專利名稱：固體顆粒狀噴霧干燥的多相催化劑組合物的制作方法
交叉引用聲明本申請要求2002年6月3日申報的US臨時申請No.60/385,796的優(yōu)先權(quán)。
本發(fā)明的背景本發(fā)明涉及通過噴霧干燥技術(shù)制備的包括齊格勒-納塔部分和金屬茂部分的固體顆粒狀多相催化劑組合物。該催化劑組合物可用于生產(chǎn)聚烯烴，尤其通過一種或多種烯烴或二烯烴單體在淤漿或氣相聚合條件下聚合。
包括金屬茂組分、齊格勒-納塔組分和載體的催化劑組合物公開在US-A 5,747,405、5,539,076、5,395,810、5,266,544、5,183,867、4,659,685；EP-A 676,418、717,755、705,848、747,402；和WO98/02245、96/13532、95/13871中。任選存在填料如硅石的噴霧干燥的齊格勒-納塔催化劑或金屬茂催化劑被US-A 5,567,665、5,604,172、5,652,314、5,648,310、5,672,669和5,674,795所公開。
本發(fā)明的概述本發(fā)明提供了用于可加聚單體的聚合的固體顆粒狀多相催化劑組合物，包括a)4族金屬茂化合物；b)含有至少鎂，4族過渡金屬和鹵化物的結(jié)構(gòu)部分的固體4族金屬-鎂鹵化物配合物；c)細(xì)粒惰性填料，和d)任選的粘結(jié)劑，它能夠?qū)⒔M分a)和b)和任選的c)結(jié)合成顆粒狀多相附聚物，而沒有不利影響其催化性能。
本發(fā)明還提供了制備用于可加聚單體的聚合的固體顆粒狀多相催化劑組合物的方法，包括形成含有下列組分的混合物a)4族金屬茂化合物；b)含有至少鎂，4族過渡金屬和鹵化物的結(jié)構(gòu)部分的固體4族金屬-鎂鹵化物配合物；c)細(xì)粒惰性填料；d)任選的粘結(jié)劑，它能夠?qū)⒔M分a)和b)和任選的c)結(jié)合成顆粒狀多相附聚物，而沒有不利影響其催化性能；和e)有機(jī)揮發(fā)性液體稀釋劑；以及將該混合物噴霧干燥，以便除去稀釋劑和留下固體附聚顆粒形式的產(chǎn)物。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了用于生產(chǎn)可加聚的單體，尤其烯烴的聚合物，最尤其乙烯均聚物或共聚物的方法，包括讓乙烯和任選的高級α-烯烴單體和/或二烯烴在聚合條件下與根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物在氣相或淤漿聚合條件下，理想地在一種或多種活化助催化劑的存在下接觸。與通過使用單獨的催化劑組分形成的聚合物，或通過共混由該催化劑組合物的任一組分單獨制備的聚合物所形成的聚合物相比，由使用本發(fā)明的多相催化劑組合物獲得的聚合物一般具有寬分子量和/或雙峰型分子量分布。
附圖簡述

圖1是根據(jù)實施例4制備的固體顆粒狀多相催化劑組合物的代表性顆粒的掃描隧道電子顯微照片(STEM)。
優(yōu)選實施方案的詳細(xì)說明本文中所提到的所有元素周期表是指由CRC Press，Inc.，1999出版和取得版權(quán)的元素周期表。還有，所提到的任何族是如使用用于編號族的IUPAC體系在該元素周期表中反映的族。為了便于美國專利實施，本文標(biāo)出的任何專利，專利申請或出版物由此全面引入供參考，尤其對于結(jié)構(gòu)、合成技術(shù)和本領(lǐng)域的常識的公開。當(dāng)在本文中對于組合物、混合物或方法使用時的術(shù)語“包括”不打算排除任何其它化合物、組分或步驟的另外存在。術(shù)語“芳族”或“芳基”是指含有(4δ+2)π-電子的多原子、環(huán)狀環(huán)體系，其中δ是大于或等于1的整數(shù)。
用作組分a)的4族金屬茂化合物是含有至少一個與4族金屬連接的π-鍵合的結(jié)構(gòu)部分的有機(jī)金屬配位化合物。特別理想的是含有1-3個π-鍵合陰離子或中性配位體基團(tuán)(它們可以是環(huán)狀或無環(huán)離域π-鍵合的陰離子配體基團(tuán))的含鋯的金屬配合物(二茂鋯)。此類π-鍵合的陰離子配體基團(tuán)的實例是共軛或非共軛，環(huán)狀或非-環(huán)狀二烯基，烯丙基，硼雜苯(boratabenzene)基團(tuán)，磷雜環(huán)戊二烯(phosphole)，和芳烴基團(tuán)。術(shù)語“π-鍵合”是指配體基團(tuán)通過共用來自部分離域鍵的電子而鍵合于過渡金屬。
在離域π-鍵合的基團(tuán)中的各原子可以獨立地被選自下列之中的基團(tuán)取代氫，鹵素，烴基，鹵代烴基，烴基取代的準(zhǔn)金屬基團(tuán)，其中該準(zhǔn)金屬選自元素周期表的14族，以及進(jìn)一步被含15或16族雜原子的結(jié)構(gòu)部分取代的這種烴基-和鹵代烴基-取代的準(zhǔn)金屬基團(tuán)。包括在術(shù)語“烴基”范圍內(nèi)的是C1-20直鏈、支化和環(huán)狀烷基，C6-20芳族基團(tuán)，C7-20烷基-取代的芳族基團(tuán)，和C7-20芳基取代的烷基。另外，兩個或多個此類基團(tuán)可以一起形成稠環(huán)體系，包括部分或完全鹵化的稠環(huán)體系，或它們可以與金屬形成含金屬的環(huán)(metallocycle)。合適的烴基-取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)包括14族元素的單-，二-和三-取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)，其中各烴基基團(tuán)含有1-20個碳原子。合適的烴基-取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)的實例包括三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，乙基二甲基甲硅烷基，甲基二乙基甲硅烷基，三苯基鍺烷基，和三甲基鍺烷基。含15或16族雜原子的結(jié)構(gòu)部分的實例包括胺，膦，醚或硫醚結(jié)構(gòu)部分或它們的二價衍生物，例如鍵接于過渡金屬或鑭系金屬，以及鍵接于烴基或烴基取代的含準(zhǔn)金屬的基團(tuán)的酰胺，磷化物，醚或硫醚基團(tuán)。
合適的陰離子離域π-鍵合的基團(tuán)的實例包括環(huán)戊二烯基，茚基，芴基，四氫茚基，四氫芴基，八氫芴基，戊二烯基，環(huán)己二烯基，二氫蒽基，六氫蒽基，十氫蒽基，磷雜環(huán)戊二烯，和硼雜苯基團(tuán)，以及它們的烴基-甲硅烷基-(包括單-，二-，或三(烴基)甲硅烷基在內(nèi))取代的衍生物。優(yōu)選的陰離子離域π-結(jié)合的基團(tuán)是環(huán)戊二烯基，五甲基環(huán)戊二烯基，四甲基環(huán)戊二烯基，四甲基(三甲基甲硅烷基)-環(huán)戊二烯基，茚基，2，3-二甲基茚基，芴基，2-甲基茚基，2-甲基-4-苯基茚基，四氫芴基，八氫芴基，和四氫茚基。
硼雜苯類是屬于苯的含硼類似物的陰離子配體。它們在本領(lǐng)域中早就是已知的，已經(jīng)由G.Herberich等人描述在Organometallics，14，1，471-480(1995)中。優(yōu)選的硼雜苯類對應(yīng)于下列結(jié)構(gòu)式 其中R″選自烴基，甲硅烷基，N，N-二烴基氨基，或甲鍺烷基，該R″具有至多20個非氫原子。在包括此類離域π-結(jié)合的基團(tuán)的二價衍生物的配合物中，它的一個原子通過共價鍵或共價鍵連接的二價基團(tuán)鍵接于該配合物的另一個原子，因此形成橋連體系。
磷雜環(huán)戊二烯類是屬于含磷的環(huán)戊二烯基類似物的陰離子配體。它們在本領(lǐng)域中早就是已知的，已經(jīng)描述在WO 98/50392和其它地方。
優(yōu)選的磷雜環(huán)戊二烯配體對應(yīng)于下列結(jié)構(gòu)式 其中R″選自烴基，甲硅烷基，N，N-二烴基氨基，或甲鍺烷基，該R″具有至多20個非氫原子，和任選一個或多個R″基團(tuán)可以鍵接在一起，形成多環(huán)稠環(huán)體系，或形成連接于該金屬的橋連基團(tuán)。在包括此類離域π-鍵合的基團(tuán)的二價衍生物的配合物中，它的一個原子通過共價鍵或共價鍵連接的二價基團(tuán)鍵接于該配合物的另一個原子，因此形成橋連體系。
膦亞胺/環(huán)戊二烯基配合物公開在EP-A-890581中，對應(yīng)于結(jié)構(gòu)式[(R***)3P＝N]bM**(Cp)(L1)3-b，其中R***是單價配體，例如氫，鹵素，或烴基，或兩個R***一起形成二價配體，M**是4族金屬，Cp是環(huán)戊二烯基，或相似的離域π-鍵合的基團(tuán)，L1是單價配體基團(tuán)，例如氫，鹵素或烴基，b是1到3的數(shù)值；和n是1或2。
一類適合的催化劑是對應(yīng)于下列結(jié)構(gòu)式的過渡金屬配合物L(fēng)ptMXmX′nX″p，或它的二聚物，其中Lp是與M鍵接的陰離子離域π-鍵合的基團(tuán)，含有至多50個非氫原子，任選兩個Lp基團(tuán)可以結(jié)合，形成橋連結(jié)構(gòu)，和進(jìn)一步任選一個Lp可以鍵接于X；M是+2，+3或+4形式氧化態(tài)的元素周期表的4族金屬；X是與Lp一起形成具有M的含金屬的環(huán)的至多50個非氫原子的任選的二價基團(tuán)；X′是任選的具有至多20個非氫原子的中性配體；X″各自是具有至多40個非氫原子的單價陰離子結(jié)構(gòu)部分，任選地，兩個X″基團(tuán)可以以共價鍵鍵合在一起，形成具有鍵接于M的兩個化合價的二價雙陰離子結(jié)構(gòu)部分，或者，任選2個X″基團(tuán)可以以共價鍵鍵合在一起，形成以π鍵結(jié)合于M(因此M為+2氧化態(tài))的中性、共軛或非共軛二烯烴，或進(jìn)一步任選一個或多個X″和一個或多個X′基團(tuán)可以鍵合在一起，由此形成同時以共價鍵結(jié)合于M和利用路易斯堿官能團(tuán)配位于M的結(jié)構(gòu)部分；t是0，1或2；m是0或1；n是0到3的數(shù)值；p是0到3的整數(shù)；和總和t+m+p等于M的形式氧化態(tài)，除了當(dāng)2個X″基團(tuán)一起形成以π鍵結(jié)合于M的中性共軛或非共軛二烯以外，在該情況下總和t+m等于M的形式氧化態(tài)。
優(yōu)選的配合物包括含有一個或兩個Lp基團(tuán)的那些。后一種配合物包括含有連接兩個Cp基團(tuán)的橋連基團(tuán)的那些。優(yōu)選的橋連基團(tuán)包括對應(yīng)于結(jié)構(gòu)式(ER*2)x，B(NR**2)，或B(NR**2)2，其中E是硅，鍺，錫，或碳，R*各自獨立是氫或選自甲硅烷基，烴基，烴氧基和它們的結(jié)合物中的基團(tuán)，該R*具有至多30個碳或硅原子，R**各自獨立是選自甲硅烷基，烴基和它們的結(jié)合物中的基團(tuán)，該R**具有至多30個碳或硅原子，和x是1到8。優(yōu)選，R*各自獨立地是甲基，乙基，丙基，芐基，丁基，苯基，甲氧基，乙氧基，或苯氧基，以及R**是甲基，乙基，丙基，芐基或丁基。
含有兩個Lp基團(tuán)的配合物的實例是對應(yīng)于下列結(jié)構(gòu)式的化合物 或 其中M是+2或+4形式氧化態(tài)的鈦，鋯或鉿，優(yōu)選鋯或鉿；R3各自獨立地選自氫，烴基，甲硅烷基，甲鍺烷基，氰基，鹵素和它們的結(jié)合物，該R3具有至多20個非氫原子，或相鄰的R3基團(tuán)一起形成二價衍生物(也就是說，亞烴基(hydrocarbadiyl)，亞硅烷基(siladiyl)或亞鍺烷基(germadiyl))，因此形成稠環(huán)體系，和X″各自獨立是至多40個非氫原子的陰離子配體基團(tuán)，或者兩個X″基團(tuán)一起形成至多40個非氫原子的二價陰離子配體基團(tuán)，或一起是與M形成π-配合物的具有4到30個非氫原子的共軛二烯，因此M為+2形式氧化態(tài)，和R*，R**，E和x如前面所定義，優(yōu)選(ER*2)x是二甲基硅烷二基或亞乙基，以及BNR**2是二(異丙基)氨基硼烷二基。
上述金屬配合物尤其適于制備具有有規(guī)立構(gòu)分子結(jié)構(gòu)的聚合物。在此類功用中，優(yōu)選的是該配合物具有Cs對稱或具有手性的，立體剛性結(jié)構(gòu)。第一類型的實例是具有不同離域π-鍵接的體系，比如一個環(huán)戊二烯基和一個芴基的化合物。Ewen等人，J.Am.Chem.Soc.110，6255-6256(1980)公開了用于制備間同立構(gòu)烯烴聚合物的Ti(IV)或鋯(IV)為基礎(chǔ)的類似體系。手性結(jié)構(gòu)的實例包括外消旋雙-茚基配合物。Wild等人，J.Organomet.Chem.232，233-47，(1982)公開了用于制備全同立構(gòu)烯烴聚合物的以Ti(IV)或Zr(IV)為基礎(chǔ)的類似體系。
含有兩個π-鍵合的基團(tuán)的橋連配體的實例是二甲基雙(環(huán)戊二烯基)硅烷，二甲基雙(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷，二甲基雙(2-乙基環(huán)戊二烯-1-基)硅烷，二甲基雙(2-叔丁基環(huán)戊二烯-1-基)硅烷，2，2-雙(四甲基環(huán)戊二烯基)丙烷，二甲基雙(茚-1-基)硅烷，二甲基雙(四氫茚-1-基)硅烷，二甲基雙(芴-1-基)硅烷，二甲基雙(四氫芴-1-基)硅烷，二甲基雙(2-甲基-4-苯基茚-1-基)-硅烷，二甲基雙(2-甲基茚-1-基)硅烷，二(異丙基)氨基雙(環(huán)戊二烯-1-基)硼烷二基，二(異丙基)氨基雙(2-甲基-4-苯基茚-1-基)-硼烷二基，二(異丙基)氨基雙(2-甲基茚-1-基)硼烷二基，二甲基(環(huán)戊二烯基)(芴-1-基)硅烷，二甲基(環(huán)戊二烯基)(八氫芴-1-基)硅烷，二甲基(環(huán)戊二烯基)(四氫芴-1-基)硅烷，(1，1，2，2-四甲基)-1，2-雙(環(huán)戊二烯基)二硅烷，1，2-雙(環(huán)戊二烯基)乙烷，和二甲基(環(huán)戊二烯基)-1-(芴-1-基)甲烷。
優(yōu)選的X″基團(tuán)選自氫負(fù)離子，烴基，甲硅烷基，甲鍺烷基，鹵代烴基，鹵代甲硅烷基，甲硅烷基烴基和氨基烴基，或兩個X″基團(tuán)一起形成共軛二烯的二價衍生物，或它們一起形成中性π-鍵合的共軛二烯。最優(yōu)選的X″基團(tuán)是C1-20烴基。
適合用于本發(fā)明的含兩個Lp基團(tuán)的配合物(包括橋連配合物在內(nèi))包括二甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，二芐基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，甲基·芐基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，甲基·苯基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，二苯基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，烯丙基·雙(環(huán)戊二烯基)合鈦，甲基·甲氧基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，氯·甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，二甲基·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二甲基·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鈦，二甲基·雙(茚基)合鋯，二甲基·茚基·芴基合鋯，甲基·(2-(甲基氨基)芐基)·雙茚基合鋯，甲基·三甲基甲硅烷基·雙(茚基)合鋯，甲基·三甲基甲硅烷基·雙(四氫茚基)合鋯，甲基·芐基·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二芐基·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，甲基·甲氧基·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，氯·甲基·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二甲基·雙(甲基乙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二芐基·雙(丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，二甲基·雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，
二甲基·雙(乙基四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二芐基·雙(甲基丙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二芐基·雙(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)合鋯，二甲基·二甲基甲硅烷基-雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，烯丙基·二甲基甲硅烷基-雙(四甲基環(huán)戊二烯基)合鈦(III)，二芐基·二甲基甲硅烷基-雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，雙(三甲基甲硅烷基)·二甲基甲硅烷基-雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，2-(二甲基氨基)芐基·(亞甲基雙(四甲基環(huán)戊二烯基)合鈦(III)，2-(二甲基氨基)芐基·(亞甲基雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鈦(III)，氯·芐基·二甲基甲硅烷基-雙(茚基)合鋯，二甲基·二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基茚基)合鋯，二甲基·二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯，1，4-二苯基-1，3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基茚基)合鋯，1，4-二苯基-1，3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯(II)，1，4-二苯基-1，3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-雙(四氫茚基)合鋯(II)，二甲基·二(異丙基氨基)硼烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯，雙(三甲基甲硅烷基)·二甲基甲硅烷基-雙(四氫芴基)合鋯，二芐基·(異丙叉基)(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯，和二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯。
在本發(fā)明中利用的另一類金屬配合物對應(yīng)于先前的結(jié)構(gòu)式Lp1MXmX′nX″p，或它的二聚體，其中X是與Lp一起形成帶有M的含金屬的環(huán)的至多50個非氫原子的二價基團(tuán)。
優(yōu)選的二價X基團(tuán)包括含有至多30個非氫原子的基團(tuán)，包括直接連接于離域π-鍵合的基團(tuán)的屬于氧，硫，硼或元素周期表14族的成員的至少一個原子，以及以共價鍵連接于M的選自氮，磷，氧或硫中的一個不同原子。
一類優(yōu)選的根據(jù)本發(fā)明使用的4族金屬配位化合物對應(yīng)于下列結(jié)構(gòu)式 其中M是+2，+3，或+4形式氧化態(tài)的鈦或鋯，優(yōu)選鈦；R3各自獨立地選自氫，烴基，甲硅烷基，甲鍺烷基，氰基，鹵素和它們的結(jié)合物，該R3具有至多20個非氫原子，或相鄰的R3基團(tuán)一起形成二價衍生物(也就是說，亞烴基，亞硅烷基或亞鍺烷基)，從而形成稠環(huán)體系，各X″是鹵素，烴基，烴氧基或甲硅烷基基團(tuán)，該基團(tuán)具有至多20個非氫原子，或者兩個X″一起形成中性C5-30共軛二烯或它們的二價衍生物；Y是-O-，-S-，-NR*-，-PR*-；和Z是SiR*2，CR*2，SiR*2SiR*2，CR*2CR*2，CR*＝CR*，CR*2SiR*2，GeR*2，或B(NR**2)，其中R*和R**如前面所定義。
可以在本發(fā)明的實施中使用的后一通式的4族金屬配合物的實例包括三甲基·環(huán)戊二烯基合鈦，三甲基·茚基合鈦，三甲基·八氫戊基合鈦，三甲基·四氫茚基合鈦，三甲基·四氫芴基合鈦，二甲基·(叔丁基氨基)·(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氫萘基)二甲基硅烷合鈦，二甲基·(叔丁基氨基)·(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氫萘基)二甲基硅烷合鈦，二芐基·(叔丁基氨基)·(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦，二甲基·(叔丁基氨基)·(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦，二甲基·(叔丁基氨基)·(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)亞乙基合鈦，二甲基·(叔丁基氨基)·(四甲基-η5-茚基)二甲基硅烷合鈦，2-(二甲基氨基)·芐基·(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(III)，烯丙基·(叔丁基氨基)·(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(III)，2，4-二甲基戊二烯基·(叔丁基氨基)·(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(III)，1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)·(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(II)，1，3-戊二烯·(叔丁基氨基)·(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(II)，1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)·(2-甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(II)，2，4-己二烯·(叔丁基氨基)·(2-甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(II)，2，3-二甲基-1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)·(2-甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(IV)，異戊二烯·(叔丁基氨基)·(2-甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(IV)，1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)·(2-甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(IV)，2，3-二甲基-1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)·(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(IV)，異戊二烯·(叔丁基氨基)·(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(IV)，二甲基·(叔丁基氨基)·(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(IV)，
二芐基·(叔丁基氨基)·(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(IV)，1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)·(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(IV)，1，3-戊二烯·(叔丁基氨基)·(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(II)，1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)·(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(II)，1，3-戊二烯·(叔丁基氨基)·(2-甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(II)，二甲基·(叔丁基氨基)·(2-甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(IV)，二芐基·(叔丁基氨基)·(2-甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(IV)，1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)·(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷合鈦(II)，1，3-戊二烯·(叔丁基氨基)·(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷合鈦(II)，2，4-己二烯·(叔丁基氨基)·(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷合鈦(II)，1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)·(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(IV)，2，3-二甲基-1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)·(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(IV)，異戊二烯·(叔丁基氨基)·(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(IV)，1，4-二芐基-1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)·(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(II)，2，4-己二烯·(叔丁基氨基)·(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(II)，3-甲基-1，3-戊二烯·(叔丁基氨基)·(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(II)，二甲基·(叔丁基氨基)·(2，4-二甲基戊二烯-3-基)二甲基硅烷合鈦，二甲基·(叔丁基氨基)·(6，6-二甲基環(huán)己二烯基)二甲基硅烷合鈦，二甲基·(叔丁基氨基)·(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氫萘-4-基)二甲基硅烷合鈦，二甲基·(叔丁基氨基)·(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氫萘-4-基)二甲基硅烷合鈦，二甲基·(叔丁基氨基)·(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)甲基苯基硅烷合鈦(IV)，1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)·(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)甲基苯基硅烷合鈦(II)，二甲基·1-(叔丁基氨基)-2-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)亞乙基合鈦(IV)，1，4-二苯基-1，3-丁二烯·1-(叔丁基氨基)-2-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)亞乙基合鈦(II)，2，3-二甲基-1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)·(3-(N-吡咯基)茚基)二甲基硅烷合鈦(IV)，異戊二烯·(叔丁基氨基)·(3-(N-吡咯基)茚基)二甲基硅烷合鈦(IV)，二甲基·(叔丁基氨基)·(3-(N-吡咯基)茚基)二甲基硅烷合鈦(IV)，二芐基·(叔丁基氨基)·(3-(N-吡咯基)茚基)二甲基硅烷合鈦(IV)，1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)·(3-(N-吡咯基)茚基)二甲基硅烷合鈦(IV)，1，3-戊二烯·(叔丁基氨基)·(3-(N-吡咯基)茚基)二甲基硅烷合鈦(II)，1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)·(3-(N-吡咯基)茚基)二甲基硅烷合鈦(II)，和二甲基·(叔丁基氨基)·(3-(N-吡咯基)茚-1-基)二甲基硅烷合鈦(IV)。
其它催化劑，尤其合有其它4族金屬的催化劑當(dāng)然對于本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員是顯而易見的。在這里最高度優(yōu)選使用的金屬配合物是下列金屬配合物二甲基·(叔丁基氨基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦，1，3-戊二烯·(叔丁基氨基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(II)，1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(II)，二甲基·(環(huán)己基氨基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦，1，3-戊二烯·(環(huán)己基氨基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(II)，1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(環(huán)己基氨基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(II)，二甲基·(環(huán)十二烷基氨基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦，1，3-戊二烯·(環(huán)十二烷基氨基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(II)，1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(環(huán)十二烷基氨基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(II)，二甲基·(叔丁基氨基)二甲基(2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷合鈦，1，3-戊二烯·(叔丁基氨基)二甲基(2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷合鈦(II)，1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)二甲基(2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷合鈦(II)，二甲基·(環(huán)己基氨基)二甲基(2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷合鈦，，1，3-戊二烯·(環(huán)己基氨基)二甲基(2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷合鈦(II)，1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(環(huán)己基氨基)二甲基(2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷合鈦(II)，二甲基·(環(huán)十二烷基氨基)二甲基(2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷合鈦，1，3-戊二烯·(環(huán)十二烷基氨基)二甲基(2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷合鈦(II)，1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(環(huán)十二烷基氨基)二甲基(2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷合鈦(II)，二甲基·(叔丁基氨基)二甲基(3，4-(環(huán)戊(1)菲-1-基)硅烷合鈦，1，3-戊二烯·(叔丁基氨基)二甲基(3，4-(環(huán)戊(1)菲-1-基)硅烷合鈦(II)，1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)二甲基(3，4-(環(huán)戊(1)菲-1-基)硅烷合鈦(II)，二甲基·(環(huán)己基氨基)二甲基(3，4-(環(huán)戊(1)菲-1-基)硅烷合鈦，1，3-戊二烯·(環(huán)己基氨基)二甲基(3，4-(環(huán)戊(1)菲-1-基)硅烷合鈦(II)，1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(環(huán)己基氨基)二甲基(3，4-(環(huán)戊(1)菲-1-基)硅烷合鈦(II)，二甲基·(環(huán)十二烷基氨基)二甲基(3，4-(環(huán)戊(1)菲-1-基)硅烷合鈦，1，3-戊二烯·(環(huán)十二烷基氨基)二甲基(3，4-(環(huán)戊(1)菲-1-基)硅烷合鈦(II)，1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(環(huán)十二烷基氨基)二甲基(3，4-(環(huán)戊(1)菲-1-基)硅烷合鈦(II)，二甲基·(叔丁基氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合鈦，1，3-戊二烯·(叔丁基氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合鈦(II)，1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合鈦(II)，二甲基·(環(huán)己基氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合鈦，1，3-戊二烯·(環(huán)己基氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合鈦(II)，1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(環(huán)己基氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合鈦(II)，二甲基·(環(huán)十二烷基氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合鈦，1，3-戊二烯·(環(huán)十二烷基氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合鈦(II)，1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(環(huán)十二烷基氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合鈦(II)，二甲基·(叔丁基氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合鈦，1，3-戊二烯·(叔丁基氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合鈦(II)，1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合鈦(II)，二甲基·(環(huán)己基氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合鈦，1，3-戊二烯·(環(huán)己基氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合鈦(II)，1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(環(huán)己基氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合鈦(II)，二甲基·(環(huán)十二烷基氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合鈦，1，3-戊二烯·(環(huán)十二烷基氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合鈦(II)，1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(環(huán)十二烷基氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合鈦(II)，二甲基·(叔丁基氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)-茚-1-基)硅烷合鈦，1，3-戊二烯·(叔丁基氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)-茚-1-基)硅烷合鈦(II)，1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)-茚-1-基)硅烷合鈦(II)，二甲基·(環(huán)己基氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)-茚-1-基)硅烷合鈦，1，3-戊二烯·(環(huán)己基氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)-茚-1-基)硅烷合鈦(II)，1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(環(huán)己基氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)-茚-1-基)硅烷合鈦(II)，二甲基·(環(huán)十二烷基氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)-茚-1-基)硅烷合鈦，1，3-戊二烯·(環(huán)十二烷基氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)-茚-1-基)硅烷合鈦(II)，1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(環(huán)十二烷基氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)-茚-1-基)硅烷合鈦(II)，二甲基·(叔丁基氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)-茚-1-基)硅烷合鈦，1，3-戊二烯·(叔丁基氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)-茚-1-基)硅烷合鈦(II)，1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)-茚-1-基)硅烷合鈦(II)，二甲基·(環(huán)己基氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)-茚-1-基)硅烷合鈦，1，3-戊二烯·(環(huán)己基氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)-茚-1-基)硅烷合鈦(II)，1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(環(huán)己基氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)-茚-1-基)硅烷合鈦(II)，
二甲基·(環(huán)十二烷基氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)-茚-1-基)硅烷合鈦，1，3-戊二烯·(環(huán)十二烷基氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)-茚-1-基)硅烷合鈦(II)，1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(環(huán)十二烷基氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)-茚-1-基)硅烷合鈦(II)，二甲基·1，2-乙烷雙(茚-1-基)合鋯，1，3-戊二烯·1，2-乙烷雙(茚-1-基)合鋯(II)，1，4-二苯基-1，3-丁二烯·1，2-乙烷雙(茚-1-基)合鋯(II)，二甲基·1，2-乙烷雙(2-甲基-4-苯基茚-1-基)合鋯，1，3-戊二烯·1，2-乙烷雙(2-甲基-4-苯基茚-1-基)合鋯(II)，1，4-二苯基-1，3-丁二烯·1，2-乙烷雙(2-甲基-4-苯基茚-1-基)合鋯(II)，二甲基·二甲基硅烷雙(茚-1-基)合鋯，1，3-戊二烯·二甲基硅烷雙(茚-1-基)合鋯(II)，1，4-苯基-1，3-丁二烯·二甲基硅烷雙(茚-1-基)合鋯(II)，二甲基·二甲基硅烷雙(2-甲基-4-苯基茚-1-基)合鋯(II)，1，3-戊二烯·二甲基硅烷雙(2-甲基-4-苯基茚-1-基)合鋯(II)，1，4-苯基-1，3-丁二烯·二甲基硅烷雙(2-甲基-4-苯基茚-1-基)合鋯(II)。
用作組分a)的4族金屬茂化合物的其他實例包括二甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鈦，二苯基·雙(環(huán)戊二烯基)合鈦，二甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，二苯基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，二甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鉿，二新戊基·雙(環(huán)戊二烯基)合鈦，二新戊基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，二芐基·雙(環(huán)戊二烯基)合鈦，
二芐基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，氯·甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鈦，氯·乙基·雙(環(huán)戊二烯基)合鈦，氯·苯基·雙(環(huán)戊二烯基)合鈦，氯·甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，氯·乙基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，氯·苯基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，溴·甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鈦，三甲基·環(huán)戊二烯基合鈦，三苯基·環(huán)戊二烯基合鋯，三新戊基·環(huán)戊二烯基合鋯，三甲基·環(huán)戊二烯基合鋯，三苯基·環(huán)戊二烯基合鉿，三新戊基·環(huán)戊二烯基合鉿，三甲基·環(huán)戊二烯基合鉿，三氯·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦，三氯·五乙基環(huán)戊二烯基合鈦，二苯基·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鈦，亞甲基雙(環(huán)戊二烯基)合鈦；二甲基·雙(茚基)合鈦，二氯·雙(茚基)合鈦，二甲基·雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鈦，二氯·雙(1，2-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二甲基·雙(1，2-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二苯基或二氯·雙(1，2-二乙基環(huán)戊二烯基)合鈦，二氯·異丙叉基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯，二氯·異丙叉基(環(huán)戊二烯基)(八氫芴基)合鋯，二氯·二(4-甲苯基)亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯，二氯·二(異丙基)亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯，
二氯·二(4-正丁基苯基)亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯，二氯·二(叔丁基)亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯，二氯·環(huán)己叉基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯，二氯·二異丙基亞甲基(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯，二氯·異丙叉基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鉿，二氯·二(4-甲苯基)亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鉿，二氯·二異丙基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鉿，二氯·二(異丁基)亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鉿，二氯·二叔丁基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鉿，二氯·環(huán)己叉基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鉿，二氯·二異丙基亞甲基(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)合鉿，二氯·異丙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鈦，二氯·二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鈦，二氯·二異丙基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鈦，二氯·二異丁基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鈦，二氯·二叔丁基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鈦，二氯·環(huán)己叉基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鈦，二氯·二異丙基亞甲基(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯，二氯·亞乙基雙(茚基)合鋯，二氯·亞乙基雙(4，5，6，7-H-四氫茚-1-基)合鋯，二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(茚基)合鋯，二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(4，5，6，7-H-四氫茚基)合鋯，二氯·二(4-甲苯基)亞甲硅基雙(1-茚基)合鋯，二氯·二(4-甲苯基)亞甲硅烷基雙(4，5，6，7-H-四氫-1-茚基)合鋯，二氯·乙叉基(1-茚基)(四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·亞乙基雙(1-茚基)合鉿，
二氯·亞乙基雙(4，5，6，7-H-四氫-1-茚基)合鉿，二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(茚-1-基)合鉿，二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(4，5，6，7-H-四氫-1-茚基)合鉿，二氯·二(4-甲苯基)亞甲硅烷基雙(茚-1-基)合鉿，二氯·二(4-正丁基苯基)亞甲硅烷基雙(4，5，6，7-四氫茚-1-基)合鉿，二氯·乙叉基(茚-1-基-2，3，4，5-四甲基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿，二氯·亞乙基雙(茚-1-基)合鈦，二氯·亞乙基雙(4，5，6，7-H-四氫-1-茚基)合鈦，二甲基·二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚-1-基)合鋯，二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚-1-基)合鋯，和二氯·乙叉基(茚-1-基)(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯-1-基)合鋯。
用于本發(fā)明的4族金屬茂是已知的化合物，或它們可以通過幾種已知方法之一，比如J.Organomet.Chem.，435，299(1992)和Organometallics，8，2107(1989)來制備。一種方法包括首先讓2當(dāng)量的任選取代的環(huán)戊二烯與金屬去質(zhì)子化劑比如烷基鋰或氫化鉀在有機(jī)溶劑比如四氫呋喃中反應(yīng)，隨后該溶液與1當(dāng)量的雙鹵化化合物比如二氯二甲基硅烷的溶液反應(yīng)。所得配體然后通過普通方法比如蒸餾或沉淀來分離，再次與2當(dāng)量的金屬去質(zhì)子化劑反應(yīng)，然后與1當(dāng)量的4族金屬的四氯化物反應(yīng)，任選與給體配體分子如四氫呋喃在有機(jī)溶劑中配合。
用作組分b)的適合的固體4族金屬-鎂鹵化物配合物優(yōu)選包括固體顆粒狀含鎂和4族金屬的鹵化物配合物，尤其，固體含鎂和鋯的配合物或固體含鎂和鉿的配合物。除了鹵化物結(jié)構(gòu)部分以外，該配合物優(yōu)選含有一個或多個烷氧基和/或芳氧基結(jié)構(gòu)部分，尤其選自乙氧基，正丁氧基和鄰甲酚根結(jié)構(gòu)部分中的結(jié)構(gòu)部分。
含鎂和4族金屬的鹵化物配合物優(yōu)選通過本領(lǐng)域已知用于制備負(fù)載于二鹵化鎂的微晶上的含4族金屬鹵化物的齊格勒-納塔催化劑前體的普通共沉淀，固體-固體復(fù)分解，或物理粉碎技術(shù)來制備。優(yōu)選，該固體含鎂和4族金屬的鹵化物配合物通過將含鎂和4族金屬結(jié)構(gòu)部分，烷氧基和/或芳氧基結(jié)構(gòu)部分，鹵化物結(jié)構(gòu)部分的固體顆粒狀前體和任選的內(nèi)電子給體化合物用鹵化劑，尤其元素周期表的4-13族金屬的鹵化物，尤其鈦，釩和鋁的氯化物，最優(yōu)選TiCl4，VCl4，RAlCl2(其中R是C1-12烴基，優(yōu)選C1-4烷基)，它們的混合物和/或一種或多種化合物與SiCl4的混合物鹵化來制備，獲得固體顆粒狀含鎂和4族金屬的鹵化物配合物。優(yōu)選的固體顆粒狀含鎂和4族金屬的鹵化物配合物是其中鹵化物結(jié)構(gòu)部分是氯化物結(jié)構(gòu)部分的那些。
任何固體含鎂和4族金屬的鹵化物配合物(在這里可互換地稱為前體)能夠用于本發(fā)明，以及在制備本發(fā)明的催化劑組合物時，已知用于鹵化此類前體的任何方式能夠用于制備固體含鎂和4族金屬的鹵化物配合物(在這里可互換地稱為催化劑前體)。適合的技術(shù)的實例公開在US-A 5,034,361；5,082,907；5,151,399；5,229,342；5,106,806；5,146,028；5,066,737；5,124,298，和5,077,357中及其他地方。
當(dāng)二烷氧基或二芳氧基鎂，比如二乙氧基鎂或二鄰甲酚鎂用作按照沉淀技術(shù)形成前體的起始原料時，優(yōu)選將鎂化合物和4族金屬烷氧基化物或鹵化烷氧基4族金屬鹽在惰性稀釋劑中與少量的4族金屬鹵化物，尤其TiCl4，TiCl3，ZrCl4，TiCl3·1/3AlCl3或它們的混合物合并。適合的稀釋劑包括芳族烴類或鹵代烴，或者它們與一種或多種醇的混合物。根據(jù)需要，可以使用少量的一種或多種增溶劑(稱為“剪切劑(clipping agent)”)，以便促進(jìn)一種或多種金屬化合物的溶解。此類剪切劑的實例包括鄰甲酚，對甲酚，鄰甲酚和對甲酚的混合物，3-甲氧基苯酚，4-二甲基氨基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，對氯苯酚，水楊酸甲酯，HCHO，CO2，B(OEt)3，SO2，Al(OEt)3，Si(OR)4，R′Si(OR)3和P(OR)3，以及下列陰離子CO3-，Br-，(O2COEt)-的來源。在以上化合物中，R和R′表示烴基，優(yōu)選含1-10個碳原子的烷基，并且優(yōu)選R和R′是相同或不同的，是甲基或乙基。上述陰離子剪切劑的適合來源包括MgBr2，碳化乙醇鎂(碳酸乙基鎂)和碳酸鈣。US-A 5,124,298和5,077,357及其他地方公開了剪切劑在通過上述固體/固體復(fù)分解方法制備固體顆粒狀含鎂和4族金屬的前體配合物中的用途。
上述沉淀方法的優(yōu)選稀釋劑是鹵化烴類，尤其氯苯或氯甲苯。金屬化合物，任選的剪切劑和稀釋劑通過加熱在消化步驟中合并。優(yōu)選的溫度是25-120℃，更優(yōu)選30-90℃。使用少量的沉淀劑，優(yōu)選脂族醇，尤其乙醇，正丁醇，或它們的混合物，首先促進(jìn)所得金屬配合物的溶解。在以可控方式從混合物中脫除醇后，獲得了相同形狀的固體顆粒狀含鎂和4族金屬的前體配合物。該前體可以沖洗一次或多次，理想地用脂族烴類，最后根據(jù)需要脫揮發(fā)分，以便去除揮發(fā)性污染物。
接著，含鎂和4族金屬的前體配合物如前所述在一個或多個復(fù)分解步驟中鹵化，從而形成固體、相對均勻粒度的所需配合物的顆粒與相對低表面積、低孔隙率氯化鎂微晶。這些方法的技術(shù)是眾所周知的，例如公開在5,034,361；5,082,907；5,151,399；5,229,342；5,106,806；5,146,028；5,066,737；5,077,357；4,442,276；4,540,679；4,547,476；4,460,701；4,816,433；4,829,037；4,927,797；4,990,479；5,066,738；5,028,671；5,153,158；5,247,031；5,247,032和其他地方中。
用于將前體轉(zhuǎn)化為在這里使用的固體、顆粒狀鎂和4族金屬鹵化物配合物的一種適合方法包括讓該前體與鹵化劑，如四氯化鈦，三氯化鋁或鹵化烷基鋁，任選的烴或者鹵代烴和任選的電子給體在液體稀釋劑，如烴或鹵代烴的存在下反應(yīng)。優(yōu)選的鹵化劑是TiCl4或二氯化乙基鋁。在氯化之后，據(jù)信沒有或非常少的殘留烷基鋁官能團(tuán)保留在4族金屬-鎂鹵化物配合物中，因此該配合物本身對于烯烴的聚合是無活性的。
適當(dāng)?shù)臒N或鹵代烴優(yōu)選含有至多12碳原子，更優(yōu)選至多9個碳原子。烴的實例包括戊烷，辛烷，苯，甲苯，二甲苯，烷基苯等等。脂族鹵代烴的實例包括二氯甲烷，二溴甲烷，氯仿，四氯化碳，1，2-二溴乙烷，1，1，2-三氯乙烷，三氯環(huán)己烷，二氯氟甲烷和四氯辛烷。芳族鹵代烴的實例包括氯苯，溴苯，二氯苯類和氯甲苯類。在脂族鹵代烴中，含有至少二個氯取代基的化合物是優(yōu)選的，其中四氯化碳和1，1，2-三氯乙烷是最優(yōu)選的。在芳族鹵代烴當(dāng)中，氯苯或氯甲苯是特別優(yōu)選的。
該任選的電子給體是前體化合物在其中部分或完全溶解的不含活性氫的路易斯堿化合物。它的使用是非常理想的，以便形成有規(guī)立構(gòu)聚合物，以及如果需要，用于形成窄分子量分布產(chǎn)物的乙烯的聚合。電子給體理想地通過結(jié)合于某些活性催化劑部位來起作用，從而改變催化劑的總反應(yīng)性和限制催化劑微晶生長，導(dǎo)致所得產(chǎn)物具有小微晶尺寸和相應(yīng)的高表面積。適當(dāng)?shù)碾娮咏o體是在形成齊格勒-納塔催化劑前體中通常使用的那些化合物。特別優(yōu)選的電子給體包括醚類，酯類，胺類，亞胺類，腈類，膦類，類，和胂類。更優(yōu)選的電子給體然而是脂族和芳族羧酸(多)酯或它們的(多)醚衍生物，尤其芳族單羧酸或二羧酸的烷基酯和它們的醚衍生物。此類電子給體的例子是苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，對乙氧基苯甲酸乙酯，對甲基苯甲酸乙酯鄰苯二甲酸二乙酯，萘二羧酸二甲基酯，鄰苯二甲酸二異丁基酯，對苯二甲酸二異丙基酯，和它們的混合物。最優(yōu)選的電子給體是苯甲酸乙酯，苯甲酸對乙氧基乙酯和鄰苯二甲酸二異丁酯。
其中前體配合物、任選的烴或鹵代烴，任選的電子給體和鹵化劑接觸的方式不是關(guān)鍵的。在一個實施方案中，將鹵化劑加入到電子給體和前體的混合物中。然而，更優(yōu)選，該電子給體首先與四價鹵化鈦和任選的鹵代烴混合，所得混合物用于在70-120℃，優(yōu)選80-115℃的高溫下與該前體配合物接觸一次或多次。
產(chǎn)生的固態(tài)產(chǎn)物可以與其它量的鹵化化合物接觸，如果需要，另外與鹵代烴接觸。該兩個工序可以結(jié)合，或單獨使用。此外，通常有用的是還引入酰氯，例如苯甲酰氯或鄰苯二甲酰氯，單獨或與上述后處理結(jié)合，以進(jìn)一步促進(jìn)該固體顆粒狀鎂和4族金屬鹵化物配合物中的烷氧基結(jié)構(gòu)部分被鹵素結(jié)構(gòu)部分置換。所得產(chǎn)物然后可以用脂族烴或烴混合物如異辛烷洗滌一次或多次，以便去除可溶性4族金屬物質(zhì)。
在一個優(yōu)選實施方案中，前體、鹵化劑、任選的電子給體和任選的鹵代烴的混合物在一個或多個上述復(fù)分解步驟中在高溫下，例如在70-150℃的溫度下保持一段時間。如果物料首先在環(huán)境溫度或大約環(huán)境溫度下接觸，然后加熱的話，那么獲得了最佳結(jié)果。提供足夠的鹵化劑，以便將該前體的烷氧基結(jié)構(gòu)部分的至少一部分和優(yōu)選至少相當(dāng)大的一部分轉(zhuǎn)化為鹵素基團(tuán)。該置換在一個或多個接觸操作中進(jìn)行，它們各自進(jìn)行達(dá)幾分鐘到幾小時的時間，優(yōu)選在各接觸過程中有鹵代烴存在。優(yōu)選提供足夠的電子給體，使得電子給體與存在于鎂和4族金屬鹵化物配合物中的鎂的摩爾比是大約0.01∶1到大約1∶1，優(yōu)選大約0.05∶1到大約0.5∶1。
在形成鎂和4族金屬鹵化物配合物之后，將它與反應(yīng)介質(zhì)分離，優(yōu)選通過過濾，從而形成濕濾餅。該濕濾餅然后理想地進(jìn)行沖洗，以便去除未反應(yīng)的鹵化劑，以及如果需要，可以干燥，以便去除殘留液體。在一個優(yōu)選的實施方案中，如前所述，然后萃取濕的沖洗過的濾餅一次或多次，以便將4族金屬含量減低至穩(wěn)定水平。
萃取包括讓鎂和4族金屬鹵化物配合物，優(yōu)選濾餅與液體稀釋劑接觸和將混合物的溫度保持或升高到室溫以上達(dá)幾分鐘到幾小時的時間，再分離所得固體。尤其優(yōu)選在高于45℃，優(yōu)選高于85℃，更優(yōu)選高于115℃和最優(yōu)選高于120℃到大約300℃，更優(yōu)選到大約200℃，和最優(yōu)選到大約150℃的溫度下接觸該混合物。
優(yōu)選用于本發(fā)明的鎂和4族金屬鹵化物配合物適宜具有0.5-15wt％，優(yōu)選0.8-12wt％，最優(yōu)選1-10wt％的4族金屬含量。4族金屬與鎂的重量比適當(dāng)?shù)厥?∶1-1∶20，優(yōu)選1∶4-1∶15，最優(yōu)選大約1∶5-1∶10。
優(yōu)選在這里使用的4族金屬-鎂鹵化物配合物對應(yīng)于通式MgdTiZrhAli(ORe)eX*f(ED)g，其中Re各自獨立是具有1-14個碳原子的脂族或芳族烴基或CORf，其中Rf是具有1-14個碳原子的脂族或芳族烴基；X*各自獨立是陰離子配體基團(tuán)，優(yōu)選C1-4烷基，氯離子，溴離子，或碘離子，最優(yōu)選氯離子；ED是電子給體；Ti包括+3和+4氧化態(tài)陽離子的混合物，d是1-50的數(shù)值；e是0-5的數(shù)值；f是2-100的數(shù)值；g是0-10的數(shù)值，h是0-2的數(shù)值和i是0-5的數(shù)值。
可以選擇在本發(fā)明的催化劑組合物中使用的固體4族金屬-鎂配合物的類型，以便提供所需的聚合物特性。在一個優(yōu)選實施方案中，選擇提供了寬分子量分布聚合物，尤其具有獨特的高分子量級分的乙烯均聚物和乙烯與一種或多種C3-12烯烴或二烯烴的共聚物的4族金屬-鎂配合物。已經(jīng)確定在這里使用的此類配合物獨特地同時含有+3和+4氧化態(tài)Ti陽離子，Mg+2，Al+3，烷氧基和/或芳氧基結(jié)構(gòu)部分，鹵素結(jié)構(gòu)部分，以及很少的或無內(nèi)電子給體。非常優(yōu)選的此類4族金屬-鎂配合物對應(yīng)于下列通式Mg+25-10Ti+31-2Ti+41-2Al+31-10(ORe)1-10X*5-100其中Re和X*如前面所定義，并且優(yōu)選各自是C1-4烷基和氯根。它們在一個實施方案中通過下列步驟來制備將一種或多種二烷氧基或二芳氧基鎂，一種或多種四烷氧基鈦，四鹵化鈦和三鹵化鈦(后者任選與路易斯酸如三氯化鋁配合)的混合物合并，將所得配合物以固體顆粒的形式沉淀，任選使用用于溶解各種組分的一種或多種剪切劑和/或一種或多種沉淀劑，如醇類，它的脫除選擇性沉淀了所得固體配合物，最后將該固體顆粒鹵化一次或多次，從而就地形成MgCl2微晶。優(yōu)選的鹵化劑是二氯化烷基鋁，尤其二氯化乙基鋁。
雖然該4族金屬-鎂鹵化物配合物可以作為固體顆粒材料形成和回收，但應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是，如在本發(fā)明中使用的那樣，該物質(zhì)一般在本發(fā)明催化劑組合物的形成過程中被再分散于有機(jī)溶劑中。因此，從固體配合物中回收和脫除溶劑對于本發(fā)明來說不是關(guān)鍵的，反而可以直接使用淤漿或分散體形式的由上述反應(yīng)獲得的產(chǎn)物，不用預(yù)先回收和干燥。
不與該催化劑體系和后續(xù)聚合混合物的其它組分反應(yīng)的任何固體顆粒材料能夠用作組分c)。適當(dāng)?shù)牟牧习ㄌ烊痪哂谢蚪?jīng)處理后具有低水和表面羥基或其它反應(yīng)性官能團(tuán)含量的有機(jī)或無機(jī)化合物，尤其金屬氧化物，金屬氮化物，金屬碳酸鹽，準(zhǔn)金屬氧化物，有機(jī)聚合物，硅聚合物，和它們的混合物。優(yōu)選，總羥基含量(包括物理吸附水和表面羥基官能團(tuán))優(yōu)選應(yīng)該少于0.1mmol/g，更優(yōu)選小于0.01mmol/g。基質(zhì)材料的例子包括硅石，氮化硼，二氧化鈦，氧化鋅，交聯(lián)的聚苯乙烯，玻璃微球體，和碳酸鈣。優(yōu)選，該填料還通過疏水表面基團(tuán)或使該物質(zhì)與烴類相容的其它基團(tuán)來表征。此類原料容易被分散在優(yōu)選用于本發(fā)明方法的烴稀釋劑中。疏水硅石是優(yōu)選的，因為它們?nèi)菀追稚⒃跓N稀釋劑中，并且具有良好的觸變性能，從而賦予所得淤漿以高粘度，以及在噴霧干燥時，賦予所得噴霧干燥顆粒以良好的強(qiáng)度。用作填料的固體顆粒材料應(yīng)該具有不大于50微米，優(yōu)選不大于10微米的平均粒度。
適當(dāng)?shù)奶盍习峤夥ǘ趸?，比如通過將四氯硅烷加到氧化焰中制備的那些，它們已經(jīng)通過與硅烷，鹵代硅烷，三烷基鋁，三烴基硼烷或類似試劑反應(yīng)，從而去除了反應(yīng)性羥基和其它表面官能團(tuán)和賦予所得產(chǎn)物以疏水性，而變得疏水以及對與其余催化劑組分，尤其4族金屬-鎂配合物的進(jìn)一步化學(xué)反應(yīng)呈惰性。此類疏水填料在本文中可互換地被稱為鈍化填料。理想的是，該疏水填料可與有機(jī)烴類液體，尤其脂族，環(huán)脂族，或芳香族烴混溶，并且能夠在噴霧干燥過程中形成催化劑組合物的各種組分的穩(wěn)定分散體。由于鈍化、疏水的填料的表面官能團(tuán)，它與有機(jī)液體相容，并起觸變劑的作用，改良催化劑組分在稀釋劑中的分散體的粘度和抑制導(dǎo)致產(chǎn)物變化的各組分的分離或沉降，以及賦予在噴霧干燥操作過程中的改進(jìn)液滴形成和粒度確立。另外，該疏水填料用于分散或稀釋催化劑組分，尤其固體4族金屬-鎂鹵化物配合物，以便降低該催化劑的局部聚合活性，從而防止聚合物顆粒的局部過熱和隨之發(fā)生的反應(yīng)器壁的結(jié)皮以及有助于將均勻的催化劑裝料正確稱量和分配到反應(yīng)器中。合適的填料通常具有低孔隙率。它們優(yōu)選具有50到500m2/g，更優(yōu)選100-400m2/g的表面積，以及0.1到10g/ml，優(yōu)選1到8g/ml的堆密度。
優(yōu)選的填料是通過將細(xì)粒固體硅石或硅石前體在250-600℃煅燒或加熱幾分鐘到幾小時的時間，隨后讓該硅石與上述鈍化劑，尤其二氯二甲基硅烷反應(yīng)，從而賦予所得產(chǎn)物以疏水性能來制備的高度干燥的、低羥基含量的熱解法二氧化硅。非常理想的鈍化、疏水填料是含有0.001到1.0mmol/g的硅烷官能團(tuán)的二氯二甲硅烷處理的熱解法二氧化硅。
具有相對低的孔隙率的填料優(yōu)選在這里使用，這是因為金屬茂組分在顆?？紫秲?nèi)不被多價螯合，反而保留在與固體4族金屬-鎂配合物接近的顆粒的表面上，該配合物是固體，將不能進(jìn)入相對多孔物質(zhì)的孔隙內(nèi)。實際上，本發(fā)明具有含與基本惰性的填料混雜的局部濃度的金屬茂和4族金屬-鎂鹵化物配合物的區(qū)域。這合乎需要地導(dǎo)致了催化劑活性的稀釋，從而防止了由于過度聚合活性產(chǎn)生的局部過熱形成。
如果需要，使用粘結(jié)劑組分d)，以便將金屬茂和4族金屬-鎂鹵化物組分和任選的載體結(jié)合在一起，以便所得聚合產(chǎn)物是聚合物產(chǎn)物的均勻混合物。由于金屬茂通常是親油的，而4族金屬-金屬茂鹵化物配合物是相對親水的，所以將該兩類催化劑在聚合過程中保持緊密或充分接觸的合適方法是高度期望的。如果發(fā)生分離，由該兩個催化劑部位形成了不同性能的聚合物顆粒，以及后續(xù)的處理或運輸能夠?qū)е虏煌酆衔锏姆蛛x。例如，如果一種催化劑類型形成了相對高分子量的聚合物的小顆粒，所得產(chǎn)物可以含有過量的在運輸或輸送過程中在重力作用下沉降的高分子量“細(xì)粒”，從而導(dǎo)致產(chǎn)物不均一。因此，粘結(jié)劑的使用有助于防止組分a)、b)和任選的c)在聚合條件下分離。在一個實施方案中，合適的粘結(jié)劑含有配位或優(yōu)選結(jié)合于金屬茂和固體4族金屬-鎂配合物二者之上的官能團(tuán)的官能團(tuán)。作為替代方案，可以適當(dāng)?shù)剡x擇具有不需要單獨添加粘結(jié)劑而實現(xiàn)上述目的配體的該金屬茂和配合物。例如，離子金屬茂配合物或通過用含陽離子的活化劑活化而變成離子的配合物與4族金屬-鎂鹵化物組分更相容，較不容易從含有兩種組分的混合物中萃取。類似地，含有胺或氨基的金屬茂化合物能與組分b)的鎂或4族金屬物質(zhì)形成路易斯堿加合物。同樣地，該粘結(jié)劑還可以具有包含在最終聚合中使用的助催化劑的官能團(tuán)或它的一部分。實例是具有路易斯酸官能團(tuán)或布朗斯臺德酸官能團(tuán)與非配位陰離子或其它活化官能團(tuán)的化合物。
該粘結(jié)劑還可以促進(jìn)本發(fā)明多相催化劑組合物的各組分附聚為顆粒。術(shù)語“多相”是指在催化劑形成之后在所得噴霧干燥的催化劑組合物中保留含有金屬茂與固體4族金屬-鎂鹵化物組分的結(jié)合物的可區(qū)別的區(qū)域。此類區(qū)域被填料的區(qū)域或顆粒所分隔，或分散在填料的區(qū)域或顆粒之間。
在本發(fā)明的一個實施方案中，該粘結(jié)劑是低聚或聚合、線性或環(huán)狀鋁氧烷或它們的三烷基鋁改性的衍生物。此類化合物可以通過含有C2或更高級烷基的四烷基二鋁氧烷與少于化學(xué)計量過量的量的三甲基鋁反應(yīng)來形成。還可以通過甲基鋁氧烷與含有C2或更高級烷基，尤其丁基的三烷基鋁化合物的反應(yīng)來合成改性鋁氧烷。如在US-A-5,041,584中公開的那樣，含有甲基和更高級烷基的其它改性甲基鋁氧烷可以通過含有C2或更高級烷基的多烷基鋁氧烷與三甲基鋁反應(yīng)和然后與水反應(yīng)來合成。
鋁氧烷是優(yōu)選的粘結(jié)劑，因為它們還可以作為助催化劑參與最終聚合，以及僅僅用于松散或可逆地結(jié)合各種催化劑組分。結(jié)果，該催化劑組合物在聚合過程中容易地分裂，從而使含有組分a)和b)的混合物的新鮮催化劑部位不斷地暴露于聚合環(huán)境。用于形成所需催化劑組分的附聚物的鋁氧烷粘結(jié)劑的用量一般少于單獨用于烯烴聚合的任一催化劑組分的活化所必需的量。該噴霧干燥催化劑組合物還可以含有用作粘結(jié)劑的另外的有機(jī)或者無機(jī)化合物，只要沒有不利影響顆粒完整性和催化活性。該粘結(jié)劑還可以具有其它功能，比如穩(wěn)定最終聚烯烴產(chǎn)物不被氧化，或改進(jìn)初生聚合物顆粒的氣相流化。適合的其它粘結(jié)劑包括蠟，硅化合物，或其它適合的物質(zhì)。通常，以固體4族金屬-鎂配合物組分的重量為基準(zhǔn)計，所用粘結(jié)劑的摩爾量是1∶1到10∶1。
取決于所需的最終聚合物性能，4族金屬茂，4族金屬-鎂鹵化物配合物和填料在本發(fā)明的組合物中的用量可以大幅度變化。例如，如果需要更大量的具有窄MWD的低分子量組分，那么能夠使用更多的金屬茂化合物組分。如果需要更大量的具有更寬的MWD的高分子量組分，那么使用更多的4族金屬-鎂鹵化物配合物組分。理想的是，金屬茂組分與4族金屬-鎂鹵化物配合物的摩爾比(基于各組分中的4族金屬)是0.05∶1到1∶0.05，優(yōu)選0.1∶1到1∶0.1。
金屬茂，固體4族金屬-鎂鹵化物配合物和任選的粘結(jié)劑據(jù)信以相同的位于填料的附聚物的界面或空隙之間的夾雜物的形式被引入到固體多相催化劑組合物中，該填料附聚物任選通過使用相同或不同的粘結(jié)劑結(jié)合于該附聚物顆粒中。另外，如果需要，該金屬茂，4族金屬-鎂配合物和/或任選的粘結(jié)劑可以共價鍵或離子鍵結(jié)合于填料顆粒，但這對于本發(fā)明的操作不是必需的。
當(dāng)聚合丙烯時，本發(fā)明的催化劑組合物還可以使用選擇性控制劑或SCA。適合在這里使用的SCA包括含有至少一個烴氧基的有機(jī)硅化合物，單羧酸或二羧酸、優(yōu)選芳族單羧酸或二羧酸的酯，和/或它們的烷基醚-或多烷基醚-衍生物。適合的硅烷化合物的實例包括甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(MCHDMS)，二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)，二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，異丁基三甲氧基硅烷(IBTMS)和正丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)。適合的非硅烷SCA的例子包括苯甲酸對甲氧基乙酯和苯甲酸對乙氧基乙酯。
該催化劑組合物通過形成填料，一種或多種4族金屬茂化合物，和固體4族金屬-鎂鹵化物配合物在一種或多種適合的稀釋劑中的充分?jǐn)嚢璧膽腋∫?，然后噴霧干燥該懸浮液來制備。在制備該懸浮液的一種方法中，將固體4族金屬鹵化物配合物加入到金屬茂和任選的粘結(jié)劑在惰性稀釋劑中的溶液或分散體中，形成第一懸浮液。至少該固體4族金屬-鎂鹵化物配合物應(yīng)該保持固體顆粒的形式和基本不溶于該稀釋劑混合物中。將第一懸浮液攪拌1/10小時到10小時的時間，然后以固體或在液體稀釋劑中的分散體的形式加入填料。將所得最終懸浮液攪拌另外1秒到3小時的時間，然后噴霧干燥，以去除稀釋劑。可以使用相同或不同的稀釋劑來形成各種懸浮液和溶液。
優(yōu)選，噴霧干燥如下進(jìn)行讓該懸浮液在壓力下通過任選加熱的孔口，在那里它被任選加熱到環(huán)境溫度以上的溫度，優(yōu)選30-100℃，隨后將該混合物噴霧到加熱的惰性干燥氣體，比如氮氣、氬氣或丙烷的氣流中，以蒸發(fā)稀釋劑和形成所得催化劑組合物的相對無孔的固體顆粒。干燥氣體的體積流量優(yōu)選明顯大于懸浮液的體積流量。另外，懸浮液的液滴形成可以通過使用霧化噴嘴，離心高速碟式霧化器，或本領(lǐng)域已知用于噴霧干燥相對粘的懸浮液的其它適合方式來完成。
在懸浮液的形成中使用的稀釋劑典型地是能夠溶解或懸浮金屬茂化合物或任選的粘結(jié)劑，懸浮、但不溶解4族金屬-鎂鹵化物配合物和填料，并且在噴霧干燥過程中容易揮發(fā)的材料。例如，烴類比如線性或者支鏈烷烴例如己烷，戊烷和2-甲基丁烷；芳族化合物比如甲苯和二甲苯；和鹵代烴比如二氯甲烷，和/或它們的混合物可有效用作稀釋劑。優(yōu)選的稀釋劑具有0-75℃的標(biāo)準(zhǔn)沸點。
用于形成懸浮液的填料的量適宜是0.1到20，優(yōu)選1到15，最優(yōu)選2到10wt％，以噴霧干燥之前的懸浮液的總重量為基準(zhǔn)計。在噴霧干燥之后，該填料以0.5-50，優(yōu)選10-30wt％的量存在于所得固體催化劑顆粒中。此外，理想的是，在噴霧干燥之后，本發(fā)明的組合物以相對均勻、相對無孔、相對低表面積的顆粒的形式存在，具有通過激光衍射粒徑測量儀器例如由Malvern Corporation制造的那些儀器所測定的5-200微米，優(yōu)選10-30微米的50百分位粒徑D50。另外，該顆粒優(yōu)選具有20到300微米，優(yōu)選15到50微米的90百分位粒徑D90。
所得催化劑組合物可以與適合的保護(hù)材料比如礦物油混合，以便儲存和供給聚合反應(yīng)器。在另一個實施方案中，將組分a)、b)、c)和任選的d)在稀釋劑中的分散體噴霧到氣相烯烴聚合反應(yīng)器或其收集、加料或再循環(huán)區(qū)段中，在聚合過程中就地形成本發(fā)明的噴霧干燥的顆粒狀催化劑組合物，從而不需要催化劑回收和轉(zhuǎn)移。
該催化劑組合物可以用于將乙烯和任選的高級烯烴單體(優(yōu)選具有3-8個碳原子)和其它任選的一種或多種二烯化合物聚合成乙烯均聚物和共聚物。適合的二烯尤其包括己二烯，二聚環(huán)戊二烯，丁二烯，異戊二烯，降冰片烯，和乙叉基降冰片烯。
該聚合過程可以使用本領(lǐng)域公知的設(shè)備和工序在氣相中在攪拌或流化床反應(yīng)器中，或在淤漿相反應(yīng)器中進(jìn)行。乙烯單體和任選的一種或多種高級烯烴單體和/或一種或多種二烯與有效量的催化劑組合物在足以引發(fā)聚合的溫度和壓力下接觸。該方法可以在單一反應(yīng)器或串聯(lián)的兩個或多個反應(yīng)器中進(jìn)行。該方法在基本沒有催化劑毒物比如濕氣，氧，二氧化碳，一氧化碳和炔屬化合物的存在下進(jìn)行，因為已經(jīng)發(fā)現(xiàn)僅少量的此類物質(zhì)就可以不利地影響聚合。該方法還可以在使用不溶解至少一些聚合組分的稀釋劑的淤漿反應(yīng)器中進(jìn)行。
在聚合中還使用能夠活化聚合用4族金屬茂和4族金屬-鎂配合物催化劑組分的助催化劑。適合的助催化劑的例子包括(1)包含至少一個鋁-氧鍵的鋁化合物，比如含有通式-(Al(R)O)-的重復(fù)單元的支化或環(huán)狀低聚(氧化烴基鋁)，其中R是氫，含有1到大約12個碳原子的烷基，6-20個碳的芳基，或7-20個碳的烷芳基，或6-20個碳的鹵代芳基；(2)通式[A+][BAR-4]的離子鹽，其中A+是能夠從金屬茂催化劑中奪取配體基團(tuán)的陽離子路易斯或布朗斯臺德酸，B是硼，和AR是6-20個碳的惰性取代芳基，優(yōu)選氟化芳基，最優(yōu)選全氟苯基；和(3)通式BAR3的硼化合物，其中AR如以上所定義。
優(yōu)選，該助催化劑是支化或環(huán)狀低聚(氧化烴基鋁)，還稱為鋁氧烷。更優(yōu)選，該助催化劑是甲基鋁氧烷(MAO)，還稱為methalumoxane，或改性甲基鋁氧烷(MMAO)。
鋁氧烷在本領(lǐng)域中是眾所周知的，包括用通式R(Al(R)O)sAlR表示的低聚線性烷基鋁氧烷，和通式(Al(R)O)q的低聚環(huán)狀烷基鋁氧烷，其中s是1-40，優(yōu)選10-20；q是3-40，優(yōu)選3-20；和R各自獨立是C1-12烴基，優(yōu)選C1-4烷基，最優(yōu)選甲基或甲基和丁基的混合物。
有效用于催化劑組合物的金屬茂催化劑和助催化劑的量可以在寬范圍內(nèi)變化。當(dāng)該助催化劑是線性、支化或環(huán)狀低聚或者聚合鋁氧烷時，鋁原子與在該金屬茂催化劑化合物中含有的金屬原子的摩爾比通常是大約2∶1至大約10,000∶1，優(yōu)選大約10∶1至大約1,000∶1，和最優(yōu)選大約100∶1至大約700∶1。以組分a)和b)的量為基準(zhǔn)，鋁氧烷助催化劑對全部4族金屬的摩爾量優(yōu)選是5∶1到100,000∶1，更優(yōu)選50∶1到10,000∶1，最優(yōu)選從200∶1到1000∶1。其他助催化劑通常以大約1∶1到大約10∶1的相對于金屬茂組分的摩爾比使用。
在該方法中可以引入普通添加劑，包括鏈轉(zhuǎn)移劑，交聯(lián)劑，抗靜電劑，助流化劑和冷凝劑。當(dāng)氫在該方法中用作鏈轉(zhuǎn)移劑時，它以大約0.001到大約10mol氫/mol烯烴單體的量使用。還有，根據(jù)體系的溫度控制的需要，在該體系中還可以存在對催化劑組合物和反應(yīng)劑呈惰性的任何物料。
在聚合方法中可以使用有機(jī)金屬化合物作為清除劑，以便清除毒物和增加催化劑活性。通常，與用作助催化劑相同的化合物還可以用作清除劑。有用的外部催化劑的例子是烷基金屬類，優(yōu)選烷基鋁，最優(yōu)選三異丁基鋁。此類清除劑的使用在本領(lǐng)域中是眾所周知的。
聚合優(yōu)選在流化床聚合反應(yīng)器中進(jìn)行。根據(jù)該方法，以催化有效量將催化劑的各部分與助催化劑和所要聚合的一種或多種單體一起連續(xù)或半連續(xù)進(jìn)給反應(yīng)器，同時連續(xù)或半連續(xù)排出聚合物產(chǎn)物。適合的流化床反應(yīng)器公開在US-A 4,302,565、4,302,566、4,303,771和其它地方中。
常常優(yōu)選的是，此類流化床使用來自流化床反應(yīng)器的未反應(yīng)的單體的再循環(huán)料流操作，它的至少一部分冷凝，以便從再循環(huán)料流中去除熱。另外，還可以引入冷凝劑。流化床反應(yīng)器的冷凝模式操作在本領(lǐng)域中通常是已知的，例如描述在US-A 4,543,399和4,588,790中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用本發(fā)明的催化劑時，冷凝方式的使用降低了可溶于全同立構(gòu)聚丙烯中的二甲苯的量和改進(jìn)了催化劑性能。
可以使用大約0到大約200℃的聚合溫度和大氣壓、亞大氣壓力或超大氣壓力。使用亞大氣壓力或超大氣壓力和40-100℃的溫度。優(yōu)選，使用1-1000psi(7kPa到7MPa)，優(yōu)選50到400psi(350kPa到2.8MPa)，最優(yōu)選100到300psi(700kPa到2MPa)的壓力和30-130℃，優(yōu)選65-110℃的溫度。攪拌或者流化床氣相反應(yīng)系統(tǒng)是特別有用的。通常，普通的氣相流化床法通過在反應(yīng)條件下和在催化劑組合物的存在下讓含有一種或多種單體的料流以足以將固體顆粒床保持在懸浮條件下的速度連續(xù)通過流化床反應(yīng)器來進(jìn)行。從該反應(yīng)器中連續(xù)排出含有未反應(yīng)單體的料流，壓縮，冷卻，任選完全或部分冷凝，以及再循環(huán)到該反應(yīng)器中。從反應(yīng)器中排出產(chǎn)物，以及將補(bǔ)給單體加入到再循環(huán)料流中。根據(jù)體系的溫度控制的需要，在該氣流中還可以存在對催化劑組合物和反應(yīng)劑呈惰性的任何氣體，優(yōu)選可冷凝的氣體。另外，如在US-A-4,994,534中公開的那樣，可以使用助流化劑，例如炭黑，硅石，粘土，或滑石。
聚合可以在單一反應(yīng)器或串聯(lián)或并聯(lián)的兩個或多個反應(yīng)器中進(jìn)行。聚合的精確工序和條件大致是普通的，但在此利用由固體前體形成的聚合催化劑的烯烴聚合方法以反映了該烯烴聚合催化劑的相對高的生產(chǎn)率的量提供了具有相對高的堆密度的聚烯烴產(chǎn)物。另外，在本發(fā)明中生產(chǎn)的聚合產(chǎn)物具有減低的細(xì)粒含量。
使用該噴霧干燥的含填料的催化劑組合物生產(chǎn)的烯烴聚合物具有優(yōu)異的形態(tài)。據(jù)信這是因為催化劑組合物顆粒在開始聚合之前很少發(fā)生破碎。然而，當(dāng)聚合開始時，催化劑組合物顆粒容易分解成較小的催化劑顆粒和以極高的活性持續(xù)聚合。因此，生長聚合物顆粒在高度均勻的聚合條件下持續(xù)聚合，沒有受到如在正常聚合中經(jīng)歷的催化劑蛻變或衰減。這獲得了具有寬分子量分布和均勻形態(tài)的聚合物顆粒。在需要更高均勻性的聚合物產(chǎn)物的情況下，如果需要，能夠使用后反應(yīng)器共混或擠出工序。
當(dāng)然，本發(fā)明可以在沒有未明確公開的任意組分的情況下操作。下列實施例用來進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明，但不應(yīng)認(rèn)為是限制性的。除非另有說明，所有份和百分率按重量表示。倘若使用的術(shù)語“過夜”是指大約16-18小時的時間，倘若使用的“室溫”是指20-25℃的溫度，以及“混合鏈烷烴”是指氫化丙烯低聚物的混合物，主要是C6-C12異烷烴，可以Isopar ETM的商標(biāo)從Exxon Chemicals，Inc購得。
實施例在實施例中使用下列規(guī)定術(shù)語。
術(shù)語表密度(g/ml)根據(jù)以ASTM D-1928為基礎(chǔ)的ASTM 1505，用于板材制品的工序C來測定。制備板材，在100℃下調(diào)節(jié)1小時，以達(dá)到平衡結(jié)晶度，然后在密度梯度柱中進(jìn)行密度測量。
MMAO是三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷(3A型，可以從AkzoCorporation購得)。
MI是熔體指數(shù)(I2)，按g/10min報道，根據(jù)ASTM D-1238(條件E，190℃，2.1Kg重量)來測定。
FI是流動指數(shù)(I21)，按g/10min報道，根據(jù)ASTM D-1238(條件F，190℃，21Kg重量)來測定。
MFR或熔體流動速率是流動指數(shù)與熔體指數(shù)的比率。它與聚合物的分子量分布有關(guān)。
活性以g聚合物/mmolTi/小時/100psi乙烯(690kPa乙烯)給出。
固體4族金屬-鎂鹵化物配合物組分的制備通過以所示摩爾量將下列組分合并和沉淀固體產(chǎn)物來制備含有鈦，鎂，鹵化物和烷氧基結(jié)構(gòu)部分的前體組合物3.00Mg(OEt)2/0.10TiCl4/0.30(TiCl3·1/3AlCl3)/0.57Ti(OEt)4/0.20MgBr2/2.44EtOH/1.02BuOH。
通過將溴(0.81g，5.06mmol)加入到在含有乙醇(3.4ml)，丁醇(2.3ml)和氯苯(1.4ml)的稀釋劑混合物中的二乙醇鎂(0.74g，8.19mmol)中來制備MgBr2的溶液。在氮氣下的一個單獨玻璃瓶內(nèi)，將TiCl3·1/3AlCl3(1.52g，7.6mmol)與二乙醇鎂(8.43g，73.7mmol)和四氯化鈦(0.45g，2.37mmol)在40ml的氯苯中混合。在攪拌的同時，添加四乙醇鈦(3.42g的95％己烷溶液，14.2mmol)，隨后添加另外50ml的氯苯。將該瓶置于油浴中，再加熱到100℃?？焖偬砑酉惹爸苽涞腗gBr2混合物，然后用蓋子密封該瓶。
在440rpm下攪拌2.5小時之后，取下蓋子，讓緩和的氮氣流通過所得淤漿，直到體積減少大約10％為止。然后在氮氣氛圍下過濾該溫暖的淤漿。固體用氯苯洗滌一次，用己烷洗滌兩次，再在流動氮氣下干燥。以具有18微米的數(shù)均粒徑的綠色顆粒的形式回收了前體產(chǎn)物(11.7g)。
將大約2.30g的前體在10ml的己烷中制漿。然后用大約3分鐘的時間將二氯化乙基鋁(EADC，16ml的25％甲苯溶液)加入到該淤漿中。該初始的黃褐色淤漿變?yōu)榛液稚Ｔ诩訜岬?0℃的油浴中攪拌30分鐘之后，過濾該淤漿。固體用甲苯/己烷混合物(50/50體積比)洗滌一次，然后用己烷洗滌兩次和在流動氮氣下干燥，獲得了2.23g的褐色粉末。
噴霧干燥的催化劑的制備實施例1在手套箱中的玻璃瓶內(nèi)加入5g的如上所述制備的4族金屬-鎂配合物組分，150ml的己烷和6.8ml的用作粘結(jié)劑的MMAO(15.6mmol)的2.3M庚烷溶液。在將所得淤漿攪拌大約2小時之后，將大約1g的二氯·雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯加入到該淤漿中，再將混合物攪拌另外1小時。添加二氯二甲硅烷改性的熱解法二氧化硅(1.0g，可從CabotCorporation購得的CabosilTMTS-610)，再將所得混合物攪拌大約30分鐘。然后將該混合物通入噴霧干燥儀(Buchi190型小型噴霧干燥器)?；厥樟撕?.95％Zr，6.69％Al，5.02％Ti，Mg/Ti+Zr比率為3.06的暗褐色易流動性粉末形式的產(chǎn)物(4.0g)?；厥债a(chǎn)物的MMAO∶Ti的摩爾比是2∶1?；厥盏膰婌F干燥產(chǎn)物的D50粒徑是34微米。經(jīng)檢驗后，發(fā)現(xiàn)該顆粒是含有可辨別的二氧化硅顆粒與散布在二氧化硅顆粒之間的空隙內(nèi)的其余組分，即4族金屬-鎂固體配合物、金屬茂和MMAO的混合物的固體多相附聚物。
實施例2在手套箱中的玻璃瓶內(nèi)加入5g的如上所述制備的4族金屬-鎂配合物組分，103.3ml的己烷和34.2ml的MMAO(78.7mmol)的2.3M庚烷溶液。在將所得淤漿攪拌大約2小時之后，將大約1g的二氯·雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯加入到該淤漿中，再將所得混合物攪拌另外1小時。添加二氯二甲硅烷改性的熱解法二氧化硅(1.0g，可從CabotCorporation購得的CabosilTMTS-610)，再將所得混合物攪拌大約30分鐘。然后將該混合物通入噴霧干燥儀(Buchi190型小型噴霧干燥器)?；厥樟撕?.29％Zr，7.71％Al，5.32％Ti，Mg/Ti+Zr比率為2.95的暗褐色易流動性粉末形式的產(chǎn)物(4.0g)?；厥债a(chǎn)物的MMAO∶Ti的摩爾比是2∶1。所回收的噴霧干燥產(chǎn)物的D50粒徑是36微米。該顆粒是含有可辨別的二氧化硅顆粒與散布在二氧化硅顆粒之間的空隙內(nèi)的其余組分，即4族金屬-鎂固體配合物、金屬茂和MMAO的混合物的固體多相附聚物。
實施例3在手套箱中的玻璃瓶內(nèi)加入5g的如上所述制備的4族金屬-鎂配合物組分，98.5ml的己烷和MMAO(6.8ml的2.3M庚烷溶液，15.6mmol)。在將所得淤漿攪拌大約2小時之后，將二氯·雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(1.0g)加入到該淤漿中，再將混合物攪拌另外1小時。添加二氯二甲硅烷改性的熱解法二氧化硅(0.5g，可從Cabot Corporation購得的CabosilTMTS-610)，再將所得混合物攪拌大約30分鐘。然后將該混合物通入噴霧干燥儀(Buchi190型小型噴霧干燥器)?；厥樟撕?.34％Zr，14.9％Al，3.99％Ti，Mg/Ti+Zr比率為3.07的暗褐色易流動性粉末形式的產(chǎn)物(3.5g)?；厥债a(chǎn)物的MMAO∶Ti的摩爾比是10∶1。所回收的噴霧干燥產(chǎn)物的D50粒徑是39微米。該顆粒是含有可辨別的二氧化硅顆粒與散布在二氧化硅顆粒之間的空隙內(nèi)的其余組分，即4族金屬-鎂固體配合物、金屬茂和MMAO的混合物的固體多相附聚物。
實施例4在5L氮氣吹洗的玻璃反應(yīng)器中加入1000ml的預(yù)先干燥的己烷，隨后加入基本如上所述制備的685g的固體4族金屬-鎂鹵化物配合物。接著，添加830g的MMAO的7％庚烷溶液，再將該反應(yīng)混合物攪拌1小時。將溶于1000ml甲苯中的二氯·雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(136g)加入到反應(yīng)器中，再將混合物攪拌另外1小時。添加二氯二甲硅烷改性的熱解法二氧化硅(780g，可從Cabot Corporation購得的CabosilTMTS-610)，再將所得混合物攪拌大約30分鐘。然后使用旋轉(zhuǎn)霧化器將該混合物噴霧干燥。產(chǎn)量是1.1公斤的固體。分析(％)Zr2.57，Si19.4，Al4.77，Ti3.02，和Mg/Ti+Zr比率是2.95?；厥债a(chǎn)物的MMAO∶Ti的摩爾比是2∶1。所回收的噴霧干燥產(chǎn)物的D50粒徑是34微米。該顆粒是含有可辨別的二氧化硅顆粒與散布在二氧化硅顆粒之間的空隙內(nèi)的其余組分，即4族金屬-鎂固體配合物、金屬茂和MMAO的混合物的固體多相附聚物。圖1附上了所得產(chǎn)物的掃描隧道電子顯微照片。所得噴霧干燥催化劑組合物的形式看起來是多相附聚物，其中二氧化硅顆粒(白色)與由于較高濃度的重原子量原子而呈現(xiàn)暗色的4族金屬-鎂配合物/金屬茂和MMAO的區(qū)域松散結(jié)合。
淤漿聚合在1L攪拌式高壓釜反應(yīng)器內(nèi)加入485ml己烷，15ml 1-己烯，MMAO助催化劑和獲得大約1μmol[Ti+Zr]的載量的足量催化劑(在礦物油中的淤漿的形式)。在25psi(170kPa)的壓差下加入氫(700ml)，再將溫度升高至70℃。進(jìn)給乙烯，以保持所需反應(yīng)器壓力，將聚合過程中的溫度控制在85℃以下。在30分鐘以后，停止乙烯進(jìn)給，冷卻反應(yīng)器和排空，回收粒狀聚乙烯。結(jié)果在表1中給出。
表1
*所添加的MMAO助催化劑的摩爾比氣相聚合在流化床氣相反應(yīng)器中評價根據(jù)實施例4制備的噴霧干燥催化劑。該催化劑在引入到反應(yīng)器之前通過將它與MMAO助催化劑在庚烷溶液中接觸，以提供所需的Al∶Ti摩爾比來進(jìn)行預(yù)活化。添加足夠的氫，以提供0.007的(H2/C2H4)摩爾比。提供足夠的1-己烯，以獲得0.011的(C6H12/C2H4)摩爾比。再循環(huán)的部分冷凝反應(yīng)器內(nèi)容物用于控制反應(yīng)器溫度。結(jié)果在表2中給出。
表2
*所添加的MMAO助催化劑的摩爾比**在聚合物中的殘留Ti
權(quán)利要求
1.與助催化劑結(jié)合用于可加聚單體的聚合的固體顆粒狀多相噴霧干燥的催化劑組合物，包括a)4族金屬茂化合物；b)含有至少鎂，4族過渡金屬和鹵化物的結(jié)構(gòu)部分的固體4族金屬-鎂鹵化物配合物；c)細(xì)粒惰性填料，和d)任選的粘結(jié)劑，它能夠?qū)⒔M分a)和b)和任選的c)結(jié)合成顆粒狀多相附聚物，而沒有不利影響其催化性能。
2.如權(quán)利要求1所要求的催化劑組合物，其中4族金屬-鎂鹵化物配合物同時含有+3和+4氧化態(tài)Ti陽離子，Mg+2，Al+3，烷氧基和/或芳氧基結(jié)構(gòu)部分，鹵素結(jié)構(gòu)部分，以及很少的或無內(nèi)電子給體。
3.如權(quán)利要求2所要求的催化劑組合物，其中4族金屬金屬茂是二茂鋯。
4.如權(quán)利要求1所要求的催化劑組合物，其中金屬茂是二氯·雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯。
5.如權(quán)利要求1所要求的催化劑組合物，其中粘結(jié)劑是鋁氧烷。
6.如權(quán)利要求5所要求的催化劑組合物，其中粘結(jié)劑是甲基鋁氧烷。
7.制備與助催化劑結(jié)合用于可加聚單體的聚合的固體顆粒狀多相噴霧干燥的催化劑組合物的方法，包括形成含有下列組分的混合物a)4族金屬茂化合物；b)含有至少鎂，4族過渡金屬和鹵化物的結(jié)構(gòu)部分的固體4族金屬-鎂鹵化物配合物；c)細(xì)粒惰性填料；和d)任選的粘結(jié)劑，它能夠?qū)⒔M分a)和b)和/或c)結(jié)合成顆粒狀多相附聚物，而沒有不利影響其催化性能；和e)有機(jī)揮發(fā)性液體稀釋劑；以及將該混合物噴霧干燥，以便除去稀釋劑和留下固體顆粒形式的產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于可加聚單體的聚合的固體顆粒狀多相噴霧干燥的催化劑組合物，包括a)4族金屬茂化合物；b)含有至少鎂，4族過渡金屬和鹵化物的結(jié)構(gòu)部分的固體4族金屬－鎂鹵化物配合物；c)細(xì)粒惰性填料，和d)任選的粘結(jié)劑，它能夠?qū)⒔M分a)和b)和任選的c)結(jié)合成顆粒狀多相附聚物，而沒有不利影響其催化性能；以及該催化劑組合物的生產(chǎn)方法，包括在液體稀釋劑中形成以上組分的混合物和將所述混合物噴霧干燥，以去除稀釋劑。
文檔編號C08F4/654GK1653093SQ03811156
公開日2005年8月10日 申請日期2003年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月3日
發(fā)明者J·A·庫克, A·M·舍伯-沃爾特斯 申請人:尤尼威蒂恩技術(shù)有限責(zé)任公司