專利名稱：含有雙組分含氟聚合物粒子的分散體及其應(yīng)用的制作方法
專利說明含有雙組分含氟聚合物粒子的分散體及其應(yīng)用 發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及制備聚(全氟乙烯基醚)均聚物的水分散體的方法。本發(fā)明還涉及制備包括聚(全氟乙烯基醚)均聚物和第二含氟聚合物的雙組分粒子的含氟聚合物水分散體的方法。本發(fā)明的分散體可以用于使纖維質(zhì)基材具有拒油性、拒水性和/或防污性。本發(fā)明還涉及用氟化物組合物處理的纖維質(zhì)基材，尤其是織物，以及用氟化物分散體處理纖維質(zhì)基材的方法。
背景 長期以來，用于使基材尤其是纖維質(zhì)基材如織物具有拒油性和拒水性的組合物在本領(lǐng)域是已知的。當(dāng)處理纖維質(zhì)基材，尤其是織物如服裝時(shí)，要求織物盡可能地保持其外觀和手感。因此，在使基材具有拒斥性的任何處理中，能夠施加的組合物的量是有限的，因?yàn)榱看髮⑵茐幕牡耐庥^和手感，使得它們在許多應(yīng)用中不能使用。因此，用于處理基材的組合物需要在低用量下有效。
眾所周知，氟化物在使基材，尤其是織物基材具有拒水性和拒油性方面非常有效。商業(yè)上可得到的氟化物組合物可以在低的用量下使用，并通常能在這些低用量下有效地提供所需的拒油性和拒水性。
教導(dǎo)的用于處理織物的氟化物包括基于具有全氟烷基的乙烯基醚的聚合物。例如US4,929,471公開了在聚酯織物的制造過程中使用CH2＝CH-OR(其中R表示氟化基團(tuán))的共聚物處理聚酯織物以便制造與絲和人造絲具有類似物理性能的聚酯織物。
US4,029,867公開了使用馬來酸酐和式CH2＝CH-CH2-O-Rf(其中Rf表示全氟化基團(tuán))的共聚單體的共聚物使織物具有防污性和去污性。式CH2＝CH-CH2-O-Rf的均聚物描述在DE1720799中，并提到適用于使織物具有拒油性和拒水性。上述氟化物組合物全部是基于沒有氟化骨架的含氟聚合物。
已知將具有氟化骨架的含氟聚合物如聚四氟乙烯(PTEF)和四氟乙烯(TEF)的共聚物用于涂覆基材，使基材具有包括拒斥性的多種性能。例如，將含氟聚合物涂在炊具上，使之具有所需的釋放性能。具有氟化骨架的含氟聚合物公開在US4,546,157、US4,619,983、US4,766,190、US5,110,385、US5,969,066、US3,450,684、US4,035,565、US4,368,308、US4,418,186、US4,654,394、US4,840,998、US5,639,838和US3,136,745。然而，為了有效地作為拒斥性涂料，據(jù)教導(dǎo)要大量涂覆含氟聚合物涂料。然而，這種厚涂層不適合用于處理織物，因?yàn)樗鼈儗⒚黠@改變織物基材的外觀和手感，即使這種織物達(dá)到不適合用于服裝的程度。有時(shí)，隨后在高溫下對該涂層進(jìn)行燒結(jié)步驟，通常這將破壞需要處理的許多纖維質(zhì)基材。
例如，EP969055描述了用于涂敷基材如陶瓷或浸漬織物的水分散體，該水分散體含有PTFE以及TFE和全氟乙烯基醚(PVE)的共聚物。然而，處理溶液中含氟聚合物的量至少25wt％，得到一相當(dāng)厚的涂層。此外，涂層在420℃溫度下進(jìn)行燒結(jié)步驟，這將破壞用于服裝的許多纖維材料。
US4,670,328描述了用于浸漬織物的某些TFE和PVE共聚物的水分散體。另外，浸漬中所用的含氟聚合物的量如此大，以致于明顯影響織物的外觀和手感。因此，浸漬的材料通常僅僅用于特殊的應(yīng)用如防塵衣料或耐化學(xué)藥品衣料，在此衣料的外觀是次要考慮的因素。
EP186186描述了用于形成涂層的可固化氟代烯烴聚合物，所述涂層具有高的耐候性和良好的拒斥性如拒水性、拒油性和/或防污性。然而，明顯需要厚的涂層來實(shí)現(xiàn)這些性能。
使纖維質(zhì)基材具有拒油性和/或拒水性的氟化物組合物描述在申請人于2001年5月21日提交的共同未決申請U.S.S.N 09/861,782中。該組合物含有高達(dá)4wt％的含氟聚合物，該含氟聚合物具有全部或部分氟化骨架，并包括式-CF2-CFRf-的重復(fù)單元，其中Rf是全氟有機(jī)基團(tuán)，具有至少兩個(gè)原子的鏈長并具有至少一個(gè)碳原子。
盡管已經(jīng)制備了全氟乙烯基醚均聚物，并且全氟乙烯基醚共聚物已經(jīng)用于織物處理，但是目前為止，制備全氟乙烯基醚均聚物中存在的難度阻礙了其在織物處理中的應(yīng)用。因此希望找到替代的氟化物組合物，它不具有現(xiàn)有技術(shù)中氟化物組合物的許多缺點(diǎn)。尤其是希望找到含有全氟乙烯基醚均聚物的氟化物組合物，能有效地使纖維質(zhì)基材尤其是織物基材具有拒油性和拒水性，而不會(huì)明顯損害織物的外觀，即纖維質(zhì)基材適合用于服裝。優(yōu)選地，氟化物組合物還能夠使纖維質(zhì)基材具有防污性和去污性。有利地是，氟化物組合物對環(huán)境更加友好，足夠穩(wěn)定到基本上避免低分子量氟化物的形成。氟化物組合物還優(yōu)選與通常使用的織物處理劑相容，并且優(yōu)選用戶易于以可重復(fù)的和可靠的方式涂覆。最后，理想的氟化物組合物優(yōu)選能夠使纖維質(zhì)基材具有長久的拒斥性。
發(fā)明概述 本發(fā)明提供了制備聚(全氟乙烯基醚)均聚物分散體的方法，包括下述步驟 a)在氟化物乳化劑存在下，將全氟乙烯基醚的含水混合物預(yù)先乳化至平均乳液液滴大小為1微米或更小，和 b)在自由基引發(fā)劑存在下，在足以形成聚(全氟乙烯基醚)粒子的溫度和時(shí)間下，聚合所述全氟乙烯基醚。
本發(fā)明權(quán)利要求1中所用的全氟乙烯基醚具有式CF2＝CF-Rf，其中Rf表示鏈長為至少兩個(gè)原子并具有至少一個(gè)碳原子和一個(gè)氧原子的全氟有機(jī)基團(tuán)。Rf基團(tuán)可以是全氟烷氧基、全氟醚基或全氟聚醚基團(tuán)。
本發(fā)明還提供制備包括雙組分粒子的含氟聚合物分散體的方法，包括下述步驟 a)在氟化物乳化劑存在下，將全氟乙烯基醚單體的含水混合物預(yù)先乳化至平均乳液液滴大小為1微米或更小，和 b)在自由基引發(fā)劑存在下，在足以形成聚(全氟乙烯基醚)粒子的溫度和時(shí)間下，聚合所述全氟乙烯基醚， c)隨后，加入至少一種另外的氟化共聚單體，而不加入另外的氟化物乳化劑，和 d)進(jìn)一步聚合所得混合物。
本發(fā)明中所用術(shù)語“雙組分粒子”是兩種不同含氟聚合物的單個(gè)粒子。第一含氟聚合物是一種或多種全氟乙烯基醚單體的均聚物。第二含氟聚合物可以是包括一種或多種氟化單體的任何含氟聚合物，如四氟乙烯均聚物或共聚物，1，1-二氟乙烯均聚物或共聚物，或六氟丙烯均聚物或共聚物或全氟乙烯基醚均聚物或共聚物。雙組分粒子包括芯-殼型、反向芯-殼型、半月型或其它構(gòu)型。
另一方面，本發(fā)明提供了用于使纖維質(zhì)基材具有拒油性和/或拒水性的含氟聚合物分散體。氟化物分散體可以包括聚(全氟乙烯基醚)均聚物的粒子，或者包括聚(全氟乙烯基醚)均聚物和第二組分含氟聚合物的雙組分粒子。
又一方面，本發(fā)明涉及含氟聚合物分散體，它包括含有第一聚(全氟乙烯基醚)和第二含氟聚合物的雙組分粒子。第一含氟聚合物基本上由具有下面通式的重復(fù)單元組成
其中，Rf表示具有至少一個(gè)氧原子的鏈長并具有至少一個(gè)碳原子的全氟有機(jī)基團(tuán)。
已發(fā)現(xiàn)這種雙組分粒子的分散體對處理纖維質(zhì)基材特別有效。尤其是發(fā)現(xiàn)，第二含氟聚合物有助于提高拒斥性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了僅僅加入具有拒油性的含氟聚合物本身，特別是與下述助劑組分一起。因此，由于第一聚(全氟乙烯基醚)均聚物的費(fèi)用通常比第二含氟聚合物的高，因此氟化物處理組合物的費(fèi)用將降低。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的含氟聚合物分散體能有效地使纖維質(zhì)基材具有拒油性和/或拒水性，而基本上不影響其外觀。此外，可以制成含氟聚合物分散體，使組合物中低分子量物質(zhì)(小于1000g/mol)的含量低，例如不超過0.5wt％，優(yōu)選不超過1000ppm，或者甚至沒有這些物質(zhì)。另外，含氟聚合物分散體通常具有高的化學(xué)穩(wěn)定性，從而含氟聚合物分散體在長時(shí)間內(nèi)通常不會(huì)形成低分子量氟化物。含氟聚合物分散體還提供除去污垢性能以及除去污點(diǎn)性。術(shù)語“除去污垢/污點(diǎn)性能”表示與變臟的未處理基材相比，變臟的處理基材能夠在例如家用洗衣機(jī)中更容易地清洗。另一方面，除去污垢/污點(diǎn)性能是指排斥污物的能力，由此減少基材的變臟。
為了在處理基材上得到所需量的含氟聚合物，通常要選擇處理組合物中含氟聚合物的含量。通常，處理組合物中含氟聚合物的含量不超過4wt％(以組合物總重量計(jì))，例如在0.01wt％至4wt％之間，優(yōu)選在0.05wt％至3wt％之間。也可以使用更高含量的含氟聚合物，特別是當(dāng)纖維質(zhì)基材對組合物的吸收量低時(shí)。
又一方面，本發(fā)明涉及用上述氟化物組合物處理纖維質(zhì)基材。所得到的基材通常具有良好的拒斥性如拒油性、拒水性、防污性。另外，處理的基材還具有良好的或提高了的除去污垢/污點(diǎn)性能。
本發(fā)明又一方面中，提供在至少一個(gè)主表面的至少一部分上涂覆了本發(fā)明含氟聚合物分散體的纖維質(zhì)基材，特別是織物。盡管在不影響基材外觀和手感的情況下，能夠涂敷的量取決于基材和處理中所用的氟化物組合物二者的性質(zhì)，但是以纖維質(zhì)基材的重量計(jì)，處理的纖維質(zhì)基材上的含氟聚合物的含量通常低于3wt％，以保持基材整體的外觀和手感。
再一方面，本發(fā)明涉及在基本上不影響纖維質(zhì)基材的外觀和手感的情況下，含氟聚合物分散體在賦予所述纖維質(zhì)基材以拒油性、拒水性、防污性和除去污垢/污點(diǎn)性能中的應(yīng)用，氟化物組合物包括含氟聚合物的溶液或分散體，所述含氟聚合物具有全氟化骨架并包括對應(yīng)于下述通式的一個(gè)或多個(gè)重復(fù)單元
其中，Rf表示具有至少一個(gè)氧原子的鏈長并具有至少一個(gè)碳原子的全氟有機(jī)基團(tuán)。術(shù)語“基本上不影響所述纖維質(zhì)基材的外觀和手感”是指處理基材與未處理基材的外觀基本上沒有區(qū)別，從而處理的基材不妨礙在如服裝中的應(yīng)用，這里纖維質(zhì)基材的外觀和手感對于其應(yīng)用來說是主要考慮因素。
最后，本發(fā)明涉及氟化物組合物，包括上述含氟聚合物以及助劑組分的分散體，所述助劑組分通常是非氟化的有機(jī)化合物，它能夠進(jìn)一步提高用氟化物組合物處理的纖維質(zhì)基材的拒水性和/或拒油性和/或除去污垢/污點(diǎn)性能。
本發(fā)明說明性實(shí)施方案的詳述 用于氟化物組合物中的含氟聚合物 用于氟化物組合物中的聚(全氟乙烯基醚)是具有全氟化骨架的聚合物。術(shù)語“全氟化”既包括骨架上的所有氫原子被氟取代的聚合物，也包括骨架上的所有氫原子被氟和氯或溴取代的聚合物。
含氟聚合物具有對應(yīng)于下面通式的一個(gè)或多個(gè)重復(fù)單元
其中，Rf表示具有至少一個(gè)氧原子的鏈長并具有至少一個(gè)碳原子的全氟(即所有氫原子被氟原子取代)有機(jī)基團(tuán)。優(yōu)選地，氟化有機(jī)基團(tuán)的鏈長是至少3個(gè)原子。特別優(yōu)選地，Rf基團(tuán)具有至少4個(gè)原子并且其中至少3個(gè)是碳原子的鏈長。
Rf基團(tuán)的實(shí)例包括含有一個(gè)或多個(gè)氧原子的全氟脂基。Rf基團(tuán)尤其可為直鏈或支鏈全氟烷氧基，優(yōu)選地，全氟烷氧基具有1至6個(gè)碳原子，其具體實(shí)例包括全氟甲氧基、乙氧基和正丙氧基。此外，Rf基團(tuán)還可以是直鏈或支鏈的全氟聚醚。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，Rf基團(tuán)對應(yīng)于下面通式 -O(R1fO)n(R2fO)mR3f(II) 其中，R1f、R2f分別獨(dú)立地表示具有1、2、3、4、5或6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟亞烷基，R3f表示具有1、2、3、4、5或6個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀全氟烷基，n和m分別獨(dú)立地表示0至10的整數(shù)。優(yōu)選地，至少n和m中的一個(gè)不是0。特別優(yōu)選對應(yīng)于式(II)的Rf基團(tuán)包括其中m是0，n是1，R1f是-CF2CF2-、-CF2CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-、或-CF2CF2CF2-，并且Rf3表示具有1至6個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀全氟烷基的那些。根據(jù)式(II)，優(yōu)選的Rf基團(tuán)特別包括全氟丙基，和其中m和n都是0的那些。根據(jù)式(II)，另一個(gè)優(yōu)選的Rf基團(tuán)特別包括全氟丙基和其中m和n的和為1的那些。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，氟化物組合物的含氟聚合物可以包括根據(jù)式(I)的重復(fù)單元的混合物。例如，含氟聚合物可以包括其中Rf基團(tuán)對應(yīng)于上式(II)的重復(fù)單元的混合物，例如對應(yīng)于下式

的重復(fù)單元和對應(yīng)于下式
的重復(fù)單元的混合物，或來自于全氟(丙基乙烯基)醚和式CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2CF3的單體的混合物的重復(fù)單元的混合物。
通過氟化物組合物能夠得到的拒斥性很大程度上取決于全氟乙烯基醚含氟聚合物中存在式(I)的重復(fù)單元。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，僅僅含有通式(I)的重復(fù)單元的含氟聚合物在用其處理的纖維質(zhì)基材上形成了優(yōu)異的拒斥性。盡管更高含量的式(I)重復(fù)單元通常提高了性能，但是含氟聚合物的費(fèi)用也由此增加，因?yàn)樾纬蛇@些重復(fù)單元的單體通常是昂貴的。
在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，氟化物組合物包括含有第一聚(全氟乙烯基醚)均聚物和第二含氟聚合物的雙組分粒子的含氟聚合物分散體，上述第一、第二含氟聚合物分別具有全部或部分氟化骨架?？烧J(rèn)為雙組分粒子是芯-殼型聚合物，包括聚(全氟乙烯基醚)均聚物的芯和第二含氟聚合物的殼。
第一含氟聚合物基本上由一個(gè)或多個(gè)上述通式(I)的重復(fù)單元組成。通常，第二含氟聚合物含有總量不超過50mol％的式(I)重復(fù)單元。第二含氟聚合物中重復(fù)單元的量甚至更少，例如不超過25mol％，或不超過10mol％。此外，即使第二聚合物中含有少于1mol％或者基本上不含有重復(fù)單元，也注意到了第二聚合物的有益效果。尤其是注意到，盡管第二含氟聚合物本身通常不具有(例如，如果它不含有式(I)的重復(fù)單元)或有限程度上具有拒斥性能，但是當(dāng)與第一含氟聚合物的雙組分粒子用于分散體中時(shí)，第二含氟聚合物仍然能夠提高拒斥性能。
通常，任何比例的第一與第二含氟聚合物都可以用于制備乳液，最佳比例取決于混合物中所用的含氟聚合物的性質(zhì)，纖維質(zhì)基材的性質(zhì)，混合物的涂覆量和所需的拒斥程度。通過常規(guī)試驗(yàn)?zāi)軌蛉菀椎卮_定最佳比例。通常，第一含氟聚合物的重量百分比在1wt％至75wt％之間，優(yōu)選在25wt％至50wt％之間，余量為第二含氟聚合物。因此，富含第二含氟聚合物的混合物(第二含氟聚合物的重量百分比為50％或更高)被發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生良好的拒斥性能，其中第二含氟聚合物不含有或幾乎不含有式(I)的重復(fù)單元。然而，通常，為得到良好的拒斥性，該混合物中根據(jù)通式(I)的重復(fù)單元的總量至少10wt％，優(yōu)選至少20wt％。
可以通過下述步驟制備雙組分或芯-殼型粒子分散體 1)在自由基引發(fā)劑和乳化劑存在下，在足以形成聚(全氟乙烯基醚)粒子的溫度和時(shí)間下，聚合式CF2＝CF-Rf單體的水乳液，其中Rf表示全氟有機(jī)基團(tuán)，其鏈長為至少2個(gè)原子，并具有至少一個(gè)碳原子和至少一個(gè)氧原子， 2)隨后，加入至少一種另外的氟化共聚單體，而不加入另外的氟化物乳化劑，和 3)進(jìn)一步聚合所得混合物。
優(yōu)選地，步驟1)的乳液包括平均液滴大小小于1微米，優(yōu)選小于300nm的液滴。
使用含氟聚合物混合物的重要益處在于，在仍然達(dá)到高水平性能的同時(shí)，能夠降低處理組合物的總費(fèi)用，這是因?yàn)槿蚁┗褑误w的費(fèi)用大大地超過聚合方法第二步中可以使用的其它單體的費(fèi)用。
雙組分粒子的第二含氟聚合物組分包括至少一種烯鍵式不飽和氟化單體的均聚物或共聚物，所述氟化單體在雙鍵碳原子上含有至少一個(gè)氟原子取代基，并且還可以被鹵原子如氟、氯或溴；氫或低級氟代烷基取代。
第二組分含氟聚合物的有用氟化共聚單體包括下述單體的均聚物和共聚物四氟乙烯、1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、2-氯五氟丙烯、1-氫五氟丙烯、二氯二氟乙烯、三氟乙烯、1，1-氯氟乙烯、三氯乙烯等和任選的上述式(I)的單體。
通常，含氟聚合物含有0至70mol％，優(yōu)選0至60mol％，更優(yōu)選0至40mol％衍生自四氟乙烯的重復(fù)單元，0至95mol％，優(yōu)選20至80mol％，更優(yōu)選30至75mol％衍生自1，1-二氟乙烯的重復(fù)單元，0至95mol％，優(yōu)選20至80mol％，更優(yōu)選30至75mol％衍生自六氟丙烯的重復(fù)單元，其中衍生自1，1-二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的重復(fù)單元的總量通常為0至95mol％，優(yōu)選20至90mol％，更優(yōu)選30至90mol％。
氟化物組合物中的第二組分含氟聚合物還包括衍生自非氟化單體的重復(fù)單元。非氟化單體的實(shí)例包括α-烯烴如乙烯和丙烯。這些重復(fù)單元的量可以在寬的范圍內(nèi)變化，對于任何特定的非氟化單體來說，可以為0mol％至50mol％。
可以用于本發(fā)明氟化物組合物中的第二組分含氟聚合物的具體實(shí)例是四氟乙烯和全氟乙烯基醚的共聚物，所述全氟乙烯基醚如全氟(甲基乙烯基)醚、全氟(甲氧基乙基乙烯基)醚、全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟(2-(正丙氧基)丙基乙烯基)醚(PPVE-2)和全氟(乙氧基乙基乙烯基)醚；四氟乙烯、六氟丙烯和全氟乙烯基醚的共聚物，所述全氟乙烯基醚如全氟(甲基乙烯基)醚、全氟(甲氧基乙基乙烯基)醚、PPVE-1、PPVE-2和全氟(乙氧基乙基乙烯基)醚；1，1-二氟乙烯和全氟乙烯基醚的共聚物，所述全氟乙烯基醚如全氟(甲基乙烯基)醚、PPVE-1、PPVE-2、全氟(甲氧基乙基乙烯基)醚和全氟(乙氧基乙基乙烯基)醚；1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和全氟乙烯基醚的共聚物，所述全氟乙烯基醚如全氟(甲基乙烯基)醚、全氟(甲氧基乙基乙烯基)醚、PPVE-1、PPVE-2和全氟(乙氧基乙基乙烯基)醚；1，1-二氟乙烯、六氟丙烯和全氟乙烯基醚的共聚物，所述全氟乙烯基醚如全氟(甲基乙烯基)醚、PPVE-1、PPVE-2、全氟(甲氧基乙基乙烯基)醚和全氟(乙氧基乙基乙烯基)醚；和1，1-二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和全氟乙烯基醚的共聚物，所述全氟乙烯基醚如全氟(甲基乙烯基)醚、PPVE-1、PPVE-2、全氟(甲氧基乙基乙烯基)醚和全氟(乙氧基乙基乙烯基)醚。
含氟聚合物的制備方法 聚(全氟乙烯基醚)均聚物粒子是通過預(yù)制乳化液的水乳液聚合方法制備的，所述預(yù)制乳化液包括全氟乙烯基醚單體和氟化乳化劑，其中預(yù)制乳化液的平均液滴大小為1微米或更小，優(yōu)選300nm或更小。在水乳液聚合方法中，在自由基引發(fā)劑和氟化乳化劑，優(yōu)選非調(diào)聚乳化劑存在下，在水相中聚合單體。
通常，均聚所需要的時(shí)間為6至約48小時(shí)，溫度為40至80℃，優(yōu)選40至60℃。更高的溫度將導(dǎo)致液滴的不穩(wěn)定。
以水相重量計(jì)，氟化物乳化劑的用量通常低于1wt％，例如0.1wt％至1wt％。氟化乳化劑的實(shí)例包括鹽，特別是含有直鏈或支鏈全氟烷基的羧酸和磺酸的銨鹽，其中烷基鏈上具有4至11個(gè)碳原子。具體實(shí)例包括全氟辛酸銨鹽(APFO，描述在US2,567,011)C8F17SO3Li，商業(yè)上得自Bayer AG，C4F9SO3Li和C4F9SO3K(描述在US2,732,398)。含有全氟烷基的羧酸鹽的其它實(shí)例是C8F17SO2N(C2H5)CH2COOK(描述在US2,809,990)?？梢允褂玫脑倭硪环N乳化劑包括全氟聚醚羧酸鹽乳化劑如EP219065中所述的。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，可以利用分子量至少為200g/mol，優(yōu)選至少1000g/mol的氟化乳化劑，例如聚合的氟化乳化劑進(jìn)行乳液聚合。合適的氟化聚合的或高分子量乳化劑的實(shí)例包括具有一個(gè)或多個(gè)親水基，特別是陰離子基如羧酸基或其鹽的全氟聚醚。全氟聚醚乳化劑的 實(shí)例包括根據(jù)下式(IV)或(V)的那些 Rfa-O-(CF2O)k(CF2CF2O)p(CF(CF3)CF2O)q-Q1-COOM(IV) MOOC-Q1-O-(CF2O)k(CF2CF2O)p(CF(CF3)CF2O)q-Q2-COOZ(V) 其中，k、p和q分別表示0至15的值，典型地為0至10或12，k、p和q的和要使平均分子量為至少200g/mol，優(yōu)選至少1000g/mol，Rfa表示具有2至4個(gè)碳原子的全氟烷基，M和Z分別獨(dú)立地表示氫或陽離子，優(yōu)選一價(jià)陽離子如銨離子或堿金屬離子，Q1和Q2分別獨(dú)立地表示-CF2-或-CF(CF3)-。
用作式(IV)的乳化劑的氟化物的實(shí)例包括對應(yīng)于通式 Rfa-O-(CFXCF2O)r-CFX-COOM(VI) 的那些，其中Rfa和M與式(IV)中定義的相同，X是氫原子或氟原子，r為2至15的值。這些氟化乳化劑的實(shí)例描述在EP219065中。商業(yè)上可以得到的式(IV)或(V)的氟化物包括得自Ausimont SpA的FLUOROLINKTM，得自E.I.Dupont de Nemours and Company的KRYTOXTM 157 FSL，KRYTOXTM 157 FSM和KRYTOXTM 157 FSH。
用作乳化劑的再另一種氟化聚合化合物包括全氟聚合物，該全氟聚合物包括衍生自下式單體的重復(fù)單元
其中，s為0、1或2，t為2至4的整數(shù)，G是含有一個(gè)或多個(gè)親水基如非離子、陰離子或陽離子基的部分。合適的非離子基的實(shí)例包括-SO2F；羥基亞烷基如-(CH2)nOH，其中n是1至18的整數(shù)；羥基亞芳基；和酯，如-COOR，其中R是1至3個(gè)碳原子的烷基。合適的陰離子基的實(shí)例包括羧基如-CO2M，其中M是氫，一價(jià)或二價(jià)金屬離子(如鈉、鉀或鎂)，銨(如單銨、四烷基銨、四芳基銨)或磷鎓(如四烷基磷鎓)；或磺酸鹽如-SO3M，其中M同上述定義。合適的陽離子基的實(shí)例包括烷基銨(如-(CH2)nNR3+Cl-，其中R是氫、烷基或芳基)。
優(yōu)選地，氟化聚合乳化劑是四氟乙烯和式(VII)單體的共聚物。這種共聚物和它們的制備方法描述在例如US5,608,022和WO00/52060中。用作乳化劑的合適氟化聚合物是以NafionTM過酸催化劑(如NafionTM SE10172)得自E.I.duPont de Nemours & Co，Wilmington，DE，也可以FlemionTM過酸聚合物得自Asahi Chemical Co.，Osaka，Japan和以AcipexTM過酸聚合物Asahi Glass Co.，Tokyo，Japan。
如果需要，可以利用幾種方法回收和循環(huán)水乳液聚合方法中所用的氟化乳化劑。這些方法描述在例如EP524585、EP566974、EP632009、EP731081、WO99/62858、WO99/62830和DE19932771中。本發(fā)明可以有利地實(shí)施任何這些方法來除去和/或最小化乳液聚合后剩余的氟化乳化劑。
根據(jù)制備含氟聚合物分散體的具體實(shí)施方案，在均聚之前，預(yù)先乳化聚合中所用的液體全氟乙烯基醚單體。與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，本發(fā)明方法能夠遠(yuǎn)遠(yuǎn)更有效地制備全氟乙烯基醚均聚物。與本發(fā)明有關(guān)的術(shù)語“預(yù)先乳化”表示，在聚合液體氟化單體之前，在氟化乳化劑的幫助下，在水中乳化氟化單體至液滴大小為1微米或更小，優(yōu)選300nm或更小。制備全氟乙烯基醚均聚物乳液的聚合溫度通常為40至100℃，優(yōu)選50至80℃。
在與其它單體聚合之前，在氟化乳化劑如上述那些的幫助下，在水中乳化全氟乙烯基醚單體。液體氟化單體的預(yù)先乳化得到含有單體液滴的乳液。預(yù)制乳液的平均液滴大小為平均直徑1μm或更小，低至約150nm或者甚至更低。優(yōu)選的是，平均液滴直徑不超過300nm。水乳液優(yōu)選具有至少1小時(shí)的儲(chǔ)存期(沉降時(shí)間)，更優(yōu)選至少3小時(shí)。儲(chǔ)存期或沉降時(shí)間定義為，10wt％的單體液滴從水乳液中沉降或分離出來所需要的時(shí)間?？梢岳美绗F(xiàn)有技術(shù)中已知的光散射試驗(yàn)確定液滴大小。
可利用合適的乳化設(shè)備如高速定子轉(zhuǎn)子式混合器如Ultra-Turrax(Ika)便利地制備全氟乙烯基醚單體的水乳液。攪拌速率應(yīng)足夠高到以達(dá)到所需的乳化程度和穩(wěn)定性。通常，攪拌速率為24000rpm或更高。乳化過程中，優(yōu)選除掉空氣。利用得自APV Gaulin或Microfluidics的高壓均化器能夠進(jìn)一步降低預(yù)制乳液的粒度。
以液體氟化單體的重量計(jì)，用于乳化液體氟化單體的氟化乳化劑的量通常為0.01wt％至15wt％，優(yōu)選0.1wt％至4wt％。盡管可以使用更高含量的乳化劑，但是它們不一定會(huì)明顯提高所制備的液體氟化單體的水乳液的儲(chǔ)存期。在制備雙組分粒子乳液的兩步法中，可以使用更少量。
在本發(fā)明的制備雙組分粒子的兩步法中，如上所述，首先將預(yù)制乳液聚合到轉(zhuǎn)化度為至少1％，優(yōu)選至少5％的程度，以得到全氟乙烯基醚均聚物粒子和未轉(zhuǎn)化全氟乙烯基醚單體(如果存在的話)的分散體。繼續(xù)攪拌加入另外的氟化單體，同時(shí)進(jìn)行第二步聚合。第二步聚合應(yīng)當(dāng)在不加入另外的氟化乳化劑的情況下進(jìn)行。在不存在另外的乳化劑情況下，制備了雙組分粒子分散體，并且另外加入的氟化單體在全氟乙烯基醚均聚物粒子表面聚合。如果加入了另外的氟化乳化劑，那么將制備了離散型粒子的混合物，即全氟乙烯基醚均聚物的第一粒子和由聚合第二步中加入的另外的氟化單體得到的含氟聚合物的第二粒子。
在兩步聚合方法(制備雙組分分散體)中，可以在第一步聚合的第一溫度和第二步聚合的第二溫度下引發(fā)聚合。從聚合反應(yīng)開始，初始時(shí)間通常為1至6小時(shí)，例如1至4小時(shí)。如果需要，聚合過程中可以再加入引發(fā)劑，但是這不是必要的。以制備的聚合物的總重量計(jì)，初始料中引發(fā)劑的量通常為0.01wt％至0.2wt％，優(yōu)選0.1wt％至1.8wt％，更優(yōu)選0.3wt％至1.6wt％。初始階段的溫度(當(dāng)利用較高溫度時(shí))通常為40℃至100℃，優(yōu)選50℃至80℃。聚合過程中的溫度通常為30℃至80℃。通過常規(guī)試驗(yàn)容易確定最佳條件。
可以利用光照射代替自由基引發(fā)劑來引發(fā)聚合。當(dāng)利用光照射如UV來引發(fā)聚合時(shí)，可以利用從約0℃至室溫的較低溫度。
可以連續(xù)進(jìn)行全氟乙烯基醚的水乳液聚合，其中例如在最佳壓力和溫度條件下，向攪拌的反應(yīng)器中連續(xù)加入全氟乙烯基醚單體、水、氟化物乳化劑、緩沖劑和引發(fā)劑的預(yù)制乳液，同時(shí)連續(xù)排出所得分散體或懸浮液。替代技術(shù)是間歇或半間歇(半連續(xù))聚合，即將組分的預(yù)制乳液加入到攪拌的反應(yīng)器中，在設(shè)定溫度下使它們反應(yīng)指定時(shí)間，直至形成了所需量的聚合物。
第二步聚合中，在連續(xù)或間歇方法中，用另外的氟化單體得到聚(全氟乙烯基醚)的分散體。
聚合可以在用于乳化聚合的標(biāo)準(zhǔn)或常規(guī)反應(yīng)器中進(jìn)行，但是在加入了氣體氟化單體的第二步中，通常需要壓力容器。
對于自由基聚合，可以使用任何合適的引發(fā)劑或任何合適的引發(fā)劑體系，如過硫酸銨(APS)，或氧化還原體系如APS/亞硫酸氫鹽、高錳酸鉀，或光照射如UV光。如果聚合中使用了油溶性引發(fā)劑，通常優(yōu)選的是與全氟乙烯基醚單體的水乳液混合的那些。對于本發(fā)明來說，油溶性引發(fā)劑是在水中不溶解或僅僅少量溶解的那些。油溶性引發(fā)劑的實(shí)例是取代的過氧化二苯甲酰和氫過氧化枯烯，特別是過氧化雙全氟丙酰。對于第一步聚合來說，優(yōu)選過硫酸鹽。
本發(fā)明有用的水溶性熱引發(fā)劑是當(dāng)暴露于熱中時(shí)產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑，所述自由基引發(fā)包括單體的乳液液滴的聚合。合適的水溶性熱引發(fā)劑包括但不限于選自過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉及其混合物的那些；和氧化還原引發(fā)劑如上述過硫酸鹽與還原劑的反應(yīng)產(chǎn)物，所述還原劑如選自偏亞硫酸氫鈉和亞硫酸氫鈉。優(yōu)選的水溶性熱引發(fā)劑是過硫酸銨。優(yōu)選地，大多數(shù)水溶性熱引發(fā)劑是在溫度為約50℃至約70℃下使用，而氧化還原型引發(fā)劑優(yōu)選在溫度為約25℃至約50℃下使用。以乳液中單體的總重量計(jì)，水溶性熱引發(fā)劑占約0.01wt％至約2wt％，優(yōu)選約0.1wt％至約2wt％。
初始料中所加入的氧化劑的量通常為10至10000ppm。初始料中所加入的還原劑的量通常也為10至10000ppm。聚合過程中，向聚合體系中至少還加入一次氧化劑和還原劑。再次加入可以分批進(jìn)行，或者連續(xù)進(jìn)行。
所得含氟聚合物粒子可以用作分散體本身。也可以通過過濾、凝結(jié)噴霧干燥、有機(jī)溶劑提取、或本領(lǐng)域已知的其它技術(shù)從水介質(zhì)中分離出粒子。
聚合體系可包括助劑如緩沖劑、以及如果需要的絡(luò)合物形成劑或鏈轉(zhuǎn)移劑。
氟化物組合物 氟化物組合物包括含氟聚合物的水分散體(全氟乙烯基醚均聚物粒子或雙組分粒子)。通常，以氟化物組合物的總重量計(jì)，處理組合物中含有的含氟聚合物的量為0.01wt％至4wt％，優(yōu)選0.05wt％至3wt％。也可以使用超過4wt％的更高含量的含氟聚合物，例如高達(dá)10wt％，特別是如果基材對氟化物組合物的吸收量低時(shí)。通常，氟化物處理組合物是這樣制備的，將較濃的氟化物組合物稀釋為處理組合物中所需含量的含氟聚合物。濃氟化物組合物可以含有量高達(dá)70wt％，通常為10wt％至50wt％的含氟聚合物。
當(dāng)氟化物組合物是水分散體形式時(shí)，含氟聚合物粒子的體積平均粒度通常不超過300nm，優(yōu)選50至200nm之間。
分散體可以利用非氟化表面活性劑如非離子聚氧化烯，特別是聚氧化乙烯表面活性劑、陰離子非氟化表面活性劑、陽離子非氟化表面活性劑和兩性非氟化表面活性劑，進(jìn)行額外地穩(wěn)定。可以使用的非氟化表面活性劑的具體實(shí)例是非離子型如Emulsogen EPN 207(Clariant)和Tween 80(ICI)，陰離子型如硫酸月桂酯和十二烷基苯磺酸鈉，陽離子型如Arquad T-50(Akzo)，Ethoquad 18-25(Akzo)或兩性型如月桂基氧化胺和古柯酰氨基丙基甜菜堿。以100重量份氟化物組合物計(jì)，非氟化表面活性劑的量優(yōu)選為約1至約25重量份，優(yōu)選約2至約10重量份。
另外，可以利用含氟聚合物在有機(jī)溶劑中的溶液或分散體作為氟化物處理組合物。合適的有機(jī)溶劑包括醇如異丙醇、甲氧基丙醇和叔丁醇，酮如異丁基甲基酮和甲乙酮，醚如異丙醚，酯如醋酸乙酯、醋酸丁酯或醋酸甲氧基丙醇酯，或(部分)氟化溶劑如HCFC-141b、HFC-134a、HFE-7100、HFE-7200或全氟酮。HFE-7100、HFE-7200和全氟酮市場上得自3M Company，St.Paul，MN。
氟化物組合物可以還含有添加劑如緩沖劑、賦予阻燃或抗靜電性能的試劑、殺真菌劑、熒光增白劑、螯合劑、無機(jī)鹽和提高滲透性的膨松劑。特別優(yōu)選包括一種或多種含氟聚合物之外的助劑組分，并且所述助劑組分能夠進(jìn)一步提高用氟化物組合物處理的纖維質(zhì)基材的拒油性和/或拒水性，或者能夠提高用氟化物組合物處理的纖維質(zhì)基材的除去污垢/污點(diǎn)性能。優(yōu)選地，助劑組分能夠提高拒斥性和/或除去污垢/污點(diǎn)性能的耐久性。
助劑組分通常是非氟化有機(jī)化合物，后文中也叫做增量劑。能夠提高拒油性和/或拒水性的合適增量劑包括，例如包括芳族和脂肪族封端異氰酸酯的封端異氰酸酯，脂肪族聚異氰酸酯，和包括芳族或脂肪族聚碳二亞胺的芳族或脂肪族碳二亞胺。能夠提高除去污垢/污點(diǎn)性能的助劑組分通常是非氟化有機(jī)化合物如封端異氰酸酯化合物，包括聚氧化烯基團(tuán)，特別是聚氧化乙烯基團(tuán)。通常能夠提高拒斥性或除去污垢/污點(diǎn)性能的助劑組分包括非氟化有機(jī)化合物，它具有一個(gè)或多個(gè)能夠與纖維質(zhì)基材表面反應(yīng)的基團(tuán)(或其前體)。其實(shí)例包括帶有異氰酸酯基團(tuán)或封端異氰酸酯的化合物。
纖維質(zhì)基材的處理方法 用本發(fā)明含氟聚合物分散體接觸纖維質(zhì)基材以處理纖維質(zhì)基材。例如，將基材浸入氟化物處理分散體中。然后，處理的基材通過浸軋機(jī)/輥，除去過量的氟化物組合物并干燥。將處理的基材置于室溫下在空氣中干燥，或者作為替代的方式或附加地在例如烘箱中進(jìn)行熱處理。根據(jù)具體系統(tǒng)或涂敷方法，這種熱處理通常在約50℃至190℃下進(jìn)行。通常，合適的是在約120℃至170℃，特別是約150℃至約170℃下進(jìn)行約20秒至10分鐘，優(yōu)選3至5分鐘。另外，可以通過將組合物噴在纖維質(zhì)基材上來施用氟化物組合物。
要選擇施用到纖維質(zhì)基材上的處理組合物的量，以賦予基材表面足夠的性能而基本上不影響處理基材的外觀和手感。以纖維質(zhì)基材的重量計(jì)，該量通常能使處理的纖維質(zhì)基材上得到的含氟聚合物的量為0.05wt％至3wt％。足以賦予所需性能的量可以根據(jù)經(jīng)驗(yàn)確定，并且根據(jù)需要可以增加。
可以用氟化物組合物處理的纖維質(zhì)基材特別包括織物。纖維質(zhì)基材可以基于合成纖維如聚酯、聚酰胺和聚丙烯酸酯纖維或天然纖維如纖維素纖維，以及它們的混合物。纖維質(zhì)基材可以是機(jī)織的或非機(jī)織基材。
下面，將參考下面的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不意在限于這些實(shí)施例。除非另作說明，所有的份數(shù)和百分比都是以重量計(jì)。實(shí)施例 配制和處理方法 配制含有一定量含氟聚合物處理劑的處理浴。通過浸軋將處理浴施用到測試基材上，以得到實(shí)施例所示濃度(基于纖維重量并用SOF(織物上的固體含量)表示)。干燥樣品并在300°F溫度下固化10分鐘。用于評價(jià)本發(fā)明處理物的基材是100％棉US-3得自Test Fabric，USA的棉。在熱固化后，測試基材的拒油性。
拒油性(OR)測試方法 根據(jù)American Association of Textile Chemists andColorists(AATCC)Standard Test Method No 118-1997(美國紡織品染化師協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)測試方法118-1997)測試基材的拒油性，所述測試基于處理基材與不同表面張力的油接觸30秒后，對油滲透性的阻力。處理基材僅僅抵制Kaydol礦物油(滲透最小的測試油)的給出級別1，而處理基材抵制正庚烷(滲透最大的、表面張力最低的測試液體)的給出級別8。如下表所示，通過利用其它純油或油混合物確定其它中間值。數(shù)值后面的符號(hào)“-”表示兩個(gè)數(shù)值中間級別值的主觀判斷(即4-表示3和4之間的數(shù)值)。
標(biāo)準(zhǔn)測試液體 AATCC拒油性級別值組成1Kaydol2 Kaydol/正十六烷65/353正十六烷4正十四烷5正十二烷6正癸烷7正辛烷8正庚烷 術(shù)語表描述詞 結(jié)構(gòu)和/或化學(xué)說明 供應(yīng)商過硫酸銨 (NH4)2S2O8 Sigma-Aldrich Milwaukee，WI FLUOROLINKTMC 用羧酸基團(tuán)官能化的全氟聚醚 大分子 Ausimont，Thorofare，NJHFP 六氟丙烯；CF2＝CFCF3 Dupont，Wilmington，DE NAFION SE10172 全氟磺酸/聚四氟乙烯共聚物 Dupont，Wilmington，DEPBS 全氟丁烷磺酸鉀 3M,St Paul，MNPPVE-1 全氟丙基乙烯基醚； CF2＝CFOCF2CF2CF3 Matrix Scientific，Columbia，SCPPVE-2 全氟丙氧基丙基乙烯基醚； CF2＝CFOCF2CF(CF3)CFOCF2C F2CF3；～90％ 可以按照引用的 US3,450，684(Darby，Ex1)制備VDF 1，1-二氟乙烯；CH2＝CF2 Sigma-Aldrich Milwaukee，WI 實(shí)施例1PPVE-2均聚物分散體的制備 將FLOUROLINKTMC(3.3g)和氫氧化鉀(0.186g)溶解在去離子水(90.0g)中。向該溶液中加入NAFIONTM SE10172(0.0175g)和PPVE-2(50.0g)；利用Branson 450超聲波儀(得自VWR Scientific，Bridgeport，NJ)對所得含水混合物超聲處理60秒，制成粗乳液。然后用Gaulin 15MR均化器(得自APV，St.Paul，MN)在8800psi(60.67Mpa)下對所得粗乳液均化3遍，得到平均液滴大小為144nm的乳液。將所得細(xì)乳液轉(zhuǎn)移到3頸250ml圓底燒瓶中，所述燒瓶上裝有架空攪拌器和加熱套。向攪拌混合物中加入去離子水(10.0g)、碳酸氫鈉(NaHCO3；0.2g)和過硫酸銨(0.2g)的溶液。然后升高混合物溫度，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在60℃下保持20小時(shí)。冷卻至室溫時(shí)，測定隨后的均聚物分散體(利用NMR表征，29.1％固體)產(chǎn)率為97.9％，在Horiba LA-910(Horiba Instruments，Inc，Irvine，CA)上測試的平均粒度為62nm。轉(zhuǎn)化為均聚物的單體為82％。
除了利用表1所示條件和材料之外，基本上根據(jù)實(shí)施例1的方法制備了實(shí)施例2-4。實(shí)施例2-4所得的固體％、平均粒度和轉(zhuǎn)化為均聚物的比例也列在表1中。
比較實(shí)施例C1 除了所得含水混合物沒有經(jīng)過預(yù)先乳化并且反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)而不是20小時(shí)之外，基本上根據(jù)實(shí)施例1制備了比較實(shí)施例C1。
表1實(shí)施例NAFIONTMSE10172(g) 溫度(℃)固體％平均粒度(nm)均聚物的轉(zhuǎn)化度(％)10.01756029.162822---6027.7627730.01757128.479804---7115.78741C1*0.017560**------ *沒有預(yù)先乳化 **沒有看到反應(yīng) 實(shí)施例5 除了用PBS代替FLOUROLINKTMC并且反應(yīng)是在71℃下進(jìn)行20小時(shí)之外，基本上根據(jù)實(shí)施例1的步驟制備實(shí)施例5。均聚物分散體的平均粒度為230nm，轉(zhuǎn)化度為58％。
實(shí)施例6 除了不用NAFIONTM SE10172之外，基本上根據(jù)實(shí)施例5的步驟制備實(shí)施例6。均聚物分散體的平均粒度為157nm，轉(zhuǎn)化度為24％。
實(shí)施例7 除了用PPVE-1代替PPVE-2之外，基本上根據(jù)實(shí)施例1的步驟制備實(shí)施例7。均聚物分散體的平均粒度為63nm，轉(zhuǎn)化度為48％。
實(shí)施例8 向去離子水(335.5g)中加入NAFIONTM SE10172(2.38g)，隨后加入PPVE-2(72.0g)。用Gaulin 15MR均化器(得自APV，St.Paul，MN)在8800psi(60.67Mpa)下對隨后的混合物均化3遍，得到平均液滴大小為231nm的乳液。向該乳液的等分試樣(341.6g)中加入去離子水(20.0g)和過硫酸銨(1.0g)的溶液；所得混合物攪拌幾分鐘，然后真空加入到500mL裝有攪拌器、加熱套、熱電偶、壓力計(jì)和進(jìn)氣閥的高壓反應(yīng)器中。兩次吹入氮?dú)獠⒊榭蘸?，將攪拌器設(shè)定在800rpm，混合物溫度升高至71℃并保持6小時(shí)。
6小時(shí)后，在150psi(0.34kPa)下向反應(yīng)器中加入61wt％/39wt％VDF/HFP氣體混合物。向500mL反應(yīng)器中加入氣體的總時(shí)間為3.42小時(shí)。加完氣體后，使反應(yīng)器內(nèi)容物再反應(yīng)2.5小時(shí)。此時(shí)壓力從150psi(0.34kPa)降低至約20psi(138kPa)。得到27.0％固體的膠乳，平均粒度為112nm。
實(shí)施例9 除了PPVE-2乳液的第一步聚合反應(yīng)3小時(shí)而不是6小時(shí)之外，實(shí)施例9的步驟基本上與實(shí)施例8的相同，所得膠乳的平均粒度為82nm(26.8％固體)。
實(shí)施例10 除了PPVE-2乳液的第一步聚合反應(yīng)0.8小時(shí)而不是6小時(shí)之外，實(shí)施例10的步驟基本上與實(shí)施例8的相同，所得膠乳的平均粒度為127nm(26.9％固體)。
比較實(shí)施例C2 除了加入PPVE-2乳液之后立即加入VDF/HFP氣體混合物以代替6小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之外，比較實(shí)施例C2的步驟基本上與實(shí)施例8的相同。所得膠乳的平均粒度為115nm(27.7％固體)。
表2 棉上不同濃度下，實(shí)施例8-10和比較實(shí)施例C2的拒油性數(shù)值實(shí)施例保持時(shí)間(h)0.2％SOF0.5％SOF1.0％SOF8613593135-100.81-3-4C20023.權(quán)利要求
1.一種制備雙組分含氟聚合物分散體的方法，包括下述步驟
a.在氟化物乳化劑存在下，將全氟乙烯基醚單體的含水混合物預(yù)先乳化至平均乳液液滴大小為1微米或更小，和
b.在自由基引發(fā)劑存在下，在足以形成聚(全氟乙烯基醚)粒子的溫度和時(shí)間下，聚合所述全氟乙烯基醚，
c.隨后加入至少一種另外的氟化共聚單體，而不加入另外的乳化劑，和
d.進(jìn)一步聚合所得混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中全氟乙烯基醚單體具有下式
CF2＝CF-Rf，
其中Rf表示全氟有機(jī)基團(tuán)，具有至少兩個(gè)原子的鏈長和具有至少一個(gè)碳原子和一個(gè)氧原子。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述Rf基團(tuán)是全氟烷氧基、全氟聚醚基團(tuán)的全氟醚基。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其中Rf基團(tuán)具有下式
-O(R1fO)n(R2fO)mR3f
其中，R1f、R2f分別獨(dú)立地表示具有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟亞烷基，R3f表示具有1至6個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀全氟烷基，n和m分別獨(dú)立地表示0至10的整數(shù)。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中n和m中的至少一個(gè)不是0。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其中m是0，n是1，R1f是-CF2CF2-、-CF2CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-、或-CF2CF2CF2-，并且R3f表示具有1至6個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀全氟烷基。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含氟聚合物包括平均大小為50至200nm的粒子。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述第一聚合步驟中，所述聚合的轉(zhuǎn)化度為至少1％。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述雙組分粒子中，所述聚(全氟乙烯基醚)的量為1wt％至75wt％。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述雙組分粒子中，所述聚(全氟乙烯基醚)的量為25wt％至50wt％。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，該方法用于制備雙組分粒子分散體，所述分散體中包括基本上由下式的聚合單體單元組成的第一含氟聚合物和第二含氟聚合物
其中Rf表示全氟有機(jī)基團(tuán)，并具有至少兩個(gè)原子的鏈長和具有至少一個(gè)碳原子和一個(gè)氧原子。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中制備了芯-殼型聚合物，包括所述第一含氟聚合物的芯和所述第二含氟聚合物的殼。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述乳化劑是直鏈或支鏈全氟烷基羧酸和磺酸的鹽，在所述全氟烷基鏈中具有4至11個(gè)碳原子。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述乳化劑包括全氟聚合物，所述全氟聚合物包括衍生自下式單體的重復(fù)單元
其中，s為0、1或2，t為2至4的整數(shù)，G是含有一個(gè)或多個(gè)非離子、陰離子或陽離子親水基團(tuán)的部分。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述乳化劑選自
Rfa-O-(CF2O)k(CF2CF2O)p(CF(CF3)CF2O)q-Q1-COOM或
MOOC-Q1-O-(CF2O)k(CF2CF2O)p(CF(CF3)CF2O)q-Q2-COOZ
其中k、p和q分別表示0至15的值，k、p和q的和要使數(shù)均分子量為至少200g/mol，Rfa表示具有2至4個(gè)碳原子的全氟烷基，M和Z分別獨(dú)立地表示氫或陽離子，Q1和Q2分別獨(dú)立地表示-CF2-或-CF(CF3)-。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，還包括具有下式的乳化劑
MOOC-Q1-O-(CF2O)k(CF2CF2O)p(CF(CF3)CF2O)q-Q2-COOZ
其中k、p和q分別表示0至15的值，k、p和q的和應(yīng)使數(shù)均分子量為至少200g/mol，Rfa表示具有2至4個(gè)碳原子的全氟烷基，M和Z分別獨(dú)立地表示氫或陽離子，Q1和Q2分別獨(dú)立地表示-CF2-或-CF(CF3)-。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氟化共聚單體包括烯鍵式不飽和氟化單體，該氟化單體在雙鍵碳原子上含有至少一個(gè)氟原子取代基，并且進(jìn)一步被鹵原子、氫或低級氟代烷基取代。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氟化共聚單體選自四氟乙烯、1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、2-氯五氟丙烯、1-氫五氟丙烯、二氯二氟乙烯、三氟乙烯、1，1-氯氟乙烯、全氟乙烯基醚和三氯乙烯。
19.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第二聚合步驟還包括至少一種選自乙烯和丙烯的非氟化單體。
20.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述引發(fā)劑包括水溶性引發(fā)劑。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中以單體總重量計(jì)，所述水溶性引發(fā)劑的含量為0.01wt％至2wt％。
22.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一聚合步驟的溫度為40至80℃。
23.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一聚合步驟中的轉(zhuǎn)化度為至少1％。
24.如權(quán)利要求1所述的方法，其中相對于單體總重量，乳化劑的量為0.01wt％至10wt％。
25.一種雙組分含氟聚合物分散體，包括聚(全氟乙烯基醚)均聚物和第二含氟聚合物。
26.如權(quán)利要求25所述的分散體，其中所述聚(全氟乙烯基醚)均聚物包括下式單體的聚合單元
其中，Rf表示全氟有機(jī)基團(tuán)，具有至少兩個(gè)原子的鏈長并具有至少一個(gè)碳原子和一個(gè)氧原子。
27.如權(quán)利要求25所述的分散體，其中所述Rf基團(tuán)是全氟烷氧基、全氟聚醚基團(tuán)的全氟醚基。
28.如權(quán)利要求25所述的分散體，其中Rf基團(tuán)具有下式
-O(R1fO)n(R2fO)mR3f (II)
其中R1f、R2f分別獨(dú)立地表示具有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟亞烷基，R3f表示具有1至6個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀全氟烷基，n和m分別獨(dú)立地表示0至10的整數(shù)。
29.如權(quán)利要求28所述的分散體，其中n和m中的至少一個(gè)不是0。
30.如權(quán)利要求28所述的分散體，其中m是0，n是1，R1f是-CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF(CF3)-、或-CF2CF2CF2-，并且R3f表示具有1至6個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀全氟烷基。
31.如權(quán)利要求25所述的分散體，其中所述第二含氟聚合物包括選自下述單體的共聚單體單元四氟乙烯、1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、2-氯五氟丙烯、1-氫五氟丙烯、二氯二氟乙烯、三氟乙烯、全氟乙烯基醚、1，1-氯氟乙烯和三氯乙烯。
32.如權(quán)利要求25所述的分散體，其中所述第二含氟聚合物還包括至少一種選自乙烯和丙烯的非氟化單體。
33.如權(quán)利要求25所述的分散體，其中所述含氟聚合物包括平均粒度為50至200nm的粒子。
34.一種氟化物組合物，包括權(quán)利要求25的含氟聚合物分散體。
35.如權(quán)利要求34所述的氟化物組合物，還包括一種或多種能夠進(jìn)一步提高用氟化物組合物處理的纖維質(zhì)基材的拒油性和/或拒水性的助劑組分、或能夠提高纖維質(zhì)基材的除去污垢/污點(diǎn)性能的助劑組分。
36.如權(quán)利要求34所述的氟化物組合物，其中所述一種或多種助劑組分包括脂肪族聚異氰酸酯、封端異氰酸酯、脂肪族或芳族碳二亞胺、或丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物。
37.如權(quán)利要求34所述的氟化物組合物，其中所述雙組分粒子的量為0.05wt％至3wt％。
38.處理纖維質(zhì)基材的方法，包括使纖維質(zhì)基材與權(quán)利要求34所述的氟化物組合物接觸。
39.如權(quán)利要求38所述的方法，其中以所述纖維質(zhì)基材的重量計(jì)，施用到纖維質(zhì)基材上的氟化物組合物的量應(yīng)使在所述纖維質(zhì)基材上的所述含氟聚合物的量不超過3wt％。
40.如權(quán)利要求38所述的方法，其中所述纖維質(zhì)基材是織物。
41.如權(quán)利要求38所述的方法，其中在使所述纖維質(zhì)基材與所述氟化物組合物接觸后，在90℃至170℃下對所述纖維質(zhì)基材熱處理20秒至10分鐘。
42.纖維質(zhì)基材，在其至少一個(gè)表面的至少一部分上包括權(quán)利要求25的含氟聚合物，且以所述纖維質(zhì)基材的重量計(jì)，所述含氟聚合物的量不超過3wt％。
43.如權(quán)利要求42所述的纖維質(zhì)基材，在所述至少一個(gè)表面的至少一部分上還包括，能夠進(jìn)一步提高纖維質(zhì)基材的拒油性和/或拒水性的助劑組分、或能夠提高纖維質(zhì)基材的除去污垢/污點(diǎn)性能的助劑組分。
44.如權(quán)利要求43所述的纖維質(zhì)基材，其中所述助劑組分選自脂肪族聚異氰酸酯、封端異氰酸酯、脂肪族或芳族碳二亞胺、和丙烯酸或甲基丙烯酸烷酯基的均聚物或共聚物。
45.如權(quán)利要求42所述的纖維質(zhì)基材，其中所述纖維質(zhì)基材是織物。
全文摘要
本發(fā)明提供了制備聚(全氟乙烯基醚)均聚物的水分散體的方法。本發(fā)明還涉及制備包括聚(全氟乙烯基醚)均聚物和第二含氟聚合物的雙組分粒子的含氟聚合物水分散體的方法。本發(fā)明的分散體可以用于使纖維質(zhì)基材具有拒油性、拒水性和/或防污性，而不改變基材的外觀和手感。
文檔編號(hào)C08L27/12GK1646585SQ0380780
公開日2005年7月27日 申請日期2003年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月5日
發(fā)明者理查德·S·布坎寧, 陳聯(lián)舜, E·史蒂文·麥卡利斯特 申請人:3M創(chuàng)新有限公司