專利名稱：支化聚亞芳基硫醚的連續(xù)制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及支化聚亞芳基硫醚的連續(xù)制造方法。
背景技術(shù)：
目前為止，聚亞芳基硫醚的聚合采用間歇方式進(jìn)行，但近年來(lái)從制造效率的改善等觀點(diǎn)出發(fā)，連續(xù)聚合的要求高漲。作為聚亞芳基硫醚的連續(xù)聚合法，例如在美國(guó)專利第4056515號(hào)、美國(guó)專利4060520號(hào)和美國(guó)專利4066632號(hào)中公開(kāi)。但是，由這些方法制備的聚亞芳基硫醚均為低分子量。
另一方面，作為使聚亞芳基硫醚高分子量化的方法，提出了使用相分離劑(水、醋酸鈉、堿金屬鹽等)，分離為聚合物相和溶劑相兩相進(jìn)行的連續(xù)聚合法。
例如，在特開(kāi)平9-169844號(hào)公報(bào)中，為了提高聚亞芳基硫醚的分子量，提出了使其相分離，分離為聚合物相和溶劑相，并且使聚合物相/溶劑相的比率一定進(jìn)行制造，分別將聚合物相和溶劑相提取的方法。但是，在該方法中，存在著聚合裝置的配管結(jié)構(gòu)復(fù)雜、反應(yīng)液的流量控制困難等問(wèn)題，對(duì)課題的對(duì)策不充分。即，在使用相分離劑的連續(xù)聚合中，當(dāng)從聚合槽中將聚合物相和溶劑相取出時(shí)，使聚合物相/溶劑相的比率保持一定，使聚合槽內(nèi)的聚亞芳基硫醚組成(濃度)經(jīng)常保持一定是重要的。
因此，為了解決該問(wèn)題點(diǎn)，在特愿2001-068495號(hào)中，提出了將在間歇反應(yīng)器中預(yù)聚的預(yù)聚物導(dǎo)入預(yù)先裝有相分離劑和溶劑的聚合槽中，形成聚合物相的球狀液滴，進(jìn)行聚亞芳基硫醚連續(xù)聚合的方法。即，在聚合槽內(nèi)，聚合物相作為球狀液滴大體均勻地分散在溶劑相中，在這種狀態(tài)下進(jìn)行聚合反應(yīng)。在該方法中，在溶劑相和聚合物相混合的狀態(tài)下共同從聚合槽中取出，此時(shí)由于聚合物相也大體均勻地分散于溶劑相中，因此可以將溶劑相和聚合物相以一定的比率取出，使聚合槽內(nèi)聚亞芳基硫醚組成(濃度)保持一定。其結(jié)果，可以在長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的狀態(tài)下制造直鏈聚亞芳基硫醚。
但是，進(jìn)一步反復(fù)研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用該方法制造支化聚亞芳基硫醚時(shí)，長(zhǎng)時(shí)間(例如100小時(shí)以上)維持聚合物相為球狀液滴是困難的，不能以一定比率將聚合物相/溶劑相從聚合槽中取出，無(wú)法長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定制造。即，由于聚合物相為無(wú)定形分散于溶劑相中，因此不能以一定比率將聚合物相和溶劑相的混合物從聚合槽中取出。不能維持聚合物相的球狀液滴被認(rèn)為或許是支化聚亞芳基硫醚和直鏈聚亞芳基硫醚的物性不同的緣故。
本發(fā)明鑒于上述課題而進(jìn)行，目的在于提供能夠長(zhǎng)時(shí)間形成聚合物層的球狀液滴，穩(wěn)定制造支化聚亞芳基硫醚的支化聚亞芳基硫醚的連續(xù)制造方法。
本發(fā)明者們?yōu)榱诉_(dá)成上述目的進(jìn)行了反復(fù)銳意研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)在預(yù)聚合中使預(yù)聚物的反應(yīng)率不足95％，在長(zhǎng)時(shí)間形成球狀液滴的狀態(tài)下可以連續(xù)聚合支化聚亞芳基硫醚，從而完成了本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的第一形態(tài)，其提供支化聚亞芳基硫醚的連續(xù)制造方法，其包括使硫源和二鹵代芳香族化合物預(yù)聚合以使二鹵代芳香族化合物的反應(yīng)率達(dá)到不足95％，制造聚亞芳基硫醚預(yù)聚物，邊使聚合物相作為球狀液滴分散于溶劑相，邊在支化劑的存在下使預(yù)聚物聚合。
根據(jù)本發(fā)明的第二形態(tài)，其提供支化聚亞芳基硫醚的連續(xù)制造方法，其包括在支化劑的存在下，使硫源和二鹵代芳香族化合物預(yù)聚合以使二鹵代芳香族化合物的反應(yīng)率達(dá)到不足95％，制造聚亞芳基硫醚預(yù)聚物，邊使聚合物相作為球狀液滴分散于溶劑相，邊使預(yù)聚物聚合。
在上述第一和第二形態(tài)中，也可以在支化劑的存在下使預(yù)聚合和聚合工序一起反應(yīng)。
具體實(shí)施例方式
以下，對(duì)支化聚亞芳基硫醚的連續(xù)制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的制造方法包括使硫源和二鹵代芳香族化合物預(yù)聚合以使二鹵代芳香族化合物的反應(yīng)率達(dá)到不足95％，制造聚亞芳基硫醚預(yù)聚物(預(yù)聚合工序)；邊使聚合物相作為球狀液滴分散于溶劑相，邊使上述預(yù)聚物聚合(本聚合工序)。
首先，對(duì)預(yù)聚合工序進(jìn)行說(shuō)明。
在該工序中，使硫源和二鹵代芳香族化合物反應(yīng)以使二鹵代芳香族化合物的反應(yīng)率達(dá)到不足95％、優(yōu)選30-90％、更優(yōu)選40-80％，制造聚亞芳基硫醚預(yù)聚物。如果二鹵代芳香族化合物的反應(yīng)率達(dá)到95％以上，在后述的本聚合工序中，聚合物相的球狀液滴長(zhǎng)時(shí)間不會(huì)生成。這被認(rèn)為是聚合物液滴的表面張力變化的緣故。另一方面，如果反應(yīng)率不足30％，在本聚合工序中反應(yīng)率不會(huì)充分提高，因此有時(shí)聚亞芳基硫醚不會(huì)形成高分子量。
此外，二鹵代芳香族化合物的反應(yīng)率可以由反應(yīng)前后的摩爾比算出。
預(yù)聚合工序優(yōu)選在非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中進(jìn)行。作為非質(zhì)子性有機(jī)溶劑，可以列舉例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺等酰胺化合物；己內(nèi)酰胺、N-甲基己內(nèi)酰胺、N-乙基己內(nèi)酰胺、N-異丙基己內(nèi)酰胺、N-異丁基己內(nèi)酰胺、N-正丙基己內(nèi)酰胺、N-正丁基己內(nèi)酰胺、N-環(huán)己基己內(nèi)酰胺等N-烷基己內(nèi)酰胺類，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-異丙基-2-吡咯烷酮、N-異丁基-2-吡咯烷酮、N-正丙基-2-吡咯烷酮、N-正丁基-2-吡咯烷酮、N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3，4，5-三甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-乙基-2-哌啶酮、N-異丙基-2-哌啶酮、N-甲基-6-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-3-乙基-2-哌啶酮等內(nèi)酰胺化合物；四甲基脲、N，N’-二甲基亞乙基脲、N，N’-二甲基亞丙基脲等脲化合物；二甲亞砜、二乙亞砜、二苯砜、1-甲基-1-氧代環(huán)丁砜、1乙基-1-氧代環(huán)丁砜、1-苯基-1-氧代環(huán)丁砜等硫化合物；1-甲基-1-氧代磷雜環(huán)戊烷、1-正丙基-1-氧代磷雜環(huán)戊烷、1-苯基-1-氧代磷雜環(huán)戊烷等環(huán)式有機(jī)磷化合物。其中，優(yōu)選N-烷基己內(nèi)酰胺和N-烷基吡咯烷酮，特別優(yōu)選N-甲基-2-吡咯烷酮。
這些非質(zhì)子性有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用1種，或2種以上混合使用。此外，可以使用對(duì)本發(fā)明的目的不產(chǎn)生障礙的其他溶劑成分，例如與水等混合，使用該混合溶劑作為非質(zhì)子性有機(jī)溶劑。
作為硫源，可以列舉例如堿金屬硫化物、堿金屬氫硫化物、硫化氫等。其中，優(yōu)選堿金屬硫化物，更優(yōu)選硫化鋰。
此外，在本發(fā)明中，為了提高反應(yīng)效率，可以將這些硫源與氫氧化鋰等堿金屬氫氧化物并用。
作為二鹵代芳香族化合物，可以列舉例如間二氯苯、對(duì)二氯苯等二氯苯類；2，3-二氯甲苯、2，5-二氯甲苯、2，6-二氯甲苯、3，4-二氯甲苯、2，5-二氯甲苯、1-乙基-2，5-二氯苯、1，2，4，5-四甲基-3，6-二氯苯、1-正己基-2，5-二氯苯、1-環(huán)己基-2，5-二氯苯等烷基取代二氯苯類或環(huán)烷基取代二氯苯類；1-苯基-2，5-二氯苯、1-芐基-2，5-二氯苯、1-對(duì)甲苯基-2，5-二氯苯等芳基取代二氯苯類；4，4’-二氯聯(lián)苯等二氯聯(lián)苯類；1，4-二氯萘、1，6-二氯萘、2，6-二氯萘等二氯萘類等。其中，優(yōu)選二氯苯類，特別優(yōu)選對(duì)二氯苯。
此外，作為二鹵代芳香族化合物，同樣也可以使用將上述二氯芳香族化合物的氯用氟、溴和碘取代的化合物。
在預(yù)聚合工序中，優(yōu)選在180-220℃、更優(yōu)選在190-210℃下使硫源與二鹵代芳香族化合物反應(yīng)。如果反應(yīng)溫度比180℃低，為了使反應(yīng)進(jìn)行有時(shí)需要長(zhǎng)時(shí)間。另一方面，如果超過(guò)230℃，在其后的連續(xù)聚合中，有時(shí)聚合物相長(zhǎng)時(shí)間不成為球狀液滴。這被認(rèn)為是聚合物液滴的表面張力等物性變化的緣故。
優(yōu)選使非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中的硫源濃度為1.4-2.8mol/L，更優(yōu)選為1.7-2.3mol/L。如果濃度在這些范圍外，有時(shí)聚合物相的球狀液滴不生成。
優(yōu)選使二鹵代芳香族化合物和硫源中硫原子的摩爾比(二鹵代芳香族化合物/硫)為0.90-1.10，更優(yōu)選為0.95-1.00。如果摩爾比比0.90小，有時(shí)聚亞芳基硫醚在反應(yīng)中分解。另一方面，如果比1.10大，有時(shí)其后原料回收工藝的成本增高。
優(yōu)選使與非質(zhì)子性有機(jī)溶劑混合的水和硫源中的硫原子的摩爾比(水/硫)為0.20-2.00，更優(yōu)選為0.30-1.50。如果摩爾比比0.20小，在其后的連續(xù)聚合中有時(shí)反應(yīng)系分解。另一方面，如果比2.00大，在其后的連續(xù)聚合中有時(shí)反應(yīng)速度降低，聚合物收率下降。
在預(yù)聚合工序中，預(yù)聚物的聚合方式如果可以使二鹵代芳香族化合物的反應(yīng)率為不足95％，則并無(wú)特別限制。作為聚合方式，可以列舉例如間歇式、連續(xù)式等，優(yōu)選使用間歇式。
此外，支化劑可以在預(yù)聚合工序中放入，在支化劑存在下對(duì)預(yù)聚物進(jìn)行預(yù)聚合，也可以在后述的本聚合工序放入，在支化劑存在下對(duì)聚合物進(jìn)行聚合。
以下，對(duì)本聚合工序進(jìn)行說(shuō)明。
在該工序中，將預(yù)聚合工序制備的預(yù)聚物聚合，生成聚合物。此時(shí)，在聚合物相的球狀液滴分散于溶劑相的狀態(tài)下進(jìn)行聚合。
這里，所謂“球狀”，包括圓球、橢圓球、其他具有與它們類似形狀的球體，或它們的一部分變形而實(shí)質(zhì)具有近似球狀的形狀。此外，其大小在聚合結(jié)束時(shí)通常為1000微米以下。
作為球狀液滴的形成方法，可以列舉例如在預(yù)先添加了相分離劑的溶劑相中加入預(yù)聚物的方法、預(yù)先在特定的條件下進(jìn)行間歇聚合形成球狀液滴而后向其加入預(yù)聚物的方法等。
在前者的方法中，將進(jìn)行了預(yù)聚合的預(yù)聚物(通常180-220℃)裝入含有相分離劑的本聚合用反應(yīng)器(通常230-280℃)中，形成球狀液滴。具體地說(shuō)，當(dāng)使用NMP作為溶劑時(shí)，在預(yù)聚合用的反應(yīng)器中，預(yù)聚物沒(méi)有溶解于NMP而作為微細(xì)的粒子分散，但如果將該預(yù)聚物裝入含有氯化鋰(相分離劑)和NMP的本聚合用的反應(yīng)器中，由于反應(yīng)器為高溫，因此聚合物溶解，形成聚合物和溶劑構(gòu)成的球狀液滴。該球狀液滴幾乎均勻地分散于溶劑相。在該狀態(tài)下聚合預(yù)聚物，生成聚合物。
在后者的方法中，如果以短時(shí)間將裝有單體的本聚合用反應(yīng)器升溫到聚合溫度，則形成由聚合物和溶劑構(gòu)成的球狀液滴。例如，用約30分鐘使溫度從室溫上升到約260℃。這樣，在形成了球狀液滴的狀態(tài)下，將另外預(yù)聚合的預(yù)聚物裝入本聚合用反應(yīng)器中進(jìn)行聚合。
在兩種方法中，為了形成球狀液滴，在本聚合用的反應(yīng)器中含有一定濃度的相分離劑。相分離劑相對(duì)于1L溶劑的濃度優(yōu)選為2.8-5.6mol/L，更優(yōu)選為3.4-4.6mol/L。如果濃度比2.8mol/L小，則有時(shí)不會(huì)生成聚合物相的球狀液滴。另一方面，如果超過(guò)5.6mol/L，則有時(shí)其后的原料回收工藝的成本增高。
作為相分離劑，可以列舉例如氯化鋰、醋酸鈉和鋰等的堿金屬鹽和水等。其中，優(yōu)選氯化鋰。
當(dāng)由二氯芳香族化合物和硫化鋰制造聚亞芳基硫醚時(shí)，作為副產(chǎn)物生成氯化鋰，其作為相分離劑發(fā)揮作用。
在本聚合工序中，在球狀液滴分散的狀態(tài)下長(zhǎng)時(shí)間地進(jìn)行預(yù)聚物的聚合反應(yīng)。其結(jié)果，連續(xù)制造高分子量的支化聚亞芳基硫醚。
此外，在該工序中，作為聚合原料，可以使預(yù)聚合工序中制造的預(yù)聚物單獨(dú)反應(yīng)，或在預(yù)聚物中再加入上述硫源和二鹵代芳香族化合物等，調(diào)整其摩爾比作為聚合原料，使它們反應(yīng)。
如上所述，支化劑可以在預(yù)聚合工序中放入，也可以在本聚合工序中放入。
作為支化劑，可以列舉例如含有活性氫的鹵代芳香族化合物、1分子中具有3個(gè)以上鹵原子的多鹵代芳香族化合物和多鹵代芳香族硝基化合物等。其中，優(yōu)選多鹵代芳香族化合物，更優(yōu)選1，2，4-三氯苯(TCB)。
通常，支化劑與硫源中硫原子的摩爾比(支化劑/S)為0.001-0.05左右。如果摩爾比過(guò)小，有時(shí)獲得的聚合物沒(méi)有體現(xiàn)支化的特性。另一方面，如果過(guò)大，聚合物的分子量提高過(guò)大從而產(chǎn)生凝膠化，有時(shí)無(wú)法對(duì)反應(yīng)進(jìn)行控制。
在該工序中，Li與硫源的摩爾比(Li/S)優(yōu)選為2.00-2.40，更優(yōu)選為2.05-2.30。如果摩爾比比2.00小，有時(shí)無(wú)法得到具有足夠分子量的聚合物。另一方面，如果比2.40大，則有時(shí)在Li回收上需要成本。
二鹵代芳香族化合物與硫源的摩爾比(二鹵代芳香族化合物/硫)優(yōu)選為0.95-1.20，更優(yōu)選為1.00-1.10。如果摩爾比比0.95小，有時(shí)聚亞芳基硫醚分解。另一方面，如果比1.20大，有時(shí)未反應(yīng)的二鹵代芳香族化合物的回收需要成本。
二鹵代芳香族化合物/溶劑(聚合濃度)優(yōu)選為1.4-2.8mol/L，更優(yōu)選為1.7-2.3mol/L。如果濃度比1.4小，有時(shí)聚合物的生產(chǎn)性變差。另一方面，如果比2.8大，有時(shí)無(wú)法得到具有足夠分子量的聚合物。
在本聚合工序中，優(yōu)選在230-280℃下、更優(yōu)選在245-275℃下、進(jìn)一步優(yōu)選在250-270℃下使預(yù)聚物聚合。如果該溫度比230℃低，有時(shí)無(wú)法得到具有足夠分子量的聚合物。另一方面，如果比280℃高，有時(shí)聚亞芳基硫醚分解。
在本聚合工序中，優(yōu)選使聚合槽中聚合原料的平均滯留時(shí)間為0.5-10小時(shí)，更優(yōu)選為1-7小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為2-5小時(shí)。如果該時(shí)間比0.5小時(shí)短，有時(shí)無(wú)法得到具有足夠分子量的聚合物。另一方面，如果比10小時(shí)長(zhǎng)，有時(shí)生產(chǎn)效率惡化，或者有時(shí)聚合物凝膠化。
在本聚合工序中，聚合槽的使用段數(shù)并無(wú)特別限制，可以使用多段的聚合槽，使聚合條件在二個(gè)以上的多段變化。在這種情況下，至少1個(gè)聚合槽中的聚合物相為球狀液滴，可以適用本發(fā)明的方法。優(yōu)選至少在最后的聚合槽中適用本發(fā)明的方法，也可以在全部聚合槽中適用。
此外，聚合槽并無(wú)特別限制，優(yōu)選使用適于完全混合槽的反應(yīng)槽。聚合槽具有攪拌葉。作為攪拌葉，優(yōu)選頂端無(wú)缺口部分的大型攪拌葉、錨式攪拌葉、螺桿式攪拌葉、Max Blend攪拌葉、大型漿式攪拌葉、全區(qū)域(full-zone)攪拌葉。
在本發(fā)明中，由于使用在預(yù)聚合工序中制造的特定的預(yù)聚物制造支化聚亞芳基硫醚，因此在本聚合工序中，可以使含有連續(xù)制造的支化聚亞芳基硫醚的聚合物相的形狀長(zhǎng)時(shí)間保持球狀液滴，例如保持100小時(shí)以上。
這樣，當(dāng)從聚合槽中將聚合物相和溶劑相的混合物連續(xù)取出時(shí)，可以長(zhǎng)時(shí)間以一定比率將聚合物相和溶劑相取出，其結(jié)果可以使聚合槽內(nèi)的支化聚亞芳基硫醚的濃度保持一定。因此，可以穩(wěn)定地制備支化聚亞芳基硫醚。
以一定比率取出的聚合物相和溶劑相，可以根據(jù)需要在轉(zhuǎn)移到下段的聚合槽后再次反復(fù)進(jìn)行本聚合工序。
在本聚合工序中，對(duì)于上述內(nèi)容以外的條件等，例如可以適用特開(kāi)平6-248077號(hào)公報(bào)的條件等。
在本聚合后的聚合溶液中，可以在支化聚亞芳基硫醚沒(méi)有固化的程度添加水，進(jìn)行洗滌操作。水量因聚合溶液的量、溫度的不同而不同，可以是不因過(guò)度冷卻而使支化聚亞芳基硫醚固化、析出的量。洗滌槽優(yōu)選通過(guò)通常攪拌使聚合溶液和水良好地混合。
洗滌溶液如果為不使附著于聚合物的雜質(zhì)、副產(chǎn)物溶解于其中而不對(duì)聚合物產(chǎn)生不良影響的物質(zhì)，并無(wú)特別限制，可以列舉例如甲醇、丙酮、苯、甲苯、水、NMP等。其中優(yōu)選水。
對(duì)于聚合反應(yīng)結(jié)束后的聚合溶液，為了分離為聚合物相和溶劑層，在分離槽中進(jìn)行分離操作。
從分離的溶劑相(NMP、水、氯化鋰為主成分)經(jīng)由氫氧化鋰，再成為硫化鋰的方法，可以使用例如特開(kāi)2000-319009號(hào)公報(bào)中記載的方法。
此外，為了獲得更為充分的洗滌、分離效果，洗滌和分離工序可以重復(fù)任意次數(shù)。
在本發(fā)明中，由于結(jié)束了洗滌和分離工序的聚合物相中還含有溶劑，因此優(yōu)選將溶劑除去。作為該溶劑除去操作，并無(wú)特別限制，可以依據(jù)在公知的聚亞芳基硫醚制造方法中使用的溶劑除去方法(例如，特開(kāi)平7-033878號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的閃蒸法)。
結(jié)束了溶劑除去操作的支化聚亞芳基硫醚可以在熔融狀態(tài)下，或采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行冷卻固化，成為粒狀后取出。作為冷卻方法，可以列舉空冷、水冷、油冷等。
當(dāng)由本發(fā)明制備的支化聚亞芳基硫醚形成各種制品時(shí)，根據(jù)需要可以在支化聚亞芳基硫醚中適當(dāng)配合其他聚合物，顏料、石墨、金屬粉、玻璃粉、石英粉、滑石、碳酸鈣、玻璃纖維、碳纖維、各種晶須等填充劑，穩(wěn)定劑，脫模劑等。
根據(jù)本發(fā)明制備的支化聚亞芳基硫醚適宜用作各種成型品的材料，例如薄膜、纖維、機(jī)械零件、電氣零件、電子零件等的材料。
實(shí)施例以下根據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為具體說(shuō)明。此外，聚合物的溶液粘度按以下方法進(jìn)行測(cè)定。
溶液粘度(ηinh)使用烏式粘度計(jì)，將試料在4g/L的濃度、溫度235℃的α-氯萘溶液中保持30分鐘，溶解后在206℃下進(jìn)行測(cè)定。
(dL/g)＝ln(相對(duì)粘度)/聚合物濃度實(shí)施例1(1)預(yù)聚合(間歇反應(yīng))在帶有具有攪拌葉的攪拌機(jī)的10L高壓釜中，裝入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)3.5L、無(wú)水氫氧化鋰47.9g(2mol)和硫化鋰459.5g(10mol)，在氮?dú)夥障?，邊攪拌邊升溫?10℃。到達(dá)210℃時(shí)，將NMP 0.83L、對(duì)二氯苯(pDCB)1426g(9.7mol)和水54.2g(3mol)的混合物添加到上述高壓釜中，在210℃下反應(yīng)2小時(shí)，合成聚亞芳基硫醚低聚物(預(yù)聚物)。預(yù)聚合中pDCB的反應(yīng)率為75％。
此外，在預(yù)聚合中，硫濃度為2.24(mol/L)，化學(xué)物質(zhì)的摩爾比為L(zhǎng)i/S＝2.20、pDCB/S＝0.97、H2O/S＝0.30。
預(yù)聚物根據(jù)下一工序的連續(xù)聚合的必需量進(jìn)行合成，供給反應(yīng)。
(2)本聚合(連續(xù)反應(yīng))在帶有安裝了全區(qū)域攪拌葉的攪拌機(jī)的高壓釜中，裝入氯化鋰730g、NMP 4.9L和水233g，升溫至260℃。然后，相對(duì)于上述(1)中合成的預(yù)聚物1kg，投入pDCB 16.0g、NMP 218.6g、1，2，4-三氯苯(TCB)2.82g和水33.6g，調(diào)整原料的摩爾比。邊將調(diào)整后的預(yù)聚物保持在60℃，邊使用齒輪泵以50.0g/min的速度將其連續(xù)導(dǎo)入聚合槽中，進(jìn)行聚亞芳基硫醚的連續(xù)聚合。此時(shí)，在含有NMP的溶劑相中分散的聚合物相生成球狀液滴。
此外，在本聚合中，反應(yīng)前裝入的氯化鋰的濃度為3.52(mol/L)，調(diào)整后的化學(xué)物質(zhì)的摩爾比，即本聚合時(shí)的化學(xué)物質(zhì)的摩爾比為pDCB/S＝1.04、Li/S＝2.20、H2O/S＝1.50、TCB/S＝0.01，硫濃度為1.76(mol/NMP-L)。此外，聚合溫度為260℃，聚合槽中聚合物的平均滯留時(shí)間(τ)為2小時(shí)。
另一方面，為了使聚合槽的液面水平保持一定，從聚合槽的提取噴嘴每5分鐘進(jìn)行1次左右，將聚合物混合物約250g提取，將該操作持續(xù)100小時(shí)。此時(shí)，采用顯微鏡用目視評(píng)價(jià)50小時(shí)后和100小時(shí)后提取的樣品中聚合物相的液滴的分散狀態(tài)。結(jié)果示于表1。此外，評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所述。
○聚合物相以球狀液滴的狀態(tài)分散。
×聚合物相以無(wú)定形的狀態(tài)分散。
此外，將100小時(shí)后提取的樣品傾斜過(guò)濾，分離為聚合物和聚合液。用熱水將得到的聚合物加熱攪拌洗滌2次后，在120℃下進(jìn)行12小時(shí)真空干燥。用上述方法測(cè)定該聚合物的溶液粘度ηinh，其為0.24dL/g。此外，該聚合物的形狀為球狀。然后，將聚合槽冷卻并開(kāi)放，觀察聚合物的形狀，依然為球狀。
實(shí)施例2在實(shí)施例1中，除了進(jìn)行1小時(shí)預(yù)聚合，使pDCB的反應(yīng)率下降為50％外，與實(shí)施例1相同進(jìn)行聚亞芳基硫醚的連續(xù)聚合，對(duì)聚合物相液滴的分散狀態(tài)進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果，在50小時(shí)和100小時(shí)后提取的樣品中，聚合物相的液滴形狀均保持球狀。此外，對(duì)聚合槽進(jìn)行冷卻、開(kāi)放后的聚合物也保持球狀分散。此外，聚合物的溶液粘度ηinh為0.22dL/g。
實(shí)施例3
在實(shí)施例1中，除了進(jìn)行0.5小時(shí)預(yù)聚合，使pDCB的反應(yīng)率下降為40％外，與實(shí)施例1相同進(jìn)行聚亞芳基硫醚的連續(xù)聚合，對(duì)聚合物相液滴的分散狀態(tài)進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果，在50小時(shí)和100小時(shí)后提取的樣品中，聚合物相的液滴形狀均保持球狀。此外，對(duì)聚合槽進(jìn)行冷卻、開(kāi)放后的聚合物也保持球狀分散。此外，聚合物的溶液粘度ηinh為0.20dL/g。
實(shí)施例4在實(shí)施例1中，除了使TCD投入量為1.41g，將投入時(shí)期替代本聚合，與預(yù)聚合的pDCB投入相同外，與實(shí)施例1相同進(jìn)行聚亞芳基硫醚的連續(xù)聚合，對(duì)聚合物相液滴的分散狀態(tài)進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果，在50小時(shí)和100小時(shí)后提取的樣品中，聚合物相的液滴形狀均保持球狀。此外，對(duì)聚合槽進(jìn)行冷卻、開(kāi)放后的聚合物也保持球狀分散。此外，聚合物的溶液粘度ηinh為0.23dL/g。
比較例1在實(shí)施例1中，除了進(jìn)行5小時(shí)預(yù)聚合，使pDCB的反應(yīng)率上升為95％外，與實(shí)施例1相同進(jìn)行聚亞芳基硫醚的連續(xù)聚合，對(duì)聚合物相液滴的分散狀態(tài)進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果，50小時(shí)后提取的樣品的聚合物相的液滴形狀保持球狀，而100小時(shí)后提取的樣品的聚合物相的液滴形狀沒(méi)有保持球狀，為無(wú)定形。此外，對(duì)聚合槽進(jìn)行冷卻、開(kāi)放后的聚合物為無(wú)定形的顆粒狀。此外，聚合物的溶液粘度ηinh為0.27dL/g。
表1

產(chǎn)業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明，可以提供支化聚亞芳基硫醚的連續(xù)制造方法，該方法可以長(zhǎng)時(shí)間形成聚合物層的球狀液滴，能夠穩(wěn)定地制造支化聚亞芳基硫醚。
權(quán)利要求
1.支化聚亞芳基硫醚的連續(xù)制造方法，其包括使硫源和二鹵代芳香族化合物預(yù)聚合以使上述二鹵代芳香族化合物的反應(yīng)率達(dá)到不足95％，制造聚亞芳基硫醚預(yù)聚物；邊使聚合物相以球狀液滴分散于溶劑相，邊在支化劑的存在下使上述預(yù)聚物聚合。
2.支化聚亞芳基硫醚的連續(xù)制造方法，其包括在支化劑的存在下，使硫源和二鹵代芳香族化合物預(yù)聚合以使上述二鹵代芳香族化合物的反應(yīng)率達(dá)到不足95％，制造聚亞芳基硫醚預(yù)聚物；邊使聚合物相以球狀液滴分散于溶劑相中，邊使上述預(yù)聚物聚合。
3.權(quán)利要求1或2所述的支化聚亞芳基硫醚的連續(xù)制造方法，其以間歇式制造上述預(yù)聚物。
4.權(quán)利要求1或2所述的支化聚亞芳基硫醚的連續(xù)制造方法，其在180-220℃下進(jìn)行上述預(yù)聚合。
5.權(quán)利要求1或2所述的支化聚亞芳基硫醚的連續(xù)制造方法，其在230-280℃下進(jìn)行上述聚合。
全文摘要
本發(fā)明提供分支聚亞芳基硫醚的連續(xù)制造方法，其包括使硫源和二鹵代芳香族化合物預(yù)聚合以使上述二鹵代芳香族化合物的反應(yīng)率達(dá)到不足95％，制造聚亞芳基硫醚預(yù)聚物；邊使聚合物相以球狀液滴分散于溶劑相，邊在支化劑的存在下使預(yù)聚物聚合。將預(yù)聚物加入到預(yù)先添加了相分離劑的溶劑相中時(shí)，可以生成聚合物相的球狀液滴。
文檔編號(hào)C08G75/00GK1653109SQ0381043
公開(kāi)日2005年8月10日 申請(qǐng)日期2003年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月8日
發(fā)明者林干也, 菅浩一 申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社