專利名稱：新型嵌段共聚物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及單烯基芳烴和共軛二烯的新型陰離子嵌段共聚物，以及該嵌段共聚物的制備方法。尤其是，本發(fā)明涉及陰離子嵌段共聚物，其中嵌段之一是在該共聚物嵌段中具有特定單體排列的共軛二烯和單烯基芳烴的控制分布共聚物。
背景技術：
嵌段共聚物的制備是眾所周知的。在具有代表性的合成方法中，利用引發(fā)劑化合物開始一種單體的聚合。進行反應直至消耗完所有單體，得到活性均聚物。向該活性均聚物中加入化學上與第一單體不同的第二單體。第一聚合物的活性端作為繼續(xù)聚合的點，從而將第二單體以不同的嵌段結合到線型聚合物上。這樣生長的嵌段共聚物直到封端之前都是活性的。
封端將嵌段共聚物的活性端轉變?yōu)椴辉鲩L的物質，因此使聚合物對單體或偶聯(lián)劑不具有反應性。這樣封端的聚合物通常稱作二嵌段共聚物。如果聚合物沒有封端，那么活性嵌段共聚物能夠與其它單體反應形成順序的線型嵌段共聚物。或者，活性嵌段共聚物與通常稱作偶聯(lián)劑的多官能團試劑接觸。將兩個活性端連接起來形成具有兩倍于起始的活性二嵌段共聚物分子量的線型三嵌段共聚物。連接兩個以上活性二嵌段共聚物區(qū)得到具有至少三個臂的星形嵌段共聚物結構。
關于由苯乙烯和丁二烯制成的線型ABA嵌段共聚物的第一批專利之一是美國專利3,149,182。這些聚合物反過來能夠氫化形成更穩(wěn)定的嵌段共聚物，如美國專利3,595,942和Re27,145所述的那些。有時所希望的是無規(guī)共聚物如SBR而不是嵌段共聚物。無規(guī)苯乙烯丁二烯共聚物或SBR描述于美國專利2,975,160、4,547,560、4,367,325和5,336,737中。
希望嵌段共聚物具有低熔融粘度的發(fā)明人考慮了利用無規(guī)苯乙烯和丁二烯嵌段，如美國專利3,700,633所述。使嵌段共聚物具有透明性的方法之一也是對無規(guī)嵌段共聚物進行的，如美國專利4,089,913、4,122,134和4,267,284。
當制備苯乙烯和丁二烯的無規(guī)嵌段時，由于丁二烯共聚合速率比苯乙烯更快，因此將形成所謂的“遞變”嵌段。參見美國專利5,191,024、5,306,779和5,346,964。因此在美國專利4,603,155中，專利人制備了包括多個遞變嵌段的嵌段以得到更無規(guī)的共聚物。但是多種情況下，專利人依賴于連續(xù)加入兩種單體或使用無規(guī)化試劑以實現(xiàn)更無規(guī)的結構。這些技術描述于美國專利3,700,633和4,412,087以及德國專利申請DE4420952、DE19615533、DE19621688、DE195003944、DE19523585和DE19638254。然而，有些無規(guī)化試劑將毒化氫化催化劑，使得難于或不可能進行聚合物的隨后氫化，因此必須避免使用這種無規(guī)化試劑。含有N原子的無規(guī)化試劑特別容易出現(xiàn)這種問題。
盡管性能上已經作出了一些改進，但是如果能夠增加苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的拉伸剛性而不增加塑性，那將是有意義的。還希望的是具有增加的極性、同時還具有明顯降低的熔融和溶液粘度的聚合物。申請人發(fā)現(xiàn)，通過設計在二烯嵌段中具有不同結構的聚合物能夠實現(xiàn)這些改進，其中避免了不可取的嵌段指數(shù)(blockiness)，同時還降低或避免了后聚合氫化處理過程中出現(xiàn)的不利作用。
發(fā)明概述廣義上說，本發(fā)明包括具有至少一個A嵌段和至少一個B嵌段的嵌段共聚物，其中a.每個A嵌段獨立地為單烯基芳烴聚合物嵌段，每個B嵌段獨立地為至少一種共軛二烯和至少一種單烯基芳烴的控制分布共聚物嵌段；b.每個A嵌段的數(shù)均分子量為3,000至60,000，每個B嵌段的數(shù)均分子量為30,000至300,000；
c.每個B嵌段包括鄰接A嵌段的末端區(qū)域和不鄰接A嵌段的一個或多個區(qū)域，其中鄰接A嵌段的末端區(qū)域富含共軛二烯單元，不鄰接A嵌段的一個或多個區(qū)域富含單烯基芳烴單元；d.嵌段共聚物中單烯基芳烴的總量為20wt％至80wt％；和e.每個B嵌段中單烯基芳烴的重量百分數(shù)為10％至75％。
該嵌段共聚物可以部分地、選擇地或全部地氫化。在優(yōu)選實施方案中，嵌段共聚物的楊氏模量低于2,800psi(20MPa)，100-300％伸長的橡膠模量或斜率大于70psi(0.5MPa)。這些性能在現(xiàn)有技術聚合物中沒有發(fā)現(xiàn)。
因此，一方面，本發(fā)明涉及一般構型為A-B，A-B-A，(A-B)n，(A-B)n-A，(A-B-A)nX或(A-B)nX的嵌段共聚物，其中n為2至約30的整數(shù)，X是偶聯(lián)劑殘基，其中A和B與上面定義相同。例如，這一方面的實施方案中，本發(fā)明涉及具有結構A1-B1-A2-B2的四嵌段共聚物，其中a.每個A1和A2嵌段是單烯基芳烴聚合物嵌段，每個B1嵌段是至少一個共軛二烯和至少一個單烯基芳烴的控制分布共聚物嵌段，并且每個B2嵌段選自(i)至少一種共軛二烯和至少一種單烯基芳烴的控制分布共聚物嵌段；(ii)共軛二烯的均聚物嵌段；和(iii)兩種或多種不同共軛二烯的共聚物嵌段；b.每個A1和A2嵌段的平均分子量為3,000至60,000，每個B1嵌段的平均分子量為30,000至300,000，并且每個B2嵌段的平均分子量為2,000至40,000；c.每個B1嵌段包括鄰接A嵌段的末端區(qū)域和不鄰接A嵌段的一個或多個區(qū)域，其中鄰接A嵌段的末端區(qū)域富含共軛二烯單元，不鄰接A嵌段的一個或多個區(qū)域富含單烯基芳烴單元；d.嵌段共聚物中單烯基芳烴的總量為20wt％至80wt％；和e.每個B1嵌段中單烯基芳烴的重量百分數(shù)為10％至75％。
另一方面，本發(fā)明涉及進一步包括至少一個C嵌段的上述嵌段共聚物，其中每個C嵌段是一種或多種共軛二烯的聚合物嵌段，其數(shù)均分子量為2,000至200,000。
又一方面，本發(fā)明包括至少部分經過氫化的所述嵌段共聚物。例如，二烯嵌段的不飽和度可以被還原，使得25至95％或者優(yōu)選至少90％的二烯雙鍵還原，而低于10％或沒有單烯基芳烴雙鍵的氫化(所謂的“選擇性氫化”)。如果需要，A嵌段還可以全部飽和，以降低至少約90％的芳烴雙鍵。還有，還可以僅僅使具有乙烯基連接的那些雙鍵飽和。
再另一方面，本發(fā)明包括其上連接了至少一種官能團的上述嵌段共聚物。
申請人還要求保護制備這些聚合物的發(fā)明方法。方法之一包括a.在惰性烴溶劑和有機鋰引發(fā)劑存在下，在第一反應器中聚合單烯基芳烴，從而形成了用鋰離子封端的活性聚合物嵌段A1；b.向第二反應器中加入惰性烴溶劑、80至100％的共聚物嵌段B1中所需要的單烯基芳烴單體，10至60％的共聚物嵌段B1中所需要的共軛二烯單體，和分布試劑(distribution agent)；c.將活性均聚物嵌段A1轉移到第二反應器中并開始聚合步驟b中加入的單烯基芳烴單體和共軛二烯單體；和d.在5至60mol％的步驟c的單體聚合后，以使共軛二烯單體的濃度不低于0.1wt％的速率，向第二反應器中連續(xù)加入剩余量的共軛二烯單體和單烯基芳烴，直至嵌段B1中90％的單體被聚合。
優(yōu)選地是，連續(xù)加入結束時，低于20wt％，最優(yōu)選低于15％的未反應單體由單烯基芳烴組成從而形成了活性嵌段共聚物A1B1。
本發(fā)明的另一種方法包括a.在惰性烴溶劑和有機鋰引發(fā)劑存在下，在第一反應器中聚合單烯基芳烴，從而形成了用鋰離子封端的活性聚合物嵌段A1；b.在步驟a的聚合完成之前，向反應器中加入共聚物嵌段B1所需要的40至60％的共軛二烯單體的一等分試樣和有效量的分布試劑，并繼續(xù)單烯基芳烴單體和共軛二烯單體的聚合；c.在步驟b的10至60mol％單體聚合后，以使共軛二烯單體的濃度不低于0.1wt％的速率，向反應器中逐漸加入剩余量的共軛二烯單體和單烯基芳烴，直至嵌段B1中90％的單體被聚合，由此形成了活性共聚物嵌段A1B1；和d.向反應器中加入附加的單烯基芳烴單體，由此形成了活性共聚物A1B1A2，其中A1嵌段和A2嵌段的平均分子量分別為3,000至60,000，B1嵌段的平均分子量為30,000至300,000。
在可供選擇的實施方案中，嵌段A1中的單烯基芳烴單體被聚合到完成，同時加入單烯基芳烴單體和共軛二烯單體，但是以更快的速度加入單烯基芳烴單體。
附圖的簡要說明
圖1、2和3示出在三個單獨S-S/Bd-S嵌段共聚物的中間嵌段中，苯乙烯(“S”)和丁二烯(“Bd”)的分布。如圖所示，本發(fā)明控制分布的嵌段共聚物的特征在于，在控制分布嵌段的嵌段末端存在富含丁二烯的區(qū)域和接近中間或中心存在富含苯乙烯的區(qū)域。圖4是本發(fā)明嵌段共聚物的拉伸性能圖，所述嵌段共聚物在中間嵌段含有苯乙烯，并且與普通和高含量乙烯基聚合物相比具有控制的分布。圖4中的所有聚合物都具有10,000-80,000-10,000的公稱嵌段分子量。圖5比較了本發(fā)明控制分布聚合物與市售產品的應力-應變曲線，其中市售產品具有相似的苯乙烯含量，但不是控制分布的。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及新型組合物，以及共聚作為單烯基芳烴/共軛二烯嵌段共聚物一部分的烯基芳烴和二烯的制備方法。令人驚奇地是，將(1)獨特控制單體的加入和(2)使用二乙醚或其它改性劑作為溶劑組分(稱作“分布試劑”)的組合導致了兩種單體的某些特征分布(本文中稱作“控制分布”聚合，即形成“控制分布”結構的聚合)，還導致在聚合物嵌段中出現(xiàn)了富含某些單烯基芳烴的區(qū)域和富含某些共軛二烯的區(qū)域。鑒于此，將“控制分布”定義為具有下述屬性的分子結構(1)富含(即比平均含量更高)共軛二烯單元的末端區(qū)鄰接單烯基芳烴均聚物(“A”)嵌段；(2)一個或多個富含(即比平均含量更高)單烯基芳烴單元的區(qū)域不鄰接A嵌段；(3)整個結構具有較低的嵌段指數(shù)(blockiness)。為此，“富含”定義為比平均量更高，例如優(yōu)選比平均量高5％。該較低的嵌段指數(shù)可以從所述控制分布聚合物嵌段僅僅存在一個單一的玻璃化轉變溫度(“Tg”)看出，或者通過質子核磁共振(“H-NMR”)方法看出，當通過差示掃描量熱計(“DSC”)熱方法或通過機械方法分析時，所述Tg為兩個單體單獨時的Tg的中間值。B嵌段共聚過程中，在適合檢測聚苯乙烯基鋰端基的波長范圍內，由UV可見吸光度檢測也能夠推測出潛在的嵌段指數(shù)。該數(shù)值的急劇和明顯增加說明了聚苯乙烯基鋰鍵末端的明顯增加。該方法中，這種情況僅僅出現(xiàn)在當共軛二烯濃度降低到維持控制分布聚合的臨界值以下。此時存在的任何苯乙烯單體將以嵌段的(blocky)形式加成。本領域技術人員利用質子NMR測試的“苯乙烯嵌段指數(shù)”定義為聚合物中S單元的比例，所述聚合物在聚合物鏈上具有兩個S最近鄰接。苯乙烯嵌段指數(shù)是在利用H-1NMR按照下述方法測試兩個實驗量之后確定的首先，通過積分H-1 NMR譜圖從7.5至6.2ppm的總苯乙烯芳基信號，并將該數(shù)值除以5以說明每個苯乙烯芳環(huán)上的5個芳族氫，來確定苯乙烯單元的總數(shù)(即當求比值時排除任意儀器組)。
第二，通過積分H-1 NMR譜圖從6.88和6.80至6.2ppm之間的信號最小值那部分的芳基信號，并將該數(shù)值除以2以說明每個嵌段的苯乙烯芳環(huán)上有2個鄰位氫來確定嵌段的苯乙烯單元。對那些苯乙烯單元環(huán)上兩個鄰位氫的信號的說明報道在F.A.Bovey，High Resolution NMRof Macromolecules(Academic Press，New York and London，1972)，Chapter 6，所述苯乙烯單元具有兩個最近鄰接的苯乙烯。
簡單地說，苯乙烯嵌段指數(shù)就是嵌段的苯乙烯與總的苯乙烯單元的百分比。
嵌段％＝100×(嵌段的苯乙烯單元/總苯乙烯單元)這樣表達的聚合物-Bd-S-(S)n-S-Bd-聚合物定義為嵌段的苯乙烯，其中n大于0。例如，如果上述實例中n等于8，那么嵌段指數(shù)為80％。優(yōu)選的是，嵌段指數(shù)小于約40。對于苯乙烯含量為10wt％至40wt％的一些聚合物來說，優(yōu)選的是，嵌段指數(shù)小于約10。
在控制所得共聚物的強度和Tg方面，這種控制分布結構非常重要，因為控制分布結構確保了基本上沒有兩種單體的相分離，即與其中單體實際上保持為單獨“微相”的嵌段共聚物相反，所述“微相”具有不同Tg但實際上化學連接在一起。該控制分布結構確保了所述嵌段只有一個Tg，因此所得共聚物的熱性能是可以預測的，實際上是可以預先確定的。此外，當具有這種控制分布結構的共聚物作為二嵌段、三嵌段或多嵌段共聚物中的一個嵌段時，通過適當設計的控制分布共聚物區(qū)域的存在使之成為可能的較高Tg將往往提高流動性和加工性。某些其它性能的改性也能達到。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，主題控制分布共聚物嵌段具有三個不同的區(qū)域，其中富含共軛二烯的區(qū)域在嵌段末端，富含單烯基芳烴的區(qū)域靠近嵌段中間或中心。所希望的是單烯基芳烴/共軛二烯控制分布共聚物嵌段，其中單烯基芳烴單元的百分比逐漸增加至接近嵌段的中間和中心的最大值，然后逐漸降低直到聚合物嵌段全部聚合。這種結構與現(xiàn)有技術中所描述的遞變和/或無規(guī)結構不同。
最大程度上利用已知的和以前采用的方法和材料，能夠實施陰離子溶液共聚以形成本發(fā)明的控制分布共聚物。通常，在作為本發(fā)明關鍵特征的某些分布試劑存在下，利用助劑材料包括聚合引發(fā)劑、溶劑、促進劑和結構改性劑的已知選擇，實現(xiàn)陰離子性的共聚。在優(yōu)選實施方案中，該分布試劑是非螯合醚。這種醚化合物的實例是環(huán)狀醚如四氫呋喃和四氫吡喃，和脂肪族單醚如二乙醚和二丁醚。有時，特別是當共軛二烯的乙烯基含量高于50％時，有必要使用螯合劑，包括乙二醇的二烷基醚和脂肪族聚醚如二乙二醇二甲醚和二乙二醇二乙醚。其它分布試劑包括例如鄰二甲氧基苯或“ODMB”，它有時稱作螯合劑。優(yōu)選的醚是脂肪族單醚，更優(yōu)選的是二乙醚。這種聚合可以間歇、半間歇或連續(xù)進行，最優(yōu)選間歇進行，但是不管怎樣，重要的是，在開始共聚之前或同時，在選擇的溶劑中存在無規(guī)化試劑。
分布試劑的引入抵消了生長鏈末端將一個單體結合到另一個上的優(yōu)先權。例如，對于苯乙烯和二烯，優(yōu)先權應當是針對二烯。這種分布試劑促進了兩種單體更有效地“控制分布”共聚，因為活性鏈末端“看到”一種單體幾乎是與“看到”另一種單體一樣的容易。因此，聚合方法使每種單體以幾乎相同的速率進入到聚合物中。這種方法形成了沒有任何一種單體組分“長鏈(long runs)”的聚合物，即上面定義的控制分布共聚物。在優(yōu)選方法中，單烯基芳烴單體將在第二等分二烯的緩慢加入完成時幾乎消耗完，因此聚合末端富含共軛二烯。整個聚合過程中將形成共軛二烯單體的短嵌段，而且單烯基芳烴單體嵌段僅僅在共軛二烯單體的濃度相當?shù)蜁r才形成。在優(yōu)選條件下，B嵌段中單烯基芳烴單體的累積百分比在約40％至60％總轉化率時達到峰值，但是僅僅超過最終數(shù)值約25％至30％。單體比較均勻分布的結果是得到具有單一Tg的產品，該Tg是兩個對應均聚物Tg的加權平均值。
如上所述，分布試劑優(yōu)選非螯合醚?！胺球稀北硎?，這種醚不與增長的聚合物螯合，也就是說，它們不與由引發(fā)劑化合物(例如鋰離子)衍生的鏈末端形成特殊的相互作用。因為本發(fā)明中所用的非螯合醚是通過改變整個聚合物料的極性而起作用，因此優(yōu)選使用較大濃度。當選擇優(yōu)選的二乙醚時，以聚合物料(溶劑和單體)的重量計，優(yōu)選濃度為約0.5至約10wt％，優(yōu)選約1至約10wt％，更優(yōu)選約3至約6wt％。另外，可以使用更高濃度的這種單醚，但是看上去在沒有增加效率的情況下反而增加了費用。當分布試劑是ODMB時，基于總反應器內容物，其用量通常為20至400PPMW(百萬分之重量份數(shù))，對于低乙烯基含量產品來說優(yōu)選20至40PPMW，對于高乙烯基含量產品來說優(yōu)選100至200PPMW。
本發(fā)明的重要方面是控制在控制分布共聚物嵌段中的共軛二烯的微結構或乙烯基含量。術語“乙烯基含量”是指通過1，2-加成聚合共軛二烯的事實(對于丁二烯來說是這樣，對于異戊二烯來說是3，4-加成)。盡管僅僅在1，3-丁二烯的1，2-加成聚合時才形成了純“乙烯基”，但是異戊二烯的3，4-加成聚合(和其它共軛二烯的類似加成)對嵌段共聚物最終性能的影響是類似的。術語“乙烯基”是指聚合物鏈上存在側掛乙烯基。當丁二烯用作共軛二烯時，優(yōu)選地是，共聚物嵌段中20至80mol％的縮聚丁二烯單元具有根據(jù)質子NMR分析測定的1，2-乙烯基構型。對于選擇性氫化的嵌段共聚物來說，優(yōu)選30至70mol％的縮聚丁二烯單元應該具有1，2-構型。對于不飽和的嵌段共聚物來說，優(yōu)選20至40mol％的縮聚丁二烯單元應該具有1，2-乙烯基構型。這可以通過改變分布試劑的相對含量進行有效地控制。應當可以理解，分布試劑有兩種用途它產生單烯基芳烴和共軛二烯的控制分布，還控制共軛二烯的微結構。分布試劑與鋰的合適比例描述并報道于美國專利Re27,145，其公開內容被引入以供參考。
用作聚合載體的溶劑可以是任何不與所形成聚合物的活性陰離子鏈末端反應的烴，其應在商業(yè)化聚合單元中易于處理，并且使產物聚合物具有合適的溶解度特性。例如，通常缺可離子化氫的非極性脂肪族烴是特別合適的溶劑。通常使用的是環(huán)狀烷烴如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷和環(huán)辛烷，所有這些都是相對性地非極性。當將溫度作為考慮的主要因素之一時，其它合適的溶劑對于本領域技術人員來說也是已知的，并且能夠選擇以在給定的工藝條件下有效地發(fā)揮作用。
制備本發(fā)明新型控制分布共聚物的原料包括起始單體。烯基芳烴可以選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、和對丁基苯乙烯或它們的混合物。其中，苯乙烯是最優(yōu)選的，且可從多個制造商那里商購，并且較便宜。本發(fā)明所用的共軛二烯是1，3-丁二烯和取代丁二烯如異戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1-苯基-1，3-丁二烯、或它們的混合物。其中，最優(yōu)選1，3-丁二烯。本文中以及權利要求書中所用的“丁二烯”專門指“1，3-丁二烯”。
對于陰離子共聚反應來說，其它重要的原料包括一種或多種聚合引發(fā)劑。本發(fā)明中的引發(fā)劑包括例如烷基鋰化合物和其它有機鋰化合物如仲丁基鋰、正丁基鋰、叔丁基鋰、戊基鋰等，所述有機鋰化合物包括二-引發(fā)劑如間二異丙烯基苯的二仲丁基鋰加成物。其它這種二-引發(fā)劑描述在美國專利6,492,469中。各種聚合引發(fā)劑中，優(yōu)選仲丁基鋰。聚合混合物(包括單體和溶劑)中可以使用的引發(fā)劑的量是基于每個所需的聚合物鏈一個引發(fā)劑分子計算出來的。鋰引發(fā)劑工藝是眾所周知的，描述在如美國專利4,039,593和Re27,145中，它們的公開內容被引入本文以供參考。
制備本發(fā)明新型共聚物的聚合條件通常類似于陰離子聚合中通常使用的那些。本發(fā)明中，聚合優(yōu)選在-30至150℃、更優(yōu)選10至100℃下進行，并且鑒于工業(yè)限制最優(yōu)選在30至90℃下進行。反應是在惰性氣氛優(yōu)選氮氣中進行，并且也可以在0.5至10bar的壓力范圍內進行。取決于所用溫度、單體組分的濃度、聚合物的分子量和分布試劑的含量，該共聚通常少于12小時，并且能夠在5分鐘至5小時內完成。
如上所述，本發(fā)明的重要發(fā)現(xiàn)是在控制分布嵌段的聚合過程中，控制單體加料。為了將嵌段指數(shù)降低至最小，理想的是在丁二烯的存在下盡可能多地聚合苯乙烯。為此，優(yōu)選的方法是盡可能快地加入苯乙烯料，同時緩慢加入丁二烯，以盡可能長地將丁二烯的濃度保持在不低于0.1wt％，優(yōu)選直到苯乙烯接近消耗完。如果丁二烯低于該水平，存在此時將形成苯乙烯嵌段的危險。通常不可取的是，反應的丁二烯加料部分過程中形成了苯乙烯嵌段。
在兩個反應器的聚合流程中，最容易完成的是與加入10至60％共軛二烯一起向第二反應器中加入80至100％單烯基芳烴。然后，通過從第一反應器轉移活性聚合物，使單體開始聚合。在5至60mol％的單體聚合后，加入剩余部分的單烯基芳烴(如果存在的話)，并且以將共軛二烯單體濃度保持在不低于0.1wt％的速率下，加入剩余的共軛二烯單體。加入二烯單體的速率是根據(jù)中間嵌段的苯乙烯含量、所用的反應溫度以及分布控制劑的類型和濃度決定的。在6％至10％二乙醚存在下，反應速率較快。該體系中，二烯通常在15至60分鐘內加完。在0.5％至1％二乙醚或35至40PPM鄰二甲氧基苯存在下，兩種單體的速率都更慢。在該溶劑體系中，最典型地是在60至90分鐘內加完二烯。中間嵌段的苯乙烯含量越高，緩慢加入二烯就越有利。如果以完全順序方法制備聚合物，那么優(yōu)選的是確保連續(xù)加入丁二烯直到嵌段B1中90％的單體聚合，并且在未反應的單體池(pool)中，單烯基芳烴單體的百分含量降低至低于20wt％，優(yōu)選低于15wt％。以此方式，在大部分聚合過程中阻止形成苯乙烯嵌段，在聚合結束時就剩下了足夠的共軛二烯，確保了B1嵌段的末端區(qū)更富含二烯單體。所得聚合物嵌段在接近嵌段的開始和結尾處存在富含二烯的區(qū)域，在接近嵌段中心存在富含芳烴的區(qū)域。優(yōu)選方法的產品中，通常嵌段的頭15至25％以及最后的75％至85％富含二烯，剩下的部分被認為富含芳烴。術語“富含二烯”意指該區(qū)域比中心區(qū)域的二烯與芳烴比例明顯高。表達這一意思的另一種方法是，單烯基芳烴單元的百分比沿著聚合物鏈逐漸增加，直到接近嵌段的中間或中心達到最大值，然后逐漸降低直到聚合物嵌段充分聚合。在優(yōu)選實施方案中，向反應器中加入全部的單烯基芳烴和10至20％的共軛二烯，在約5至約10％的起始單體聚合后，加入剩余的共軛二烯。
如果使用相當高含量的分布控制劑，那么利用上述方法通常能夠實現(xiàn)芳烴單體在最終產物中的理想分布。在更高的中間嵌段苯乙烯含量和低含量分布控制劑下，一些嵌段指數(shù)是不可避免的。優(yōu)選通過偶聯(lián)來制備這些產物。這確保形成的任何嵌段苯乙烯位于與末端嵌段有一定距離的位置。當通過偶聯(lián)制備本發(fā)明聚合物時，優(yōu)選地是保留5％至10％的二烯單體，并且在芳烴單體聚合完成時立即加入這些物料。這確保了所有的鏈末端是二烯單元?；钚远╂溎┒送ǔ８行У嘏c偶聯(lián)劑反應。
如果本發(fā)明的產物是在單反應器方法中制備的(其中，所有的B1單體被加入到含有活性A嵌段的反應器中)，那么優(yōu)選的是，開始加入芳烴單體之前1分鐘開始加入二烯單體。還優(yōu)選的是，起初快速加入兩種單體，然后當大部分芳烴單體加入時降低二烯加入速率。該方法確保了B1嵌段的初始區(qū)域富含二烯單體，并形成了足夠大的池(pool)，避免了在工藝步驟的早期缺乏二烯單體。如上所述，最佳速率取決于中間嵌段的苯乙烯含量、反應溫度和所用分布控制劑的類型和濃度。
對于控制分布或B嵌段來說，每個B嵌段中單烯基芳烴的重量百分比為10wt％至75wt％，對于選擇性氫化的聚合物來說，優(yōu)選25wt％至50％。
本文中所用的“熱塑性嵌段共聚物”定義為，至少具有一種或多種單烯基芳烴如苯乙烯的第一嵌段和二烯和單烯基芳烴的控制分布共聚物的第二嵌段的嵌段共聚物。這種熱塑性嵌段共聚物的制備方法是通過通常所知道的用于嵌段聚合的任何方法。作為實施方案，本發(fā)明包括為二嵌段、三嵌段共聚物、四嵌段共聚物或多嵌段組合物的熱塑性共聚物組合物。對于二嵌段共聚物組合物來說，一個嵌段是基于烯基芳烴的均聚物嵌段，與它聚合的是二烯和烯基芳烴的控制分布共聚物的第二嵌段。對于三嵌段組合物來說，它包括玻璃化烯基芳烴基均聚物作為末端嵌段，以及二烯和烯基芳烴的控制分布共聚物作為中間嵌段。當制備三嵌段共聚物組合物時，本發(fā)明中控制分布的二烯/烯基芳烴共聚物可以稱作“B”，而基于烯基芳烴的均聚物稱作“A”。A-B-A三嵌段組合物可以通過順序聚合或偶聯(lián)來制備。在順序溶液聚合技術中，首先加入單烯基芳烴制成較硬的芳烴嵌段，隨后加入控制分布的二烯/烯基芳烴混合物形成中間嵌段，然后加入單烯基芳烴形成末端嵌段。除了線型A-B-A構型外，嵌段可以構造成形成星形(支化)聚合物、(A-B)aX或兩種類型結構的混合物。另外考慮了包括不對稱的多模態(tài)(polymodal)嵌段共聚物，其中一些A嵌段比一些其它的A嵌段具有更高的分子量，例如這種聚合物具有結構(A1-B)d-X-e(B-A2)，其中d為1至30，e為1至30，A1和A2嵌段的分子量至少相差20％?？梢源嬖谝恍〢-B二嵌段聚合物，但是優(yōu)選的是至少70wt％的嵌段共聚物是A-B-A或星形(或者其它方式的支鏈，以使每個分子中具有2或多個末端樹脂嵌段)以賦予強度。
星形(支化)聚合物的制備需要稱作“偶聯(lián)”的后聚合步驟。上述星形式子中，n為2至30的整數(shù)，優(yōu)選2至15，X是偶聯(lián)劑的殘留物或殘基。本領域已知多種偶聯(lián)劑，包括如二鹵代烷烴、鹵化硅、硅氧烷、多官能團環(huán)氧化物、氧化硅化合物、一元醇與羧酸的酯(如己二酸二甲酯)和環(huán)氧化油。合適的多烯基偶聯(lián)劑包括二乙烯基苯，優(yōu)選間二乙烯基苯。優(yōu)選四烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷(TEOS)，脂肪族二酯如己二酸二甲酯和己二酸二乙酯，和二縮水甘油基芳族環(huán)氧化合物如雙酚A和表氯醇反應得到的二縮水甘油醚。
能夠用于進一步改變聚合物構型并由此改變它們的性能的其它可能的后聚合處理包括封端和鏈終止。封端劑如環(huán)氧乙烷、二氧化碳或它們的混合物用于在鏈末端接上官能團，然后該官能團能夠用作進一步改變性能反應的反應位。相反，鏈終止簡單地阻止了進一步聚合，因此防止分子量增長超過一期望值。當所有的單體已經聚合時，這通過剩下的活性金屬原子的失活，特別是活性堿金屬原子的失活，更優(yōu)選通過活性鋰原子的失活來完成。有效的鏈終止劑包括水，醇如甲醇、乙醇、異丙醇、2-乙基己醇、它們的混合物等，和羧酸如甲酸、乙酸、馬來酸、它們的混合物等。參見如美國專利4,788,361，其說明書被引入本文以供參考?，F(xiàn)有技術中，使活性或活的金屬原子位失活的其它化合物是已知的，并且任何這些已知的化合物都可以使用。或者，活的共聚物可以經過簡單地氫化來使金屬位失活。
可以在一定固體含量范圍內，優(yōu)選約5至約80wt％的溶劑和單體，更優(yōu)選約10至約40wt％范圍內進行本發(fā)明上述聚合方法，所述方法包括制備二烯/烯基芳烴共聚物和由它們制成的二嵌段和多嵌段共聚物。對于高固體聚合來說，優(yōu)選按照避免超過期望的聚合溫度的增量加入如上所述的任何給定單體，包括上述預先制備的均聚物或共聚物。最終三嵌段聚合物的性能很大程度上取決于所得的烯基含量和二烯含量。為了確保具有顯著的彈性性能同時理想地保持高Tg和強度性能，以及令人期望的透明性，優(yōu)選三嵌段和多嵌段聚合物的烯基芳烴含量高于20wt％，優(yōu)選20至80wt％。這表明，基本上所有的剩余含量是二烯，所述剩余含量是二烯/烯基芳烴嵌段的一部分。
控制各嵌段的分子量也很重要。對于AB二嵌段來說，單烯基芳烴A嵌段的所需嵌段分子量是3,000至60,000，而控制分布共軛二烯/單烯基芳烴B嵌段為30,000至300,000。對于A嵌段的優(yōu)選范圍是5000至45,000，對于B嵌段為50,000至250,000。對于可能為順序ABA或偶聯(lián)的(AB)2X嵌段共聚物的三嵌段共聚物來說，A嵌段應當為3,000至60,000，優(yōu)選5000至45,000，而對于順序嵌段的B嵌段應當為30,000至300,000，對于偶聯(lián)的聚合物的B嵌段(2個)為上述值的一半。三嵌段共聚物的總平均分子量應當為40,000至400,000，對于星形共聚物應當為60,000至600,000。對于四嵌段共聚物ABAB來說，末端B嵌段的嵌段大小應當為2,000至40,000，其它嵌段與順序三嵌段共聚物的類似。通過光散射測量方法最準確地測定這些分子量，并用數(shù)均分子量表示。
本發(fā)明熱塑性彈性二嵌段、三嵌段和四嵌段聚合物的重要特征在于，它們具有至少兩個Tg，較低的Tg是控制分布共聚物嵌段的單一Tg，它是組成單體Tg的中間值，其中所述嵌段聚合物包括一種或多種控制分布的二烯/烯基芳烴共聚物嵌段和一種或多種單烯基芳烴嵌段。該Tg優(yōu)選至少-60℃，更優(yōu)選-40至+30℃，最優(yōu)選-40至+10℃。第二Tg是單烯基芳烴“玻璃化”嵌段的Tg，優(yōu)選+80至+110℃，更優(yōu)選+80至+105℃。說明嵌段微相分離的兩個Tg的存在對多種應用中材料顯著的彈性和強度以及易于加工和理想的熔體流動特性有幫助。
應當注意，在本發(fā)明又一個實施方案中，本發(fā)明組合物的其它性能改進可以通過另一種后聚合處理來達到，即嵌段共聚物的氫化。優(yōu)選的氫化是最終嵌段共聚物的二烯部分的選擇性氫化。另外，B嵌段和A嵌段都可以氫化，或者僅僅部分B嵌段氫化。通常，氫化提高了熱穩(wěn)定性、紫外光穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性，由此提高了最終聚合物的耐候性。本發(fā)明的主要優(yōu)點在于，存在于起始聚合工藝過程中的分布試劑如非螯合一元醚不干涉或者以另外的方式“毒化”氫化催化劑，因此任何附加的除去步驟都是不必要的。
氫化可以通過現(xiàn)有技術已知的幾種氫化或選擇性氫化方法來進行。例如，這種氫化可以利用如美國專利3,595,942、3,634,549、3,670,054、3,700,633和Re27,145中所教導的方法完成，上述專利公開內容被引入本文以供參考。這些方法用于氫化含有芳族或烯屬不飽和度的聚合物，并基于利用合適的催化劑。該催化劑或催化促進劑優(yōu)選包括第VIII族金屬如鎳或鈷，其與合適的還原劑如烷基鋁或選自元素周期表第I-A、II-A和III-B的金屬、特別是鋰、鎂或鋁的氫化物組合。在合適溶劑或稀釋劑中，在20至80℃下能夠完成該反應。其它有用的催化劑包括基于鈦的催化劑體系。
可在使得至少90％的共軛二烯雙鍵和0至10％的芳烴雙鍵被還原的條件下進行氫化。優(yōu)選范圍是還原了至少95％的共軛二烯雙鍵，更優(yōu)選還原了98％的共軛二烯雙鍵。或者，可以氫化聚合物，以使上述芳族不飽和度還原了超過10％。這樣的過度氫化通常是在較高溫度下達到的。此時，共軛二烯和芳烴的總雙鍵還原了90％或更多。
氫化一完成，優(yōu)選用較大量含水酸(優(yōu)選20-30wt％)和聚合物溶液通過攪拌提取催化劑，其中體積比為0.5份含水酸對應1份聚合物溶液。合適的酸包括磷酸、硫酸和有機酸。50℃下連續(xù)攪拌30至60分鐘，同時噴射氧氣和氮氣混合物。必須注意，執(zhí)行這一步驟時要避免形成氧氣和烴的爆炸性混合物。
另外，本發(fā)明的嵌段共聚物可以用多種方法官能化。一種方法是用具有一個或多個官能團的不飽和單體或它們的衍生物處理，所述官能團或它們的衍生物如羧酸基團和它們的鹽、酸酐、酯、酰亞胺基團、酰胺基團和酰氯。接枝到嵌段共聚物上的優(yōu)選單體是馬來酸酐、馬來酸、氟馬酸、和它們的衍生物。官能化這種嵌段共聚物的更詳細描述可以參見Gergen等的美國專利4,578,429和5,506,299。另一種方法，如美國專利4,882,384所教導的那樣，通過將含硅或硼化合物接枝到聚合物上可以官能化本發(fā)明的選擇性氫化嵌段共聚物。又一種方法中，本發(fā)明的嵌段共聚物與烷氧基硅烷化合物接觸，形成硅烷改性的嵌段共聚物。再一個方法中，如美國專利4,898,914所教導的那樣，將至少一個環(huán)氧乙烷分子接枝到聚合物上，或者如美國專利4,970,265所教導的那樣，使聚合物與二氧化碳反應，來官能化本發(fā)明的嵌段共聚物。此外，如美國專利5,206,300和5,276,101所教導的那樣，金屬化本發(fā)明的嵌段共聚物，其中聚合物與堿金屬烷基化物如烷基鋰接觸。再還有，如美國專利5,516,831所教導的那樣，通過在聚合物上接枝磺酸基來官能化本發(fā)明的嵌段共聚物。這一段中提到的所有專利都被引入本文以供參考。
所有的聚合以及任何所需的后處理方法的最后一步是整理處理，將最終聚合物從溶劑中取出。本領域技術人員已知多種方法，包括利用蒸氣蒸發(fā)溶劑，凝聚聚合物接著過濾。最終結果是獲得根據(jù)其性能用于多種具有挑戰(zhàn)性應用的“清潔”嵌段共聚物。這些性能包括例如最終聚合物的應力-應變響應，其表明本發(fā)明的組合物對應變具有更剛性的橡膠響應，因此延伸相同的長度需要更大的應力。這是一個非常有用的性能，其允許在給定產品中可以利用更少的材料達到相同的力。彈性性能也改變了，隨著伸長的增加模量增加，并減少了橡膠平臺區(qū)的出現(xiàn)，其中在該平臺區(qū)需要較大地增加伸長以增加應力。另一個令人驚奇的性能是增加的撕裂強度。在利用通常設計用于加工熱塑性聚苯乙烯的設備容易加工的能力方面，本發(fā)明的控制分布共聚物具有附加的優(yōu)點，所述熱塑性聚苯乙烯是最眾所周知的材料之一并且利用了烯基芳烴聚合物。利用熱塑性塑料工業(yè)通用的單螺桿或雙螺桿技術，通過擠出或注射成型可以實現(xiàn)熔體加工。如果合適，也可以使用溶液或旋轉澆注技術。
本發(fā)明的聚合物可以用于多種應用中，包括例如模塑制品或擠出制品如玩具、把手、柄、鞋底、管材、體育用品、密封劑、墊圈、和油凝膠(oil gels)。還發(fā)現(xiàn)該組合物可以用作聚烯烴、聚酰胺、聚酯和環(huán)氧樹脂的橡膠增韌劑。當與常規(guī)苯乙烯嵌段共聚物相比，提高的彈性使得這些共聚物特別適用于粘合劑，包括壓敏粘合劑和熱熔粘合劑。
特別令人感興趣的應用是熱塑性膜，它保留了苯乙烯嵌段共聚物的加工性，而且具有與彈力聚氨酯相類似的較高“彈力”。當與聚乙烯復合，或與粘性樹脂和聚乙烯的混合物復合時，本發(fā)明的控制分布共聚物能夠滿足這些性能期望。與常規(guī)苯乙烯/乙烯-丁烯嵌段共聚物相比，所得膜在耐刺穿和強度方面明顯提高，并降低了粘度。同樣的控制分布苯乙烯/丁二烯共聚物(20/80wt/wt)還可以與油和聚苯乙烯配制成膜復合物，其中當與基于苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物的對比配方相比，它具有更高的強度并提高了能量恢復性和透明性。在用油和聚丙烯配制的模塑應用中，降低的粘度和摩擦系數(shù)也使應用如管帽密封具有膨脹性，所述管帽密封也可以不用使內容物起霜和污染的不受歡迎的滑爽劑制成。
最后，本發(fā)明的共聚物也可以與不反面影響共聚物性能的其它組分復合?？梢杂米髌渌M分的示范性材料包括但不限于顏料、抗氧劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑、蠟、流動促進劑、溶劑、微粒、和為提高組合物加工性和料粒加工的材料。
下面的實施例僅僅希望作為說明，不想也不應當以任何方式解釋為對本發(fā)明范圍的限制。
說明性實施方案I在說明性實施方案I中，根據(jù)本發(fā)明所要求保護的方法制備了本發(fā)明的多種控制分布的共聚物。所有的聚合物都是選擇性氫化的ABA嵌段共聚物，其中A嵌段是聚苯乙烯嵌段，B嵌段在氫化之前是苯乙烯/丁二烯控制分布的嵌段共聚物，它具有富含丁二烯單元的末端區(qū)和富含苯乙烯單元的中心區(qū)。在標準條件下氫化聚合物，以使B嵌段中95％以上的二烯雙鍵被還原。
下面描述在二乙醚(DEE)存在下，在1，3-丁二烯(Bd)和苯乙烯(S)的陰離子共聚中，用于有效控制共聚單體分布的一般方法。在環(huán)己烷中逐步合成了大量三嵌段共聚物。利用DEE控制橡膠中間嵌段中的苯乙烯和丁二烯共聚分布。共聚過程中，隨著反應進行收集了多個樣品，以進行共聚單體分布程度的H-NMR表征。
步驟I中，30℃下，將合適量的聚合級環(huán)己烷加入到充分混合的227L不銹鋼反應容器中。用氮氣控制反應容器中的壓力。30℃下向反應器中加入苯乙烯單體。向反應器中加入10mL增量的仲丁基鋰(12wt％)來滴定環(huán)己烷和苯乙烯單體混合物。用在線比色計確定滴定終點。滴定后，向反應器中加入仲丁基鋰來引發(fā)活性聚苯乙烯嵌段的陰離子聚合。使溫度增加至55℃，并繼續(xù)反應至99.9％苯乙烯轉化率。這完成了該嵌段共聚物的第一苯乙烯嵌段，即(S)-。
步驟II中，30℃下，將合適量的聚合級環(huán)己烷加入到充分混合的492L不銹鋼反應容器中。首先，向反應器中加入步驟II反應中所需要的全部苯乙烯單體。其次，向反應器中加入步驟II反應中所需要的一半丁二烯單體。第三，向反應器中加入合適量的DEE。第四，向反應器中加入10mL增量的仲丁基鋰(12wt％)來滴定環(huán)己烷、苯乙烯單體、丁二烯單體和二乙醚混合物。用在線比色計確定滴定終點。步驟II的反應物滴定后，30℃下，通過氮氣壓力將活性聚苯乙烯鏈從步驟I的反應容器轉移至步驟II的反應容器，來引發(fā)苯乙烯和丁二烯在步驟II中的共聚反應。引發(fā)共聚10分鐘后，以保持整個聚合速率幾乎恒定的速率，向步驟II的反應器中加入剩下的一半丁二烯單體。使溫度升高至55℃，繼續(xù)反應至基于丁二烯動力學達到99.9％轉化率。這完成了苯乙烯-丁二烯無規(guī)化中間嵌段加成到步驟I的聚苯乙烯嵌段上。此時聚合物的結構為(S)-(S/Bd)-。
步驟III中，55℃下，向步驟II的反應容器中加入更多的苯乙烯單體以與活性(S)-(S/Bd)-聚合物鏈反應。步驟III的反應保持在接近等溫條件下直至達到99.9％的苯乙烯轉化率。向最終反應溶液中加入合適量(過量約10mol％)的高純度甲醇來終止活性聚合物鏈。最終的聚合物結構為(S)-(S/Bd)-(S)。然后選擇性氫化所有聚合物生成線型ABA嵌段共聚物，其中A嵌段是聚苯乙烯嵌段，氫化之前的B嵌段是苯乙烯丁二烯控制分布的嵌段，它具有富含丁二烯單元的末端區(qū)和富含苯乙烯單元的中心區(qū)。下面表1表示了多種聚合物。步驟I MW是第一A嵌段的分子量，步驟II MW是AB嵌段的分子量，步驟III MW是ABA嵌段的分子量。氫化聚合物，使約95％以上的二烯雙鍵被還原。
在一系列改變苯乙烯-丁二烯中間嵌段組成的基礎上進行該實驗19次。對19個實驗的分析結果(聚合物1至15和24至27)在表1和表1a中示出。頭8個實驗的聚合條件在表2中示出。其它11個聚合物的聚合條件與頭8個類似。表3示出了各種聚合物的聚合物結構。聚合物28是選擇性氫化的AB二嵌段共聚物。其中，聚苯乙烯A嵌段是首先聚合的，接著是要求聚合控制分布苯乙烯/丁二烯B嵌段，再接著是二烯雙鍵的氫化。
下面描述用于表征聚合物中間或“B”嵌段的方法。聚合的本性就是在起始的苯乙烯嵌段后形成聚合物中間嵌段。由于在步驟II中形成的聚合物的中間嵌段不能單獨分析，因此它必須與步驟I的苯乙烯嵌段一起分析，必須從總數(shù)中減去步驟I的苯乙烯嵌段份額來確定表征聚合物中間嵌段的參數(shù)。利用四個實驗量來計算聚合物中間嵌段中的苯乙烯百分含量(Mid PSC)和聚合物中間嵌段的嵌段苯乙烯百分含量(MidBlocky)。(注意中間嵌段的％BD12是直接測量的，不需要校正步驟I的苯乙烯嵌段中的BD份額)。用聚合物實施例15說明實驗量和計算方法。對于聚合物實施例15來說，四個關鍵的實驗量為GPC步驟I MW9.0kGPC步驟II MW86.8kNMR步驟II PSC33.4wt％NMR步驟II嵌段苯乙烯33％其中，步驟I由步驟I的苯乙烯嵌段組成，而步驟II是步驟I的苯乙烯嵌段和苯乙烯/丁二烯中間嵌段的混合物。
步驟II的總苯乙烯量為86.8k×33.4wt％＝29.0k步驟II的苯乙烯。
中間嵌段的苯乙烯量為從步驟II的苯乙烯中減去步驟I的苯乙烯量得出29.0k-9.0k＝20.0k中間嵌段的苯乙烯。
中間嵌段的質量為從步驟II的MW中減去步驟I的MW得出86.8k-9.0k＝77.8k中間嵌段的質量。
“Mid PSC”是中間嵌段苯乙烯相對于中間嵌段質量的百分比100×20.0k中間嵌段苯乙烯/77.8k中間嵌段質量＝25.7wt％。
由嵌段苯乙烯％和步驟II的苯乙烯質量得出嵌段苯乙烯的質量33％×29.0k＝9.6k步驟II的嵌段苯乙烯。
從步驟II的嵌段苯乙烯質量中減去步驟I的苯乙烯嵌段得出中間嵌段中的嵌段苯乙烯質量9.6k步驟II的嵌段苯乙烯-9.0k的步驟I苯乙烯嵌段＝0.6k。
“Mid Blocky”是中間嵌段中的嵌段苯乙烯相對于中間嵌段中的苯乙烯的百分比100×0.6k中間嵌段的嵌段苯乙烯/20.0k中間嵌段的苯乙烯＝3％。
表1a示出了該說明性實施方案所描述的所有聚合物的B中間嵌段中苯乙烯嵌段指數(shù)的計算值(“Mid Blocky”)。還示出了每個B中間嵌段中計算的苯乙烯百分含量(“計算的Mid PSC”)。
圖1、2和3描述了該實施方案中制備的3個聚合物的Bd/S嵌段中的單體分布。在步驟II的S-S/Bd-S嵌段的制備過程中，即嵌段共聚物制備方法中丁二烯和苯乙烯部分的控制分布共聚過程中，通過在不同時間取出活性聚合溶液的等分試樣得出這些附圖中的數(shù)據(jù)。利用H-NMR技術測試這些等分試樣中每個的聚丁二烯和聚苯乙烯組成。通過從等分試樣的累積聚苯乙烯含量中減去步驟I的聚苯乙烯嵌段中的聚苯乙烯組分來調整這些“原始數(shù)據(jù)”。對于每個等分試樣來說，差值是步驟II嵌段的聚苯乙烯組分。將聚丁二烯含量與聚苯乙烯含量的摩爾比(用該方法計算的)對每個實驗中的每個等分試樣的轉化率作圖。對于每個等分試樣來說，步驟II嵌段的分子量是從等分試樣的分子量中減去步驟I嵌段的分子量得出的。最終等分試樣的步驟II嵌段的分子量被認為是該區(qū)域(100％轉化率)的總分子量。每個等分試樣的轉化率是通過該等分試樣的步驟II的分子量與聚合的最終步驟II的等分試樣的分子量之比來計算的。
這些圖清楚地說明了本發(fā)明的有益效果。所有情況下，控制分布聚合都是從較高比例的丁二烯與苯乙烯混合比(富含丁二烯)開始和結束的。顯然，在步驟II區(qū)域的兩個末端都沒有聚苯乙烯鏈，因此僅僅通過步驟I和步驟III苯乙烯加料的多少以及這些聚合步驟中活性鏈末端的數(shù)目，就能夠控制末端嵌段的分子量。步驟I和步驟III聚苯乙烯嵌段的大小都不會由于步驟II開始或結束時加入聚苯乙烯而增大。
重要的是注意，根據(jù)H-NMR的分析，盡管在每次聚合中，步驟II區(qū)域的中心部分苯乙烯更多(具有更低的Bd/S比)，但是在該階段的聚合過程中，仍然只有少量(如果有的話)結合到聚合物鏈上的苯乙烯多重譜線(＜10mol％的苯乙烯)。盡管苯乙烯與丁二烯的相對引入速率在這部分聚合過程(步驟II聚合的40％至60％轉化率)中增加，但是仍然觀察到苯乙烯單體控制分布地引入到聚合物鏈上。對于在選擇性氫化的S-S/Bd-S(還已知作為S-S/E/B-S或苯乙烯-苯乙烯/乙烯/丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物中，實現(xiàn)所需的更剛性的拉伸性能來說，這些共聚反應中苯乙烯的這種控制分布引入是必要的。
說明性實施方案II在說明性實施方案II中，將本發(fā)明的各種聚合物與現(xiàn)有技術中的聚合物進行了比較。所有聚合物都是用苯乙烯和丁二烯單體制成的線型選擇性氫化的ABA嵌段共聚物，并且每個A末端嵌段的公稱或目標分子量為10,000，B中間嵌段的分子量為80,000。該實施例利用了說明性實施方案I中的聚合物2和3。聚合物C-1和C-2是用于比較的，在B中間嵌段中不含有任何苯乙烯。C-1具有更高的乙烯基1，2含量，為68％，而C-2的乙烯基1，2含量為38％。用B中間嵌段中約23wt％苯乙烯制備了聚合物C-3。聚合物C-3是用常規(guī)聚合方法制備的，其中中間嵌段是利用螯合劑通過共聚丁二烯和苯乙烯制備的，而不是控制加入丁二烯和苯乙烯單體。此外，所有的丁二烯和苯乙烯都是在中間嵌段聚合開始的時候與微結構改性劑(1，2-二乙氧基丙烷)一起加入到反應器中。因此，聚合物C-3不具有“控制分布”的結構。關于嵌段分子量和乙烯基1，2含量的細節(jié)在表4中示出。
用聚合物制備了膜并根據(jù)ASTM D412測試了拉伸性能，結果表示在表5中。本發(fā)明的目的之一是制備比聚合物C-2具有更剛性的彈性響應的聚合物，其中聚合物C-2是現(xiàn)有技術眾所周知的聚合物。本發(fā)明的目的是增加在伸長率超過100％時的橡膠剛性，由此增加彈力，同時有限增加楊氏模量和無限小伸長時的剛性。增加楊氏模量損害了彈性性能，因為它預示著增加了塑性。如聚合物C-1所示，在不是將苯乙烯控制加成到嵌段B上的情況下，增加乙烯基含量在低和高伸長率下降低了剛性，如圖4所示。表5定量表示了，增加乙烯基含量既降低了楊氏模量、無限小伸長時的剛性，又降低了橡膠模量、在100至300％的更高伸長時的橡膠剛性。然而如圖4和表5所示，在控制分布中向中間嵌段中加入苯乙烯增加了橡膠剛性，少量增加了楊氏模量。聚合物C-3說明了在B中間嵌段中控制苯乙烯分布的重要性。盡管與聚合物3的組成類似，但是與現(xiàn)有技術中的標準C-2相比，其橡膠模量沒有增加，而其楊氏模量明顯增加，因此它既表現(xiàn)了更低的彈力又表現(xiàn)了更大的塑性。表5中，500％時的模量也說明了這一響應。如圖4和圖5中的500％模量所示，本發(fā)明聚合物2和3具有更剛性的彈性行為。
說明性實施方案III說明性實施方案III中，在二乙醚(DEE)、二正丁基醚(nBE)或鄰二甲氧基苯(ODMB)存在下，在1，3-丁二烯(Bd)和苯乙烯(S)陰離子聚合過程中，采用說明性實施方案I的一般方法有效地控制苯乙烯分布，同時保持足夠低的乙烯基含量以制備有用的不飽和產物。用四乙氧基硅烷(TEOS)偶聯(lián)活性S-S/BdLi二嵌段合成了多個(S-S/Bd)nX線型/星形嵌段共聚物的混合物。有些時候，隨著共聚反應的進行收集幾個樣品，以H-NMR表征單體的分布。對應于特定反應的工藝數(shù)據(jù)歸納在表6中。
步驟II中，利用多種分布試劑代替DEE。剩余苯乙烯聚合后約10分鐘內發(fā)生，聚合陰離子或者如上所述進行偶聯(lián)，或者加入少量丁二烯(1-2kg)封端。如期望的那樣，加入丁二烯后，來自比色計的信號急劇下降，說明鏈末端轉變?yōu)榫鄱《┗?。這完成了苯乙烯-丁二烯無規(guī)化中間鏈段加成到步驟I的聚苯乙烯嵌段上。隨著遠離步驟I的嵌段，該鏈段含有的苯乙烯更多，直至形成短末端丁二烯嵌段。
用四乙氧基硅烷偶聯(lián)制成了最終產物。每摩爾聚合物陰離子加入約0.4至0.5摩爾硅烷。在這樣的條件下，盡管也形成了約10％至30％的三臂星形聚合物，但是絕大部分的偶聯(lián)物是線型產物。通常，用丁二烯封端提高了偶聯(lián)效率，所述偶聯(lián)效率定義為根據(jù)GPC面積確定的偶聯(lián)物與偶聯(lián)物加上二嵌段的比值。這些實施例中達到了高于90％的偶聯(lián)效率。向最終反應器溶液中加入合適量的高純度甲醇終止了所有的活性聚合物鏈。如果由于遞變(tapering)在共聚結束時形成了短的苯乙烯嵌段，則該方法確保了它將位于中間嵌段鏈段的中心區(qū)。表7示出了該實施例中制備的多種不飽和嵌段共聚物。
如表7中的聚合物21所示，該普通方法還能夠制備高中間嵌段苯乙烯/高乙烯基聚合物，除了二乙醚濃度增加到6wt％，并且增加丁二烯加入速率以反映出在更高醚含量下反應速率更快之外，基本上與上述方法相同制備該聚合物21。為了確保適當過量丁二烯，在開始的幾分鐘，丁二烯的加入速率約0.24kg/min，隨后降低速率。平均加料速率約0.2kg/min。
表7和1a列出了不飽和聚合物(不飽和聚合物是聚合物16至23)的多個分析結果。嵌段I MW是用1000作單位表示的第一A或聚苯乙烯嵌段的分子量，嵌段II MW是以1000作單位表示的B或控制分布嵌段的累積分子量，而嵌段III MW是以1000作單位表示的最后A或聚苯乙烯嵌段的分子量。對于步驟II MW，第一個數(shù)值是1，3-丁二烯部分，第二個數(shù)值是苯乙烯部分。例如，聚合物16中的B嵌段中，丁二烯分子量為85,000，苯乙烯分子量為31,000，總分子量為116,000。中間嵌段中，苯乙烯重量百分比約26％。與整個聚合物和中間嵌段中的苯乙烯百分含量一起給出1，2-乙烯基構型。例如，對于聚合物16，整個聚合物含有約42wt％苯乙烯，中間嵌段含有約26wt％苯乙烯(表1a中的“計算Mid PSC”)。對每個聚合物都給出了偶聯(lián)效率(或CE)。計算出每個聚合物的苯乙烯嵌段指數(shù)，并表示在表1a(“計算的Mid Blocky”)。最后，給出一些聚合物的熔體流動速率。
說明性實施方案IV該實施例中，將一種控制分布的嵌段共聚物(聚合物17)與市售樣品StyroflexBX6105進行了比較，后者是來自BASF的不飽和SBS嵌段共聚物，具有無規(guī)的苯乙烯/丁二烯中間嵌段。聚合物17是根據(jù)本發(fā)明用控制分布的苯乙烯/丁二烯中間嵌段制成的。如表8所示，這兩種聚合物具有類似的總苯乙烯含量。如表8所示，聚合物17具有提高的在200℃/5kg條件下測試的熔體流動速率。分別對Styroflex和聚合物17采用熔融溫度/注射壓力為204℃/1000psi(6.9MPa)和190℃/800psi(5.5MPa)的條件，對注射模塑小片測試硬度和濁度。聚合物17比Styroflex具有低約20個點的肖氏A硬度和低57％的濁度。對在175℃和1250psi(8.6MPa)下壓制的模壓成型小片測試機械性能。雖然拉伸強度幾乎相同，但是聚合物17具有更高的斷裂伸長率。如在25％至500％之間恒定的較低模量所示，聚合物17比Styroflex更柔順。在循環(huán)載荷條件下，聚合物17具有更高的彈性，因為它以為Styroflex的一半的永久變形恢復了為其兩倍的能量。
圖5說明了本發(fā)明彈性體的有益效果。與具有更高的初始力的塑性材料相反，彈性體通常以低變形如低于25％伸長下的低初始力為特征。與Styroflex相比，控制分布聚合物17在低伸長下明顯具有低得多的力，其中所述Styroflex是現(xiàn)有技術中具有類似總苯乙烯含量的無規(guī)化中間嵌段聚合物的典型聚合物。低伸長下的剛性通常用拉伸模量或楊氏模量表征，所述拉伸模量或楊氏模量是無限小拉伸下的應力-應變曲線的斜率。例如，聚合物17的楊氏模量僅為1,400psi(10MPa)，而Styroflex的為5,000psi(35MPa)。對于100至300％伸長率間的橡膠模量或斜率，聚合物17的比Styroflex的稍高，分別為94psi(0.65MPa)和90psi(0.62MPa)。因此，控制分布聚合物在高的伸長率下保持了剛性拉伸，而無規(guī)聚合物的高拉伸強度在低拉伸率下增加了更高彈性行為的效果。參見表10，它也示出了各個聚合物的B中間嵌段的玻璃化轉變溫度(Tg)。聚合物19*和20*的Tg是在氫化后測試的。
說明性實施方案V該實施例中，將為與尼龍6，6(Zytel 101)混合物形式的兩種不同的控制分布嵌段共聚物(15和15FG)與KRATON GF-1901進行了比較，其中所述混合物是在雙螺桿擠出機中混合了15和20wt％的尼龍6，6。聚合物15FG是在Berstorff雙螺桿擠出機中，通過馬來酸化聚合物15至結合的馬來酸酐含量為1.7wt％的方法制備的。KRATON FG1901是被馬來酸化至類似1.7wt％含量的S-EB-S嵌段共聚物。將混合物注射成型，并利用懸臂梁沖擊實驗機測試沖擊強度。從模具的封閉端和入口端提取樣品以最小化成型作用。
如圖9所示，馬來酸酐的加入大大提高了聚合物15FG增韌尼龍6，6的能力。與可得材料相比，馬來酸化聚合物15FG提供的韌性越大，達到相同韌性所需要的改性劑越少。
表1控制分布聚合物
其中，“MW(k)”是以千為單位的真正的分子量，“1，2-BD，％”是聚合物丁二烯部分的乙烯基含量，“PSC％”是最終聚合物中的苯乙烯wt％。分子量是鏈段的累積分子量，步驟II MW是步驟I和步驟II的鏈段MW，步驟III MW是三嵌段共聚物的最終MW。
表1a步驟II結束時聚合物的NMR結果
表2S/B中間嵌段共聚物的聚合條件
表3A1-B-A2聚合物的聚合物結構
在15分鐘反應時間之后，將獲得的溶液從反應器移入包含如下物質的氮氣凈化收集容器100ml異丙醇和20ml受阻酚抗氧劑(購自CibaGeigy Corporation的IrganoxTM1010)和磷穩(wěn)定劑(購自Ciba GeigyCorporation的IrgafosTM168)的10wt％甲苯溶液。在編程的真空烘箱中采用145℃的最大溫度和20小時加熱時間干燥形成的聚合物。結果見表1。
表1
1.由微熔體技術測量的熔融指數(shù)2.由GPC分析測定的Mw和MWD(分子重量布分布)
表6低乙烯基S/Bd中間嵌段共聚物的聚合條件
表7不飽和S/Bd中間嵌段聚合物的分析結果
表8
表9
表10
權利要求
1.一種嵌段共聚物，它在氫化之前具有至少一個聚合物嵌段A和至少一個聚合物嵌段B，其中a.每個A嵌段獨立地為單烯基芳烴聚合物嵌段，每個B嵌段獨立地為至少一種共軛二烯和至少一種單烯基芳烴的控制分布共聚物嵌段；b.每個A嵌段的數(shù)均分子量為3,000至60,000，每個B嵌段的數(shù)均分子量為30,000至300,000；c.每個B嵌段包括鄰近A嵌段的末端區(qū)域和不鄰近A嵌段的一個或多個區(qū)域，其中鄰近A嵌段的末端區(qū)域富含共軛二烯單元，不鄰近A嵌段的一個或多個區(qū)域富含單烯基芳烴單元；d.嵌段共聚物中單烯基芳烴的總量為20wt％至80wt％；和e.每個B嵌段中單烯基芳烴的重量百分比為10％至75％。
2.根據(jù)權利要求1的嵌段共聚物，其中所述單烯基芳烴是苯乙烯，所述共軛二烯選自異戊二烯和丁二烯。
3.根據(jù)權利要求1或2的嵌段共聚物，其中所述共軛二烯是丁二烯，和其中嵌段B中20至80mol％的縮聚丁二烯單元具有1，2-構型。
4.根據(jù)權利要求1至3中任一項的嵌段共聚物，其中嵌段B的苯乙烯嵌段指數(shù)小于40％，所述苯乙烯嵌段指數(shù)是在聚合物鏈上具有兩個苯乙烯鄰接的嵌段B中苯乙烯單元的比例。
5.根據(jù)權利要求4的嵌段共聚物，其中B嵌段中的苯乙烯重量百分含量為10wt％至40wt％，嵌段B的苯乙烯嵌段指數(shù)低于10％。
6.根據(jù)權利要求1至5中任一項的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物被部分、選擇性或全部氫化。
7.根據(jù)權利要求6的嵌段共聚物，其中氫化后，約0至10％的芳烴雙鍵被還原，和至少90％的共軛二烯雙鍵被還原。
8.根據(jù)權利要求1至7中任一項的嵌段共聚物，具有一般構型A-B，A-B-A，(A-B)n，(A-B)n-A，(A-B-A)nX或(A-B)nX，其中n為2至約30的整數(shù)，優(yōu)選2至6，X是偶聯(lián)劑殘基，其中A和B與權利要求1中的定義相同。
9.根據(jù)權利要求1至7中任一項的嵌段共聚物，還包括至少一種C嵌段，其中每個C嵌段是一種或多種共軛二烯的聚合物嵌段，其數(shù)均分子量為2,000至200,000。
10.根據(jù)權利要求1至9中任一項的嵌段共聚物，其上接枝了酸化合物或它的衍生物，和/或其已與含硅或含硼化合物反應，與至少一個環(huán)氧乙烷分子反應，與至少一個二氧化碳分子反應，和/或它用堿金屬烷基化物金屬化。
11.根據(jù)權利要求1至10中任一項的嵌段共聚物，其中所述A嵌段的玻璃化轉變溫度為+80℃至+110℃，所述B嵌段的玻璃化轉變溫度為高于-60℃至低于所述A嵌段的玻璃化轉變溫度，優(yōu)選-40℃至+30℃。
12.根據(jù)權利要求1至11中任一項的嵌段共聚物，其在低于25％伸長率下的楊氏模量為低于2,800psi(20MPa)，在100至300％伸長率下的橡膠模量或斜率為大于70psi(0.5MPa)。
13.一種制備權利要求1至12中任一項的嵌段共聚物的方法，包括下述步驟a.在情性烴溶劑和有機鋰引發(fā)劑存在下，在第一反應器中聚合單烯基芳烴，從而形成了用鋰離子封端的活性聚合物嵌段A1；b.向第二反應器中加入惰性烴溶劑、80至100％共聚物嵌段B1中所需要的單烯基芳烴單體、30至60％共聚物嵌段B1中所需要的共軛二烯單體和有效量的分布試劑；c.將活性均聚物嵌段A1轉移到第二反應器中并開始聚合步驟b中加入的單烯基芳烴單體和共軛二烯單體；和d.在10至60mol％步驟c的單體已聚合后，以保持共軛二烯單體的濃度不低于0.1wt％的速率，向第二反應器中連續(xù)加入剩余量的共軛二烯單體和單烯基芳烴，直至嵌段B1中90％的單體已被聚合，由此形成了活性嵌段共聚物A1B1。
14.根據(jù)權利要求13的方法，其中步驟b中，向反應器中加入了100％的單烯基芳烴單體和約50％的共軛二烯單體。
15.根據(jù)權利要求13或14的方法，包括向第二反應器中加入附加的單烯基芳烴單體，從而形成活性嵌段共聚物A1B1A2的附加步驟，其中A1嵌段和A2嵌段的數(shù)均分子量均為3,000至60,000，B1嵌段的數(shù)均分子量為30,000至300,000，該方法還包括使所述活性嵌段共聚物A1B1A2與封端劑接觸以形成封端的共聚物的任選步驟。
16.根據(jù)權利要求13或14的方法，包括使活性嵌段共聚物A1B1與偶聯(lián)劑接觸以形成嵌段共聚物(A1B1)nX的附加步驟，其中n為2至30的整數(shù)，優(yōu)選2至6，X是偶聯(lián)劑殘基。
17.一種制備權利要求1至12中任一項的嵌段共聚物的方法，包括下述步驟a.在惰性烴溶劑和有機鋰引發(fā)劑存在下，在一個反應器中聚合單烯基芳烴，從而形成了用鋰離子封端的活性聚合物嵌段A1；b.在步驟a的聚合完成之前，向反應器中加入共聚物嵌段B1所需要的40至60％的共軛二烯單體的一等分試樣和分布試劑，并繼續(xù)單烯基芳烴單體和共軛二烯單體的聚合；c.在步驟b中的20至60mol％的單體已聚合后，以保持共軛二烯的濃度不低于0.1wt％的速率，向反應器中逐漸加入剩余量的共軛二烯單體和單烯基芳烴單體，直至嵌段B1中90％的單體已被聚合，由此形成了活性嵌段共聚物A1B1；和d.向反應器中加入附加的單烯基芳烴單體，從而形成了活性共聚物A1B1A2，其中A1嵌段和A2嵌段的數(shù)均分子量均為3,000至60,000，B1嵌段的數(shù)均分子量為30,000至300,000，并且包括使所述活性嵌段共聚物A1B1A2與封端劑接觸以形成封端的共聚物的任選步驟。
18.根據(jù)權利要求13至17中任一項的方法，其中所述嵌段共聚物被氫化。
19.根據(jù)權利要求13的方法，其中所述分布試劑選自環(huán)狀醚和脂肪族單醚。
20.根據(jù)權利要求19的方法，其中所述脂肪族單醚是二乙醚。
21.權利要求1至12中任一項的嵌段共聚物或通過權利要求13至20中任一項的方法制備的嵌段共聚物在模塑制品或擠出制品中、作為橡膠增韌劑或在粘合劑中的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型嵌段共聚物，它含有共軛二烯和單烯基芳烴的控制分布共聚物嵌段，其中控制分布共聚物嵌段具有富含共軛二烯單元的末端區(qū)和富含單烯基芳烴單元的中心區(qū)。還描述了該嵌段共聚物的制備方法。
文檔編號C08F2/00GK1643016SQ03807484
公開日2005年7月20日 申請日期2003年2月7日 優(yōu)先權日2002年2月7日
發(fā)明者D·L·小漢德林, C·L·威利斯, R·C·本寧, L·L·斯特納 申請人:克拉通聚合物研究有限公司