專利名稱：降低含氟聚合物水性分散體中氟化表面活性劑量的方法
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及降低含氟聚合物水性分散體中氟化表面活性劑量的方法。尤其是本發(fā)明涉及降低氟化表面活性劑量的更加可行且經(jīng)濟的方法。
2.發(fā)明背景含氟聚合物，即具有氟化主鏈的聚合物已經(jīng)知道很長時間了，由于具有幾種需要的性質(zhì)如耐熱性、耐化學性、耐候性、紫外穩(wěn)定性等，它已經(jīng)用于各種應(yīng)用。例如在“Modern Fluoropolymers”(John Scheirs編輯，Wiley Science 1997)描述了各種含氟聚合物。所述含氟聚合物具有部分氟化的主鏈，通常至少40重量％氟化，或者具有完全氟化的主鏈。含氟聚合物的具體例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物(FEP聚合物)、全氟烷氧基共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物以及聚偏二氟乙烯(PVDF)。
所述含氟聚合物可以用于涂布基底，為其提供所需的性質(zhì)，如耐化學性、耐候性、防水和防油性等。例如，含氟聚合物水性分散體可以用于涂布廚房用具，浸漬織物或紡織品，例如玻璃纖維織物，用于涂布紙或聚合物基底。許多含氟聚合物應(yīng)用，尤其是涂布基底要求很高純度的含氟聚合物分散體。即使很少量的污染物也會導(dǎo)致涂層出現(xiàn)缺陷。
常用于制造含氟聚合物水性分散體的方法包括一種或多種氟化單體的水性乳液聚合反應(yīng)，之后進行濃縮步驟，提高乳液聚合反應(yīng)之后所得的粗分散體的固體含量。含氟單體的水性乳液聚合反應(yīng)通常涉及使用氟化表面活性劑。常用的氟化表面活性劑包括全氟辛酸及其鹽，尤其全氟辛酸銨。所用其它氟化表面活性劑包括全氟聚醚表面活性劑，如EP 1059342、EP712882、EP752432、EP816397、US6025307、US6103843和US6126849所述的那些。在US5229480、US5763552、US5688884、US5700859、US5804650、US5895799、WO 00/22002和WO 00/71590中公開了已經(jīng)使用的其它表面活性劑。
這些氟化表面活性劑中大多數(shù)的分子量低，即分子量小于1000g/mol。最近，這種分子量低的含氟化合物已經(jīng)越來越成為環(huán)境問題。例如，全氟烷酸不能生物降解。而且，氟化表面活性劑通常是昂貴的化合物。因此，已經(jīng)采取措施，從水性分散體中完全取消低分子量的氟化表面活性劑，或者至少使其量在水性分散體中最小。例如，WO 96/24622和WO 97/17381公開了一種制備含氟聚合物的水性乳液聚合反應(yīng)，在不加入任何氟化表面活性劑的條件下進行所述聚合反應(yīng)。
但是，大多數(shù)的水性乳液聚合反應(yīng)仍要借助氟化表面活性劑來進行，因此，仍需要除去或至少降低所得分散體中的氟化表面活性劑。US4369266公開了通過超濾來除去一部分氟化表面活性劑的方法。在后一情況下，分散體中含氟聚合物固體的量也增大了，即在除去氟化表面活性劑的同時，所述分散體濃縮了。US4396266所述方法的缺點在于顯著量的氟化表面活性劑通過超濾滲透離開所述分散體。從所述滲透中回收所述表面活性劑的成本很高。
WO 00/35971還公開了通過使含氟聚合物分散體和陰離子交換樹脂接觸來降低氟化表面活性劑量的方法。在這一WO公布中所述方法的優(yōu)選實施方式中，往水性分散體中加入非離子表面活性劑，以穩(wěn)定所述分散體，同時使之和陰離子交換樹脂接觸。由此制得的分散體流過其中裝有陰離子交換樹脂的柱，當所述分散體離開所述柱時，氟化樹脂中的含量降低至5ppm或更低。所述方法能有效地除去氟化表面活性劑歸因于固有的色譜過程。
當用陰離子交換樹脂除去氟化表面活性劑時，這種柱技術(shù)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了許多缺點。尤其是發(fā)現(xiàn)，所述柱技術(shù)對以工業(yè)規(guī)模除去氟化表面活性劑而言不是最經(jīng)濟的方法，在工業(yè)規(guī)模中，通常需要處理成百上千噸以氟化表面活性劑固體計通常為0.1重量％的分散體。尤其是當使用相同的柱來處理不同性質(zhì)的分散體時，為了避免在多種分散體間切換時一個分散體污染另一分散體，要求進行大量的洗滌循環(huán)。另一方法就是使用不同分散體的專用柱。但是，任一方法均涉及實質(zhì)的成本。
此外發(fā)現(xiàn)，所述柱在樹脂床中易于形成通道，這會降低除去的效率，最終導(dǎo)致所謂的柱“擊穿”(當所述通道基本延伸到整個柱時)。雖然逆流可以封閉所述通道，但是這會影響設(shè)備的可用性，并由此增大成本。
而且，所述柱技術(shù)對一些分散體中所含較小顆粒團聚生成的大顆粒來說很薄弱。在處理分散體過程中會導(dǎo)致團聚，并且很難完全避免。而且，通過過濾技術(shù)除去分散體中形成的團聚物很難，并且在經(jīng)濟上不可行。由于所述柱的第一層作為過濾器，因此，即使分散體中少量的團聚也會阻塞所述柱。逆流可以疏通所述柱，但是當然也會影響方法的成本。
最后，最需要關(guān)注的是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所述柱技術(shù)容易磨損陰離子交換樹脂顆粒，會污染所述含氟分散體。如上所述，在許多典型的含氟聚合物應(yīng)用中，尤其是涂布應(yīng)用中，即使所得含氟聚合物分散體中有少量的污染物也會使分散體毫無用處。
WO 00/35971的另一實施方式中也公開了在溫和條件下攪拌所述水性分散體和陰離子交換樹脂的方法。WO公布的實施例8中提到將氟化表面活性劑的量降至5ppm需要8小時。而且，在所述實施例中僅利用了1/20的陰離子交換樹脂。交換樹脂差的負荷在長時間處理下導(dǎo)致所述方法從經(jīng)濟的觀點來看并不能吸引人。
因此，要求找到一種除去或降低含氟聚合物水性分散體中氟化表面活性劑的方法，在這種方式中，不會因例如可能存在的磨損的陰離子交換樹脂污染所述分散體，或者可以完全避免。當以工業(yè)規(guī)模實施時，所述方法在經(jīng)濟上更加吸引人。較好的是，所述方法可以高效高負荷地利用交換樹脂，而不會污染所述分散體，且不會顯著降低除去氟化表面活性劑的效率。
3.發(fā)明概述本發(fā)明一方面提供一種通過使含氟聚合物水性分散體和非固定化樹脂床中的陰離子交換樹脂接觸，來降低含氟聚合物水性分散體中氟化乳化劑量的方法，所述方法包括(a)將含氟聚合物水性分散體和有效量的表面活性劑混合，使所述含氟聚合物水性分散體穩(wěn)定，同時使之和陰離子交換樹脂接觸；(b)通過攪拌所述含氟聚合物水性分散體和有效量的陰離子交換樹脂不到4小時，使含氟聚合物水性分散體和陰離子交換樹脂接觸，將含氟聚合物水性分散體中氟化乳化劑的量降至要求的水平；(c)從含氟聚合物水性分散體中分離陰離子交換樹脂。
術(shù)語“有效量陰離子交換樹脂”是指足以在小于4小時內(nèi)將氟化乳化劑(也稱為氟化表面活性劑)量降低至要求量的交換樹脂的量。術(shù)語“非固定樹脂床”作為“固定樹脂床”的反義使用，此時并不攪拌陰離子交換樹脂。固定樹脂床通常也包括所謂的柱技術(shù)，其中，樹脂固定，通過色譜法除去物質(zhì)。因此在本發(fā)明中，術(shù)語“非固定床”用于表示攪拌所述陰離子交換樹脂，例如流化、攪拌或振蕩。在Ullmann Encyclopedia of Industrial Chemistry(第5版，A14卷，439頁)以及“Ion Exchangers”Konrad Dorfner，Walter De Gruyter，Berlin，New York，1991第694頁中說明了非固定樹脂床技術(shù)。這些出版物也說明了固定樹脂床技術(shù)，它們可以用于大量的應(yīng)用中。僅稍稍提及了非固定樹脂床技術(shù)。
發(fā)現(xiàn)使用本發(fā)明的方法，可以在短時間內(nèi)(例如30分鐘或更少)有效地除去氟化表面活性劑如全氟烷酸及其鹽。還發(fā)現(xiàn)，可以再次利用陰離子交換樹脂，而高百分數(shù)的負載容量無需再生，例如高達80％或更高。而且，本發(fā)明的方法更加有效，它不易在所述分散體中出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。因此，所述方法具有更加經(jīng)濟可行的優(yōu)點，尤其是在工業(yè)規(guī)模中實施。而且，本發(fā)明的方法可以使磨損的陰離子交換樹脂對氟化表面活性劑分散體的污染最小或者基本上避免。
另一方面，本發(fā)明提供通過使含氟聚合物水性分散體和非固定樹脂床中的陰離子交換樹脂接觸來降低含氟聚合物水性分散體中氟化乳化劑量的連續(xù)方法或間歇方法，所述方法包括(a)將含氟聚合物水性分散體和有效量的表面活性劑混合，使所述含氟聚合物水性分散體穩(wěn)定，同時使之和陰離子交換樹脂接觸；(b)通過攪拌所述含氟聚合物水性分散體和有效量的陰離子交換樹脂使含氟聚合物水性分散體和陰離子交換樹脂接觸足夠的時間，將含氟聚合物水性分散體中氟化乳化劑的量降至合適水平；(c)從含氟聚合物水性分散體中分離陰離子交換樹脂；(d)在步驟(b)再次使用步驟(c)中分離的陰離子交換樹脂至少一次，該陰離子交換樹脂無需進行再生處理。
發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明第二方面中的上述連續(xù)或間歇方法中，上述陰離子交換樹脂可以以高百分比的負載容量使用，例如為其理論負載容量的10-90％，并且磨損的陰離子交換樹脂沒有顯著污染含氟聚合物分散體。
4.發(fā)明詳述需從其中除去氟化表面活性劑或者降低其的量的含氟聚合物分散體可以來自任何來源，但通常來自水性乳液聚合反應(yīng)產(chǎn)生的含氟聚合物分散體。通常，所述含氟聚合物分散體包含至少10重量％含氟聚合物，例如10-70重量％含氟聚合物，通常為20-65重量％。具有大量(例如35-70重量％)的含氟聚合物的含氟聚合物分散體通常通過濃縮來制得。
含氟聚合物水性分散體中的氟化表面活性劑通常是陰離子氟化表面活性劑，通常制備含氟聚合物的水性乳液聚合反應(yīng)中使。通常所用的氟化表面活性劑是非末端的(telogenic)，包括如下通式所示的那些(Y-Rf-Z)n-M (I)其中，Y表示氫、Cl或F；Rf表示具有4-10個碳原子的直鏈或支鏈全氟亞烷基；Z表示COO-或SO3-；M表示陽離子，包括單價或多價陽離子，例如堿金屬離子、銨離子或者鈣離子；n表示M的價態(tài)，通常為1、2或3。
通式(I)所示乳化劑的代表性例子包括全氟烷酸及其鹽，如全氟辛酸及其鹽，尤其是銨鹽。
所述氟化表面活性劑可以任何量存在于要進行本發(fā)明所述方法的含氟分散體中。通常，以分散體中固體總重量為基準計，所述含氟聚合物水性分散體包含0.05-5重量％的氟化表面活性劑，通常為0.1-2重量％。
水性分散體中所含的含氟聚合物包括可熔融加工以及不可熔融加工的含氟聚合物。術(shù)語“可熔融加工”是指含氟聚合物具有足夠大的熔體流動指數(shù)(MFI)，使所述聚合物可以通過聚合物熔融加工設(shè)備進行加工。不可熔融加工的含氟聚合物例子包括聚四氟乙烯(PTFE)和所謂的改性PTFE，它是用少量(例如，1％或以下)另一種氟化單體如全氟乙烯醚改性的四氟乙烯聚合物?？扇廴诩庸さ暮酆衔锇ㄋ^的含氟熱塑體以及用于制備含氟彈性體的含氟聚合物。含氟熱塑體通常具有明確的熔點，其熔體流動指數(shù)大于0.1(在265℃和5kg負載下測量)。通常，含氟熱塑體的熔點至少為60℃，優(yōu)選的范圍是100-290℃。含氟聚合物分散體的含氟聚合物也可以是固化之后形成含氟彈性體的聚合物。通常，這種含氟聚合物是無定形含氟聚合物，它沒有熔點或者幾乎沒有明顯的熔點。而且，所述含氟聚合物可以包含所謂的微粉末，通常是分子量低的聚四氟乙烯。由于PTFE的分子量低，微粉末是可以熔融加工的。
含氟聚合物分散體的含氟聚合物例子包括PTFE、改性PTFE、微粉末、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯和偏二氟乙烯的共聚物、四氟乙烯和丙烯的共聚物、四氟乙烯和全氟乙烯醚的共聚物、偏二氟乙烯和全氟乙烯醚的共聚物、四氟乙烯/乙烯或丙烯和全氟乙烯醚的共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯/全氟乙烯醚的共聚物、四氟乙烯/偏二氟乙烯/六氟丙烯以及任選三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/全氟乙烯醚的共聚物，以及四氟乙烯/乙烯或丙烯/六氟丙烯/全氟乙烯醚的共聚物。
含氟聚合物水性分散體中的含氟聚合物的粒度通常為40-400nm，所述粒度(數(shù)均直徑)通常來自乳液聚合反應(yīng)。也可以獲得更小的粒度，例如5-20nm，通常是由微乳液聚合反應(yīng)制得。
在除去含氟聚合物水性分散體中氟化表面活性劑的方法中，在將所述含氟聚合物分散體和陰離子交換樹脂接觸之前，將能穩(wěn)定所述分散體的表面活性劑在和陰離子交換樹脂接觸時加入到含氟聚合物分散體中。所加入的表面活性劑通常是非氟化表面活性劑，較好是非離子表面活性劑(如WO 00/35971所述)，尤其是那些在市售水性分散體中所用的。但是，也可以使用其它非氟化表面活性劑，只要它們能穩(wěn)定所述含氟聚合物分散體，即只要能防止含氟聚合物分散體在和陰離子交換樹脂接觸時團聚。
所用非離子表面活性劑的例子包括在“Non-ionic Surfactants”(M.J.Schick，Marcel Dekker，Inc.Noe York 1967)中所述的那些，尤其是如下通式所示的那些R1-O-[CH2CH2O]n-[R2O]mR3(II)式中，R1表示具有至少8個碳原子的芳烴基或脂肪烴基；R2表示具有3個碳原子的亞烷基；R3表示氫或C1-C3烷基；n＝0-40，m＝0-40，且n+m至少為2。
應(yīng)理解在上述通式(II)中，n和m指代的單元可以嵌段出現(xiàn)，或者它們可以出現(xiàn)在交替或無規(guī)構(gòu)型中。
上述通式(II)所示非離子表面活性劑的例子包括如下通式所示的烷基苯酚氧雜乙醇鹽 式中，R是具有4-20個碳原子的烷基，r＝4-20。
通式(III)所示表面活性劑的例子包括乙氧基化p-異辛基苯酚，可以商標TRITONTM購得，如TRITONTMX100，其中乙氧基單元數(shù)約為10。
其它例子包括通式(II)中R1表示具有4-20個碳原子的烷基，m＝0，R3是氫的那些。其例子包括有約8個乙氧基進行乙氧基化的異十三醇，可從Clariant GmbH以GENAPOLX080購得。也可以使用通式(II)所示其中親水部分包含乙氧基和丙氧基嵌段共聚物的非離子表面活性劑。這種非離子表面活性劑可以從ClariantGmbH以商品名GENAPOLPF40和GENAPOLPF80購得。
在與所述陰離子交換樹脂接觸時，在含氟聚合物分散體中加入能有效穩(wěn)定量的穩(wěn)定表面活性劑，同時含氟聚合物分散體與陰離子交換樹脂接觸。本領(lǐng)域的技術(shù)人員通過常規(guī)實驗可以容易確定所述有效量，通常為0.5-15重量％，較好約為1-5重量％(以含氟聚合物分散體中固體的重量為基準計)。所述穩(wěn)定的表面活性劑通常是在溫和攪拌的條件(例如攪拌含氟聚合物分散體)下加入到所述含氟聚合物分散體中。還可以通過加入堿如氨水或氫氧化鈉將pH調(diào)至7-9，調(diào)節(jié)分散體的pH，由此進一步提高所述含氟聚合物分散體的穩(wěn)定性。雖然通常優(yōu)選將分散體的pH調(diào)至7-9，但是這并不是所述方法的要求，因此也可以在不調(diào)節(jié)pH的條件下將穩(wěn)定的含氟聚合物分散體和陰離子交換樹脂接觸。往所述含氟聚合物分散體中還可以加入破壞殘留引發(fā)劑(如抑制工藝設(shè)備腐蝕的殘留過硫酸鹽)的化合物。例如可以加入有機還原劑，如羥胺、偶氮二酰胺和維生素C。
雖然由于樹脂堿性增大會提高陰離子交換樹脂的有效性，通常優(yōu)選使用強堿陰離子交換樹脂，但是對所用陰離子交換樹脂的堿性并沒有什么要求。本發(fā)明也可以使用弱堿性或者中等堿性的陰離子交換樹脂。術(shù)語“強、中等和弱的堿性陰離子交換樹脂”如“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”，JohnWiley& Sons，1985，卷8，第347頁以及“Kirk-Othmer”，John Wiley& Sons，第3版，卷13，第687頁所述。強堿陰離子交換樹脂通常包含季銨基團，中等堿性的樹脂通常具有叔胺基團，弱堿性樹脂通常具有仲胺作為陰離子交換官能。本發(fā)明所用市售陰離子交換樹脂例子包括AMBERLITEIRA-402、AMBERJET4200、AMBERLITEIRA-67和AMBERLITEIRA-92(從Rohm&Haas購得)，PUROLITEA845(Purolite GmnH)和LEWATITMP-500(Bayer AG)。
在用于本發(fā)明方法之前，所述陰離子交換樹脂較好轉(zhuǎn)化成其OH-形式。通常，這可以通過用氨水或氫氧化鈉水溶液處理樹脂來完成。所述陰離子交換樹脂可以用穩(wěn)定所述含氟聚合物分散體的穩(wěn)定表面活性劑水溶液預(yù)先處理。因此，若例如非離子表面活性劑用作穩(wěn)定表面活性劑的話，所述陰離子交換樹脂可以用非離子表面活性劑的水溶液預(yù)先處理。
在除去氟化表面活性劑的方法中，將所述穩(wěn)定的含氟聚合物分散體和有效量的陰離子交換樹脂接觸足以將氟化表面活性劑的含量降至所需水平的時間。在所述方法中，通過攪拌所述含氟聚合物分散體和陰離子交換樹脂的混合物，使所述含氟聚合物分散體和陰離子交換樹脂接觸。攪拌的方式包括振蕩包含所述混合物的容器、用攪拌器在容器中攪拌所述混合物，或者繞其軸旋轉(zhuǎn)所述容器。繞軸旋轉(zhuǎn)可以是完全或部分的，且包括交替改變旋轉(zhuǎn)方向。旋轉(zhuǎn)容器通常是攪拌的常規(guī)方式。當進行旋轉(zhuǎn)時，在容器中可以加入擋板。而且，可以通過將氣體鼓入通過混合物來攪拌陰離子交換樹脂和含氟聚合物分散體的混合物。通常，所用氣體可以是惰性氣體，如氮氣或空氣。另一攪拌所述交換樹脂和含氟聚合物分散體的混合物的方式就是流化所述交換樹脂?？梢酝ㄟ^將分散體流過容器中的交換樹脂來進行流化，在此，分散體流導(dǎo)致交換樹脂形成漩渦。所述攪拌條件通常按照如下要求來選擇一方面，使所述陰離子交換樹脂和分散體完全接觸，即陰離子交換樹脂完全浸沒在分散體中；另一方面，攪拌條件要足夠溫和，以避免破壞陰離子交換樹脂和/或污染含氟聚合物分散體。
可以在4小時內(nèi)有效地降低氟化表面活性劑含量的交換樹脂量通常至少為10體積％，較好是至少15體積％(以陰離子交換樹脂和含氟聚合物分散體的總體積計)。使用15體積％的樹脂通?？梢詫⒎砻婊钚詣┑暮拷抵了鏊揭韵?，通常是100ppm或以下，較好是10ppm或以下，最好是5ppm或以下，就時間而言，這也是經(jīng)濟可行的，尤其是當進行工業(yè)規(guī)模應(yīng)用時。通常在本發(fā)明所述方法中，將氟化表面活性劑的含量降至所需水平時要求的時間為5分鐘到4小時。通常需要15分鐘到1小時或2小時來使殘留氟化表面活性劑達到所需的含量。
達到要求含量的殘留氟化表面活性劑的時間取決于陰離子交換樹脂的負載度，以及和含氟聚合物水性分散體接觸的樹脂量。接觸時間隨陰離子交換樹脂的負載度的增大而增大。而且，當陰離子交換樹脂的量增多時，要求接觸時間越短。然而，以交換樹脂和含氟聚合物水性分散體的總體積為基準計，陰離子交換樹脂的量通常不大于50體積％，使含氟聚合物分散體被磨損的交換樹脂污染的風險最小。所需接觸時間對攪拌條件的依賴性很小。
本發(fā)明尤其感興趣的是所述陰離子交換樹脂可以無需再生即可重新使用。因此，在本發(fā)明中可以發(fā)揮陰離子交換樹脂的全部能力，這有利于找到適于工業(yè)規(guī)模應(yīng)用的經(jīng)濟可行的方法。
本發(fā)明通?？梢允褂藐庪x子交換樹脂至其容量的90％，同時仍舊可以有效地除去氟化乳化劑。
本發(fā)明所述方法可以以所謂的間歇方式或者以連續(xù)方式進行。在間歇方法中，將陰離子交換樹脂和含氟聚合物分散體加入容器中。然后，將容器中的混合物攪拌足夠時間，將殘留的氟化表面活性劑降至要求含量，之后通過例如過濾將分散體和交換樹脂分離。然后，再次將含氟聚合物和交換樹脂加入所述容器中，所述交換樹脂可以是新的樹脂或者再次使用的樹脂。然后，重復(fù)所述方法。
在連續(xù)方法中，將需要從中除去氟化表面活性劑的含氟聚合物分散體從一端連續(xù)加入攪拌容器中，所述攪拌容器中包含陰離子交換樹脂，并且在容器的另一端以連續(xù)方式抽出氟化表面活性劑量降低的含氟聚合物分散體。在連續(xù)方法中，設(shè)計所述設(shè)備，使分散體在容器中的停留時間足以將氟化表面活性劑的量降至所需水平。在連續(xù)方法的一個具體實施方式
中，可以使用多個(例如2或以上)加入陰離子交換樹脂的攪拌容器。因此，可以連續(xù)加入含氟聚合物分散體，并從第一容器中抽出。來自第一容器的含氟聚合物分散體連續(xù)加入下一容器中，在從中連續(xù)抽出，若使用2個以上的容器，則可以重復(fù)進行所述方法。若使用多個容器，則它們通常以級聯(lián)方式排列。
本發(fā)明所述方法即使在工業(yè)規(guī)模下實施時也是經(jīng)濟可行的，當填充度為75％，陰離子交換樹脂和含氟聚合物水性分散體的體積比為40∶60，加入陰離子交換樹脂高達其容量的80％時，1m3的容器每年可以處理5000m3含氟聚合物分散體(通常來自水性乳液聚合反應(yīng))。在這些條件下，從所述含氟聚合物分散體中可以除去95％以上的氟化表面活性劑。這可以和WO 00/35971中實施例8所述的方法比較，所述實施例8中，1m3的容器每年可以處理約400m3分散體。
本發(fā)明所述方法還具有如下優(yōu)點可以快速在一種含氟聚合物分散體和另一種分散體之間切換，不存在交叉污染的危險。例如，可以方便地并快速地將使用中的陰離子交換樹脂從容器中排出，并用新的陰離子交換樹脂代替；或者在加入另一含氟聚合物分散體之前快速且有效地洗滌容器中的陰離子交換樹脂。
通過例如US4282162、WO01/32563和EP 1069078所述的方法，通過洗脫所述陰離子交換樹脂來再生加入了氟化表面活性劑的陰離子交換樹脂，然后從洗脫液中回收所述氟化表面活性劑。之后，在例如一種或多種氟化單體制備含氟聚合物的水性乳液聚合反應(yīng)中再次使用所述回收的氟化表面活性劑。在US 4282162中公開的再生陰離子交換樹脂的方法涉及用無機酸和可以溶解水的有機溶劑如甲醇的混合物洗脫所述樹脂。WO 01/32563所述再生陰離子交換樹脂的方法涉及用氨水和沸點低于150℃的水混溶有機溶劑的混合物洗脫弱堿或中等強度的堿性陰離子交換樹脂。在EP 1 069 078所述的方法中，所述陰離子交換樹脂用水、氟化銨、氯化銨、堿金屬氟化物或堿金屬氯化物以及可以溶解水和鹵化物的有機溶劑的混合物洗脫。為了從洗脫液中回收氟化表面活性劑，可以使用US 5442097所述的方法。
還參考以下實施例說明了本發(fā)明，但是這決不是用于限制本發(fā)明。
實施例1在輥機上以40rpm(每分鐘轉(zhuǎn)數(shù))的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)1升玻璃瓶來進行溫和的攪拌。在這種條件下，發(fā)現(xiàn)所述離子交換樹脂完全浸沒在含氟聚合物的水性分散體中。瓶的填充度為75％。所用陰離子交換樹脂是AmberliteIRA 402(Rohm andhaas，USA供應(yīng))。所述陰離子交換樹脂以O(shè)H-態(tài)使用。使用固體含量為22重量％和750ppm的全氟辛酸銨(APFOA)的PTFE水性分散體作為氟化表面活性劑。所述含氟聚合物的粒度為210nm。通過往其中加入氨水，將所述分散體的pH值設(shè)定為9。往所述分散體中加入非離子乳化劑Triton TM X100(Dow Chemical，USA供應(yīng))，以固體總重量為基準計，加入的非離子乳化劑約為3.5重量％。
在這一實施例中，以樹脂和分散體的總體積為基準計，陰離子交換樹脂對分散體的量在15-50體積％之間變化。在抽取不同接觸時間間隔的樣品之后，測量實際的APFO含量。將結(jié)果列于表1中。
表1
實施例2除了使用3.5％GempolX080，烷基聚乙氧基醇(Clariant提供)代替TritonX100以外，如實施例1所述進行實驗。結(jié)果列于表2中。沒有觀察到性能有什么可區(qū)分的變化。
表2
實施例3如實施例1所述進行實驗。交換樹脂和分散體的體積比為30∶70。轉(zhuǎn)速在20-80rpm之間變化。結(jié)果列于下表3中。在最低轉(zhuǎn)速20rpm時，離子交換樹脂沒有完全浸沒在分散體中。將轉(zhuǎn)速在40-80之間翻倍時，對除去速度沒有什么可區(qū)分的影響。
表3
實施例4除了使用四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物分散體代替PTFE分散體以外，如實施例1所述進行實驗。所述分散體的固體含量為28％，包含1500ppm的APFO。粒度為150nm。使用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH。轉(zhuǎn)速為30rpm。結(jié)果列于表4中。
表4
實施例5磨損研究以不同的轉(zhuǎn)速將實施例1的分散體旋轉(zhuǎn)4天。陰離子交換樹脂和分散體的體積比為40∶60。負載度隨時變化。14天之后，通過100微米的篩子濾出所述樹脂。將所述分散體靜置2周，并肉眼觀察漂浮或沉降的交換樹脂。AmberliteIRA 402是深褐色的陰離子交換樹脂。當存在時，容易辨別出樹脂的蹤跡。結(jié)果列于表5中。沒有探測到存在磨損的離子交換樹脂。
表5
*)負載度通過將相應(yīng)量的APFO加入分散體中來獲得。
對比例使20cbm實施例1中所用的PTFE分散體通過50升離子交換柱。流速為50升/小時。每cbm之后測量APFO含量。在表6中列出了實驗數(shù)據(jù)。如這些數(shù)據(jù)所示，APFO含量小于5ppm(100床體積對應(yīng)的第一個5cbm)。在下一10cbm中，APFO含量穩(wěn)定地增至30ppm，這和其中形成通道有關(guān)。在下一3cbm中，APFO含量達到60ppm。在流經(jīng)2cbm之后，APFO含量超過400ppm。僅除去一半的APFO?！八鲋粨舸?。所述通道出現(xiàn)在離子交換床的頂部。
逆流方向2小時可以關(guān)閉所述通道?？梢蕴幚砹硗?cbm的分散體，使APFO含量小于10ppm。流速為25升/小時。
表6
*)AMBERLITEIRA4021.2模塑樹脂的離子交換容量所有這些處理的分散體可以通過超濾進行濃縮。由此，將TRITONX100含量調(diào)至5重量％(以固體計)。所有的分散體均不會團聚。但是，來自最后3cbm的最后一片流經(jīng)所述柱時，出現(xiàn)了被磨損離子交換樹脂污染的情況。2周之后，觀察到在分散體表面上漂浮了褐色液體薄層。
權(quán)利要求
1.通過使含氟聚合物水性分散體和非固定樹脂床中的陰離子交換樹脂接觸來降低含氟聚合物水性分散體中氟化乳化劑量的方法，所述方法包括(a)將含氟聚合物水性分散體和有效量的表面活性劑混合，使所述含氟聚合物水性分散體穩(wěn)定，同時使之和陰離子交換樹脂接觸；(b)通過攪拌所述含氟聚合物水性分散體和有效量的陰離子交換樹脂使含氟聚合物水性分散體和陰離子交換樹脂接觸，接觸時間小于4小時，將含氟聚合物水性分散體中氟化乳化劑的量降至要求水平；(c)從含氟聚合物水性分散體中分離陰離子交換樹脂。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述時間為5分鐘到2小時。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述穩(wěn)定含氟聚合物分散體的表面活性劑是非離子表面活性劑。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，陰離子交換樹脂的有效量對應(yīng)于至少15∶85陰離子交換樹脂和含氟聚合物分散體的體積比。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，相對于所述含氟聚合物水性分散體中的固體總量，使用1-5重量％所述穩(wěn)定含氟聚合物分散體的表面活性劑。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氟聚合物包括選自聚四氟乙烯、改性聚四氟乙烯和可熔融加工的熱塑性含氟聚合物的含氟聚合物。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟化乳化劑是全氟烷酸或其鹽。
8.通過使含氟聚合物水性分散體和非固定樹脂床中的陰離子交換樹脂接觸來降低含氟聚合物水性分散體中氟化乳化劑量的連續(xù)方法或間歇方法，所述方法包括(a)將含氟聚合物水性分散體和有效量的表面活性劑混合，使所述含氟聚合物水性分散體穩(wěn)定，同時使之和陰離子交換樹脂接觸；(b)通過攪拌所述含氟聚合物水性分散體和有效量的陰離子交換樹脂使含氟聚合物水性分散體和陰離子交換樹脂接觸，將含氟聚合物水性分散體中氟化乳化劑的量降至要求水平；(c)從含氟聚合物水性分散體中分離陰離子交換樹脂；(d)在步驟(b)再次使用步驟(c)中分離的陰離子交換樹脂至少一次，所述陰離子交換樹脂無需進行再生處理。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述步驟(b)中的陰離子交換樹脂和所述含氟聚合物水性分散體的體積比至少為15∶85。
10.權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述體積比為15∶85到50∶50。
11.權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，可以再次使用所述陰離子交換樹脂，直至10-90％陰離子交換樹脂容量。
12.權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述穩(wěn)定含氟聚合物水性分散體的表面活性劑是非離子表面活性劑。
全文摘要
本發(fā)明提供通過使含氟聚合物水性分散體和非固定樹脂床中的陰離子交換樹脂接觸來降低含氟聚合物水性分散體中氟化乳化劑量的方法，所述方法包括(a)將含氟聚合物水性分散體和有效量的表面活性劑混合，使所述含氟聚合物水性分散體穩(wěn)定，同時使之和陰離子交換樹脂接觸；(b)通過攪拌所述含氟聚合物水性分散體和有效量的陰離子交換樹脂使含氟聚合物水性分散體和陰離子交換樹脂接觸，將含氟聚合物水性分散體中氟化乳化劑的量降至要求水平；(c)從含氟聚合物水性分散體中分離陰離子交換樹脂。
文檔編號C08F6/16GK1656128SQ03811526
公開日2005年8月17日 申請日期2003年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月22日
發(fā)明者R·埃普斯克, K·欣策, G·勞爾, W·施瓦特菲格 申請人:3M創(chuàng)新有限公司