專利名稱：用于處理纖維基底含有全氟聚醚和增充劑的含氟化合物組合物的制作方法
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于使纖維基底斥油、斥水和/或防污的含氟化合物組合物。特別地，本發(fā)明涉及含有氟化聚醚化合物和增充劑的含氟化合物組合物。本發(fā)明還涉及用含氟化合物組合物處理纖維基底的方法。本發(fā)明還涉及含氟化合物組合物使纖維基底斥油、斥水和/或防污的用途。
2.背景用于制備基底、特別是纖維基底如紡織品的組合物具備斥油斥水性在本領(lǐng)域長期公知。當(dāng)處理纖維基底特別是紡織品時如衣服時，需要紡織品盡可能保持其外觀和質(zhì)感。因此，組合物通常應(yīng)不含有影響產(chǎn)品外觀的成分，即處理應(yīng)基本上對人肉眼是不可見的。此外，基底的質(zhì)感應(yīng)優(yōu)選基本上不受影響。通常這表明僅有少量的固體組合物被應(yīng)用。因此，斥油和/或斥水組合物在使基底具有排斥性方面高度有效。
商業(yè)可得到的斥油和/或斥水組合物通常以具有全氟脂肪族基的氟化化合物為基礎(chǔ)。這種組合物也公開于例如US 5,276,175和EP 435641中。這種組合物的商業(yè)成功歸因于其高效性。現(xiàn)有技術(shù)中公開的基于全氟醚部分的氟化化合物用于使纖維基底具斥油和/或斥水性。例如，全氟聚醚化合物已公開于EP 1 038 919、EP 273 449、JP-A-04-146917、JP-A-10-081873、US 3,536,710、US 3,814,741、US 3,553,179和US 3,446,761中。不幸的是，已發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)中基于全氟聚醚化合物的組合物在使纖維基底具有斥油和/或斥水性方面與全氟脂肪基化合物相比不是很有效。
因此，需要找到基于全氟聚醚化合物的含氟化合物組合物，其可使纖維基底具有優(yōu)異的斥油和/或斥水性能。優(yōu)選地，含氟化合物組合物能夠使纖維基底具有持久的斥油和/或斥水性能，從而即使在幾次洗滌循環(huán)后經(jīng)處理的纖維基底也可基本上保持排斥性能。優(yōu)選地，經(jīng)含氟化合物組合物處理的纖維基底具有柔軟質(zhì)感，優(yōu)選地，經(jīng)處理的纖維基底與未經(jīng)處理的纖維基底相比質(zhì)感相同或更柔軟。更需要的是含氟化合物組合物能夠以較低成本容易方便地制備。更需要找到具有環(huán)境友好性能的組合物。
3.發(fā)明概述在一個方面，本發(fā)明提供一種含氟化合物組合物，其適于使纖維基底具有斥油和/或斥水性能而基本上對該纖維基底的外觀和/或質(zhì)感沒有不利影響，其包括氟化聚醚化合物和增充劑。該氟化聚醚化合物包括一個或多個全氟聚醚基團(tuán)，該增充劑包括具有一個或多個嵌段異氰酸酯基團(tuán)的非氟化有機(jī)化合物和/或碳二酰亞胺化合物。
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)通過向氟化聚醚化合物中加入增充劑，可以得到與單獨(dú)的氟化聚醚化合物相比具有更高的斥油和/或斥水性能的含氟化合物組合物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)還在于得到的組合物與多種全氟脂肪族基組合物相比是更環(huán)境友好的。有證據(jù)表明具有分子量至少為750g/mol的全氟聚醚部分的氟化聚醚化合物和從其形成的全氟聚醚降解產(chǎn)物可從活生物體體內(nèi)更有效地消除。特別地，有證據(jù)表明與長鏈全氟脂肪族化合物相比，具有衍生于六氟環(huán)氧丙烷縮聚物且分子量至少為750g/mol的氟化聚醚部分的氟化聚醚化合物可從活生物體體內(nèi)更有效地消除。
因而，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，氟化化合物是具有一個或多個分子量至少為750g/mol的全氟聚醚部分的化合物，尤其是衍生于六氟環(huán)氧丙烷的全氟聚醚部分。
本發(fā)明另一方面涉及氟化聚醚化合物，其通過使一組反應(yīng)物反應(yīng)制得，該反應(yīng)物包括(i)下式的氟化聚醚Rf1-O-[CF(CF3)-CF2O]n-CF(CF3)-A-Q1-TK其中Rf1代表全氟烷基，n是3～25的整數(shù)，A是羰基或CH2，Q1是化學(xué)鍵或有機(jī)二價或三價連接基，T代表能夠與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)，k是1或2；(ii)聚異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物的混合物；及(iii)任選的一種或多種能夠與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的共反應(yīng)物。
上述的氟化聚醚化合物特別適用于本發(fā)明中，并被認(rèn)為是新的化合物。
在本發(fā)明的另一方面中，提供的氟化聚醚化合物包括非氟化有機(jī)部分，其包括與其鍵合的全氟聚醚基團(tuán)和具有3～18個碳原子、優(yōu)選具有3～5或6個碳原子的全氟脂肪族基團(tuán)。這種化合物例如可以由下式代表(PFE)u-W-(PFA)w其中PFE代表全氟聚醚基團(tuán)，W代表二價或多價非氟化有機(jī)連接基，PFA代表3～18個碳原子的全氟脂肪族基團(tuán)，u和w每一個至少是1。這種化合物具有有益的性質(zhì)，例如分散、溶解或乳化的能力增強(qiáng)。此外，這些化合物通常具有良好的斥水和/或斥油性能，即使在組合物中不存在增充劑時。
因此，在另一方面，本發(fā)明也提供基于前段所述的氟化聚醚化合物的含氟化合物組合物，其組成可以包括增充劑或不包括增充劑。
4.本發(fā)明示例性實(shí)施方案的詳細(xì)說明氟化聚醚化合物含氟化合物組合物中的氟化聚醚化合物包括一個或多個全氟聚醚部分?！迦勖巡糠帧逯赣商?、氟組成并含有至少兩個醚鍵、然而不包括非氟化端基的氟化聚醚化合物部分。優(yōu)選地，全氟聚醚部分的分子量至少為750g/mol。全氟聚醚部分的通常分子量為750g/mol～5000g/mol，優(yōu)選為750g/mol～2500g/mol。全氟聚醚部分可以是直鏈或支鏈的。氟化化合物可含有一個或多個全氟聚醚部分，這些全氟聚醚部分可有相同或不同的分子量，和/或其結(jié)構(gòu)可以不同。此外，組合物可含有具有不同結(jié)構(gòu)和/或分子量的全氟聚醚部分的氟化化合物的混合物。優(yōu)選地，氟化化合物或氟化化合物的混合物的大部分或所有全氟聚醚部分分子量至少為750g/mol。優(yōu)選地，氟化化合物或氟化化合物的混合物中分子量小于750g/mol的全氟聚醚部分不大于10wt.％，更優(yōu)選不大于5wt.％，最優(yōu)選不大于1wt.％。
氟化聚醚化合物可以是直鏈或支鏈的全氟聚醚，在全氟聚醚鏈的一個或兩個末端任選的含有一個或多個酸基、酯基、羥基、巰基或氨基。這種化合物的實(shí)例包括下式代表的那些Z1-G1-Rf(-G2-Z2)q其中Z1和Z2每一個獨(dú)立地代表選自酸基、酯基、酰氨基、羥基、巰基或氨基的官能團(tuán)，G1和G2每一個獨(dú)立地代表化學(xué)鍵或非氟化有機(jī)二價連接基，其可包括亞烷基、羧基亞烷基和碳酰氨基亞烷基，q是0或1，q是1時Rf是二價全氟聚醚鏈，q是0時Rf是一價全氟聚醚。
上式的氟化聚醚化合物例如包括EP 1116759、EP 665 253、EP 870778、EP 273 449和EP 1 038 919中公開的那些。具體實(shí)施包括HOOC-CH2-CF2-O-(CF2CF(CF3)O)a-CF2-CH2-COOH，其中a是3～30的整數(shù)；HO-(CH2)3-CF2-O-(CF2CF(CF3)O)a-CF2-(CH2)3-OH，其中a是3～30的整數(shù)；HO-(CH2)2-CF2-O-(C2F4O)c-(CF2O)d-(CF(CF3)CF2O)w-CF(CF3)-(CH2)2-OH，其中c、d和w均為1～30的整數(shù)，其中c、d和w的總和至少為3。
任選的，氟化聚醚化合物可以是衍生于具有一個或多個官能團(tuán)的一種或多種全氟聚醚和具有能夠與全氟聚醚化合物的官能團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的一種或多種非氟化有機(jī)化合物反應(yīng)的化合物。例如，氟化化合物可通過使氨基或羥基功能化的全氟聚醚、聚異氰酸酯和任選的一種或多種共反應(yīng)物如異氰酸酯嵌段試劑反應(yīng)而得到。任選的，全氟聚醚化合物的官能團(tuán)可以是可聚合基團(tuán)，例如烯鍵式不飽和基團(tuán)，然后全氟聚醚化合物可與非氟化單體和/或其它氟化單體均聚合或共聚合。
此外，氟化聚醚化合物除了全氟聚醚部分外還可包括全氟脂肪族基團(tuán)?！迦咀寤鶊F(tuán)″指由碳和氟組成的基團(tuán)，然而不包括全氟聚醚部分的全氟末端基團(tuán)。優(yōu)選地，全氟脂肪族基團(tuán)例如是3～5或6個碳原子的低級全氟脂肪族基團(tuán)，特別是C4F9-基團(tuán)，盡管也可存在長鏈全氟脂肪族基團(tuán)。然而，長鏈全氟脂肪族基團(tuán)不是優(yōu)選的。與長鏈全氟脂肪族基團(tuán)相比，C4F9-基降解產(chǎn)物預(yù)期可從活生物體中排出的更快。由于在氟化聚醚化合物中包括全氟脂肪族基團(tuán)、特別是C4F9-基團(tuán)，所以可以提高在含氟化合物組合物中的氟化聚醚化合物的溶解度和/或分散度。
這種化合物包括可以由下式代表的那些(PFE)u-W-(PFA)w其中PFE代表全氟聚醚基團(tuán)，W代表二價或多價非氟化有機(jī)連接基，PFA代表3～18個碳原子的全氟脂肪族基團(tuán)，u和w每一個至少是1。優(yōu)選地，如上所述，PFA是低級全氟脂肪族基團(tuán)。上述類型的化合物可通過使一組反應(yīng)物反應(yīng)來得到，該反應(yīng)物包括具有一個或多個異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的一種或多種全氟聚醚，聚異氰酸酯或聚異氰酸酯混合物，具有一個或多個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的全氟脂肪族化合物，及任選的一種或多種其它共反應(yīng)物如水或下述的非氟化有機(jī)化合物。這種反應(yīng)通常得到有機(jī)連接基W，其包括聚氨酯鍵。上述類型的化合物也可通過具有全氟醚基團(tuán)和可聚合基團(tuán)的氟化聚醚單體、具有全氟脂肪族基團(tuán)和可聚合基團(tuán)的氟化單體、及任選的其它其聚單體如下述的非氟化共聚單體的共聚合而得到。在這種情況下，連接基W包括聚合主鏈。
氟化聚醚化合物的分子量通?？梢詮V泛地變化，但通常選擇的氟化聚醚化合物應(yīng)使得通過溶解或分散氟化聚醚化合物很易制備含氟化合物組合物。因此，氟化聚醚化合物其分子量不超過300,000，優(yōu)選不超過100,000。取決于所用的特定氟化聚醚化合物，分子量可以是50,000或更少，其通常范圍為1500g/mol～5,000g/mol或10,000g/mol。可以理解，當(dāng)氟化聚醚化合物由化合物的混合物組成時，上述分子量指重均分子量。
含氟化合物組合物的氟化化合物的全氟聚醚部分優(yōu)選相應(yīng)于下式Rf1-O-Rf2-(Rf3)q-(I)其中Rf1代表全氟烷基，Rf2代表由具有1、2、3或4個碳原子的全氟亞烷基氧或這種全氟亞烷基氧的混合物構(gòu)成的全氟聚亞烷基氧，Rf3代表全氟亞烷基，q是0或1。上式(I)中的全氟烷基Rf1可是直鏈或支鏈的，并可包括1～10個碳原子，優(yōu)選為1～6個碳原子。通常全氟烷基是CF3-CF2-CF2-。Rf3是通常具有1～6個碳原子的直鏈或支鏈的全氟亞烷基。例如，Rf3是-CF2-或-CF(CF3)-。全氟聚亞烷基氧Rf2的全氟亞烷基氧的實(shí)例包括-CF2-CF2-O-，-CF(CF3)-CF2-O-，-CF2-CF(CF3)-O-，-CF2-CF2-CF2-O-，-CF2-O-，-CF(CF3)-O-，及
-CF2-CF2-CF2-CF2-O-。
全氟亞烷基氧可由同樣的全氟亞烷基氧單元或不同的全氟亞烷基氧單元的混合物構(gòu)成。當(dāng)全氟亞烷基氧由不同的全氟亞烷基氧單元構(gòu)成時，它們可以是無規(guī)結(jié)構(gòu)、交替結(jié)構(gòu)，或它們可是嵌段物。全氟聚亞烷基氧的通常實(shí)例包括-[CF2-CF2-O]r-；-[CF(CF3)-CF2-O]n-；-[CF2CF2-O]i-[CF2O]j-及-[CF2-CF2-O]l-[CF(CF3)-CF2-O]m-；其中r是4～25的整數(shù)，n是3～25的整數(shù)，i、l、m和j每一個是2～25的整數(shù)。相應(yīng)于式(I)的優(yōu)選全氟聚醚基團(tuán)是CF3-CF2-CF2-O-[CF(CF3)-CF2O]n-CF(CF3)-，其中n是3～25的整數(shù)。當(dāng)n等于3時該全氟聚醚基團(tuán)其分子量為783，并可衍生于六氟環(huán)氧丙烷的低聚物。這種全氟聚醚基團(tuán)由于具有良性的環(huán)境性能而是特別優(yōu)選的。
用于含氟化合物組合物中的氟化化合物包括相應(yīng)于下式(II)的化合物Rf-Q-TK(II)其中Rf代表單價全氟聚醚基團(tuán)，Q代表化學(xué)鍵或二價或三價非氟化有機(jī)連接基，T代表具有Zerewitinoff(切爾維持諾夫)氫原子的基團(tuán)，k是1或2。連接基Q的實(shí)例包括有機(jī)基團(tuán)，該有機(jī)基團(tuán)包括芳香族或脂肪族基團(tuán)，其可插入O、N或S，也可被亞烷基、氧基、硫基、聚氨酯基團(tuán)、羧基、羰基、酰氨基、氧亞烷基、硫亞烷基、羧基亞烷基和/或酰氨基亞烷基取代。官能團(tuán)T的實(shí)例包括硫羥基、羥基和氨基。
商業(yè)上可得到的式(II)化合物包括可從Dupont以商標(biāo)KRYTOX及從Ausimont以商標(biāo)FLUORLINK和FOMBLIN得到的全氟聚醚化合物。式(II)化合物的其它實(shí)例公開于EP 870 778中。
在特定的實(shí)施方案中，氟化聚醚相應(yīng)于下式(IIa)
Rf1-[CF(CF3)-CF2O]n-CF(CF3)-A-Q1-TK(IIa)其中Rf1代表全氟烷基，例如具有1～6個碳原子的直鏈或支鏈的全氟烷基，n是3～25的整數(shù)，A是羰基或CH2，Q1是化學(xué)鍵或有機(jī)二價或三價連接基，例如上述的連接基Q，k是1或2，T代表異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，每個T可相同或不同。特別優(yōu)選的化合物是其中Rf1代表CF3CF2CF2-的那些。根據(jù)一個特定的實(shí)施方案，部分-A-Q1-TK是式-CO-X-Ra(OH)k的部分，其中k是1或2，X是O或NRb，Rb代表氫或1～4個碳原子的烷基，Ra是1～15個碳原子的亞烷基。
在上述式(IIa)中部分-A-Q1-TK的代表性的實(shí)例包括1.-CONRc-CH2CHOHCH2OH，其中Rc是氫或例如1～4個碳原子的烷基；2.-CONH-1，4-二羥基苯基；3.-CH2OCH2CHOHCH2OH；4.-COOCH2CHOHCH2OH；及5.-CONRd-(CH2)mOH，其中Rd是氫或烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基或己基，m是2、3、4、6、8、10或11。
式(IIa)的化合物例如可通過六氟環(huán)氧丙烷的低聚作用生成全氟聚醚羰基氟化物得到。這種羰基氟化物可通過本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員公知的反應(yīng)轉(zhuǎn)化成酸、酯或醇。羰基氟化物或從中衍生的酸、酯或醇可根據(jù)公知過程進(jìn)一步反應(yīng)引入所需的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)。例如，EP 870778公開了適合的方法以制備所需部分-A-Q1-TK。具有上述基團(tuán)1的化合物可通過氟化聚醚的甲基酯衍生物與3-氨基-2-羥基-丙醇反應(yīng)來制備。具有上述基團(tuán)5的化合物可通過相似的方式與僅有一個羥基官能團(tuán)的氨基醇反應(yīng)來制備。例如用2-氨基乙醇可制得Rd是氫、m是2的上述基團(tuán)5的化合物。
本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員可以認(rèn)識到可使用氟化聚醚化合物的混合物。例如，這種混合物可包括一種或多種式(II)、尤其是式(IIa)的化合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，這種式(II)或(IIa)的氟化聚醚化合物的混合物不含有具有分子量小于750g/mol的全氟聚醚部分的氟化聚醚化合物，或任選的混合物含有分子量小于750g/mol的全氟聚醚部分的氟化聚醚化合物，相對于氟化聚醚化合物的總重其用量不大于10wt.％，優(yōu)選不大于5wt.％，最優(yōu)選不大于1wt.％。
根據(jù)本發(fā)明一個任選的實(shí)施方案，氟化聚醚化合物包括(i)上述(II)或(IIa)的一種或多種全氟醚化合物，(ii)具有兩個或多個異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物的混合物，及(iii)任選的一種或多種能夠與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的共反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選地，聚異氰酸酯化合物具有至少3個異氰酸酯基團(tuán)，或任選的聚異氰酸酯化合物的混合物中混合物含有平均大于2的異氰酸酯基團(tuán)/分子。
聚異氰酸酯化合物可是脂肪族或芳香族的，并可是非氟化化合物。一般地，聚異氰酸酯化合物的分子量不大于1500g/mol。其實(shí)例包括六亞甲基二異氰酸酯，2，2，4-三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯和1，2-亞乙基二異氰酸酯，二環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯，脂肪族三異氰酸酯如1，3，6-六亞甲基三異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯的環(huán)狀三聚物和異佛樂酮二異氰酸酯(異氰尿酸酯)的環(huán)狀三聚物；芳香族聚異氰酸酯，如4，4′-亞甲基二亞苯基二異氰酸酯，4，6-二-(三氟甲基)-1，3-苯二異氰酸酯，2，4-甲苯二異氰酸酯，2，6-甲苯二異氰酸酯，o、m和p-亞二甲苯基二異氰酸酯，4，4′-二異氰酸酯基二苯基醚，3，3′-二氯-4，4′-二異氰酸酯基二苯基甲烷，4，5′-二苯基二異氰酸酯，4，4′-二異氰酸酯基二芐基，3，3′-二甲氧基-4，4′-二異氰酸酯基二苯基，3，3′-二甲基-4，4′-二異氰酸酯基二苯基，2，2′-二氯-5，5′-二甲氧基-4，4′-二異氰酸酯基二苯基，1，3-二異氰酸酯基苯，1，2-亞萘基二異氰酸酯，4-氯-1，2-亞萘基二異氰酸酯，1，3-亞萘基二異氰酸酯和1，8-二硝基-2，7-亞萘基二異氰酸酯和芳香族三異氰酸酯，如聚亞甲基聚苯基異氰酸酯?？捎糜谥苽浞衔锏钠渌惽杷狨グㄖh(huán)族二異氰酸酯，如3-異氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯；芳香族三異氰酸酯，如聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(PAPI)；環(huán)狀二異氰酸酯，如異佛樂酮二異氰酸酯(IPDI)。含有內(nèi)部異氰酸酯衍生的部分的異氰酸酯也是適用的，如可從Bayer以DESMODURTMN-100得到的含有縮二脲的三異氰酸酯，如可從HulsAG，Germany以IPDI-1890得到的含有異氰尿酸酯的三異氰酸酯，及如可從Bayer以DESMODURTMTT得到的含有吖啶二酮的二異氰酸酯。此外，其它的二或三異氰酸酯也是適合的，如可從Bayer以DESMODURTML和DESMODURTMW得到的那些，三(4-異氰酸酯基苯基)甲烷(可從Bayer以DESMODURTMR得到)和DDI 1410(可從Henkel得到)。
任選的共反應(yīng)物通常包括水或具有一個或多個Zerewitinoff氫原子的非氟化有機(jī)化合物。其實(shí)例包括具有一個、兩個或多個能夠與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的非氟化有機(jī)化合物。這種官能團(tuán)包括羥基、氨基和硫羥基。這種有機(jī)化合物的實(shí)例包括脂肪族單官能醇，例如具有至少1個、優(yōu)選至少6個碳原子的單烷醇，脂肪族單官能胺，在氧亞烷基中具有2、3或4個碳原子并帶有1或2個具有至少一個Zerewitinoff氫原子的基團(tuán)的聚氧亞烷基，多羥基化合物(包括二醇，如聚醚二醇例如聚丁二醇，聚酯二醇，二聚二醇，脂肪酸酯二醇，聚硅氧烷二醇，烷二醇如乙二醇)和多胺。
單官能醇的實(shí)例包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、2-乙基己醇、縮水甘油和(異)硬脂醇。
脂肪酸酯二醇是優(yōu)選的二醇，其包括衍生于脂肪酸的酯官能團(tuán)，優(yōu)選的脂肪酸具有至少5個碳原子，更優(yōu)選具有至少8個碳原子。脂肪酸酯二醇的實(shí)例包括單油酸甘油酯，單硬脂酸甘油酯，單篦麻油酸甘油酯，單牛油甘油脂，在烷基中具有至少5個碳原子的季戊四醇的長鏈烷基二酯。適合的脂肪酸酯二醇商業(yè)可從Henkel以商標(biāo)RILANIT得到，其實(shí)例包括RILANITGMS，RILANITGMRO和RILANITHE。
聚硅氧烷二醇包括聚二烷基硅氧烷二醇和聚烷基芳基硅氧烷二醇。聚硅氧烷二醇的聚合度優(yōu)選為10～50，更優(yōu)選為10～30。聚硅氧烷二醇特別包括相應(yīng)于下面兩式之一的那此 其中R1和R2獨(dú)立地代表具有1～4個碳原子的亞烷基，R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9獨(dú)立地代表具有1～4個碳原子的烷基或芳基，La代表三價連接基，m值代表10～50。La例如是直鏈或支鏈的亞烷基，其可含有一個或多個懸鏈雜原子，如氧或氮。
其它適合的二醇包括聚酯二醇。其實(shí)例包括可從Union Camp以商標(biāo)UNIFLEXTM得到的直鏈聚酯和衍生于二聚酸或二聚二醇的聚酯。二聚酸和二聚二醇是公知的，并可通過二聚不飽和的酸或二醇、特別是不飽和的長鏈脂肪族酸或二醇(例如至少5個碳原子)來得到。從二聚酸和/或二聚二醇得到的聚酯實(shí)例是可從Uniqema以商標(biāo)PRIPLAST得到的那些。
二聚二醇包括商業(yè)可從Uniqema以商標(biāo)PRIPOLTM得到的那些，其可通過二聚不飽和的二醇、特別是不飽和的長鏈脂肪族二醇(例如至少5個碳原子)來得到。
根據(jù)一個特別優(yōu)選的實(shí)施方案，有機(jī)化合物包括一種或多種水溶性基團(tuán)或能夠形成水溶性基團(tuán)的基團(tuán)，從而可得到更易在水中分散的氟化化合物。適合的水溶性基團(tuán)包括陽離子、陰離子和兩性離子基團(tuán)及非離子水溶性基團(tuán)。離子水溶性基團(tuán)的實(shí)例包括銨基團(tuán)、鏻基團(tuán)、锍基、羧酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽或亞膦酸鹽。能夠在水中形成水溶性基團(tuán)的基團(tuán)實(shí)例包括在水中能夠質(zhì)子化的基團(tuán)，如氨基，特別是叔氨基。特別優(yōu)選的有機(jī)化合物是僅具一個或兩個能夠與NCO基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)并還包括非離子水溶性基團(tuán)的那些有機(jī)化合物。通常非離子水溶性基團(tuán)包括聚氧亞烷基。優(yōu)選的聚氧亞烷基包括具有1～4個碳原子的那些，如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯和其共聚物，如具有氧乙烯和氧丙烯單元的聚合物。含有聚氧亞烷基的有機(jī)化合物可以包括一個或兩個官能團(tuán)，如羥基或氨基。含有聚氧亞烷基的化合物其實(shí)例包括聚二醇的烷基醚，如聚乙二醇的甲基或乙基醚，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的無規(guī)或嵌段共聚物的羥基末端的甲基或乙基醚，聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇的氨基末端的甲基或乙基醚，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的羥基末端的共聚物(包括嵌段共聚物)，二氨基末端的聚(環(huán)氧烷)，如JEFFAMINETMED，JEFFAMINETMEDR-148和聚(氧亞烷基)硫醇。
此外，任選的共反應(yīng)物可以包括異氰酸酯嵌段試劑。異氰酸酯嵌段試劑可單獨(dú)使用或與一種或多種上述的其它共反應(yīng)物一起使用。異氰酸酯嵌段試劑是經(jīng)與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)可產(chǎn)生在室溫下不與化合物(通常在室溫下與異氰酸酯反應(yīng)但其基團(tuán)在高溫下與異氰酸酯反應(yīng)性化合物反應(yīng))反應(yīng)的基團(tuán)的化合物。一般地，在高溫下嵌段基團(tuán)將從嵌段(聚)異氰酸酯化合物中釋放出來，從而再次產(chǎn)生可與異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)。嵌段試劑和其機(jī)理公開于Douglas Wicks和Zeno W.Wicks Jr.的″Blocked isocyanates III.Part.A，Mechanismsand chemistry″，Progress in Organic Coatings，36(1999)，pp.14-172中。
優(yōu)選的嵌段試劑包括芳基醇如酚，內(nèi)酰胺如ε-己內(nèi)酰胺，δ-戊內(nèi)酰胺，γ-丁內(nèi)酰胺，肟如甲醛肟、乙醛肟、環(huán)己酮肟、苯乙酮肟、苯甲酮肟、2-丁酮肟或二乙基乙二肟。其它適合的嵌段試劑包括酸性亞硫酸鹽和三唑。
根據(jù)一個特定的實(shí)施方案，全氟脂肪族基可以包括在氟化聚醚化合物中，共反應(yīng)物可以包括具有一個或多個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的全氟脂肪族化合物。全氟脂肪族基含有3～18個碳原子，但優(yōu)選含有3～5或6個碳原子，特別是C4F9-基團(tuán)。優(yōu)選的氟化共反應(yīng)物相應(yīng)于下式(Rf4)x-L-Y (III)其中Rf4代表具有3～5或6個碳原子的全氟脂肪族基，L代表非氟化的有機(jī)二價或多價連接基，如包括亞烷基、羧基、磺酰氨基、碳酰氨基、氧基、亞烷基氧、硫基、亞烷硫基和/或亞芳基的有機(jī)基團(tuán)。Y代表具有Zerewitinoff氫的官能團(tuán)，如羥基、氨基或硫醇，和x是1～20的整數(shù)，例如2～10。根據(jù)一個特定的實(shí)施方案，Rf4是C4F9-，x是1。
x是2或更大的式(III)化合物可通過在功能化的鏈轉(zhuǎn)移劑存在下聚合具有可聚合基團(tuán)的全氟脂肪族化合物來制備。這種可聚合的全氟脂肪族化合物的實(shí)例包括下式(VII)的那些，適合的鏈轉(zhuǎn)移劑包括下式(VIII)的那些。
全氟脂肪族共反應(yīng)物的具體實(shí)例包括C4F9-SO2NR-CH2CH2OH；C4F9-SO2NR-CH2CH2-O-[CH2CH2O]tOH，其中t是1～5；C4F9SO2NRCH2CH2CH2NH2；C4F9-SO2NR-CH2CH2SH；C4F9-SO2N-(CH2CH2OH)2；及C4F9-SO2NR-CH2CH2O(CH2)sOH，其中s是2、3、4、6、8、10或11，其中R是氫或1～4個碳原子的低級烷基，如甲基、乙基和丙基。
用于制備上述氟化聚醚化合物的縮合反應(yīng)可在本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員公知的常規(guī)條件下進(jìn)行。優(yōu)選地，反應(yīng)在催化劑存在下進(jìn)行。適合的催化劑包括錫鹽，如二月桂基二丁基錫、辛酸亞錫、油酸亞錫、二(2-乙基己酸)二丁基錫、氯化亞錫；及本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員公知的其它錫鹽。催化劑的量取決于特定的反應(yīng)，因而列舉特定的優(yōu)選濃度是不實(shí)用的。然而一般適合的催化劑濃度按反應(yīng)物的總重計(jì)約為0.001％～約10％，優(yōu)選約為0.1％～約5％?？s合反應(yīng)優(yōu)選在常用有機(jī)溶劑中在無水條件下進(jìn)行，該有機(jī)溶劑不含有Zerewitinoff氫，如乙酸乙酯，丙酮，甲基異丁基酮，甲苯和氟化溶劑如氟烴醚和三氟甲苯。本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員很容易依據(jù)所使用的特定反應(yīng)物、溶劑和催化劑確定適合的反應(yīng)溫度。盡管列舉適合所有情況的特定溫度是不實(shí)用的，但通常適合的溫度為約室溫到約120℃。
一般地，反應(yīng)使聚異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物的混合物的1～100％的異氰酸酯基團(tuán)與上式(II)的全氟聚醚化合物反應(yīng)。優(yōu)選地，5～60％和更優(yōu)選5％～50％的異氰酸酯基團(tuán)與全氟聚醚化合物反應(yīng)，剩余的與上述的一種或多種共反應(yīng)物反應(yīng)。特別優(yōu)選的氟化化合物可通過使10～30％的異氰酸酯基團(tuán)與式(II)的全氟聚醚化合物反應(yīng)、90～30％的異氰酸酯基團(tuán)與異氰酸酯嵌段試劑反應(yīng)、0～40％的異氰酸酯基團(tuán)與除了異氰酸酯嵌段試劑之外的水、上述的氟化共反應(yīng)物和/或非氟化有機(jī)化合物反應(yīng)得到。
根據(jù)本發(fā)明另一個實(shí)施方案，氟化聚醚化合物是氟化聚合物，其可通過一種或多種氟化聚醚單體的聚合來制備，該單體包括具有優(yōu)選分子量至少為750g/mol的全氟聚醚基團(tuán)和可聚合基團(tuán)，尤其是自由基可聚合基團(tuán)，如烯鍵式不飽和基團(tuán)。一般地，氟化聚醚單體相應(yīng)于如下通式PF-Q2-C(R)＝CH2(IV)其中PF代表優(yōu)選分子量至少為750g/mol的全氟聚醚基團(tuán)，例如上述的全氟聚醚基團(tuán)，R是氫或甲基，Q2是非氟化有機(jī)二價連接基。優(yōu)選地，Q2是選自如下的二價連接基*-CH2-L1-，*-COO-L2-，和*-CONRa-L2-，其中L1代表化學(xué)鍵或有機(jī)二價連接基，L2代表有機(jī)二價連接基，Ra是氫或具有1～4個碳原子的烷基，*表明在式(IV)中連接基與基團(tuán)PF連接的位置。有機(jī)二價連接基L1的實(shí)例包括氧基、酰氨基、羧基、羰基、可被取代的芳基、可被取代和/或插入一個或多個雜原子或插入酰氨基、羧基、聚氨酯基或羰基的亞烷基。二價連接基L2的實(shí)例包括可被取代的芳基、可被取代和/或插入一個或多個雜原子或插入酰氨基、羧基、聚氨酯基或羰基的亞烷基。
在本發(fā)明特定的實(shí)施方案中，氟化聚醚單體相應(yīng)于下式Rf1-O-[CF(CF3)-CF2O]n-CF(CF3)-Q2-C(R)＝CH2(IVa)其中Rf1代表全氟烷基，n是3～25的整數(shù)，R代表氫或1～4個碳原子的烷基，Q2是選自如下的二價連接基*-CH2-L1-，和*-COO-L2-，其中L1代表化學(xué)鍵或有機(jī)二價連接基，L2代表有機(jī)二價連接基，*表明連接基與全氟聚醚基團(tuán)連接的位置。
式(IV)或(IVa)的化合物的具體實(shí)例包括A.PF-CONR-(CH2)mO-COC(R′)＝CH2，其中m是2、3、4、6、8、10或11；R是1～6個碳原子的烷基；R′是H或甲基；B.PF-COOCH2CH(OH)CH2O-COC(R’)＝CH2，其中R′是H或甲基；C.PF-CONR-(CH2)mO-CONHCH2CH2-OCO-C(R′)＝CH2，其中m是2、3、4、6、8、10、11；R是1～6個碳原子的烷基；R′是H或甲基；D.PF-CONR-(CH2)mO-CONHCO-C(R′)＝CH2，其中m是2、3、4、6、8、10或11；R是1～6個碳原子的烷基；R′是H或甲基；E.PF-CONR-(CH2)mO-CONHC(Me)2-C6H4-C(Me)＝CH2，其中m是2、3、4、6、8、10或11；R是1～6個碳原子的烷基；
F.PF-CONR((CH2)rO)x-COC(R′)＝CH2，其中r是2、3或4；x是1～10；R是1～6個碳原子的烷基；R′是氫或甲基。
在上面列舉的化合物中，PF具有上述含義，優(yōu)選是CF3CF2CF2O-(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-，n是3～25。
上式(IV)和(IVa)的氟化聚醚化合物很容易以酸、酯或酸鹵化物末端的全氟聚醚為原料，并與適合的反應(yīng)物反應(yīng)以引入烯鍵式不飽和基團(tuán)和連接基Q2來制備。這些反應(yīng)對本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員是公知的，適合反應(yīng)和引入烯鍵式不飽和基團(tuán)和連接基Q2的實(shí)例公開于例如EP870 778中。例如，下表列出了一些-Q2-C(R)＝CH2端基，其可通過酸或酯末端的全氟聚醚與所示的反應(yīng)物反應(yīng)得到反應(yīng)物-CONHCH2-CH＝CH2H2NCH2-CH＝CH2-CONH-C6H4-CH2CH＝CH2H2N-C6H4-CH2CH＝CH2-COOCH2CH＝CH2CH2＝CH-CH2-OH-CH2OCH2CH＝CH21)用LiAlH4還原成CH2OH2)CH2＝CHCH2Br-CH2OOC-C(CH3)＝CH21)用LiAlH4還原成CH2OH2)甲基丙烯酰氯-CH2OOCNH-CH2CH2-OOC-CH＝CH21)用LiAlH4還原成CH2OH2)OCN-CH2CH2-OOC-CH＝CH2其它適合的氟化聚醚單體包括相應(yīng)于下面通式(V)的那些[PF-L3-X3-CONH]p-1-Z-NHCOX4-L4-C(Rb)＝CH2(V)其中PF代表優(yōu)選分子量至少為750g/mol的全氟聚醚基團(tuán)，例如上述的全氟聚醚基團(tuán)，L3和L4每一個獨(dú)立地代表非氟化有機(jī)二價連接基，X3和X4獨(dú)立地代表O或NRa，其中Ra是氫或1～4個碳原子的烷基，Z代表具有價態(tài)p的聚異氰酸酯殘基，其中p至少為2，Rb代表氫或甲基。非氟化二價連接基L3的實(shí)例包括亞烷基、亞芳基、羧基亞烷基、碳酰氨基亞烷基和氧亞烷基。連接基L4的實(shí)例包括亞烷基、亞芳基、亞烷基氧羰基、亞烷基氧、亞烷基酰氨基。優(yōu)選的連接基L3是羧基亞烷基，優(yōu)選的連接基L4是亞烷基氧羰基。L3和/或L4可以含有聚氨酯鍵或亞脲基鍵。
式(V)的氟化聚醚單體可通過首先將二或三異氰酸酯例如上述的異氰酸酯化合物分別與等摩爾或兩倍摩爾量的式II的全氟聚醚醇、硫醇或胺縮合來制備。反應(yīng)通常在50～80℃下通過將全氟聚醚醇、硫醇或胺緩慢加到聚異氰酸酯的無水有機(jī)溶劑的溶液中進(jìn)行，該溶劑不Zeriwittinof氫的，如乙酸乙酯或異丁基甲基酮，并含有少量的自由基抑制劑如對苯二酚單烷基醚或噻吩嗪(50-200ppm)。任選的，可加入少量的錫或其它適合的聚氨酯以加速反應(yīng)。第一步反應(yīng)完成后，加入等摩爾量的單官能可聚合的化合物，并反應(yīng)至所有的殘余異氰酸酯基團(tuán)消失。為完成第二步反應(yīng)，有時需要額外的催化劑和略微過量的可聚合化合物。優(yōu)選的可聚合化合物包括用羥基、羧基、氨基或巰基功能化的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺?？s合反應(yīng)還可包括鏈增充劑如二醇或二胺。鏈增充劑的實(shí)例包括烷二醇和烷二胺。
式(V)的氟化聚醚單體實(shí)例包括下面的PF-CONR-(CH2)mO-CONH-(CH2)6-NHCO(O(CH2)p)qOCOC(R’)＝CH2，其中m是2、3、4、6、8、10或11；p是2、3或4；q是1-20；R是甲基、乙基、丙基、丁基或己基；R’是H或甲基；PF-CONR-(CH2)mO-CONH-CH2C(Me)2CH2CH(Me)CH2CH2-NHCO(O(CH2)p)qOCOC(R’)＝CH2，其中m是2、3、4、6、8、10或11；p是2、3或4；q是1-20；R是1～6個碳原子的烷基；R′是H或Me；PF-CONR-(CH2)mO-CONHC6H10-CH2-C6H10-NHCO(O(CH2)p)qOCOC(R’)＝CH2，其中m是2、3、4、6、8、10或11；p是2、3或4；q是1-20；R是1～6個碳原子的烷基；R’是H或Me；PF-CONR-(CH2)mO-CONH-C6H7-(CH3)3-CH2-NHCO(O(CH2)p)qOCOC(R’)＝CH2，其中m是2、3、4、6、8、10、11；p是2、3或4；q是1-20；R是1～6個碳原子的烷基；R′是H或Me；PF-CONR-(CH2)mO-CONH-C6H10-NHCO(O(CH2)p)qOCOC(R’)＝CH2，其中m是2、3、4、6、8、10或11；p是2、3或4；q是1-20；R是1～6個碳原子的烷基；R′是H或Me；PF-CONR-(CH2)mO-CONH-(CH2)6-NHCOCH2CH2OCOCH＝CH2，其中m是2、3、4、6、8、10或11；R是1～6個碳原子的烷基；PF-CONR-(CH2)mO-CONH-(CH2)6-NHCOOCH2NCOCR’＝CH2，其中m是2、3、4、6、8、10或11；R是1～6個碳原子的烷基；R′是H或Me；及PF-CONR-(CH2)mO-CONH-(CH2)6-NHCOOCH(CH2Cl)CH2OCOCR’＝CH2，其中m是2、3、4、6、8、10或11；R是1～6個碳原子的烷基；R′是H或Me。
在上述列出的實(shí)例中，PF具有上述含義，優(yōu)選是CF3CF2CF2O-(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-，Me代表甲基。
在一個實(shí)施方案中，氟化單體與非氟化單體共聚合以得到具有全氟聚醚基團(tuán)的氟化聚合物。非氟化單體包括例如含有烴基的單體，如由下式代表的單體Rh-Lb-Z (VI)其中Rh代表具有4～30個碳原子的脂肪族基團(tuán)，Lb代表有機(jī)二價連接基，Z代表烯鍵式不飽和基團(tuán)。烴基優(yōu)選選自直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、芳烷基、烷芳基和芳基。其它非氟化單體包括其中式(VI)中的烴基包括氧亞烷基或取代基如羥基和/或固化位置的那些。術(shù)語固化位置包括在與待處理的基底反應(yīng)中能夠結(jié)合的官能團(tuán)。固化位置的實(shí)例包括酸基如羧酸基、羥基、氨基和異氰酸酯基團(tuán)或嵌段異氰酸酯基團(tuán)。優(yōu)選的固化位置是嵌段異氰酸酯基團(tuán)或異氰酸酯基團(tuán)。
非氟化共聚單體的實(shí)例包括α，β-烯鍵式不飽和羧酸的烴酯。其實(shí)例包括(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸異丁基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)癸基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸3，3-二甲基丁基酯、(甲基)丙烯酸(2，2-二甲基-1-甲基)丙基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)戊基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸異辛基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸4-乙基-環(huán)己基酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯和丙烯酸四氫吡喃基酯。其它的非氟化共聚單體包括烯丙基酯如乙酯烯丙基酯和庚酸烯丙基酯；烷基乙烯基醚或烷基烯丙基醚如十六烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、乙基乙烯基醚；不飽和酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸及其酸酐和酯，如乙烯基、烯丙基、甲基、丁基、異丁基、己基、庚基、2-乙基己基、環(huán)己基、月桂基、硬脂基、異冰片基或烷氧基乙基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；α，β-不飽和腈如丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯代丙烯腈、丙烯酸2-氰基乙基酯、丙烯酸烷基氰基酯；α，β-不飽和羧酸衍生物，如烯丙基醇、乙醇酸烯丙基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、正二異丙基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，如甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙基酯；具有銨基的(甲基)丙烯酸烷基酯，如式X-R3N+-Re-OC(O)-CRf＝CH2的(甲基)丙烯酸酯，其中X-代表陰離子，例如氯陰離子，R代表氫或烷基和，每一個R可相同或不同，Re代表亞烷基，Rf代表氫或甲基；苯乙烯及其衍生物，如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、α-氰基甲基苯乙烯；可含有鹵素的低級烯烴，如乙烯、丙烯、異丁烯、3-氯-1-異丁烯、丁二烯、異戊烯、氯和二氯丁二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯、含有(聚)氧亞烷基的烴單體，包括聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物的(甲基)丙烯酸酯、氨基-或二氨基末端的聚醚的(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯、及含有羥基的烴單體，包括含有羥基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸羥基乙基酯和(甲基)丙烯酸羥基丙基酯。優(yōu)選地，非氟化共聚單體包括一種或多種含氯單體，如乙烯基氯和偏二氯乙烯。
在本發(fā)明特定的實(shí)施方案中，氟化聚合物包括具有一個或多個固化位置的單元。這些單元通常衍生于包括一個或多個固化位置的相應(yīng)共聚單體。固化位置可從其衍生的共聚單體的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、甲基丙烯酸烯丙基酯、羥基丁基乙烯基醚、N-羥基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺，N-異丁氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油基酯和α，α-二甲基芐基間異丙烯基異氰酸酯。其它實(shí)例包括可聚合聚氨酯，其可通過使可聚合單異氰酸酯與異氰酸酯嵌段試劑反應(yīng)制得，或通過使二或聚異氰酸酯和羥基或氨基功能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及例如上述的異氰酸酯嵌段試劑反應(yīng)制得。
在其它實(shí)施方案中，氟化聚合物可通過上述的一種或多種氟化聚醚單體、一種或多種包括可聚合基團(tuán)和具有3～18個碳原子、優(yōu)選3～5或6個碳原子、最優(yōu)選為4個碳原子的C4F9-的全氟脂肪族基團(tuán)的氟化單體、及上述的任選的一種或多種非氟化單體的共聚合制得。
可用于制備含氟化合物組合物中的氟化聚合物的優(yōu)選氟化共聚單體包括下式的那些Rf4-Q3-C(Re)＝CH2(VII)其中Rf4是3～5或6個碳原子的全氟脂肪族基，優(yōu)選是C4F9-，Re是氫或1～4個碳原子的低級烷基，Q3代表非氟化的有機(jī)二價連接基。連接基Q3將全氟脂肪族基與自由基可聚合的基團(tuán)連接。連接基Q3一般地是非氟化的，并優(yōu)選含有約1～20個碳原子。Q3任選的包括含有氧、氮或硫或其組合的基團(tuán)，Q3不含基本上影響自由基聚合的官能團(tuán)(例如可聚合的烯雙鍵，硫醇和本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員公知的其它這種官能團(tuán))。適合的連接基Q3的實(shí)例包括直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基，亞芳基，亞芳烷基，磺酰基，磺酰氧基，磺酰氨基，碳酰氨基，羰氧基，(脲烯)urethanylene，亞脲基，和其組合如磺酰氨基亞烷基。
含有單體的氟化脂肪族基的具體實(shí)例包括CF3CF2CF2CF2CH2CH2OCOCRd＝CH2；CF3(CF2)3CH2OCOCRd＝CH2；CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH2OCOCRd＝CH2；CF3(CF2)3SO2N(C2H5)CH2CH2OCOCRd＝CH2；CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH(CH3)OCOCRd＝CH2；(CF3)2CFCF2SO2N(CH3)CH2CH2OCOCRd＝CH2；及C6F13C2H4OOC-CRd＝CH2其中Rd是氫或甲基。
氟化聚合物可以是均聚物或共聚物，其通常包括5～95wt.％的衍生于氟化聚醚單體的單元和95～5wt.％的衍生于非氟化單體和/或除了氟化聚醚單體之外的氟化單體的單元。更優(yōu)選地，氟化聚醚單體包括10～75wt.％的衍生于氟化聚醚單體的單元和90～25wt.％的衍生于非氟化單體和/或除了氟化聚醚單體之外的其它氟化單體的單元。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，氟化聚合物包括5～70wt.％的衍生于氟化聚醚單體的單元、1～30wt.％的包括固化位置的單元、0～94wt.％的非氟化單體和/或除了氟化聚醚單體之外的氟化單體。
氟化聚合物通?？赏ㄟ^自由基聚合來制備，例如溶液或最小乳化聚合技術(shù)來制備?？梢允褂酶鞣N表面活性劑，如陰離子、陽離子、非離子或兩性表面活性劑。它們可單獨(dú)使用或混合使用。任選的，聚合可在溶劑中進(jìn)行。聚合可是加熱聚合或光化學(xué)聚合，并在自由基引發(fā)劑存在下進(jìn)行。有用的自由基引發(fā)劑在本領(lǐng)域中是公知的，包括偶氮化合物，如偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異戊腈和偶氮二(2-氰基戊酸)、2，2′-偶氮二(2-氨基丙烷脒基丙烷)二鹽酸鹽等，氫過氧化物，如異丙基苯、叔丁基、及叔戊基氫過氧化物，二烷基過氧化物，如二叔丁基和二枯基過氧化物，過氧酸酯酯，如叔丁基過氧化苯甲酸酯和二叔丁基過氧化鄰苯二甲酸酯，及二?；^氧化物，如苯甲酰過氧化物和月桂酰過氧化物。
聚合還可以在鏈轉(zhuǎn)移劑或鏈終止劑存在下進(jìn)行，以調(diào)節(jié)含氟化合物聚合物的分子量和/或性能。一般地，氟化聚合物其重均分子量為5000～300,000，優(yōu)選為5000～100,000。
增充劑除了具有全氟聚醚部分的氟化聚醚化合物外，含氟化合物組合物通常也包括增充劑。含氟化合物組合物的增充劑包括具有一個或多個嵌段異氰酸酯基團(tuán)的非氟化有機(jī)化合物和/或碳二酰亞胺化合物。用于含氟化合物組合物中的增充劑其分子量不超過50,000，通常為300g/mol～5,000到10,000g/mol。
包括一個或多個嵌段異氰酸酯基團(tuán)的非氟化有機(jī)化合物(下文中也稱為嵌段異氰酸酯或嵌段聚異氰酸酯)可以是芳香族、脂肪族、環(huán)狀或非環(huán)狀的，其通常是嵌段二或三異氰酸酯或其混合物，其可通過使異氰酸酯與具有至少一個能夠與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的嵌段試劑反應(yīng)來制備。優(yōu)選的嵌段異氰酸酯增充劑是嵌段聚異氰酸酯，其在小于150℃的溫度下優(yōu)選通過在高溫下脫去嵌段試劑能夠與異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)。優(yōu)選的嵌段試劑包括芳基醇如酚，內(nèi)酰胺如ε-己內(nèi)酰胺，δ-戊內(nèi)酰胺，γ-丁內(nèi)酰胺，肟如甲醛肟、乙醛肟、甲基乙基酮肟、環(huán)己酮肟、苯乙酮肟、苯甲酮肟、2-丁酮肟或二乙基乙二肟。其它適合的嵌段試劑包括酸性亞硫酸鹽和三唑。
根據(jù)本發(fā)明一個特定的實(shí)施方案，嵌段的聚異氰酸酯可以包括聚異氰酸酯的縮合產(chǎn)物，例如二或三異氰酸酯，嵌段試劑和除了嵌段試劑之外并具有一個或多個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)如羥基、氨基或硫羥基的非氟化有機(jī)化合物。這種有機(jī)化合物的實(shí)例包括單官能有機(jī)化合物，即僅具有一個能夠與異氰酸酯反應(yīng)的化合物及具有兩個或多個這種基團(tuán)的化合物。這種非氟化有機(jī)化合物的特定實(shí)例包括單官能醇(包括脂肪族單官能醇，例如具有至少6個碳原子的單烷醇)、單官能胺(包括脂肪族單官能胺)、在氧亞烷基中具有2、3或4個碳原子并帶有1或2個能夠與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的聚氧亞烷基、多羥基化合物(包括二醇，如聚醚二醇、聚酯二醇、二聚二醇、脂肪酸酯二醇、聚硅氧烷二醇、烷二醇如乙二醇)和多胺。
在特定的實(shí)施方案中，除了異氰酸酯嵌段試劑之外的非氟化有機(jī)化合物可以是低聚物可通過在用羥基或氨基功能化的鏈轉(zhuǎn)移劑存在下自由基低聚非氟化單體制得。非氟化單體的實(shí)例包括上述的那些。適合的鏈轉(zhuǎn)移劑的實(shí)例包括如下通式的化合物HS-Rh-A (VIII)其中Rh代表非氟化的有機(jī)二價連接基或化學(xué)鍵，A代表具有Zerewitinoff氫原子的官能團(tuán)。官能團(tuán)A的實(shí)例包括氨基、羥基和酸基團(tuán)。功能性鏈轉(zhuǎn)移劑的具體實(shí)例包括2-巰基乙醇，巰基乙酸，2-巰基苯甲酸，3-巰基-2-丁醇，2-巰基磺酸，2-巰基乙基硫化物，2-巰基煙酸，4-羥基硫酚，3-巰基-1，2-丙二醇，1-巰基-2-丙醇，2-巰基丙酸，N-(2-巰基丙?；?氨基乙酸，2-巰基吡啶醇，巰基琥珀酸，2，3-二巰基丙烷磺酸，2，3-二巰基丙醇，2，3-二巰基琥珀酸，2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑，3，4-甲苯二硫醇，o-、m-和p-硫甲酚，2-巰基乙胺，乙基環(huán)己烷二硫醇，p-薄荷烷-2，9-二硫醇和1，2-乙烷二硫醇。優(yōu)選的功能化封端劑包括2-巰基乙醇，3-巰基-1，2-丙二醇，4-巰基丁醇，11-巰基十一醇，巰基乙酸，3-巰基丙酸，12-巰基十二酸，2-巰基乙胺，1-氯-6-巰基-4-氧雜己-2-醇，2，3-二巰基琥珀酸，2，3-二巰基丙醇，3-巰基丙基三甲氧基硅烷，2-氯乙烷硫醇，2-氨基-3-巰基丙酸和化合物如2-巰基乙胺和己內(nèi)酰胺的加成物。
其它適合的有機(jī)化合物實(shí)例包括上述用于制備氟化聚醚化合物并以氟化聚醚、聚異氰酸酯和任選的共反應(yīng)物的縮合產(chǎn)物為基礎(chǔ)的有機(jī)化合物。根據(jù)一個特別優(yōu)選的實(shí)施方案，有機(jī)化合物包括一種或多種水溶性基團(tuán)或能夠形成水溶性基團(tuán)的基團(tuán)，從而可得到更易在水中分散的化合物。適合的水溶性基團(tuán)包括陽離子、陰離子和兩性離子基團(tuán)及非離子水溶性基團(tuán)。離子水溶性基團(tuán)的實(shí)例包括銨基團(tuán)、鏻基團(tuán)、锍基、羧酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽或亞膦酸鹽。能夠在水中形成水溶性基團(tuán)的基團(tuán)實(shí)例包括在水中能夠質(zhì)子化的基團(tuán)，如氨基，特別是叔氨基。特別優(yōu)選的有機(jī)化合物是僅具一個或兩個能夠與NCO基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)并還包括非離子水溶性基團(tuán)的那些有機(jī)化合物。通常非離子水溶性基團(tuán)包括聚氧亞烷基。優(yōu)選的聚氧亞烷基包括具有1～4個碳原子的那些，如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯和其共聚物，如具有氧乙烯和氧丙烯單元的聚合物。含有聚氧亞烷基的有機(jī)化合物可以包括一個或兩個官能團(tuán)，如羥基或氨基。含有聚氧亞烷基的化合物其實(shí)例包括聚二醇的烷基醚，如聚乙二醇的甲基或乙基醚，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的無規(guī)或嵌段共聚物的羥基末端的甲基或乙基醚，聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇的氨基末端的甲基或乙基醚，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的羥基末端的共聚物(包括嵌段共聚物)，二氨基末端的聚(環(huán)氧烷)，如JEFFAMINETMED，JEFFAMINETMEDR-148和聚(氧亞烷基)硫醇。
用于制備嵌段聚異氰酸酯增充劑的聚異氰酸酯的實(shí)例包括脂肪族或芳香族聚異氰酸酯。用于制備嵌段聚異氰酸酯增充劑的適合聚異氰酸酯優(yōu)選是二或三異氰酸酯及其混合物。具體實(shí)例是芳香族二異氰酸酯，如4，4′-亞甲基二亞苯基二異氰酸酯，4，6-二-(三氟甲基)-1，3-苯二異氰酸酯，2，4-甲苯二異氰酸酯，2，6-甲苯二異氰酸酯，o、m和p-亞二甲苯基二異氰酸酯，4，4′-二異氰酸酯基二苯基醚，3，3′-二氯-4，4′-二異氰酸酯基二苯基甲烷，4，5′-二苯基二異氰酸酯，4，4′-二異氰酸酯基二芐基，3，3′-二甲氧基-4，4′-二異氰酸酯基二苯基，3，3′-二甲基-4，4′-二異氰酸酯基二苯基，2，2′-二氯-5，5′-二甲氧基-4，4′-二異氰酸酯基二苯基，1，3-二異氰酸酯基苯，1，2-亞萘基二異氰酸酯，4-氯-1，2-亞萘基二異氰酸酯，1，3-亞萘基二異氰酸酯和1，8-二硝基-2，7-亞萘基二異氰酸酯和芳香族三異氰酸酯，如聚亞甲基聚苯基異氰酸酯。
可用于制備嵌段的異氰酸酯的其它異氰酸酯包括脂環(huán)族二異氰酸酯，如3-異氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯；脂肪族二異氰酸酯，如1，6-六亞甲基二異氰酸酯，2，2，4-三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯和1，2-亞乙基二異氰酸酯；脂肪族三異氰酸酯，如1，3，6-六亞甲基三異氰酸酯；芳香族三異氰酸酯，如聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(PAPI)；環(huán)狀二異氰酸酯，如異佛樂酮二異氰酸酯(IPDI)和二環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯。含有內(nèi)部異氰酸酯衍生的部分的異氰酸酯也是適用的，如可從Bayer以DESMODURTMN-100得到的含有縮二脲的三異氰酸酯，如可從Huls AG，Germany以IPDI-1890得到的含有異氰尿酸酯的三異氰酸酯，及如可從Bayer以DESMODURTMTT得到的含有吖啶二酮的二異氰酸酯。此外，其它的二或三異氰酸酯也是適合的，如可從Bayer以DESMODURTML和DESMODURTMW得到的那些，三(4-異氰酸酯基苯基)甲烷(可從Bayer以DESMODURTMR得到)和DDI 1410(可從Henkel得到)。商業(yè)上可得到的嵌段芳香族聚異氰酸酯包括可從Bayer Corp.得到的BaygardTMEDW及可從Ciba-Geigy得到的HydrophobolTMXAN。可用在本發(fā)明的含氟化合物組合物中的嵌段異氰酸酯化合物的其它實(shí)例公開于WO 99/14422中。
嵌段異氰酸酯化合物可通過使聚異氰酸酯化合物與嵌段試劑和任選的非氟化有機(jī)化合物反應(yīng)來制備。優(yōu)選地，嵌段異氰酸酯化合物通過使100％～40％的異氰酸酯基團(tuán)與嵌段試劑反應(yīng)制備。剩余的異氰酸酯基團(tuán)可與水和/或任選的非氟化有機(jī)化合物反應(yīng)。優(yōu)選地，99～40％的異氰酸酯基團(tuán)與一種或多種嵌段試劑反應(yīng)，1和60％的異氰酸酯基團(tuán)與一種或多種非氟化有機(jī)化合物反應(yīng)。在特定的優(yōu)選的實(shí)施方案中，1～10％的異氰酸酯基團(tuán)與具有水溶性基團(tuán)的非氟化有機(jī)化合物反應(yīng)。
增充劑也可包括碳二酰亞胺化合物，或其與嵌段異氰酸酯化合物的混合物。碳二酰亞胺化合物可以是芳香族或脂肪族碳二酰亞胺化合物，并可以包括聚碳二酰亞胺?？梢允褂玫奶级啺芬压_于例如US 4,668,726，US 4,215,205，US 4,024,178，US 3,896,251，WO93/22282，US 5,132,028，US 5,817,249，US 4,977,219，US 4,587,301，US 4,487,964，US 3,755,242和US 3,450,562中。用于本發(fā)明中特別適合的碳二酰亞胺包括相應(yīng)于下式(VIII)的那些R1-[N＝C＝N-R3]u-N＝C＝N-R2(VIII)其中u值為1～20，通常為1或2，R1和R2每個獨(dú)立地代表烴基，特別是優(yōu)選具有6～18個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀脂肪族基，R3代表二價直鏈、支鏈或環(huán)狀脂肪族基。
式VIII的脂肪族碳二酰亞胺延伸劑可通過使脂肪族二異氰酸酯與作為鏈終止劑的脂肪族單異氰酸酯在130～170℃下在二乙氧膦酰硫膽堿氧化物或其它適合的碳二酰亞胺形成催化劑存在下反應(yīng)以一步法來形成。優(yōu)選反應(yīng)在惰性氣體中在沒有溶劑存在下進(jìn)行，但是可加入高沸點(diǎn)非反應(yīng)性的溶劑如甲基異丁基酮作為稀釋劑。二異氰酸酯與單異氰酸酯的摩爾比可以為0.5～10，優(yōu)選為1～5。
用于制備式(VIII)的碳二酰亞胺化合物的脂肪族二異氰酸酯實(shí)例包括異佛樂酮二異氰酸酯、二聚二酸二異氰酸酯、4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。單異氰酸酯的實(shí)例是正丁基異氰酸酯和十八烷基異氰酸酯。適合的碳二酰亞胺形成催化劑的代表性實(shí)例公開于例如US2,941,988，US 3,862,989和US 3,896,251中。其實(shí)例包括1-乙基-3-二乙氧膦酰硫膽堿、1-乙基-3-甲基-3-二乙氧膦酰硫膽堿-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-3-二乙氧膦酰硫膽堿-1-氧化物和雙環(huán)萜烯烷基或烴基芳基膦氧化物。所用的催化劑的特定量取決于催化劑的反應(yīng)性和所用的異氰酸酯。適合的濃度是0.2～5份催化劑/100g的二異氰酸酯。
在任選的方案中，脂肪族二異氰酸酯首先與單官能醇、胺或硫醇反應(yīng)，然后在第二步驟中形成碳二酰亞胺。
含氟化合物組合物含氟化合物組合物包括氟化聚醚化合物和增充劑在水或有機(jī)溶劑中的分散體或溶液。本發(fā)明中術(shù)語″分散體″包括固體在液體中及液體在液體中的分散體，其也稱為乳化液。一般地，在處理組合物中所含的氟化聚醚化合物量按含氟化合物組合物總重計(jì)為0.01～4wt.％，優(yōu)選為0.05～3wt.％。也可使用較大量的氟化聚醚化合物，例如大于4wt.％，直至10wt.％，特別是在基底吸收含氟化合物組合物的量較低時。一般地，含氟化合物處理組合物可通過稀釋濃縮的含氟化合物組合物使其在處理組合物中達(dá)到所需的氟化聚醚化合物水平來制備。濃縮的含氟化合物組合物可含有其量可達(dá)到70wt.％、通常為10wt.％～50wt.％的氟化聚醚化合物。
通常存在于含氟化合物組合物中的增充劑或增充劑混合物其量為用于處理基底的含氟化合物組合物總重的0.05％～3％?？赏ㄟ^稀釋從其制備處理組合物的濃縮含氟化合物組合物中的增充劑量通常為總組合物的5％～95wt.％。一般地，增充劑總重量與氟化聚醚化合物總重量的比為5∶95～95∶5，優(yōu)選為20∶80～50∶50。
當(dāng)含氟化合物組合物是在水或有機(jī)溶劑中的分散體形式時，氟化聚醚化合物顆粒的重均顆粒尺寸優(yōu)選不大于400nm，更優(yōu)選不大于300nm。
最優(yōu)選地，含氟化合物組合物是氟化聚醚化合物的水性分散體。這種分散體可以是非離子、陰離子、陽離子或兩性離子的。分散體優(yōu)選在使用非氟化表面活性劑時是穩(wěn)定的，如非離子聚氧亞烷基，特別是聚氧乙烯表面活性劑，陰離子非氟化表面活性劑，陽離子非氟化表面活性劑和兩性離子非氟化表面活性劑?？梢允褂玫姆欠砻婊钚詣┑木唧w實(shí)例是非離子型，如EmulsogenTMEPN 207(Clariant)和TweenTM80(ICI)；陰離子型，如硫酸月桂酯和十二烷基苯磺酸鈉；陽離子型，如ArquadTMT-50(Akzo)，ArquadTM2C-75(Akzo)，ArquadTM2HT(Akzo)，EthoquadTM18-25(Akzo)；或RewoponTMIMOA或RewoponTMIM或兩性型的鹽，如月桂基氧化胺和椰油酰胺丙基甜菜堿。非氟化表面活性劑優(yōu)選用量按100重量份的含氟化合物組合物計(jì)約為1～約25重量份，優(yōu)選約為2～約10重量份。
任選的，氟化聚醚化合物在有機(jī)溶劑中的溶液或分散體可用作含氟化合物處理組合物。適合的有機(jī)溶劑包括醇，如異丙醇、甲氧基丙醇和叔丁醇；酮，如異丁基甲基酮和甲基乙基酮；醚，如異丙基醚；酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸甲氧基丙酯；或(部分)氟化的溶劑，如HCFC-141b，HFC-4310mee；和氟烴醚，如可從3M Company得到的HFE-7100或HFE-7200。
含氟化合物組合物還可以含有添加劑，如緩沖劑，用于防火或抗靜電的試劑，殺菌劑，任選的任選的漂白劑，螯合劑，礦物鹽和用于促進(jìn)滲透的溶脹劑。含氟化合物組合物也可含有除了氟化聚醚化合物之外的其它含氟化合物化合物。例如，含氟化合物組合物可以含有基于或衍生于全氟脂肪族化合物的含氟化合物化合物。然后，在含氟化合物組合物中不需要包括這種化合物。此外，如果在組合物中包括全氟脂肪族基化合物，那么它們優(yōu)選是基于短鏈全氟脂肪族化合物的化合物，如含有C4F9-基團(tuán)的化合物。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，含氟化合物組合物不含有或基本上不含有分子量小于750g/mol和/或具有多于5或6個碳原子的全氟脂肪族化合物的全氟聚醚部分。術(shù)語″全氟脂肪族化合物″指由碳和氟組成的基團(tuán)，然而不包括全氟聚醚部分的全氟末端基團(tuán)。術(shù)語“基本上不含有”指特定的全氟聚醚部分其存在量按組合物中全氟聚醚部分的總重計(jì)不大于10wt.％，優(yōu)選不大于5wt.％，最優(yōu)選不大于1wt.％，具有多于5或6個碳原子的特定的全氟脂肪族化合物其存在量按組合物中全氟脂肪族化合物的總重計(jì)不大于10wt.％，優(yōu)選不大于5wt.％，最優(yōu)選不大于1wt.％。基本上不含有這些部分或基團(tuán)的組合物由于其有利的環(huán)境性能而是優(yōu)選的。
處理方法為處理纖維基底，使纖維基底與本發(fā)明的含氟化合物組合物接觸。例如，基底可浸漬在含氟化合物處理組合物中。然后經(jīng)處理的基底可用浸壓機(jī)/滾筒輥壓以除去過量的含氟化合物組合物，并干燥。經(jīng)處理的基底可在室溫下于空氣中干燥，或任選的經(jīng)熱處理例如在爐子中干燥。取決于所采用的特定系統(tǒng)或涂覆方法熱處理通常在約50℃～190℃的溫度下進(jìn)行。通常適合的溫度約為120℃～170℃，特別是約為150℃～170℃，時間約為20秒～10分鐘，優(yōu)選為3～5分鐘。任選的，化學(xué)組合物可通過將組合物噴涂在纖維基底上進(jìn)行涂覆。
已發(fā)現(xiàn)使用本發(fā)明的含氟化合物組合物可使纖維基底具有優(yōu)異的斥油和/或斥水性能。此外，纖維基底未經(jīng)熱處理時也可得到這些性能(即在應(yīng)用組合物后將纖維基底空氣干燥可實(shí)現(xiàn)這些性能)。此外，觀察到排斥性能是持久的，即在幾次洗滌或干洗循環(huán)之后也基本上能保持排斥性能。此外在多種情況下組合物不會對纖維基底的柔軟質(zhì)感有不利影響，或可以提高纖維基底的柔軟質(zhì)感。
選擇涂覆到纖維基底上的處理組合物的量使基底表面具有足夠高的所需性能，并優(yōu)選基本上不影響經(jīng)處理的基底的外觀和質(zhì)感。其用量通常使得在經(jīng)處理的纖維基底上的氟化化合物量按纖維基底重量計(jì)為0.05％～3wt.％，優(yōu)選為0.2～1wt.％。足以達(dá)到所需性能的量可通過經(jīng)驗(yàn)確定，并可根據(jù)需要提高。根據(jù)一個特別的優(yōu)選實(shí)施方案，用組合物并在如下條件下進(jìn)行處理具有分子量小于750g/mol和/或大于6個碳原子的全氟脂肪族化合物的全氟聚醚基團(tuán)總量按纖維基底重量計(jì)不大于0.1％，優(yōu)選不大于0.05wt.％。
可用含氟化合物組合物處理的纖維基底包括紡織品和毛毯。纖維基底可以基于合成纖維，例如聚酯、聚酰胺和聚丙烯酸酯纖維，或天然纖維，例如纖維素纖維及其混合物。纖維基底可以是織物及非織物基底。
結(jié)合下面的實(shí)施例可進(jìn)一步闡明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。除非另有所指，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量為單位。
實(shí)施例形成和處理過程配制含有預(yù)定量的含氟化合物組合物的處理浴。對測試基底通過浸染進(jìn)行處理以提供實(shí)施例中所示的濃度(按織物重量計(jì)，并表示作SOF(織物上的固體))。樣品在環(huán)境溫度下空氣干燥24-48小時，然后調(diào)節(jié)到21℃和50％的相對濕度下達(dá)2小時(空氣固化)。任選的，如實(shí)施例中所示的，樣品在160℃下干燥固化1.5分鐘或在150℃下干燥固化10分鐘。
干燥和熱固化后，對基底測試其排斥性能。
用于本發(fā)明評估處理的基底可從商業(yè)上得到，以下列出·IND″Imported Nexday斜紋″，100％環(huán)錠精梳紡棉，未染色，從Avondale mills in Graniteville SC，USA得到；·SHIPP″Super Hipagator″，100％環(huán)錠/OE精梳紡棉，未染色，從Avondale Mills in Graniteville SC，USA得到；·PES/Co(2681.4)聚酯/棉65/35織物，型號2681.4，可從UtexbelN.V.，Ronse，Belgium得到；·PAμ(7819.4)100％聚酰胺微纖維，型號7819.4，可從Sofinal，Belgium得到；
·Co(1511.1)100％棉漂白、絲光處理的棉綢，型號1511.1，可從Utexbel N.V.，Ronse，Belgium得到；及·PESμ(6145.3)100％聚酯微纖維，型號6145.3，可從SOfinal，Belgium得到。
實(shí)施例和比較例中所示的斥水和斥油數(shù)據(jù)基于下面的測量方法和評估標(biāo)準(zhǔn)沾水等級(SR)經(jīng)處理的基底的沾水等級是表示經(jīng)處理的基底對射到經(jīng)處理的基底上的水的動態(tài)排斥值。排斥通過標(biāo)準(zhǔn)測試號22(公布于1985年的Technical Manual and Yearbook of the American Association of TextileChemists and Colorists(AATCC))來測量，并表達(dá)為測試基底的′沾水等級′。通過從15cm的高度上對基底噴射250ml水來得到沾水等級。通過觀察將潤濕圖案分為0～100等級，0指完全潤濕，100指根本沒有潤濕。
斥水測試(WR)使用一系列水-異丙醇測試液體測量基底的斥水(WR)性能，并表示為經(jīng)處理的基底的″WR″等級。WR等級相應(yīng)于在10秒鐘的接觸后沒有滲透或潤濕基底表面的最大滲透測試液體。被100％水(0％異丙醇)的最小滲透測試液體滲透的基底其等級為0；對100％水具有排斥性的基底其等級為W，對100％異丙醇(0％水)的最大滲透測試液體具有排斥性的基底其等級為10。其它的中間等級通過在測試液體中的異丙醇百分比除以10來計(jì)算，例如，經(jīng)處理的基底對70％/30％異丙醇/水混合物具有排斥性，但對80％/20％混合物不具排斥性，那么其等級為7。
斥油(OR)
通過American Association of Textile Chemists andColorists(AATCC)的標(biāo)準(zhǔn)測試方法118-1983測量基底的斥油，該測試基于經(jīng)處理的基底對各種表面張力的油的滲透排斥性。僅排斥Nujol礦物油(最小滲透的測試油)的經(jīng)處理的基底其等級為1，而對庚烷(最多滲透測試液體)具有排斥性的經(jīng)處理的基底其等級為8。其它的中間值通過使用如下表所示的其它純油或油混合物進(jìn)行確定。
標(biāo)準(zhǔn)測試液體
洗燙過程1(HL洗燙)下面的過程被用于制備經(jīng)處理的基底樣品，并在以下實(shí)施例中稱為″5家用洗燙(5HL-洗燙)″。將一片經(jīng)處理的基底(一般為400cm2～約900cm2)放在洗衣機(jī)(Miele W 724)中，并加入壓塊樣品(至少1.4kg90×90cm2褶邊的約250g/m未染色基底，棉或50/50聚酯/棉，可從TestFabrics，Inc.，New Jersey，USA得到)。經(jīng)處理的基底和壓塊的總重應(yīng)為1.8±0.2kg。加入60g含有過硼酸鹽的IEC測試洗滌劑，型號I(可從常用供應(yīng)源得到)，向洗衣機(jī)中加入30升水。將水加熱到40℃±3℃。將基底和壓塊洗滌5次，然后五次漂洗循環(huán)并甩干。在重復(fù)循環(huán)間沒有干燥樣品。洗滌后，經(jīng)處理的基底和壓塊在65℃的干燥器中干燥45±5分鐘。干燥后，使用150-160℃溫度的電熨斗對經(jīng)處理的基底加壓15秒。
洗燙過程2(HL)下面的過程被用于制備經(jīng)處理的基底樣品，并在以下實(shí)施例中稱為″5家用洗燙(5HL)″。
將230g樣品(一般為400cm2～約900cm2的經(jīng)處理的基底)放在洗衣機(jī)中，并加入壓塊樣品(1.9kg 8 oz織物，一般為8100cm2)。加入商用洗滌劑(″Tide Ultra Liquid″深清洗制劑，可從Proctor and Gamble得到，90g)，然后在洗衣機(jī)中加入熱水至較高水位(41℃±2℃)。使用12-分鐘正常洗滌循環(huán)洗滌基底和壓塊五次。
在65±5℃下于常規(guī)滾筒烘衣機(jī)中干燥基底和壓塊45±5分鐘。在測試前，將基底在約約4小時內(nèi)調(diào)節(jié)至室溫。
10HL(10家用洗燙)或30HL(30家用洗燙)代表按上述過程分別洗滌基底10或20次。
術(shù)語表
(HFPO)k-醇HFPO低聚醇，CF3CF2CF2-O-(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CONHCH2CH2OH，由不同鏈長度的低聚混合物組成。系數(shù)k和n是重復(fù)HFPO-單元的數(shù)量的算術(shù)平均值，且k＝n+2。帶有分子量低于750g/mol的氟化聚醚基團(tuán)的低聚醇的百分比對于(HFPO)11.5-醇是3.2％，對于(HFPO)8.8-醇是5.7％，對于(HFPO)5.5-醇是15.9％。
(4-1)ODA-醇低聚醇，根據(jù)US 6,239,247 B1，欄12，行50-59從十八烷基丙烯酸酯/2-巰基乙醇4/1制備I.合成含氟化合物聚醚衍生物(表1)A.合成含氟化合物聚醚醇衍生物(HFPO)k-醇根據(jù)一般方法制備HFPO-低聚醇((HFPO)k-醇)，合成CF3CF2CF2-O-(CF(CF3)CF2O)6.8CF(CF3)CONHCH2CH2OH，在表1中表示為(HFPO)8.8-醇。
在1升3頸反應(yīng)燒瓶上安裝攪拌器、冷凝器、滴液漏斗、加熱包和溫度計(jì)。在燒瓶中加入1000g的CF3CF2CF2-O-(CF(CF3)CF2O)6.8CF(CF3)COOCH3?；旌衔锛訜嶂?0℃，通過滴液漏斗于30分鐘內(nèi)加入43.4g乙醇胺。將反應(yīng)混合物保持在65℃達(dá)3小時。FTIR分析表明完全轉(zhuǎn)化。終產(chǎn)物純化如下加入500ml乙酸乙酯，用200ml HCl(1N)洗滌有機(jī)溶液，然后用200ml鹽水洗滌2次。有機(jī)相用MgSO4干燥。用水噴射真空泵利用Buchi旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)乙酸乙酯。使用油泵真空(＜1mbar)將產(chǎn)物在50℃下干燥5小時。任選的任選的純化步驟包括用水噴射真空泵利用Buchi旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(75℃，＝＜100mmHg)蒸發(fā)在反應(yīng)中形成的甲醇。用油泵真空(80℃，＝＜10mbar)進(jìn)一步除去殘余的甲醇。
得到的HFPO-低聚醇(HFPO)8.8-醇是中等粘度的黃色油。用NMR確定結(jié)構(gòu)。
其它鏈長度的HFPO-低聚醇基本上根據(jù)相同的方法進(jìn)行制備。
B.合成含氟化合物聚醚聚氨酯衍生物1.合成(HFPO)8.8-醇/PAPI/MEKO(1/1/2)(FC-2)第一步，向安裝有磁力攪拌桿、冷凝器、溫度計(jì)、加熱包和氮進(jìn)氣管的3頸反應(yīng)燒瓶中加入20g(HFPO)8.8-醇。加入38.5g乙酸乙酯和3g HFE-7100，得到透明溶液。加入5.4g PAPI，然后緩慢加入2.3gMEKO(用注射器)。反應(yīng)在75℃下進(jìn)行6小時。再加入0.46g MEKO，反應(yīng)在75℃下繼續(xù)進(jìn)行6小時。FTIR分析表明完全轉(zhuǎn)化。
第二步，乳化含氟化合物聚醚聚氨酯FC-2。反應(yīng)混合物使用Branson 450聲波降解器(2分鐘超聲，65℃)分散在含有水的EthoquadTM18/25(5％固體)中。用水噴射真空泵利用Buchi旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑。得到穩(wěn)定的乳狀分散體。
2.合成含氟化合物聚醚聚氨酯FC-3～FC-7根據(jù)一般方法制備含氟化合物聚醚聚氨酯FC-3～FC-7，合成(HFPO)8.8-醇/DES N-3300/UnilinTM350(2/1/1.3)，表示為FC-3。向安裝有磁力攪拌桿、冷凝器、溫度計(jì)、加熱套和氮進(jìn)氣管的圓底燒瓶中加入50ml三氟甲苯、5g(0.00756mol)Des N-3300和23.8g(0.0151mol)(HFPO)8.8-醇。在加入UnilinTM350(4.3g或0.0098mol)之前，加入1滴DBTDL，在1小時內(nèi)將混合物加熱至95℃。反應(yīng)混合物在95℃下攪拌6小時。FTIR分析表明完全轉(zhuǎn)化。第二步，乳化含氟化合物聚醚聚氨酯。反應(yīng)混合物使用Branson 450聲波降解器(4分鐘，超聲，65℃)分散在含有水的EthoquadTM18/25(5％固體)中。用水噴射真空泵利用Buchi旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑。得到穩(wěn)定的乳狀分散體。
按相同的過程以表1所示的摩爾比制備含氟化合物聚醚聚氨酯衍生物FC-4～FC-7。
3.合成含氟化合物聚醚聚氨酯FC-8向反應(yīng)燒瓶加入表1所示摩爾比的100g三氟甲苯、DesmodurN-3300和(HFPO)8.8-醇。加入1滴DBTDL，在1小時內(nèi)將混合物加熱至95℃。加入(4-1)ODA-醇，在12小時內(nèi)將混合物加熱至75℃。FTIR分析表明完全轉(zhuǎn)化。第二步，乳化含氟化合物聚醚聚氨酯。反應(yīng)混合物使用Branson 450聲波降解器(4分鐘，超聲，65℃)分散在含有水的EthoquadTM18/25(5％固體)中。用水噴射真空泵利用Buchi旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑。得到穩(wěn)定的乳狀分散體。
表1FC聚醚衍生物的組成
II.合成增充劑(表2)A.合成嵌段異氰酸酯增充劑EXT-1～EXT-3a.合成PAPI/PEG-400/MEKO(1/2.94/0.3)(EXT-1)向安裝有攪拌桿、加熱套、溫度計(jì)和氮進(jìn)氣管的3頸反應(yīng)燒瓶中加入36.72g PAPI，25.58g MEKO，1.2g PEG-400和63.5g乙酸乙酯。加入4滴DBTDL，反應(yīng)在75℃下進(jìn)行4小時。FTIR分析表明完全轉(zhuǎn)化。反應(yīng)混合物使用Branson 450聲波降解器(2分鐘，超聲，65℃)分散在含有水的EthoquadTM18/25(5％固體)中。用水噴射真空泵利用Buchi旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑。得到穩(wěn)定的20％固體的分散體。
b.合成Mondur MR(MPEG750/MEKO/H2O)(EXT-2)向安裝有攪拌桿、加熱包、溫度計(jì)和氮進(jìn)氣管的3頸反應(yīng)燒瓶中加入Mondur MR(66.0g)，MPEG 750(8.64g)，和MIBK(74.6g)，并在氮?dú)庵杏?分鐘內(nèi)加熱至62℃。然后加入DBTDL(0.11g)。將溶液在62℃下攪拌70分鐘，1小時內(nèi)加入MEKO(24.4g)和MIBK(24.4g)的溶液。反應(yīng)放熱，溫度在頭7.5分鐘內(nèi)從64.5℃升至71.5℃，然后在71.5℃下攪拌溶液，90分鐘后溫度下降到66℃。1小時后的FTIR分析表明81.4當(dāng)量％的異氰酸酯已經(jīng)反應(yīng)。得到的溶液倒入水中(572.6g)，聲波降解約10分鐘，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在環(huán)境溫度下除去溶劑，得到穩(wěn)定的乳狀液。固體wt％＝39.56wt％。
B.合成聚碳二酰亞胺增充劑a.合成IPDI/ODI 2/1(EXT-3)向安裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、磁力攪拌桿、加熱包和氮進(jìn)氣管的3頸反應(yīng)燒瓶中加入111g IPDI和73.87g ODI。將溫度升至70℃，加入11.1g烴基芳基氧化膦催化劑。反應(yīng)混合物在150-160℃下加熱過夜。FTIR分析表明完全轉(zhuǎn)化。冷卻后，加入乙酸乙酯得到40％固體。第二步，乳化聚碳二酰亞胺。反應(yīng)混合物使用Branson 450聲波降解器(2分鐘，超聲，65℃)分散在含有水的EthoquadTM18/25(5％固體)中。用水噴射真空泵利用Buchi旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑。得到穩(wěn)定的20％固體的分散體。
b.合成Des W/Isofol 18T2/1(EXT-4)向安裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、磁力攪拌桿、加熱包和氮進(jìn)氣管的3頸反應(yīng)燒瓶中加入78.6g Des W和42.9g Isofol 18T。將反應(yīng)混合物加熱至50℃，加入2滴DBTDL。聚氨酯反應(yīng)在70℃下進(jìn)行4小時。第二步，形成聚碳二酰亞胺。向反應(yīng)混合物中加入烴基芳基氧化膦催化劑(2％)，反應(yīng)在150℃下過夜。FTIR分析表明異氰酸酯基團(tuán)完全轉(zhuǎn)化。按對IPDI/ODI 2/1所述的乳化聚碳二酰亞胺。
表2增充劑組成
實(shí)施例1～12和比較實(shí)施例C-1～C-4在實(shí)施例1～12中，不同的基底用如表3所示的含氟化合物聚醚聚氨酯FC-2、嵌段異氰酸酯和碳二酰亞胺增充劑處理，從而得到0.3％SOF FC-2和0.1％SOF增充劑。使用0.3％SOF FC-2制備比較實(shí)施例C-1～C-4，但沒有增充劑。處理后，織物在160℃下干燥1.5分鐘。測試經(jīng)處理的基底的初始和5HL后的斥油和斥水性能。結(jié)果列于表3中。
表3用FC聚醚聚氨酯和增充劑處理的基底
結(jié)果表明當(dāng)用FC聚醚聚氨酯和增充劑處理時，即使是極低的水平，也可得到具有較高特別持久的斥油基底。在所有情況下，斥水性都得到提高，并具有等效或更好的斥油性。
實(shí)施例13～34和比較實(shí)施例C-5和C-6在實(shí)施例13～34中，評估在含氟化合物聚醚聚氨酯中混合的增充劑提高水平的影響。棉樣品用含有表4中各種FC聚醚和增充劑EXT-2的組合物處理，得到表4所示的0.5％SOF FC和％SOF增充劑。僅使用FC聚醚FC-1制備比較實(shí)施例C-5和C-6，而沒有加入增充劑。處理后，樣品在150℃下固化10分鐘。評估初始和幾次家用熨燙后的斥油和斥水性能。結(jié)果列于表4中。
表4
從表4結(jié)果可以看出，當(dāng)使用含氟化合物聚醚聚氨酯衍生物和嵌段異氰酸酯增充劑時，對棉可得到極強(qiáng)和持久的斥油性能。此外，當(dāng)含氟化合物聚醚醇與增充劑混合時，即使增充劑以較低水平加入，斥油和斥水性能也有明顯提高。在重復(fù)家用洗燙后，也可觀察到高持久性的斥水性，尤其是高持久性的斥油性。
權(quán)利要求
1.一種含氟化合物組合物，其適于使纖維基底具有斥油和/或斥水性能而基本上對該纖維基底的外觀和/或質(zhì)感沒有不利影響，其包括氟化聚醚化合物和增充劑，其中所述的氟化聚醚化合物包括一個或多個全氟聚醚基團(tuán)，其中所述的增充劑包括具有一個或多個嵌段異氰酸酯基團(tuán)的非氟化有機(jī)化合物和/或碳二酰亞胺化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的含氟化合物組合物，其中所述的一個或多個全氟聚醚基團(tuán)的分子量至少為750g/mol。
3.如權(quán)利要求2所述的含氟化合物組合物，其中在含氟化合物組合物中，所述的組合物除了全氟聚醚部分的全氟未端基團(tuán)和/或分子量小于750g/mol的全氟聚醚基團(tuán)外，不含有多于6個碳原子的全氟脂肪族基團(tuán)，或其中所述的組合物除了全氟聚醚部分的未端基團(tuán)外，含有大于6個碳原子的所述的全氟脂肪族基團(tuán)，其量按全氟脂肪族基團(tuán)的總重計(jì)不大于10wt.％，和/或含有分子量小于750g/mol的所述全氟聚醚基團(tuán)，其量按全氟聚醚部分的總重計(jì)不大于10wt.％。
4.如權(quán)利要求1所述的含氟化合物組合物，其中所述的氟化聚醚化合物相應(yīng)于下面的通式Rf-Q-TK(II)其中Rf代表單價全氟聚醚基團(tuán)，Q代表化學(xué)鍵或二價或三價有機(jī)連接基，T代表具有一個或多個Zerewitinoff氫原子的官能團(tuán)，k是1或2。
5.如權(quán)利要求1所述的含氟化合物組合物，其中所述的全氟聚醚基團(tuán)相應(yīng)于下式Rf1-O-Rf2-(Rf3)q-其中Rf1代表全氟烷基，Rf2代表由具有1、2、3或4個碳原子的全氟亞烷基氧基或這種全氟亞烷基氧基的混合物組成的全氟聚亞烷基氧基，Rf3代表全氟亞烷基，q是0或1。
6.如權(quán)利要求4所述的含氟化合物組合物，其中Rf2相應(yīng)于下式-[CF(CF3)-CF2O]n-其中n是3～25的整數(shù)。
7.如權(quán)利要求1所述的含氟化合物組合物，其中所述的氟化聚醚化合物包括如下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)如權(quán)利要求4所述的一種或多種全氟醚化合物，(ii)具有兩個或多個異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物的混合物，及(iii)任選的一種或多種能夠與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的共反應(yīng)物。
8.如權(quán)利要求6所述的含氟化合物組合物，其中所述的共反應(yīng)物包括異氰酸酯嵌段試劑。
9.如權(quán)利要求8所述的含氟化合物組合物，其中所述的異氰酸酯嵌段試劑選自芳基醇、內(nèi)酰胺、肟、酸性亞硫酸鹽和三唑。
10.如權(quán)利要求7所述的含氟化合物組合物，其中所述的共反應(yīng)物包括具有一個或多個Zerewitinoff氫原子的非氟化有機(jī)化合物。
11.如權(quán)利要求7所述的含氟化合物組合物，其中所述的非氟化化合物選自單官能醇、單官能胺、多羥基化合物和多胺。
12.如權(quán)利要求1所述的含氟化合物組合物，其中所述的氟化聚醚化合物包括具有烯鍵式不飽和基團(tuán)和全氟聚醚基團(tuán)的一種或多種氟化單體的氟化聚合物。
13.如權(quán)利要求12所述的含氟化合物組合物，其中所述的氟化聚合物是所述的一種或多種氟化單體與一種或多種非氟化單體的共聚物。
14.如權(quán)利要求1所述的含氟化合物組合物，其中所述的包括一個或多個嵌段異氰酸酯基團(tuán)的非氟化有機(jī)化合物是通過使具有兩個或多個異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯化合物、異氰酸酯嵌段試劑和任選的一種或多種共反應(yīng)物反應(yīng)而得到的有機(jī)化合物。
15.如權(quán)利要求14所述的含氟化合物組合物，其中所述的異氰酸酯嵌段試劑選自芳基醇、內(nèi)酰胺、肟、酸性亞硫酸鹽和三唑。
16.如權(quán)利要求14所述的含氟化合物組合物，其中所述的任選的一種或多種共反應(yīng)物包括，除了所述的嵌段試劑之外并具有一個或多個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的非氟化有機(jī)化合物。
17.如權(quán)利要求14所述的含氟化合物組合物，其中所述的共反應(yīng)物包括除了所述的嵌段試劑之外的單官能非氟化有機(jī)化合物。
18.如權(quán)利要求14所述的含氟化合物組合物，其中所述的共反應(yīng)物包括除了所述的嵌段試劑之外并具有聚氧亞烷基的非氟化有機(jī)化合物。
19.如權(quán)利要求1所述的含氟化合物組合物，其中所述的增充劑總重量與所述的氟化聚醚化合物總重量的比為5∶95～95∶5。
20.如權(quán)利要求1所述的含氟化合物組合物，其中所述的氟化聚醚化合物分散或溶解在溶劑中。
21.如權(quán)利要求1所述的含氟化合物組合物，其中所述的氟化聚醚化合物分散在水中，其中所述的含氟化合物組合物包括表面活性劑。
22.一種處理纖維基底的方法，包括用如權(quán)利要求1～21中任一項(xiàng)所述的含氟化合物組合物涂覆所述的纖維基底的步驟。
23.如權(quán)利要求1～21中任一項(xiàng)所述的含氟化合物組合物，使纖維基底具有斥油和/或斥水性能的用途。
24.一種相應(yīng)于如下通式的化合物Rf1-[CF(CF3)-CF2O]n-CF(CF3)-A-Q1-TK其中Rf1代表全氟烷基，n是3～25的整數(shù)，A是羰基或CH2，Q1是有機(jī)三價連接基，k是2，T代表異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，每個T可相同或不同。
25.如權(quán)利要求24所述的化合物，其中n是3～15的整數(shù)。
26.一種氟化聚醚化合物的混合物，所述的氟化聚醚化合物的混合物包括如權(quán)利要求24和25中任一項(xiàng)所述的化合物，所述的混合物不含有具有分子量小于750g/mol的全氟聚醚部分的氟化聚醚化合物，或含有所述的具有分子量小于750g/mol的全氟聚醚部分的氟化聚醚化合物，其量按氟化聚醚化合物的總重計(jì)不大于10wt.％。
27.一種氟化聚醚化合物，其通過使如下物質(zhì)反應(yīng)制得(i)如權(quán)利要求24或25所述的化合物或所述化合物的混合物，(ii)具有兩個或多個異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯化合物或所述的聚異氰酸酯化合物的混合物，及(iii)任選的一種或多種共反應(yīng)物。
28.如權(quán)利要求27所述的氟化聚醚化合物，其中所述化合物的所述混合物是如權(quán)利要求26所述的混合物。
29.如權(quán)利要求27所述的氟化聚醚化合物，其中所述的共反應(yīng)物包括異氰酸酯嵌段試劑和/或除了異氰酸酯嵌段試劑之外的非氟化有機(jī)化合物。
30.一種氟化聚醚化合物，其通過使如下反應(yīng)物的組合物反應(yīng)制得，該反應(yīng)物包括a.下式的氟化聚醚Rf1-O-[CF(CF3)-CF2O]n-CF(CF3)-A-Q1-TK其中Rf1代表全氟烷基，n是3～25的整數(shù)，A是羰基或CH2，Q1是化學(xué)鍵或有機(jī)二價或三價連接基，T代表能夠與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)，k是1或2；b.聚異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物的混合物；及c.任選的一種或多種能夠與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的共反應(yīng)物。
31.如權(quán)利要求30所述的氟化聚醚化合物，其中所述的氟化聚醚相應(yīng)于下式Rf1-O-[CF(CF3)-CF2O]n-CF(CF3)-CO-X-R(OH)k其中Rf1代表全氟烷基，n是3～25的整數(shù)，X代表O或N，R代表具有1～8個碳原子的亞烷基，k是1或2。
32.一種氟化聚醚化合物，其相應(yīng)于下式(PFE)u-W-(PFA)w其中PFE代表全氟聚醚基團(tuán)，W代表二價或多價非氟化有機(jī)連接基，PFA代表3～18個碳原子的全氟脂肪族基團(tuán)，u和w每一個至少是1。
33.如權(quán)利要求32所述的氟化聚醚化合物，其中所述的全氟脂肪族基團(tuán)PFA具有3～6個碳原子。
34.如權(quán)利要求32所述的氟化聚醚化合物，其中W包括聚合物主鏈或者一個或多個聚氨酯鍵。
35.一種含氟化合物組合物，其包括如權(quán)利要求32～34中任一項(xiàng)所述的氟化聚醚化合物，并任選的包括增充劑，該增充劑包括具有一個或多個嵌段異氰酸酯基團(tuán)的非氟化有機(jī)化合物和/或碳二酰亞胺化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開一種含氟化合物組合物，其用于使纖維基底具有斥油和/或斥水性能而基本上對該纖維基底的外觀和/或質(zhì)感沒有不利影響，其包括氟化聚醚化合物和增充劑。該氟化聚醚化合物包括一個或多個全氟聚醚基團(tuán)，該增充劑包括具有一個或多個嵌段異氰酸酯基團(tuán)的非氟化有機(jī)化合物和/或碳二酰亞胺化合物。
文檔編號C08G18/50GK1656279SQ03811906
公開日2005年8月17日 申請日期2003年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月24日
發(fā)明者弗蘭斯·A·奧德奈特, 魯?shù)婪颉·達(dá)姆斯, 理查德·S·布坎印, 理查德·M·弗林, 丹尼爾·R·維特恰克, 凱坦·P·扎里瓦拉, E·史蒂文·麥卡利斯特, 埃爾斯特 皮埃爾·J·范德 申請人:3M創(chuàng)新有限公司