。隨后往燒瓶中加入100克環(huán)己酮。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去大部分二甲苯，直到得到粘稠液體。剩余的反應(yīng)混合物經(jīng)稱(chēng)量為約10至12g。再重復(fù)該操作兩次，以確保所有的二甲苯已被轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮。隨后將溶液用環(huán)己酮稀釋?zhuān)玫?8％固體濃度的溶液。將溶液以小于20磅/平方英寸的速率緩慢通過(guò)0.1μm的teflon過(guò)濾器過(guò)濾。重復(fù)前述步驟。最終的組合物含18％固體物，其中12％重量聚碳硅烷、50％重量聚苊均聚物，剩余為熱固性組分。
發(fā)明實(shí)施例33-35-包含聚己內(nèi)酯、熱固性化合物和鄰甲酚型線(xiàn)形酚醛樹(shù)脂的共混物的組合物的制備往裝備有磁力攪拌棒的塑料瓶中加入類(lèi)似于上述制備1或2的熱固性組分(4.00g)、鄰甲酚型線(xiàn)形酚醛樹(shù)脂(0.12g，分子量1760，由Schenectady International Inc提供，作為增粘劑)、聚己內(nèi)酯(2.53g，作為成孔劑)和37.66克環(huán)己酮。將溶液在室溫下攪拌2小時(shí)。將溶液以小于20磅/平方英寸的速率緩慢通過(guò)0.1μm的teflon過(guò)濾器過(guò)濾。重復(fù)前述步驟。最終組合物含15％固體物，其中3％重量鄰甲酚型線(xiàn)形酚醛樹(shù)脂(基于熱固性組分計(jì)算)、35％重量聚己內(nèi)酯(基于總的固體物計(jì)算)和剩余的為熱固性組分。
按照表13給出條件，重復(fù)上述步驟。
表13
發(fā)明實(shí)施例36-37-包含聚苊均聚物、聚己內(nèi)酯、熱固性化合物和聚碳硅烷的共混物的組合物的制備對(duì)于發(fā)明實(shí)施例36，所用的溶劑為二甲苯。往裝備有磁力攪拌棒的塑料瓶中加入聚己內(nèi)酯(4.48g)和商品聚苊均聚物(0.7906g，作為成孔劑)；聚碳硅烷(CH2SiH2)q，其中q為20-30(0.48g，作為增粘劑，由Starfire Systems，Inc提供)和二甲苯(64.74g)。將溶液在室溫下攪拌24小時(shí)。隨后將溶液轉(zhuǎn)移至250ml三頸瓶中。加入類(lèi)似于上述制備1或2的熱固性組分(4.00g)和另外的21.58克二甲苯。將溶液用氮?dú)獯祾?分鐘，并于145℃下加熱15.5小時(shí)。將溶液以小于20磅/平方英寸的速率緩慢通過(guò)0.1μm的teflon過(guò)濾器過(guò)濾。重復(fù)前述步驟。最終的組合物含16.5％固體物，其中12％重量聚碳硅烷(基于熱固性組分計(jì)算)、15％重量聚苊(基于熱固性組分的重量計(jì)算)，剩余為熱固性組分。
對(duì)于發(fā)明實(shí)施例37，所用的溶劑為環(huán)己酮。往裝備有磁力攪拌棒的塑料瓶中加入聚己內(nèi)酯(4.48g)和商品聚苊均聚物(0.7906g，作為成孔劑)；聚碳硅烷(CH2SiH2)q，其中q為20-30(0.48g，作為增粘劑)和二甲苯(64.74g g)。將溶液在室溫下攪拌24小時(shí)。隨后將溶液轉(zhuǎn)移至250ml三頸瓶中。加入類(lèi)似于上述制備1或2的熱固性組分(4.00g)和另外的21.58克二甲苯。將溶液用氮?dú)獯祾?分鐘，并于145℃下加熱15.5小時(shí)。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去大部分二甲苯，直到得到粘稠液體。剩余的反應(yīng)混合物經(jīng)稱(chēng)量為約10至12g。隨后往燒瓶中加入100克環(huán)己酮。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去大部分二甲苯，直到得到粘稠液體。剩余的反應(yīng)混合物經(jīng)稱(chēng)量為約10至12g。再重復(fù)該操作兩次，以確保所有的二甲苯己被轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮。隨后將溶液用環(huán)己酮稀釋?zhuān)玫?8％固體濃度的溶液。將溶液以小于20磅/平方英寸的速率緩慢通過(guò)0.1μm的teflon過(guò)濾器過(guò)濾。重復(fù)前述步驟。
發(fā)明實(shí)施例38-41-包含聚苊均聚物、聚己內(nèi)酯、熱固性化合物和聚碳硅烷的共混物的組合物的制備發(fā)明實(shí)施例38和40重復(fù)發(fā)明實(shí)施例37的方法，不同之處在于按照表14改變聚碳硅烷的用量。發(fā)明實(shí)施例39和41重復(fù)發(fā)明實(shí)施例36的方法，不同之處在于按照表14改變聚碳硅烷的用量。在表14中，PAN表示聚苊均聚物、PCL表示聚己內(nèi)酯和PCS表示聚碳硅烷。
表14
發(fā)明實(shí)施例42-發(fā)明實(shí)施例5的薄膜的制備在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)涂覆條件下，將發(fā)明實(shí)施例5的組合物施加于一基體上。在氮?dú)?＜50ppm氧氣)保護(hù)下，將得到的旋涂組合物分別在125℃、250℃和300℃下下烘干1分鐘。熔爐固化條件為氮?dú)?26升/分鐘)保護(hù)、自250℃開(kāi)始，以每分鐘5°K升溫，在400℃下60分鐘。固化溫度范圍為350℃-450℃。在每種組合物中，成孔劑發(fā)生分解并且分解的成孔劑揮發(fā)從而在組合物中形成孔。按照上述測(cè)試方法分析所得各層，分析得到層性質(zhì)在表15中給出。
表15
發(fā)明實(shí)施例43-發(fā)明實(shí)施例6的薄膜的制備在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)涂覆條件下，將發(fā)明實(shí)施例6的組合物施加于一基體上，并使用發(fā)明實(shí)施例42的烘干和固化條件。在每種組合物中，成孔劑發(fā)生分解并且分解的成孔劑揮發(fā)從而在組合物中形成孔。按照上述測(cè)試方法分析所得各層，分析得到層性質(zhì)在表16中給出。
表16
發(fā)明實(shí)施例43的結(jié)果顯示出在發(fā)明實(shí)施例42.中存在增粘劑的益處。
發(fā)明實(shí)施例44-47-發(fā)明實(shí)施例7-10的薄膜的制備在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)涂覆條件下，將發(fā)明實(shí)施例7-10的各組合物施加于基體上，并使用發(fā)明實(shí)施例42的烘干和固化條件。在每種組合物中，成孔劑發(fā)生分解并且分解的成孔劑揮發(fā)從而在組合物中形成孔。按照上述測(cè)試方法分析所得各層，分析得到層性質(zhì)在表17中給出。
圖4和5給出了掃描電鏡(SEM)的結(jié)果。圖4顯示薄膜的橫截面而圖5顯示薄膜的表面。由SEM可見(jiàn)，隨著成孔劑的量的增加，在薄膜表面可觀察到或可見(jiàn)到細(xì)小的孔。因此，隨著成孔劑用量的減少，表面顯示出具有較低的孔隙率。同時(shí)，由SEM橫截面圖可見(jiàn)，隨著成孔劑用量的增加，平均孔徑也提高。圖6的TDMS曲線(xiàn)表明在約380℃下成孔劑開(kāi)始分解。
表17
這些結(jié)果表明隨后成孔劑加入量的增加介電常數(shù)降低。
發(fā)明實(shí)施例48-54-發(fā)明實(shí)施例11-17和對(duì)比實(shí)施例C的薄膜的制備在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)涂覆條件下，將發(fā)明實(shí)施例11-17的各種組合物施加于基體上，并使用發(fā)明實(shí)施例42的烘干和固化條件。對(duì)比實(shí)施例C按照類(lèi)似于我們于2002年1月15日提交的美國(guó)系列號(hào)60/350,187的發(fā)明實(shí)施例的方式進(jìn)行制備，因此不含成孔劑。在每種組合物中，成孔劑發(fā)生分解并且分解的成孔劑揮發(fā)從而在組合物中形成孔。按照上述測(cè)試方法分析所得各層，分析得到層性質(zhì)在表18中給出。
表18
發(fā)明實(shí)施例55-58-發(fā)明實(shí)施例18-21和對(duì)比實(shí)施例D的薄膜的制備在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)涂覆條件下，將發(fā)明實(shí)施例18-21的各種組合物施加于基體上，并使用發(fā)明實(shí)施例42的烘干和固化條件。對(duì)比實(shí)施例D按照類(lèi)似于我們于2002年1月15日提交的美國(guó)系列號(hào)60/350,187的發(fā)明實(shí)施例的方式進(jìn)行制備，因此不含任何成孔劑。在每種組合物中，成孔劑發(fā)生分解并且分解的成孔劑揮發(fā)從而在組合物中形成孔。按照上述測(cè)試方法分析所得各層，分析得到層性質(zhì)在下表19中給出，其中RI表示折射率。
表19
發(fā)明實(shí)施例59-66-發(fā)明實(shí)施例24-30的薄膜的制備在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)涂覆條件下，將發(fā)明實(shí)施例24-30的各種組合物施加于一基體上，并使用發(fā)明實(shí)施例42的烘干和固化條件。在每種組合物中，成孔劑發(fā)生分解并且分解的成孔劑揮發(fā)從而在組合物中形成孔。按照上述測(cè)試方法分析所得各層，分析得到層性質(zhì)在下表20中給出。
所得結(jié)果表明包含苊和新戊酸乙烯酯共聚物的成孔劑的組合物的介電常數(shù)比包含苊和丙烯酸叔丁酯共聚物的成孔劑的組合物的低。
表20
發(fā)明實(shí)施例67-68-發(fā)明實(shí)施例31-32的薄膜的制備在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)涂覆條件下，將發(fā)明實(shí)施例31-32的各種組合物施加于基體上，并使用發(fā)明實(shí)施例42的烘干和固化條件。在每種組合物中，成孔劑發(fā)生分解并且分解的成孔劑揮發(fā)從而在組合物中形成孔。按照上述測(cè)試方法分析所得各層，分析得到層性質(zhì)在下表21中給出，其中NM代表未測(cè)量，RI表示折射率。
改變成孔劑的用量重復(fù)上述步驟。表22的結(jié)果表明可選擇具有某些熱穩(wěn)定性的成孔劑來(lái)得到某些所需的介電常數(shù)。在表22中RI表示折射率。
表21表18
表22
發(fā)明實(shí)施例69-71-發(fā)明實(shí)施例33-35和對(duì)比實(shí)施例E的薄膜的制備在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)涂覆條件下，將發(fā)明實(shí)施例33-35的各種組合物施加于基體上，并使用發(fā)明實(shí)施例42的烘干和固化條件。對(duì)比實(shí)施例E按照類(lèi)似于我們于2002年1月15日提交的美國(guó)系列號(hào)60/350,187的發(fā)明實(shí)施例的方式進(jìn)行制備，因此不含本發(fā)明的成孔劑。在每種組合物中，成孔劑發(fā)生分解并且分解的成孔劑揮發(fā)從而在組合物中形成孔。按照上述測(cè)試方法分析所得各層，分析得到層性質(zhì)在下表23中給出。
表23
發(fā)明實(shí)施例72-77-發(fā)明實(shí)施例38-41和對(duì)比實(shí)施例F的薄膜的制備在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)涂覆條件下，將發(fā)明實(shí)施例38-41的各種組合物施加于基體上，并使用發(fā)明實(shí)施例42的烘干和固化條件。對(duì)比實(shí)施例F按照類(lèi)似于我們于2002年1月15日提交的美國(guó)系列號(hào)60/350,187的發(fā)明實(shí)施例的方式進(jìn)行制備，因此不含本發(fā)明的成孔劑。在每種組合物中，成孔劑發(fā)生分解并且分解的成孔劑揮發(fā)從而在組合物中形成孔。按照上述測(cè)試方法分析所得各層，分析得到層性質(zhì)在下表24中給出，其中NM表示沒(méi)有測(cè)量而RI表示折射率。
表24
發(fā)明實(shí)施例78將從制備4分離出的1，3/4-雙{1′，3′，5′-三[3″/4″-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷-7′-基}苯(圖1F所示)與增粘劑和成孔劑混合，隨后溶解于溶劑中，旋涂至硅晶片上，接著烘干至固化成膜，在微型芯片或多片組件中使用。
發(fā)明實(shí)施例79將從制備5分離出的1，3-雙{3′/4′-[1″，3″，5″-三[3/4-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷-7″-基]苯基}-5，7-雙[3″″/4″″-(苯乙炔基)苯基]C10金剛烷(圖1F所示)與增粘劑和成孔劑混合，隨后溶解于溶劑中，旋涂至硅晶片上，接著烘干至固化成膜，在微型芯片或多片組件中使用。
權(quán)利要求
1.一種組合物，所述組合物包括(a)介電材料；和(b)成孔劑，所述成孔劑包括至少兩個(gè)稠合芳環(huán)，其中所述稠合芳環(huán)上各自具有至少一個(gè)烷基取代基且在相鄰芳環(huán)上的至少兩個(gè)所述烷基取代基間存在鍵。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述成孔劑選自未官能化的聚苊均聚物、官能化的聚苊均聚物、聚苊共聚物、聚(2-乙烯基萘)和乙烯基蒽以及它們彼此的共混物。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述成孔劑為所述由苊和選自以下的單體制備的聚苊共聚物新戊酸乙烯酯、丙烯酸叔丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、2-乙烯基萘、5-乙烯基-2-降冰片烯、乙烯基環(huán)己酮、乙烯基環(huán)戊烷、9-乙烯基蒽、4-乙烯基聯(lián)苯、四苯基丁二烯、1，2-二苯乙烯、叔丁基1，2-二苯乙烯、茚、烯丙基取代的氫聚碳硅烷、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和乙烯基醚。
4.權(quán)利要求2的組合物，其中所述成孔劑選自未官能化的聚苊均聚物、官能化的聚苊均聚物、聚苊共聚物，以及未官能化的聚苊均聚物和聚己內(nèi)酯的共混物。
5.權(quán)利要求2或3的組合物，其中所述介電材料為有機(jī)介電材料。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中所述介電材料為苯乙炔基化的芳族單體或低聚物。
7.權(quán)利要求5的組合物，其中所述有機(jī)介電材料為籠形化合物，優(yōu)選C10金剛烷。
8.一種旋涂前體，所述旋涂前體包括權(quán)利要求5的所述組合物。
9.一種熱固性基體，所述基體由權(quán)利要求8的旋涂前體制備。
10.一種層，所述層包括權(quán)利要求9的所述熱固性基體。
11.權(quán)利要求10的層，其中所述熱固性基體經(jīng)過(guò)固化。
12.一種使用權(quán)利要求5的所述組合物的方法。
13.權(quán)利要求12的方法，所述方法包括以下步驟使所述成孔劑分解；和將所述已分解的成孔劑揮發(fā)，由此降低所述介電材料的介電常數(shù)。
14.權(quán)利要求12的方法，所述方法包括以下步驟使所述成孔劑分解；和將所述已分解的成孔劑揮發(fā)，由此在所述介電材料中形成孔。
15.權(quán)利要求13的方法，其中所述分解所述成孔劑的步驟包括通過(guò)熔爐、電熱板、電子束輻射、微波輻射或紫外輻射進(jìn)行固化。
16.權(quán)利要求14的方法，其中所述分解所述成孔劑的步驟包括通過(guò)熔爐、電熱板、電子束輻射、微波輻射或紫外輻射進(jìn)行固化。
17.一種組合物，所述組合物包含介電常數(shù)小于2.7的籠形結(jié)構(gòu)。
18.權(quán)利要求17的組合物，其中所述籠形結(jié)構(gòu)為C10金剛烷。
19.一種旋涂前體，所述旋涂前體包括權(quán)利要求18的所述組合物。
20.一種熱固性基體，所述基體由權(quán)利要求19的所述旋涂前體制備。
21.一種層，所述層包括權(quán)利要求20的所述熱固性基體。
22.權(quán)利要求21的層，其中所述熱固性基體經(jīng)過(guò)固化。
23.一種組合物，所述組合物包括(a)熱固性組分，所述熱固性組分包括(1)任選至少一種式I的單體 和(2)至少一種式II的低聚物或聚合物 其中所述E是籠形化合物；每個(gè)所述Q相同或不同并選自氫、芳基、支化芳基和取代芳基，其中所述取代基包括氫、鹵素、烷基、芳基、取代芳基、雜芳基、芳醚、鏈烯基、炔基、烷氧基、羥烷基，羥芳基，羥鏈烯基、羥炔基、羥基或羧基；所述Gw是芳基或取代芳基，其中所述取代基包括鹵素和烷基；所述h為0-10；i為0-10；j為0-10；w為0或1；(b)成孔劑。
24.權(quán)利要求23的組合物，其中所述成孔劑包括分解溫度低于所述熱固性組分(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并高于所述熱固性組分(a)的固化溫度的材料。
25.權(quán)利要求24的組合物，其中所述成孔劑包含至少兩個(gè)稠合芳環(huán)，其中所述稠合芳環(huán)上各自具有至少一個(gè)烷基取代基，并且在相鄰芳環(huán)上的至少兩個(gè)所述烷基取代基間存在鍵。
26.權(quán)利要求24的組合物，其中所述成孔劑選自未官能化的聚苊均聚物、官能化的聚苊均聚物、聚苊共聚物、聚降冰片烯、聚己內(nèi)酯、聚(2-乙烯基萘)、乙烯基蒽、聚苯乙烯、聚苯乙烯衍生物、聚硅氧烷、聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、脂族聚碳酸酯、聚砜、聚交酯和它們的共混物。
27.權(quán)利要求26的組合物，其中所述成孔劑為所述由苊和選自以下的單體制備的苊共聚物新戊酸乙烯酯、丙烯酸叔丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、2-乙烯基萘、5-乙烯基-2-降冰片烯、乙烯基環(huán)己酮、乙烯基環(huán)戊烷、9-乙烯基蒽、4-乙烯基聯(lián)苯、四苯基丁二烯、1，2-二苯乙烯、叔丁基1，2-二苯乙烯、茚、烯丙基取代的氫聚碳硅烷、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和乙烯基醚。
28.權(quán)利要求24的組合物，其中所述成孔劑選自未官能化的聚苊均聚物、官能化的聚苊均聚物、聚苊共聚物、聚降冰片烯和聚己內(nèi)酯。
29.權(quán)利要求26的組合物，所述組合物包括(1)所述式III的至少一種C10金剛烷單體 和(2)所述式IV的至少一種C10金剛烷低聚物或聚合物 或(1)所述式V的至少一種C14金剛烷單體 和(2)所述式VI的至少一種C14金剛烷低聚物或聚合物
30.權(quán)利要求29的組合物，其中所述至少一種低聚物或聚合物(2)為式VII的C10金剛烷二聚體
31.權(quán)利要求29的組合物，其中所述至少一種低聚物或聚合物(2)為下式VIII的C10金剛烷三聚體
32.權(quán)利要求26的組合物，其中所述熱固性組分(a)包括(1)以下各式的C10金剛烷單體式XA 式XB 式XC 或式XD 和(2)式XI的C10金剛烷低聚物或聚合物 或(1)以下各式的C14金剛烷單體式XIIA 式XIIB 式XIIC 或式XIID 和(2)式XIII的C14金剛烷低聚物或聚合物， 其中所述h為0-10；所述i為0-10；所述j為0-10；所述R1各自相同或不同并選自氫、鹵素、烷基、芳基、取代芳基、雜芳基、芳醚、鏈烯基、炔基、烷氧基、羥烷基、羥芳基、羥鏈烯基、羥炔基、羥基或羧基；所述Y各自相同或不同并選自氫、烷基、芳基、取代芳基或鹵素。
33.權(quán)利要求32的組合物，其中存在所述單體。
34.權(quán)利要求32或33的組合物，其中所述R1為芳基或取代芳基和所述Y為氫、苯基或聯(lián)苯基。
35.權(quán)利要求34的組合物，其中所述(2)C10金剛烷低聚物或聚合物為式XVI的二聚體 或所述(2)C14金剛烷低聚物或聚合物為式XVII的二聚體
36.權(quán)利要求34的組合物，其中所述(2)C10金剛烷低聚物或聚合物為式XVIII的三聚體 或所述(2)C14金剛烷低聚物或聚合物為式XIX的三聚體
37.權(quán)利要求34的組合物，其中所述熱固性組分(a)、所述低聚物或聚合物(2)包括式XVI的C10金剛烷二聚體和式XVIII的C10金剛烷三聚體的混合物式XVI 式XVIII 或式XVII的C14金剛烷二聚體和式XIX的C14金剛烷三聚體的混合物式XVII 式XIX
38.權(quán)利要求37的組合物，其中所述熱固性組分(a)、所述單體(1)和所述低聚物或聚合物(2)為C10金剛烷基單體。
39.權(quán)利要求38的組合物，其中位于所述苯基上的所述R1C≡C基團(tuán)的至少兩個(gè)為兩種不同的異構(gòu)體和位于所述C10金剛烷單體的兩個(gè)橋頭碳原子間的所述苯基的至少一個(gè)存在兩種不同的異構(gòu)體。
40.權(quán)利要求39的組合物，其中所述至少兩種異構(gòu)體為間位和對(duì)位異構(gòu)體。
41.權(quán)利要求34的組合物，所述組合物還包括(c)增粘劑，所述增粘劑包括具有至少雙官能團(tuán)的化合物，其中所述雙官能團(tuán)可相同或不同，并且所述雙官能團(tuán)的第一個(gè)能與所述熱固性組分(a)相互作用，第二個(gè)官能團(tuán)能與施加所述組合物于其上的基材相互作用。
42.權(quán)利要求41的組合物，其中所述增粘劑選自式XXXVI的硅烷(R2)k(R3)lSi(R4)m(R5)n，其中R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立表示氫、羥基、不飽和或飽和烷基、取代或未取代烷基，其中取代基是氨基或環(huán)氧基、不飽和或飽和烷氧基、不飽和或飽和羧基、或芳基，所述R2、R3、R4和R5中至少兩個(gè)表示氫、羥基、飽和或不飽和烷氧基、不飽和烷基或不飽和羧基，和k+l+m+n≤4；式XXXVII的聚碳硅烷 其中R8、R14和R17各自獨(dú)立表示取代或未取代亞烷基、亞環(huán)烷基、1，2-亞乙烯基、亞烯丙基或亞芳基；R9、R10、R11、R12、R15和R16各自獨(dú)立表示氫原子，或烷基、亞烷基、乙烯基、環(huán)烷基、烯丙基或芳基的有機(jī)基團(tuán)，這些基團(tuán)可為線(xiàn)形或支化；R13表示有機(jī)硅、甲硅烷基、甲硅烷氧基或有機(jī)基團(tuán)；和p、q、r和s滿(mǎn)足條件[4≤p+q+r+s≤100,000]，和q、r和s可全部或分別為0；縮水甘油醚或具有至少一個(gè)羧基的不飽和羧酸酯；乙烯基環(huán)狀低聚物或聚合物，其中環(huán)狀基團(tuán)是乙烯基、芳族化合物或雜芳環(huán)化合物；和酚醛樹(shù)脂或式XXXVIII的低聚物-[R18C6H2(OH)(R19)]u-，其中R18是取代或未取代亞烷基、亞環(huán)烷基、乙烯基、烯丙基或芳基，R19是烷基、亞烷基、1，2-亞乙烯基、亞環(huán)烷基、亞烯丙基或芳基，和u＝3-100。
43.權(quán)利要求42的組合物，其中所述增粘劑(c)是所述酚醛樹(shù)脂或低聚物。
44.一種旋涂前體，所述旋涂前體包括權(quán)利要求41的所述組合物和溶劑，優(yōu)選環(huán)己酮。
45.一種熱固性基體，所述基體由權(quán)利要求44的旋涂前體制備。
46.一種層，所述層包括權(quán)利要求45的所述熱固性基體。
47.權(quán)利要求46的層，其中所述熱固性基體經(jīng)過(guò)固化。
48.權(quán)利要求46的層，其中所述層的介電常數(shù)小于2.7，優(yōu)選小于2.5，更優(yōu)選小于2.2并最優(yōu)選小于2.0。
49.權(quán)利要求46的層，其中所述層的平均孔徑小于20納米。
50.一種基體，所述基體上具有至少一層權(quán)利要求46的所述層。
51.一種微型芯片，所述微型芯片包括權(quán)利要求50的所述基體。
52.一種組合物，所述組合物包括(a)具有至少雙官能團(tuán)的化合物，其中所述雙官能團(tuán)可相同或不同，并且所述第一官能團(tuán)和第二官能團(tuán)中的至少一個(gè)選自含硅基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含碳氧鍵基團(tuán)、羥基和含碳碳雙鍵基團(tuán)；和(b)包含至少兩個(gè)稠合芳環(huán)的成孔劑，其中所述稠合芳環(huán)上各自具有至少一個(gè)烷基取代基且在相鄰芳環(huán)上的至少兩個(gè)所述烷基取代基間存在鍵。
53.權(quán)利要求52的組合物，其中所述成孔劑選自未官能化的聚苊均聚物、官能化的聚苊均聚物、聚苊共聚物、聚(2-乙烯基萘)、乙烯基蒽以及它們彼此的共混物。
54.權(quán)利要求53的組合物，其中所述成孔劑為所述由苊和選自以下的單體制備的聚苊共聚物新戊酸乙烯酯、丙烯酸叔丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、2-乙烯基萘、5-乙烯基-2-降冰片烯、乙烯基環(huán)己酮、乙烯基環(huán)戊烷、9-乙烯基蒽、4-乙烯基聯(lián)苯、四苯基丁二烯、1，2-二苯乙烯、叔丁基1，2-二苯乙烯、茚、烯丙基取代的氫聚碳硅烷、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和乙烯基醚。
55.權(quán)利要求54的組合物，其中所述增粘劑選自式XXXVI的硅烷(R2)k(R3)lSi(R4)m(R5)m，其中R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立表示氫、羥基、不飽和或飽和烷基、取代或未取代烷基，其中取代基是氨基或環(huán)氧基、不飽和或飽和烷氧基、不飽和或飽和羧基或芳基，所述R2、R3、R4和R5中至少兩個(gè)表示氫、羥基、飽和或不飽和烷氧基、不飽和烷基或不飽和羧基，和k+l+m+n≤4；式XXXVII的聚碳硅烷 其中R8、R14和R17各自獨(dú)立表示取代或未取代亞烷基、亞環(huán)烷基、1，2-亞乙烯基、亞烯丙基或亞芳基；R9、R10、R11、R12、R15和R16各自獨(dú)立表示氫原子，或烷基、亞烷基、乙烯基、環(huán)烷基、烯丙基或芳基的有機(jī)基團(tuán)，這些基團(tuán)可為線(xiàn)形或支化；R13表示有機(jī)硅、甲硅烷基、甲硅烷氧基或有機(jī)基團(tuán)；和p、q、r和s滿(mǎn)足條件[4≤p+q+r+s≤100,000]，和q、r和s可全部或分別為0；縮水甘油醚或具有至少一個(gè)羧基的不飽和羧酸酯；乙烯基環(huán)狀低聚物或聚合物，其中環(huán)狀基團(tuán)是乙烯基、芳族化合物或雜芳環(huán)化合物；和酚醛樹(shù)脂或式XXXVIII的低聚物-[R18C6H2(OH)(R19)]u-，其中R18是取代或未取代亞烷基、亞環(huán)烷基、乙烯基、烯丙基或芳基，R19是烷基、亞烷基、1，2-亞乙烯基、亞環(huán)烷基、亞烯丙基或芳基，和u＝3-100。
56.權(quán)利要求55的組合物，其中所述增粘劑(c)是所述酚醛樹(shù)脂或低聚物。
57.權(quán)利要求55的組合物，其中所述化合物(a)和所述成孔劑(b)相互作用。
58.權(quán)利要求55的組合物，所述組合物還包含介電材料。
59.一種組合物，所述組合物包括(a)熱固性組分，包括至少兩種不同的式XXVII的異構(gòu)體的混合物 其中所述E是籠形化合物；每個(gè)所述Q相同或不同并選自氫、芳基、支化芳基和取代芳基，其中所述取代基包括氫、鹵素、烷基、芳基、取代芳基、雜芳基、芳醚、鏈烯基、炔基、烷氧基、羥烷基，羥芳基，羥鏈烯基、羥炔基、羥基或羧基；所述Gw是芳基或取代芳基，其中所述取代基包括鹵素和烷基；所述h為0-10；i為0-10；j為0-10；w為0或1；和(b)成孔劑。
60.權(quán)利要求59的組合物，其中所述混合物包括至少兩種不同的式XXVIII、式XXIX或式XXX的異構(gòu)體式XXVII 式XXIX 式XXX 其中每個(gè)所述Y相同或不同并選自氫、烷基、芳基、取代芳基或鹵素和每個(gè)所述R1相同或不同并選自氫、鹵素、烷基、芳基、取代芳基、雜芳基、芳醚、鏈烯基、炔基、烷氧基、羥烷基、羥芳基、羥鏈烯基、羥炔基、羥基或羧基。
61.權(quán)利要求59的組合物，其中所述混合物包括至少兩種不同的式XXXI、式XXXII、式XXXIII或式XXXIV的異構(gòu)體式XXXI 式XXXII 式XXXIII 式XXXIV 其中每個(gè)所述Y相同或不同并選自氫、烷基、芳基、取代芳基或鹵素和每個(gè)所述R1相同或不同并選自氫、鹵素、烷基、芳基、取代芳基、雜芳基、芳醚、鏈烯基、炔基、烷氧基、羥烷基、羥芳基、羥鏈烯基、羥炔基、羥基或羧基。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種組合物，所述組合物包括(a)介電材料；和(b)成孔劑，所述成孔劑包括至少兩個(gè)稠合芳環(huán)，其中所述稠合芳環(huán)上各自具有至少一個(gè)烷基取代基且在相鄰芳環(huán)上的至少兩個(gè)烷基取代基間存在鍵。優(yōu)選所述介電材料為一種包含以下組分的組合物(a)熱固性組分，所述組分包括(1)任選的下式I的單體和(2)至少一種下式II的低聚物或聚合物，其中Q、G、h、i、j和w如下定義；和(b)成孔劑。優(yōu)選所述成孔劑選自未官能化的聚苊均聚物、官能化的聚苊均聚物、聚苊共聚物、聚降冰片烯、聚己內(nèi)酯、聚(2－乙烯基萘)、乙烯基蒽、聚苯乙烯、聚苯乙烯衍生物、聚硅氧烷、聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、脂族聚碳酸酯、聚砜、聚交酯和它們的共混物。本發(fā)明組合物特別可用作微型芯片、多片組件、層壓線(xiàn)路板或印刷插線(xiàn)板的介電基體材料。
文檔編號(hào)C08L65/00GK1643669SQ03805938
公開(kāi)日2005年7月20日 申請(qǐng)日期2003年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月15日
發(fā)明者C·－E·李, R·澤雷賓, N·斯雷曼, A·格雷漢, A·納曼, J·G·斯科尼亞, K·勞, P·G·阿彭, B·科羅勒夫, N·伊瓦莫托 申請(qǐng)人:霍尼韋爾國(guó)際公司