專利名稱：：用茚并吲哚基催化劑使烯烴聚合的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚烯烴的制備方法。具體地，本發(fā)明提供一種制備線型低密度塑性烯烴共聚物以及加工性能改善的烯烴聚合物的有效方法。
背景技術(shù)：
：目前大多數(shù)烯烴聚合物用齊格勒-納塔催化劑生產(chǎn)，但單活性中心(茂金屬和非茂金屬)催化劑代表著工業(yè)的未來(lái)。單活性中心催化劑可產(chǎn)生具有有價(jià)值的物性如分子量分布窄、低分子量可提取物減少、而且熔體流變性和松馳特性改進(jìn)的聚合物。傳統(tǒng)的茂金屬含有環(huán)戊二烯基(Cp)配體，例如在二氯·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯中，但已使用許多種其它“Cp類”配體，包括茚基、芴基、和這些配體的取代形式。含有過(guò)渡金屬和至少一個(gè)“茚并吲哚基”配體的單活性中心催化劑是已知的。例如，US6232260教導(dǎo)用茚并吲哚基第3-10族金屬配合物作烯烴聚合催化劑。實(shí)施例說(shuō)明非橋連的雙(茚并吲哚基)合鋯配合物用于制備高密度聚乙烯的應(yīng)用。US6,232,260專利一般地教導(dǎo)了所述聚合中可使用共聚單體、所述配合物可以是負(fù)載型的、所述茚并吲哚基配體可與另一配體橋連。但實(shí)施例僅限于非負(fù)載型的非橋連配合物，所以幾乎未揭示使用負(fù)載型或橋連配合物的任何優(yōu)點(diǎn)。事實(shí)上，所述非橋連配合物在共聚單體的摻入方面有很大的限制。我們發(fā)現(xiàn)即使共聚單體含量很高，使用非橋連的茚并吲哚基配合物時(shí)也難以使聚合物密度低于約0.915g/cm3。WO99/24446(Nifant’ev等)教導(dǎo)了含有第3-6族過(guò)渡金屬和茚并吲哚基配體的茂金屬配合物。許多配合物中，使茚并吲哚基與另一配體橋連，此另一配體通常是第二種茚并吲哚基配體。茚環(huán)和吲哚環(huán)以“[1，2-b]”或“[2，1-b]”取向稠合在一起。(所述[1，2-b]環(huán)系中，吲哚環(huán)的氮與茚環(huán)的亞甲基位于分子的對(duì)側(cè)；所述[2，1-b]環(huán)系中，吲哚的氮和茚的亞甲基位于分子的同側(cè)。后面對(duì)比配合物6和15)。Nifant’ev提供許多如何制備橋連配體和含有此配體的過(guò)渡金屬配合物的實(shí)施例。所述配合物用于制備高密度聚乙烯(HDPE)、密度大于0.9g/cm3的線型低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-丙烯共聚物、和聚丙烯。Nifant’ev僅使用非負(fù)載型配合物，用于工業(yè)過(guò)程如“漿液環(huán)路”法的適用性有限。此外，Nifant’ev教導(dǎo)使用鋁與過(guò)渡金屬之摩爾比高(典型地1000-8000)的非負(fù)載型催化劑有良好的活性。不幸的是所述鋁助催化劑因其用量如此大，通常成為最貴的催化劑組分。仍需要用單活性中心催化劑制備聚烯烴的工業(yè)可行方法。優(yōu)選所述催化劑含有茚并吲哚基配體，可改變?nèi)〈O(shè)計(jì)此配體以控制催化劑活性和重要的聚合物屬性如熔體指數(shù)和分子量分布。優(yōu)選的方法將有效地?fù)饺牍簿蹎误w，從而能生產(chǎn)極低密度聚烯烴。理想的是能制備從HDPE至LLDPE至極低密度聚乙烯和塑性體的寬密度范圍的聚烯烴。優(yōu)選所述方法可獲得密度小于約0.91的超高分子量LLDPE(即Mw＞200000)。理想的方法還使聚烯烴生產(chǎn)者能通過(guò)調(diào)節(jié)聚合物中長(zhǎng)鏈支化的量控制加工性能。有價(jià)值的方法將使用工業(yè)上適用于漿液環(huán)路法的負(fù)載型催化劑，在鋁與過(guò)渡金屬之比低(即小于500molAl/mol過(guò)渡金屬)的情況下有足夠高的活性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及一種密度小于0.930g/cm3的乙烯共聚物的制備方法。所述方法包括使乙烯和1-烯烴在催化劑體系存在下聚合，所述催化劑體系包含含鋁活化劑、橋連的茚并吲哚基第3-10族過(guò)渡金屬配合物、和處理過(guò)的氧化硅載體。所述催化劑體系使用較少量的含鋁活化劑。鋁與過(guò)渡金屬[Al/M]之摩爾比小于500、典型地為約200或更低。所述方法能經(jīng)濟(jì)地制備極低密度的乙烯共聚物。所述氧化硅負(fù)載的橋連配合物有效地?fù)饺牍簿蹎误w，對(duì)于工業(yè)上的漿液環(huán)路法很有價(jià)值。本發(fā)明的一方面中，用氧化硅負(fù)載的橋連茚并[2，1-b]吲哚基配合物生產(chǎn)長(zhǎng)鏈支化相當(dāng)大(LCBI＞0.2)的乙烯均聚物或共聚物?？刂凭巯N中長(zhǎng)鏈支化的能力提供了改善加工性能的重要操縱能力，這是單一活性點(diǎn)位聚烯烴的關(guān)鍵問題。我們意外地發(fā)現(xiàn)所述[2，1-b]配合物在摻入共聚單體方面異常有效，利于生產(chǎn)LLDPE和密度小于0.900g/cm3的塑性體。最后，本發(fā)明還提供一種“超高”分子量(即Mw＞200000)線型低密度聚乙烯的生產(chǎn)方法。具體實(shí)施例方式本發(fā)明使用包含含鋁活化劑、有機(jī)金屬配合物、和處理過(guò)的氧化硅載體的催化劑體系。所述配合物包括第3至10族過(guò)渡金屬M(fèi)。本文所用“過(guò)渡金屬”包括鑭系和錒系金屬。更優(yōu)選的配合物包括第4至6族過(guò)渡金屬；最優(yōu)選所述配合物包含第4族金屬如鈦或鋯。所述配合物包括至少一個(gè)與另一配體橋連的陰離子“茚并吲哚基”配體。茚并吲哚基配體是用有效的堿使茚并吲哚化合物脫質(zhì)子化產(chǎn)生的?！败岵⑦胚峄衔铩币庵赣羞胚岘h(huán)和茚環(huán)的有機(jī)化合物。來(lái)自兩環(huán)的五元環(huán)稠合，即它們共享兩個(gè)碳原子。優(yōu)選所述環(huán)這樣稠合以致吲哚氮與茚環(huán)上唯一的sp3-雜化碳彼此“反位”。茚并[1，2-b]環(huán)系中就是這樣，例如適合的環(huán)系還包括其中吲哚氮與茚環(huán)的sp3-雜化碳彼此為β-位(即它們?cè)诜肿拥耐瑐?cè))的那些。這是茚并[2，1-b]吲哚環(huán)系所述環(huán)原子可以是未取代或被一或多種基團(tuán)如烷基、芳基、芳烷基、鹵素、甲硅烷基、硝基、二烷氨基、二芳氨基、烷氧基、芳氧基、或硫醚等取代的。可存在其它稠環(huán)，只要存在茚并吲哚部分。茚并吲哚的編號(hào)按IUPACRuleA-22。使所述分子如下所示取向，以能使雜原子的編號(hào)盡可能最小的方式從所述結(jié)構(gòu)最上面的環(huán)開始順時(shí)針方向進(jìn)行編號(hào)。因此，5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚如下編號(hào)而5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚如下編號(hào)為校正這些環(huán)系的命名和編號(hào)，參見RingSystemsHandbook(1998)，apublicationofChemicalAbstractsService，RingSystemsFileIIRF33986-RF66391atRF58952and58955。(校正編號(hào)的其它例子公開在WO99/24446中。)茚并吲哚化合物的制備方法是公知的。適合的方法和化合物公開在例如US6232260中，引入本文供參考，包括Buu-HoiandXuong，J.Chem.Soc.(1952)2225的方法。適合的方法還公開在WO99/24446中。后面的實(shí)施例1(a)和3(a)分別說(shuō)明茚并[1，2-b]吲哚和茚并[2，1-b]吲哚的制備。所述茚并吲哚基配體與另一陰離子配體橋連，兩部分都與過(guò)渡金屬配位。優(yōu)選所述其它配體是第二種茚并吲哚基配體或使聚合穩(wěn)定的(polymerization-stable)陰離子配體。適合的使聚合穩(wěn)定的配體包括例如取代和未取代的環(huán)戊二烯基、芴基、和茚基、或類似的配體如US4791180和4752597中描述的那些。適合的使聚合穩(wěn)定的配體包括雜原子配體如硼雜芳基、吡咯基、吲哚基、喹啉氧基、吡啶氧基、和azaborolinyl，如US5554775、5539124、5637660和5902866中所述。二價(jià)橋連基共價(jià)地連接所述茚并吲哚基配體和所述使聚合穩(wěn)定的配體。適合的橋連基是公知的。許多描述在WO99/24446中。包括例如二烷基甲硅烷基、二芳基甲硅烷基、亞乙基、異亞丙基、亞甲基、二亞甲基、1，2-二亞苯基、和1，4-二亞苯基等。特別優(yōu)選的是亞甲基、二亞甲基、異亞丙基、和二甲基甲硅烷基。所述橋連配體用公知方法生產(chǎn)。典型的合成中，先制備茚并吲哚化合物，并使之N-烷基化。利用脫質(zhì)子化和置換反應(yīng)連接橋連基，再加上所述使聚合穩(wěn)定的配體。后面實(shí)施例1示出一種典型策略。使1-二氫茚酮與鹽酸對(duì)甲苯基肼反應(yīng)制備茚并[1，2-b]吲哚得到1。N-甲基化得到2。與正丁基鋰反應(yīng)產(chǎn)生茚并吲哚基單陰離子(3)，與二氯二甲基硅烷反應(yīng)得到4。最后，用環(huán)戊二烯基鈉置換鹵素產(chǎn)生所述橋連配體。為產(chǎn)生所述配合物，先用至少兩當(dāng)量的有效堿如二異丙基氨化鋰、正丁基鋰、氫化鈉、或格利雅試劑等使橋連配體脫質(zhì)子化。所得二價(jià)陰離子與第3至10族過(guò)渡或鑭系金屬源反應(yīng)產(chǎn)生所述有機(jī)金屬配合物?？墒褂萌魏芜m宜的第3至10族過(guò)渡或鑭系金屬源。通常，所述金屬源是含有一或多個(gè)易被所述二價(jià)陰離子置換的不穩(wěn)定配體的配合物。例子是鹵化物(例如TiCl4、ZrCl4)、醇鹽、和氨化物等。后面實(shí)施例1中，先使橋連配體與兩當(dāng)量的正丁基鋰反應(yīng)產(chǎn)生二價(jià)陰離子(5)。加入四氯化鋯得到所要配合物6。用類似策略生產(chǎn)其它適合的橋連配體和配合物。關(guān)于所述橋連配體和配合物的其它適合的合成方法，參見WO99/24446。除所述橋連的茚并吲哚基配體之外，所述有機(jī)金屬配合物通常還包括一或多個(gè)不穩(wěn)定的陰離子配體如鹵離子、烷氧基、芳氧基、烷基、烷芳基、芳基、或二烷氨基等。特別優(yōu)選的是鹵離子、烷基、和烷芳基(例如氯離子、甲基、芐基)。需要可與另一種活化劑組合使用的含鋁活化劑。適合的含鋁活化劑有助于使有機(jī)金屬配合物離子化和使所述催化劑活化。它們是本領(lǐng)域公知的。例子包括鋁氧烷(甲基鋁氧烷(MAO)、PMAO、乙基鋁氧烷、二異丁基鋁氧烷)、和烷基鋁化合物(三乙基鋁、氯化二乙基鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁)等。適合的含鋁活化劑還包括硼鋁酸鹽(aluminoboronates)，它是烷基鋁化合物和有機(jī)硼酸的反應(yīng)產(chǎn)物，如US5414180和5648440中所述。所述含鋁活化劑可與其它活化劑組合使用。所述其它活化劑可以是含非親核陰離子的酸式鹽。這些化合物一般由與硼或鋁相連的龐大配體組成。例子包括四(五氟苯基)硼酸鋰、四(五氟苯基)鋁酸鋰、和四(五氟苯基)硼酸苯胺等。適合的其它活化劑還包括有機(jī)硼烷，它包括硼和一或多個(gè)烷基、芳基、或芳烷基。特別優(yōu)選的是取代和未取代的三烷基和三芳基硼烷如三(五氟苯基)硼烷、三苯基硼烷、和三正辛基硼烷等。這些和其它適合的含硼活化劑描述在US5153157和5198401中。相對(duì)于有機(jī)金屬配合物的量所需含鋁活化劑的最佳量取決于許多因素，包括配合物和活化劑的性質(zhì)、所用載體的種類、所要求的反應(yīng)速率、聚烯烴產(chǎn)品的種類、反應(yīng)條件、和其它因素。但本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于使用低于約500mol鋁/mol過(guò)渡金屬M(fèi)。優(yōu)選所述含鋁活化劑的用量在約10至約250mol鋁/molM的范圍內(nèi)。優(yōu)選使活化劑與有機(jī)金屬配合物一起沉積于載體之上。但需要時(shí)，可與負(fù)載型配合物分開地加入反應(yīng)器中。需要處理過(guò)的氧化硅載體。許多商購(gòu)氧化硅如購(gòu)自Davison(例如“948”)或Crossfield(例如“ES757”)的那些是適用的。優(yōu)選所述氧化硅的表面積在約10至約700m2/g的范圍內(nèi)，平均粒度在約1至約500μm的范圍內(nèi)，孔體積在約0.1至約5ml/g的范圍內(nèi)。使用之前對(duì)氧化硅進(jìn)行熱處理、化學(xué)處理或兩種處理以降低表面羥基的濃度。熱處理包括使用之前將所述載體在干燥氣氛中在升溫下(優(yōu)選高于約100℃、更優(yōu)選約150至約600℃)加熱(或“焙燒”)?？刹捎枚喾N不同的化學(xué)處理，包括與有機(jī)鋁、有機(jī)鎂、有機(jī)硅、或有機(jī)硼化合物反應(yīng)。參見例如US6211311中所述技術(shù)。一優(yōu)選方法中，用鋁氧烷處理焙燒過(guò)的氧化硅并抽提得到鋁氧烷處理的氧化硅。然后使該產(chǎn)品與所述過(guò)渡金屬配合物和任何其它活化劑組合(參見后面的實(shí)施例12)?？梢匀魏卫硐氲姆绞绞古浜衔锖突罨瘎┏练e于載體之上。例如，可使所述組分溶于溶劑，與載體組合，并抽提。也可采用初濕技術(shù)。此外，可簡(jiǎn)單地將載體與配合物和活化劑分開地引入反應(yīng)器中。載體上配合物的載荷隨許多因素改變，包括配合物和載體的本性、所用烯烴聚合方法的類型、反應(yīng)條件、和其它因素。通常，配合物的用量在約0.01至約10wt％過(guò)渡金屬的范圍內(nèi)，基于負(fù)載型催化劑的量。更優(yōu)選的范圍是約0.1至約4wt％。本發(fā)明方法中使乙烯和1-烯烴聚合。優(yōu)選的1-烯烴是C3-C201-烯烴如丙烯、1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯等?？墒褂孟N的混合物。特別優(yōu)選乙烯或乙烯與C3-C101-烯烴的混合物。乙烯與所用α-烯烴之比取決于所要聚合物密度。優(yōu)選用大于約0.3的1-烯烴/乙烯之摩爾比制備極低密度聚乙烯?？刹捎迷S多類型的烯烴聚合法。所述方法優(yōu)選在液相進(jìn)行，可包括淤漿、溶液、懸浮、或本體法、或其組合。也可采用高壓流體相或氣相技術(shù)。本發(fā)明方法用于氣相和淤漿法特別有價(jià)值。適合使用本發(fā)明催化劑的烯烴聚合方法描述在例如US5902866、5637659和5539124中。所述烯烴聚合可在寬溫度范圍如約-30至約280℃內(nèi)進(jìn)行。更優(yōu)選的范圍是約30至約180℃；最優(yōu)選在約60至約100℃的范圍內(nèi)。烯烴分壓通常在約15至約50000psia的范圍內(nèi)。更優(yōu)選在約15至約1000psia的范圍內(nèi)。用于烯烴聚合的催化劑濃度取決于許多因素。但優(yōu)選所述濃度在約0.01至約100μmol/l的范圍內(nèi)。聚合時(shí)間取決于工藝類型、催化劑濃度、和其它因素。一般在數(shù)秒至數(shù)小時(shí)內(nèi)完成聚合。本發(fā)明能制備極低密度的乙烯共聚物。一般地，所述共聚物可有小于約0.930g/cm3的密度。需要時(shí)，可使密度降至更低值，即小于0.910g/cm3、甚至小于0.900g/cm3。本發(fā)明一優(yōu)選方法中，用橋連的茚并[2，1-b]吲哚基配合物制備密度小于0.910g/cm3的共聚物(見實(shí)施例17和18)。使用非橋連的茚并吲哚基配合物時(shí)不易獲得如此低密度的乙烯-己烯共聚物(見對(duì)比例25)。通過(guò)本發(fā)明方法制備的乙烯聚合物和共聚物一般有較窄的分子量分布，即通常有小于約4的Mw/Mn值。用三乙基鋁作清除劑可制備分子量分布極窄的聚合物(見實(shí)施例16)。配合物的選擇也產(chǎn)生差別。注意到用異亞丙基橋連基時(shí)產(chǎn)生窄分子量分布(實(shí)施例21)。本發(fā)明提供通過(guò)控制聚合物中長(zhǎng)鏈支化的量改善聚合物加工性能的有用方法。所述“長(zhǎng)鏈支化指數(shù)”或LCBI是用于表征基本上線型聚乙烯中的少量長(zhǎng)鏈支化的流變指數(shù)。LCBI定義為L(zhǎng)CBI=η00.1794.8·[η]-1]]>其中η0是190℃下的極限零切粘度(泊)，[η]是在135℃三氯苯中的特性粘度(dL/g)。LCBI基于以下觀察線型聚合物中長(zhǎng)鏈支化量少導(dǎo)致熔體粘度η0顯著增加而特性粘度[η]不變。參見R.N.ShroffandH.Mavridis，“Long-Chain-BranchingIndexforEssentiallyLinearPolyethylenes”，Macromolecules，Vol.32(25)，pp.8454-8464(1999)。LCBI越高意味著每個(gè)聚合物鏈中長(zhǎng)支鏈的數(shù)量越大。有趣地，我們發(fā)現(xiàn)茚并[1，2-b]吲哚基配合物產(chǎn)生幾乎沒有或沒有長(zhǎng)鏈支化的聚乙烯(見實(shí)施例14-16)，而使用茚并[2，1-b]吲哚基配合物時(shí)，所述聚合物意外地有相當(dāng)大量的長(zhǎng)鏈支化(見實(shí)施例17和18)。此外，用茚并[2，1-b]吲哚基配合物制備的聚合物中存在長(zhǎng)鏈支化似乎與密度無(wú)關(guān)。實(shí)施例22-24說(shuō)明長(zhǎng)鏈支化量相當(dāng)大(LCBI＞0.2)的HDPE、LLDPE和塑性體的制備，均用[2，1-b]配合物制備。這些實(shí)施例證明本發(fā)明中利用[2，1-b]配合物可制備LCBI大于0.5、甚至大于1.0的聚合物。以下實(shí)施例僅舉例說(shuō)明本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到在本發(fā)明精神和權(quán)利要求范圍內(nèi)的許多改變。A.有機(jī)金屬配合物的制備實(shí)施例1二甲基甲硅烷基橋連的茚并[1，2-b]吲哚基·環(huán)戊二烯基合鋯配合物(6)的制備(a)茚并[1，2-b]吲哚1的制備將1-二氫茚酮(30.6g，232mmol)和鹽酸對(duì)甲苯基肼(37.0g，233mmol)的混合物在EtOH(350ml)和HCl水溶液(12N，18ml)中加熱回流90分鐘。使混合物冷卻并過(guò)濾，固體用EtOH(600ml)洗滌，再用20％EtOH水溶液(400ml)洗滌，最后用己烷(200ml)洗滌。使灰白色固體真空干燥(36.5g，72％)。(b)1的N-甲基化將1(36.5g，166mmol)、NaOH水溶液(112ml，20M，2.2mol)、C16H33NMe3Br(0.65g，1.78mmol)、和甲苯(112ml)的混合物在室溫下劇烈攪拌。滴加Mel(17.0ml，273mmol)的甲苯(15ml)溶液，將該混合物在室溫下攪拌4小時(shí)，回流3小時(shí)。冷卻時(shí)生成結(jié)晶固體，過(guò)濾，用冷(-78℃)EtOH(300ml)洗滌，再用己烷(100ml)洗滌。分層，含水餾分用甲苯洗滌(2×100ml)。使有機(jī)物合并，經(jīng)Na2SO4干燥和過(guò)濾。在真空下除去揮發(fā)分，使沉淀物干燥，與結(jié)晶產(chǎn)物2混合(總產(chǎn)量25.7g，66％)。(c)產(chǎn)生陰離子3的制備將正丁基鋰(120ml，2.5M，1.6mol)滴加至2(43.9g，188mmol)的甲苯(560ml)溶液中。1小時(shí)后生成沉淀。使該混合物靜置48小時(shí)，然后過(guò)濾。固體用甲苯(500ml)洗滌，再用己烷(500ml)洗滌，然后真空干燥(40.3g，90％)。(d)與二氯二甲基硅烷反應(yīng)得到4將3(23.3g，97.4mmol)的甲苯(240ml)和Et2O(160ml)溶液加至SiCl2Me2(60.0ml，495mmol)的Et2O(170ml)溶液中。該混合物變混濁，攪拌48小時(shí)，經(jīng)硅藻土過(guò)濾。在真空下除去揮發(fā)分得到灰色固體(24.8g，78％)。(e)產(chǎn)生二價(jià)陰離子5的制備將環(huán)戊二烯鈉(16.0ml，2M，32.0mmol)加至4(9.62g，29.5mmol)的Et2O(240ml)溶液中。立即生成固體，使混合物保持在室溫下過(guò)夜。粗混合物用H2O(100ml)洗滌。有機(jī)相經(jīng)Na2SO4干燥并過(guò)濾。蒸發(fā)至干得到油。使該油溶于Et2O(250ml)并冷卻至-78℃。滴加正丁基鋰(28.0ml，2.5M，70.0mmol)，使混合物緩慢升至室溫。繼續(xù)攪拌24小時(shí)。生成黃色固體，將該混合物過(guò)濾，使固體真空干燥(12.3g，99％)。(f)鋯配合物6的制備將二價(jià)陰離子5(7.94g，21.6mmol)以固體形式加入ZrCl4(5.03g，21.6mmol)的甲苯(250ml)和Et2O(50ml)溶液中?；旌衔镒?yōu)槌壬?，在室溫下保?8小時(shí)，然后過(guò)濾。固體用甲苯(200ml)洗滌，再用己烷(50ml)洗滌，然后真空干燥(4.0g，36％)。實(shí)施例2二甲基甲硅烷基橋連的茚并[1，2-b]吲哚基·芴基合鋯配合物(10)的制備(a)9-氯二甲基甲硅烷基芴(7)的制備使芴(24.0g，144mmol)的Et2O(400ml)漿液冷卻至0℃，滴加n-BuLi(90.0ml，2.5M己烷溶液，225mmol)。溶液變?yōu)槌壬?，升至室溫過(guò)夜。使SiCl2Me2(210ml，1.73mol)的Et2O(100ml)溶液冷卻至0℃，滴加所述芴基陰離子。立即生成沉淀，將混合物攪拌24小時(shí)，然后過(guò)濾。在減壓下除去揮發(fā)分，殘留物用己烷(100ml)洗滌，然后過(guò)濾。收集白色固體，真空干燥。從己烷洗液中分離第二批產(chǎn)品(總產(chǎn)量28.7g，77％)。(b)與3反應(yīng)得到8將3(15.3g，64.2mmol)的甲苯(250ml)和Et2O(100ml)溶液滴加至7(16.6g，64.0mmol)的Et2O(l00ml)溶液中。將該混合物攪拌48小時(shí)，然后用H2O(200ml)洗滌。分層，有機(jī)物經(jīng)Na2SO4干燥，然后過(guò)濾。在真空下除去揮發(fā)分，殘留物用己烷(100ml)洗滌，然后干燥(7.89g，27％)。(c)二價(jià)陰離子9的制備使8(7.89g，17.3mmol)的Et2O(130ml)溶液冷卻至-78℃，加入n-BuLi(15.0ml，2.5M，37.5mmol)。使該混合物升至室溫，生成亮黃色固體。24小時(shí)后過(guò)濾該混合物，使固體真空干燥(9.84g，99％)。(d)配合物10的制備將二價(jià)陰離子9(3.19g，6.82mmol)加入ZrCl4(1.59g，6.82mmol)的甲苯(150ml)和Et2O(30ml)溶液中?；旌衔镒?yōu)樽仙?，攪?8小時(shí)，然后過(guò)濾。固體用甲苯(100ml)洗滌，然后真空干燥(2.75g，66％)。實(shí)施例3二甲基甲硅烷基橋連的茚并[2，1-b]吲哚基·環(huán)戊二烯基合鋯配合物(15)的制備(a)茚并[2，1-b]吲哚11的制備將2-二氫茚酮(51.0g，0.39mol)和鹽酸對(duì)甲苯基肼(61.4g，0.39mol)的混合物溶于冰醋酸(525ml)，劇烈攪拌并加熱至回流。混合物變紅，加熱2小時(shí)。冷卻至室溫后，倒入冰水(1L)中。濾出沉淀得到固體，用水(約1L)洗滌。使固體溶于乙酸乙酯(1.4L)，加入活性炭，使混合物逐漸升溫。然后使混合物冷卻，經(jīng)硅藻土層過(guò)濾。濾液經(jīng)Na2SO4干燥，過(guò)濾，然后濃縮至450ml，冷卻至-30℃長(zhǎng)達(dá)3天。濾出結(jié)晶固體，用冷(-78℃)己烷(2×500ml)洗滌。收集米色固體，真空干燥(47.1g，56％)。(b)使11N-甲基化得到12使NaOH水溶液(42ml，21.5M，903mmol)、C16H33NMe3Br(0.36g，0.97mmol)、和11(15.0g，68.4mmol)的漿液與甲苯(50ml)混合。在室溫下滴加Mel(8.0ml，129mmol)的甲苯(15ml)溶液。將該混合物在室溫下攪拌2.5小時(shí)，然后回流1小時(shí)?；旌衔镒兗t，冷卻至室溫，然后過(guò)濾。結(jié)晶固體用冷(-30℃)EtOH(200ml)洗滌，再用冷己烷(200ml)洗滌得到淺紅色固體(10.3g，65％)。(c)產(chǎn)生陰離子13的制備將正丁基鋰(13.0ml，2.5M己烷溶液，32.5mmol)在室溫下加至12(4.94g，21.1mmol)的甲苯(125ml)漿液中。使混合物保持在室溫，變成淺黃色。2小時(shí)后生成沉淀。2天后，過(guò)濾該混合物得到淺米色固體。固體用甲苯(60ml)洗滌，再用己烷(30ml)洗滌，然后收集并真空干燥(4.37g，87％)。(d)二價(jià)陰離子14的制備使產(chǎn)物13(4.57g，19.1mmol)懸浮于甲苯(100ml)。滴加二乙醚(40ml)得到橙色溶液，在室溫下加至SiCl2Me2(12.0ml，98.9mmol)的Et2O(100ml)溶液中。混合物變成污濁的米色，攪拌3天，然后過(guò)濾得到深橙紅色溶液。在減壓下除去揮發(fā)分得到油狀固體。通過(guò)1HNMR分析一等分試樣，顯示生成所要產(chǎn)物；假定100％轉(zhuǎn)化。使該油狀固體溶于Et2O(140ml)，加入NaCp(11.0ml，2.0MTHF溶液，22mmol)。立即生成沉淀，繼續(xù)攪拌2天。將該混合物用水(3×50ml)洗滌，有機(jī)相經(jīng)Na2SO4干燥并過(guò)濾。在真空下除去揮發(fā)分得到油狀殘留物，假定100％轉(zhuǎn)化。使該殘留物溶于Et2O(75ml)并冷卻至-78℃。用注射器加入正丁基鋰(18.0ml，2.5M己烷溶液，45.0mmol)，使混合物緩慢升至室溫。黃色固體沉淀過(guò)夜，在真空下除去揮發(fā)分。粗材料用己烷(100ml)洗滌，過(guò)濾得到黃色粉末。收集該粉末，真空干燥(6.73g，93％)。(e)配合物15的制備使四氯化鋯(3.15g，13.5mmol)與甲苯(100ml)混合，溶于Et2O(50ml)產(chǎn)生混濁懸浮液。經(jīng)30分鐘的時(shí)間以固體形式分批加入二價(jià)陰離子14(5.02g，13.7mmol)。顏色從黃色變成深橙色，生成沉淀。使混合物在室溫下保持2天，過(guò)濾得到污黃色固體。用甲苯(50ml)和己烷(50ml)洗滌該固體。收集黃色粉末，真空干燥(3.72g，53％)。實(shí)施例4二甲基甲硅烷基橋連的茚并[2，1-b]吲哚基·芴基合鋯配合物(18)的制備(a)16的制備將13(3.99g，16.7mmol)的甲苯(80ml)和Et2O(30ml)溶液滴加至7(4.32g，16.7mmol)的Et2O(120ml)溶液中。該混合物變混濁，攪拌24小時(shí)，然后過(guò)濾。固體用CH2Cl2萃取，1HNMR分析顯示出與所提出的結(jié)構(gòu)一致的光譜(5.61g，67％)。(b)二價(jià)陰離子17的制備使16(5.58g，12.3mmol)的Et2O(150ml)溶液冷卻至-78℃，加入n-BuLi(11.0ml，2.5M，27.5mmol)。該混合物變成黃橙色，升至室溫過(guò)夜。在減壓下除去揮發(fā)分。殘留物用己烷洗滌，過(guò)濾出固體，干燥(6.08g，99％)。(c)配合物18的制備在250ml燒瓶中裝入ZrCl4(1.45g，6.22mmol)和甲苯(75ml)。緩慢加入二乙醚(25ml)使所述鋯化合物溶解。經(jīng)30分鐘的時(shí)間分批加入所述二價(jià)陰離子，混合物變?yōu)榧t色。繼續(xù)攪拌24小時(shí)。過(guò)濾該混合物，殘留物用甲苯(30ml)洗滌，再用己烷(30ml)洗滌得到橙紅色固體(2.93g，67％)。實(shí)施例5異亞丙基橋連的茚并[1，2-b]吲哚基·環(huán)戊二烯基合鋯配合物(21)的制備(a)中性亞丙基配體19將二甲基富烯(10.8ml，89.6mmol)的THF(60ml)溶液加至3(20.0g，85.9mmol)的THF(180ml)溶液中。使混合物回流2小時(shí)，冷卻至室溫，然后用H2O(300ml)驟冷。水層用CH2Cl2(300ml)洗滌，分離出有機(jī)相，經(jīng)Na2SO4干燥，然后過(guò)濾。使揮發(fā)物濃縮至60ml，加入己烷(150ml)。將該混合物過(guò)濾，用己烷(50ml)洗滌，真空干燥(20.3g，59％)。(b)二價(jià)陰離子20在-78℃下將正丁基鋰(8.0ml，2.5M，20mmol)加至19(3.26g，9.61mmol)的漿液中，使混合物升至室溫過(guò)夜。濾出固體，干燥(2.74g，81％)。(c)配合物21的制備將二價(jià)陰離子20(0.40g，1.14mmol)加至ZrCl4(0.26g，1.11mmol)的甲苯(8ml)和Et2O(40ml)溶液中。使混合物保持在室溫過(guò)夜，然后過(guò)濾。使固體真空干燥(0.43g，66％)。對(duì)比例6非橋連的茚并[1，2-b]吲哚基·環(huán)戊二烯基合鋯配合物(22)的制備在配有攪拌棒的250ml燒瓶中裝入3(10.0g，42.0mmol)和甲苯(95ml)得到橙色漿液。緩慢加入二乙醚(35ml)得到深橙色溶液。在劇烈攪拌下將該溶液在室溫下經(jīng)15分鐘的時(shí)間加入(C5H5)ZrCl3(11.1g，42.0mmol)的甲苯(190ml)和Et2O(190ml)漿液中?；旌衔镒兂缮罴t色，保持在室溫過(guò)夜。過(guò)濾該漿液，收集紅色固體，真空干燥(16.5g，78％)。B.負(fù)載型配合物的制備實(shí)施例7氧化硅負(fù)載的Me2Si-橋連茚并[1，2-b]吲哚基Cp配合物將氧化硅(Davison948)在250℃下焙燒4小時(shí)(實(shí)施例7-11中均使用此氧化硅)。將甲基鋁氧烷(1.2mlMAO的4.21M甲苯溶液，Albemarle的產(chǎn)品)加至4.0g所述焙燒過(guò)的氧化硅試樣中，將該混合物攪拌10分鐘。使來(lái)自實(shí)施例1的鋯配合物6(40mg)和三(五氟苯基)硼烷(“F15”，99mg)溶于附加的所述MAO溶液(2.5ml)，將該混合物加至預(yù)處理過(guò)的氧化硅中。除去揮發(fā)分得到綠色自由流動(dòng)粉末，Al/Zr之摩爾比為233。實(shí)施例8氧化硅負(fù)載的Me2Si-橋連茚并[1，2-b]吲哚基Flu配合物將甲基鋁氧烷(0.5mlMAO的4.21M甲苯溶液)加至2.0g焙燒過(guò)的氧化硅試樣中，將該混合物攪拌10分鐘。使來(lái)自實(shí)施例2的鋯配合物10(20mg)和三(五氟苯基)硼烷(42mg)溶于附加的所述MAO溶液(0.90ml)，將該混合物加至預(yù)處理過(guò)的氧化硅中。除去揮發(fā)分得到綠色自由流動(dòng)粉末，Al/Zr之摩爾比為200。實(shí)施例9氧化硅負(fù)載的Me2C-橋連茚并[1，2-b]吲哚基Cp配合物將甲基鋁氧烷(0.7mlMAO的4.21M甲苯溶液)加至2.0g焙燒過(guò)的氧化硅試樣中，將該混合物攪拌10分鐘。使來(lái)自實(shí)施例5的鋯配合物21(20mg)和三(五氟苯基)硼烷(56mg)溶于附加的所述MAO溶液(1.4ml)，將該混合物加至預(yù)處理過(guò)的氧化硅中。除去揮發(fā)分得到綠色自由流動(dòng)粉末，Al/Zr之摩爾比為200。實(shí)施例10氧化硅負(fù)載的Me2Si-橋連茚并[2，1-b]吲哚基Cp配合物將甲基鋁氧烷(0.6mlMAO的4.21M甲苯溶液)加至2.0g焙燒過(guò)的氧化硅試樣中，將該混合物攪拌10分鐘。使來(lái)自實(shí)施例3的鋯配合物15(20mg)和三(五氟苯基)硼烷(43mg)溶于附加的所述MAO溶液(1.0ml)，將該混合物加至預(yù)處理過(guò)的氧化硅中。除去揮發(fā)分得到深紅色自由流動(dòng)粉末，Al/Zr之摩爾比為200。實(shí)施例11氧化硅負(fù)載的Me2Si-橋連茚并[2，1-b]吲哚基Flu配合物將甲基鋁氧烷(0.45mlMAO的4.21M甲苯溶液)加至2.0g焙燒過(guò)的氧化硅試樣中，將該混合物攪拌10分鐘。使來(lái)自實(shí)施例4的鋯配合物18(20mg)和三(五氟苯基)硼烷(37mg)溶于附加的所述MAO溶液(0.90ml)，將該混合物加至預(yù)處理過(guò)的氧化硅中。除去揮發(fā)分得到綠色自由流動(dòng)粉末，Al/Zr之摩爾比為200。實(shí)施例12氧化硅負(fù)載的Me2Si-橋連茚并[2，1-b]吲哚基Cp配合物(不存在F15)將氧化硅(CrossfieldES757)在250℃下焙燒12小時(shí)。在手套箱內(nèi)于室溫下，在有效攪拌下將甲基鋁氧烷(0.8ml30wt％MAO的甲苯溶液)緩慢加至1.0g所述焙燒過(guò)的氧化硅試樣中。加完MAO之后，將該混合物攪拌0.5小時(shí)，在室溫真空下抽提出揮發(fā)物(約1小時(shí))。得到約1.25gMAO處理過(guò)的氧化硅。仍在手套箱內(nèi)，將附加的所述MAO溶液(1.18ml)加入來(lái)自實(shí)施例3的配合物15的試樣(0.11mmol)中形成溶液。然后將此溶液緩慢加入所述MAO處理過(guò)的氧化硅中。在室溫下混合約0.5小時(shí)之后，除去揮發(fā)分得到氧化硅負(fù)載的催化劑(約1.75g)，Al/Zr之摩爾比為80。對(duì)比例13氧化硅負(fù)載的非橋連茚并[1，2-b]吲哚基Cp配合物按實(shí)施例12的方法，但使用來(lái)自對(duì)比例6的配合物22。共獲得約1.75g氧化硅負(fù)載的催化劑。C.乙烯與1-己烯共聚實(shí)施例14在兩升不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)裝入異丁烷(900ml)、1-己烯(100ml)、三異丁基鋁(0.8ml1.0M己烷溶液)和氫氣(計(jì)量為來(lái)自7ml容器的100psig壓降)。將該反應(yīng)器用乙烯加壓至370psig，使內(nèi)容物加熱至80℃。將來(lái)自實(shí)施例7的氧化硅負(fù)載的[1，2-b]配合物試樣(0.17g)注入該反應(yīng)器開始聚合。根據(jù)需要供應(yīng)乙烯使反應(yīng)器壓力保持在370psig。30分鐘后，使反應(yīng)器放空回收到35.6g聚乙烯，其MI2＝3.6，Mw/Mn＝3.64，密度＝0.913g/cm3，LCBI-0.03。實(shí)施例15在兩升不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)裝入異丁烷(900ml)、1-己烯(110ml)、三異丁基鋁(0.4ml1.0M己烷溶液)和氫氣(計(jì)量為來(lái)自7ml容器的250psig壓降)。將該反應(yīng)器用乙烯加壓至320psig，使內(nèi)容物加熱至70℃。將來(lái)自實(shí)施例7的氧化硅負(fù)載的[1，2-b]配合物試樣(0.17g)注入該反應(yīng)器開始聚合。根據(jù)需要供應(yīng)乙烯使反應(yīng)器壓力保持在320psig。30分鐘后，使反應(yīng)器放空回收到33.3g聚乙烯，其M12＝1.9，Mw/Mn＝4.10，密度＝0.911g/cm3，LCBI＝0.04。實(shí)施例14和15證明橋連的茚并[1，2-b]吲哚基配合物能有效地?fù)饺牍簿蹎误w得到幾乎沒有或沒有長(zhǎng)鏈支化的低密度乙烯共聚物。實(shí)施例16按實(shí)施例15的方法，但用三乙基鋁代替三異丁基鋁。使反應(yīng)器放空得到33.3g聚乙烯，其MI2＝5.7，Mw/Mn＝2.66，密度＝0.907g/cm3，LCBI＝0。該實(shí)施例表明三乙基鋁能使聚合物的分子量分布變窄。實(shí)施例17在兩升不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)裝入異丁烷(900ml)、1-己烯(75ml)、三異丁基鋁(0.33ml1.0M己烷溶液)和氫氣(計(jì)量為來(lái)自7ml容器的100psig壓降)。將該反應(yīng)器用乙烯加壓至350psig，使內(nèi)容物加熱至70℃。將來(lái)自實(shí)施例10的氧化硅負(fù)載的[2，1-b]配合物試樣(80mg)注入該反應(yīng)器開始聚合。根據(jù)需要供應(yīng)乙烯使反應(yīng)器壓力保持在350psig。30分鐘后，使反應(yīng)器放空回收到54.1g聚乙烯，其MI2＝1.1，Mw/Mn＝3.51，密度＝0.918g/cm3，LCBI＝1.5。實(shí)施例18按實(shí)施例17的方法，但使用100ml1-己烯。30分鐘后，使反應(yīng)器放空回收到44.7g聚乙烯，其MI2＝0.43，Mw/Mn＝2.73，密度＝0.901g/cm3，LCBI＝3.6。實(shí)施例17和18表明橋連的茚并[2，1-b]吲哚基配合物能制備分子量分布窄而長(zhǎng)鏈支化相當(dāng)大的極低密度聚乙烯而具有價(jià)值。這些實(shí)施例還證明所述[2，1-b]配合物用于摻入共聚單體異常有效。實(shí)施例19在兩升不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)裝入異丁烷(900ml)、1-己烯(100ml)、三異丁基鋁(0.65ml1.0M己烷溶液)和氫氣(計(jì)量為來(lái)自7ml容器的200psig壓降)。將該反應(yīng)器用乙烯加壓至350psig，使內(nèi)容物加熱至70℃。將來(lái)自實(shí)施例8的氧化硅負(fù)載的芴基[1，2-b]配合物試樣(0.36g)注入該反應(yīng)器開始聚合。根據(jù)需要供應(yīng)乙烯使反應(yīng)器壓力保持在350psig。30分鐘后，使反應(yīng)器放空回收到83.7g聚乙烯，其MI2＜0.01，Mw＝710000，Mw/Mn＝7.20，密度＝0.891g/cm3。實(shí)施例20在兩升不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)裝入異丁烷(900ml)、1-己烯(100ml)、三異丁基鋁(0.65ml1.0M己烷溶液)和氫氣(計(jì)量為來(lái)自7ml容器的300psig壓降)。將該反應(yīng)器用乙烯加壓至350psig，使內(nèi)容物加熱至70℃。將來(lái)自實(shí)施例11的氧化硅負(fù)載的芴基[2，1-b]配合物試樣(0.57g)注入該反應(yīng)器開始聚合。根據(jù)需要供應(yīng)乙烯使反應(yīng)器壓力保持在350psig。30分鐘后，使反應(yīng)器放空回收到12.6g聚乙烯，其MI2＜0.01，Mw＝220000，Mw/Mn＝6.11，密度＝0.901g/cm3。實(shí)施例19和20說(shuō)明芴基茚并[1，2-b]吲哚基和芴基茚并[2，1-b]吲哚基配合物能制備極低密度的“超高”分子量(UHMW)聚乙烯，即Mw＞200000的聚乙烯。實(shí)施例21在兩升不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)裝入異丁烷(900ml)、1-己烯(100ml)、三異丁基鋁(0.44ml1.0M己烷溶液)和氫氣(計(jì)量為來(lái)自7ml容器的300psig壓降)。將該反應(yīng)器用乙烯加壓至350psig，使內(nèi)容物加熱至70℃。將來(lái)自實(shí)施例9的氧化硅負(fù)載的異亞丙基[1，2-b]配合物試樣(0.17g)注入該反應(yīng)器開始聚合。根據(jù)需要供應(yīng)乙烯使反應(yīng)器壓力保持在350psig。30分鐘后，使反應(yīng)器放空回收到31.3g聚乙烯，其MI2＝1.4，Mw/Mn＝2.66，密度＝0.908g/cm3，LCBI＝0.29。該實(shí)施例證明異亞丙基橋連的茚并[1，2-b]吲哚基配合物能制備分子量分布窄的聚乙烯。D.茚并[2，1-b]吲哚基配合物的通用性實(shí)施例22有長(zhǎng)鏈支化的LLDPE的制備在一升不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)裝入1-己烯(35ml))和氫氣(來(lái)自80ml容器的15psig壓降)。使Armostat710脂族胺(1mg，AkzoNobel的產(chǎn)品)的庚烷(0.25ml)溶液和三異丁基鋁(1.0ml1.0M庚烷溶液)在注射器的一個(gè)側(cè)臂內(nèi)混合。然后將該混合物用氮?dú)鈮毫彤惗⊥?約450ml)沖洗至反應(yīng)器內(nèi)。將該反應(yīng)器用乙烯加壓至320psig，使反應(yīng)器內(nèi)容物在80℃達(dá)到平衡。由所述注射器的另一側(cè)臂用附加的異丁烷(100ml)和氮?dú)鈮毫?lái)自實(shí)施例12的負(fù)載型催化劑(30mg)沖洗至反應(yīng)器內(nèi)。根據(jù)需要供應(yīng)乙烯使反應(yīng)器壓力保持在320psig。30分鐘后，將反應(yīng)器放空，使所得線型低密度聚乙烯(84.8g)在60℃下真空干燥。MI2＝0.5，Mw/Mn＝3.1，密度＝0.913g/cm3，LCBI＝1.7。實(shí)施例23有長(zhǎng)鏈支化的HDPE的制備使用來(lái)自實(shí)施例22的一升反應(yīng)器。將Armostat710脂族胺(1mg)的庚烷(0.25ml)溶液和三異丁基鋁(1.0ml1.0M庚烷溶液)裝入注射器的一個(gè)側(cè)臂內(nèi)。將該混合物用異丁烷(約375ml)和氮?dú)鈮毫_洗至反應(yīng)器內(nèi)。將該反應(yīng)器用乙烯加壓至450psig，使反應(yīng)器內(nèi)容物在80℃達(dá)到平衡。由所述注射器的另一側(cè)臂用附加的異丁烷(100ml)和氮?dú)鈮毫?lái)自實(shí)施例12的負(fù)載型催化劑(36mg)沖洗至反應(yīng)器內(nèi)。根據(jù)需要供應(yīng)乙烯使反應(yīng)器壓力保持在450psig。30分鐘后，將反應(yīng)器放空，使所得高密度聚乙烯(53.8g)在60℃下真空干燥。Mw/Mn＝3.6，密度＝0.947g/cm3，LCBI＞2。實(shí)施例24有LCB的乙烯-己烯塑性體的制備在一升反應(yīng)器內(nèi)裝入1-己烯(75ml))和氫氣(來(lái)自80ml容器的20psig壓降)。將Armostat710脂族胺(1mg)的庚烷(0.25ml)溶液和三異丁基鋁(1.0ml1.0M庚烷溶液)裝入注射器的一個(gè)側(cè)臂內(nèi)。將該混合物用異丁烷(約325ml)和氮?dú)鈮毫_洗至反應(yīng)器內(nèi)。將該反應(yīng)器用乙烯加壓至350psig，使反應(yīng)器內(nèi)容物在80℃達(dá)到平衡。由所述注射器的另一側(cè)臂用附加的異丁烷(100ml)和氮?dú)鈮毫?lái)自實(shí)施例12的負(fù)載型催化劑(29mg)沖洗至反應(yīng)器內(nèi)。根據(jù)需要供應(yīng)乙烯使反應(yīng)器壓力保持在350psig。30分鐘后，將反應(yīng)器放空，使所得塑性乙烯-己烯共聚物(62.7g)在60℃下真空干燥。MI2＝0.64，Mw/Mn＝3.6，密度＝0.895g/cm3，LCBI＝0.7。對(duì)比例25按實(shí)施例22的方法，但使用對(duì)比例13中制備的氧化硅負(fù)載的配合物。所得聚乙烯的MI2＝2.0，Mw/Mn＝2.8，密度＝0.932g/cm3，LCBI＝0。實(shí)施例22-24證明二甲基甲硅烷基橋連的茚并[2，1-b]吲哚基配合物用于制備有長(zhǎng)鏈支化的聚烯烴的通用性。該催化劑產(chǎn)生HDPE、LLDPE和塑性體(密度在0.895至0.947g/cm3范圍內(nèi))，都有相當(dāng)大量的長(zhǎng)鏈支化(LCBI＞0.5)。相反，非橋連的茚并[1，2-b]吲哚基Cp配合物產(chǎn)生有較高密度和不可測(cè)量的長(zhǎng)鏈支化量的聚乙烯(見對(duì)比例25)。實(shí)施例26UHMW乙烯-丁烯塑性體在兩升不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)裝入異丁烷(1000ml)、1-己烯(100ml)、和三異丁基鋁(0.44ml1.0M己烷溶液)。將該反應(yīng)器用乙烯加壓至350psig，使內(nèi)容物加熱至70℃。如實(shí)施例5中制備有機(jī)金屬配合物，但用二苯基富烯代替二甲基富烯。如前面所述(參見實(shí)施例9)使該配合物負(fù)載于MAO處理過(guò)的氧化硅之上得到Al/Zr之摩爾比為200的粉末。將所述氧化硅負(fù)載的二氯·Ph2C-橋連的茚并[1，2-b]吲哚基·環(huán)戊二烯基合鋯配合物(0.2g)注入該反應(yīng)器開始聚合。根據(jù)需要供應(yīng)乙烯使反應(yīng)器壓力保持在350psig。30分鐘后，使反應(yīng)器放空回收聚乙烯，其Mn＝153000，Mw＝459000，Mw/Mn＝3.0，密度＝0.903g/cm3。E.中試規(guī)模的漿液環(huán)路聚合實(shí)施例27一般按實(shí)施例7的方法以更大的規(guī)模制備約10磅氧化硅負(fù)載的[1，2-b]催化劑。用MAO溶液處理氧化硅(約1小時(shí))，并將MAO/F15/有機(jī)金屬配合物的溶液施于所述處理過(guò)的氧化硅之上(約3小時(shí))，均采用初濕技術(shù)。不從所述自由流動(dòng)的固體中抽提出甲苯。然后用異丁烷作稀釋劑在44加侖環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)試驗(yàn)該催化劑。條件170°F；己烯/乙烯之摩爾比0.37；己烯進(jìn)料比(lb./lb.乙烯)0.28；氫氣加料速度(pph)0.0050；三乙基鋁(ppm)50；停留時(shí)間(h)0.8。聚合物性質(zhì)MI2＝0.6；MIR(I20/I2)＝27.6；密度＝0.911g/cm3；堆積密度＝28.4lb/ft3;殘余的Zr(ppm)＝0.7。實(shí)施例28在條件稍微改變的情況下用異丁烷作稀釋劑在44加侖環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)再試驗(yàn)實(shí)施例27中所用催化劑。條件170°F；己烯/乙烯之摩爾比0.42；己烯進(jìn)料比(lb./lb.乙烯)0.32；氫氣加料速度(pph)0.0037；三乙基鋁(ppm)200；停留時(shí)間(h)0.7。聚合物性質(zhì)MI2＝1.7；MIR(I20/I2)＝21；密度＝0.912g/cm3；堆積密度＝26.1lb/ft3；殘余的Zr(ppm)＝0.4。實(shí)施例29實(shí)驗(yàn)室規(guī)模催化劑制備如下制備氧化硅負(fù)載的催化劑。將氧化硅(CrossfieldES757)在250℃下焙燒12小時(shí)。在手套箱內(nèi)于室溫下，在有效攪拌下將甲基鋁氧烷(3.45ml30wt％MAO的甲苯溶液)緩慢加至4.3g所述焙燒過(guò)的氧化硅試樣中。加完MAO之后，將該混合物攪拌1小時(shí)，在室溫真空下抽提出揮發(fā)物(約1小時(shí))。得到約5.6gMAO處理過(guò)的氧化硅。仍在手套箱內(nèi)，將附加的所述MAO溶液(4.8ml)加入來(lái)自實(shí)施例3的配合物15的試樣(0.235mmol)中形成溶液。然后將此溶液緩慢加入所述MAO處理過(guò)的氧化硅中。在室溫下混合約1小時(shí)之后，得到10.3g自由流動(dòng)粉末狀催化劑，Al/Zr之摩爾比為約140。實(shí)施例30一般按實(shí)施例29的方法以更大的規(guī)模制備約6磅氧化硅負(fù)載的[2，1-b]催化劑。用MAO溶液處理氧化硅(約1小時(shí))，并將MAO/有機(jī)金屬配合物的溶液施于所述處理過(guò)的氧化硅之上(約3小時(shí))，均采用初濕技術(shù)。用異丁烷作稀釋劑在44加侖環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)試驗(yàn)該負(fù)載型催化劑。條件170°F；己烯/乙烯之摩爾比0.28；己烯進(jìn)料比(lb./lb.乙烯)0.30；氫氣加料速度(pph)0.0026；三乙基鋁(pppm)0；停留時(shí)間(h)0.85。聚合物性質(zhì)MI2＝1.5；MIR(I20/I2)＝29；密度＝0.911g/cm3；堆積密度＝23.5lb/ft3；殘余的Zr(ppm)＝0.1。實(shí)施例27-30證明所述氧化硅負(fù)載的甲硅烷基橋連的茚并[1，2-b]吲哚基和茚并[2，1-b]吲哚基配合物可用于在接近工業(yè)條件的工藝中制備極低密度的乙烯-己烯共聚物。共聚單體的摻入有效，氫氣響應(yīng)良好，特別是對(duì)于所述[2，1-b]配合物而言(對(duì)比實(shí)施例27和30)。以上實(shí)施例僅用于舉例說(shuō)明。以下權(quán)利要求書限定本發(fā)明。實(shí)施例中所用有機(jī)金屬配合物621Me2Si-bridged[1，2-b]CpMe2C-bridged[1，2-b]Cp1022Me2Si-bridged[1，2-b]FluNon-bridged[1，2-b]Cp1518Me2Si-bridged[2，1-b]CpMe2Si-bridged[2，1-b]Flu權(quán)利要求1.一種密度小于0.930g/cm3的線型低密度或塑性乙烯共聚物的生產(chǎn)方法，包括使乙烯和1-烯烴在催化劑體系存在下共聚，所述催化劑體系包含(a)含鋁活化劑、(b)橋連的茚并吲哚基第3-10族過(guò)渡金屬配合物、和(c)處理過(guò)的氧化硅載體，其中所述催化劑體系有小于500的鋁∶過(guò)渡金屬[Al∶M]之摩爾比。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述配合物包括第4-6族過(guò)渡金屬。3.權(quán)利要求1的方法，其中所述配合物包括茚并[2，1-b]吲哚基配體。4.權(quán)利要求1的方法，其中所述配合物包括茚并[1，2-b]吲哚基配體。5.權(quán)利要求1的方法，其中所述配合物含有選自亞甲基、二亞甲基、異亞丙基、和二甲基甲硅烷基的橋連基。6.權(quán)利要求1的方法，其中所述配合物的茚并吲哚基配體與選自環(huán)戊二烯基、茚基和芴基的使聚合穩(wěn)定的配體共價(jià)橋連。7.權(quán)利要求1的方法，其中所述活化劑是甲基鋁氧烷或甲基鋁氧烷與有機(jī)硼烷的混合物。8.權(quán)利要求7的方法，其中所述有機(jī)硼烷是三(五氟苯基)硼烷。9.權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化硅載體用鋁氧烷處理。10.權(quán)利要求1的方法，其中所述[Al∶M]之摩爾比小于250。11.權(quán)利要求1的方法，其中所述1-烯烴選自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物。12.權(quán)利要求1的方法，其中所述乙烯共聚物的密度小于0.920g/cm3。13.權(quán)利要求1的方法，其中所述乙烯共聚物的密度小于0.910g/cm3。14.權(quán)利要求1的方法，其中所述乙烯共聚物的密度小于0.900g/cm3。15.權(quán)利要求1的方法，其中所述乙烯共聚物的Mw/Mn＜4.0。16.權(quán)利要求1的方法，在選自氫氣、有機(jī)鋅化合物和有機(jī)鋁化合物的鏈轉(zhuǎn)移劑存在下進(jìn)行，以生產(chǎn)Mw＜150000的共聚物。17.權(quán)利要求16的方法，其中所述鏈轉(zhuǎn)移劑是與氫氣組合的三乙基鋁，所述共聚物的Mw/Mn＜3.5。18.權(quán)利要求1的方法，在不存在鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下進(jìn)行，以生產(chǎn)Mw＞400000的共聚物。19.權(quán)利要求1的方法，其中所述配合物含有芴基配體，所得共聚物的Mw＞200000。20.一種長(zhǎng)鏈支化指數(shù)＞0.2的乙烯聚合物或共聚物的生產(chǎn)方法，包括使乙烯和可選的1-烯烴在催化劑體系存在下聚合，所述催化劑體系包含(a)含鋁活化劑、(b)橋連的茚并[2，1-b]吲哚基第3-10族過(guò)渡金屬配合物、和(c)處理過(guò)的氧化硅載體，其中所述催化劑體系有小于500的鋁∶過(guò)渡金屬[A1∶M]之摩爾比。21.權(quán)利要求20的方法，其中所述配合物含有選自亞甲基、二亞甲基、異亞丙基、和二甲基甲硅烷基的橋連基。22.權(quán)利要求20的方法，其中所述配合物的茚并[2，1-b]吲哚基配體與選自環(huán)戊二烯基、茚基和芴基的使聚合穩(wěn)定的配體共價(jià)橋連。23.權(quán)利要求20的方法，其中所述[Al∶M]之摩爾比小于250。24.權(quán)利要求20的方法，其中所述聚合物或共聚物的長(zhǎng)鏈支化指數(shù)＞0.5。25.權(quán)利要求20的方法，其中所述聚合物或共聚物的長(zhǎng)鏈支化指數(shù)＞1.0。26.權(quán)利要求20的方法，其中所述聚合物或共聚物的Mw/Mn＜4.0。27.權(quán)利要求20的方法，其中所述1-烯烴選自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物。28.權(quán)利要求27的方法，其中所述共聚物是塑性的，密度小于0.915g/cm3。29.權(quán)利要求28的方法，其中所述共聚物的密度小于0.900g/cm3。30.權(quán)利要求20的方法，其中所述過(guò)渡金屬配合物含有二甲基甲硅烷基橋連基，所述1-烯烴為1-己烯，1-己烯與乙烯之摩爾比為至少約0.3，所得共聚物的長(zhǎng)鏈支化指數(shù)＞1.0。全文摘要公開一種乙烯聚合物和共聚物的制備方法。所述方法使用包含少量含鋁活化劑、橋連的茚并吲哚基過(guò)渡金屬配合物和處理過(guò)的氧化硅載體的催化劑體系。所述方法能經(jīng)濟(jì)地制備極低密度的乙烯共聚物。所述氧化硅負(fù)載的橋連配合物有效地?fù)饺牍簿蹎误w，對(duì)于工業(yè)上的漿液環(huán)路法很有價(jià)值。使用橋連的茚并[2，1－b]吲哚基配合物異常有效地?fù)饺牍簿蹎误w，獲得長(zhǎng)鏈支化量相當(dāng)大而且可控制的聚合物。該方法有利于生產(chǎn)從HDPE至塑性體的多種聚烯烴。文檔編號(hào)C08F210/16GK1646583SQ03808575公開日2005年7月27日申請(qǐng)日期2003年3月18日優(yōu)先權(quán)日2002年4月16日發(fā)明者B·M·蘇伊,K·L·尼爾-霍金斯,S·納吉,M·W·林奇,M·P·麥克,王哨天,J·A·麥里克－麥克,C·C·李,J·A·穆齊勒,K·W·約翰森申請(qǐng)人:伊奎斯塔化學(xué)有限公司