專利名稱：氨基－官能化聚硅氧烷及其在涂料中的用途的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及用作樹脂的新的氨基-官能化聚硅氧烷。本發(fā)明還涉及這些氨基官能化聚硅氧烷在用于保護(hù)涂層等的樹脂基組合物中的用途。本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于具有改進(jìn)的光澤保留性的保護(hù)涂層等的基于環(huán)氧-聚硅氧烷樹脂的組合物。
背景已知聚硅氧烷作為樹脂和涂料能提供令人感興趣的性質(zhì)。保護(hù)涂層現(xiàn)狀的真實(shí)進(jìn)步，要求在耐候性(主要抗紫外線輻射)，耐熱性，耐化學(xué)性及腐蝕控制方面的實(shí)質(zhì)性改進(jìn)。聚硅氧烷化學(xué)性質(zhì)具有提供許多這樣進(jìn)步的潛力。聚硅氧烷定義為由主鏈中重復(fù)硅-氧原子組成的聚合物，提供較以前使用的碳基聚合物粘合劑的一些優(yōu)點(diǎn)；這些優(yōu)點(diǎn)之一是由于硅-氧鍵，增強(qiáng)耐化學(xué)性和耐熱性。聚硅氧烷的聚合物鍵也是對(duì)紫外光透明的，使它能耐紫外輻射的降解。最后，聚硅氧烷不易燃，能耐許多化學(xué)品和溶劑，包括酸。
描述了氨基-官能化聚硅氧烷。美國專利號(hào)4,413,104(授予Wacker)描述了制備氨基-官能聚硅氧烷及其共聚物的方法。這些氨基-官能化聚硅氧烷在聚合物的聚硅氧烷主鏈和官能連接支鏈之間有Si-C鍵。而且，DE 1 125 171(授予Schering)描述制備氨基-官能硅氧烷的方法。
環(huán)氧基保護(hù)涂料是眾所周知的，并作為鋼，鋁，電鍍鋼和維護(hù)混凝土的保護(hù)涂層和裝飾性涂層，在航海，結(jié)構(gòu)，建筑，飛行器以及產(chǎn)品拋光市場，得到商業(yè)上的認(rèn)可。作為主要組分，用于制備這些涂料的基本原材料一般包括(a)環(huán)氧樹脂，(b)硬化劑，(c)顏料或填料組分。
環(huán)氧基涂料一般擁有使它們作為涂料需要的許多性質(zhì)。它們?nèi)菀椎玫剑⒛艿匾愿鞣N各樣方法容易地施用，包括噴涂，輥涂和刷涂。它們與能很好粘合到鋼，混凝土和其他基材，具有低的透濕氣性，并作為對(duì)水，氯化物和硫酸根離子侵入的屏障，提供在各種大氣暴露情況下的優(yōu)良防腐蝕性，并具有良好的耐許多化合物和溶劑的性能。環(huán)氧基涂層一般顯示極佳的保護(hù)性質(zhì)，但值得考慮的缺點(diǎn)是當(dāng)暴露于大氣時(shí)，其有限的光澤保留性和保色性。
從美國專利5618860可了解到基于環(huán)氧-聚硅氧烷的化合物。雖然環(huán)氧-聚硅氧烷基涂料一般能耐陽光天候，但它們中有一些仍具有不良的光澤保留性。
因此，環(huán)氧-聚硅氧烷基涂料得到工業(yè)認(rèn)同，但仍然需要具備改進(jìn)性質(zhì)的環(huán)氧-聚硅氧烷基材料。對(duì)一級(jí)和二級(jí)化學(xué)容器結(jié)構(gòu)需要具備改進(jìn)的光澤保留性的涂料，用于保護(hù)在化工廠、發(fā)電廠、軌道車、污水和廢水處理中，以及紙張和紙漿加工廠中的鋼和混凝土。
本發(fā)明的目標(biāo)是提供新的具有各種胺結(jié)構(gòu)的氨基-官能聚硅氧烷，并可以簡單的方法制備。另一個(gè)目標(biāo)是在聚硅氧烷主鏈上引入氨基官能團(tuán)，它是反應(yīng)性的，例如與環(huán)氧基。本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供新的聚合物組合物，包含所述氨基-官能化聚硅氧烷，具有改進(jìn)的硬度。再一個(gè)目標(biāo)是提供新的聚合物組合物，包含所述具改進(jìn)的構(gòu)形保留性和耐候性的氨基-官能聚硅氧烷。本發(fā)明的再一個(gè)目標(biāo)是提供基于環(huán)氧-聚硅氧烷的涂料組合物，具有構(gòu)形的光澤保留性，同時(shí)保留其他性質(zhì)，如固化，硬度形成，耐化學(xué)性。
發(fā)明概述發(fā)明的第一方面，描述通式(1)的新穎氨基-官能化聚硅氧烷，其中，R1分別選自烷基和芳基，R2分別選自氫，烷基和芳基，選擇n，使官能聚硅氧烷的分子量在400-10000范圍，R3是二價(jià)基團(tuán)，或-O-R3-NH-R5是羥基或烷氧基，R5選自氫，或氨基烷基，氨基鏈烯基，氨基芳基，氨基環(huán)烷基，任選被烷基，芳基，環(huán)烷基，氫，羥基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羥氨基，硝基，氰基，酮基，?；苌铮Ｑ趸苌?，羧基，酯，醚，酯氧基，雜環(huán)基，鏈烯基或炔基，其中，0-90％的-O-R3-NH-R5是羥基或烷氧基。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，通式(1)的氨基-官能聚硅氧烷宜具有下列化學(xué)計(jì)量式R1aR2b(R9O)cSiO(4-a-b-c)/2，其中，R9分別選自氫，烷基或-O-R3-NH-R5，R1，R2，具有和上面相同的定義，a和b分別是0.0-2.0的實(shí)數(shù)，尤其0.1-2.0，c是0.1-1.0的實(shí)數(shù)，b/a是0.2-2.0，且a+b+c是小于4，其中，-0-90％的O-R9是羥基或烷氧基。在上面的化學(xué)計(jì)量式中，a優(yōu)選1.4-0.4，b優(yōu)選0.5-1.5，c優(yōu)選0.1-0.4。
所述氨基-官能聚硅氧烷在聚合物主鏈和官能團(tuán)之間有Si-O-C鍵。
這些新穎化合物含有至少一個(gè)經(jīng)氧鍵合到硅的堿性氮(basic nitrogen)，并且堿性氮具有至少一個(gè)直接鍵合到它的氫原子。
在第二方面，本發(fā)明涉及通式(1)氨基-官能聚硅氧烷的制備方法。本發(fā)明的方法的優(yōu)點(diǎn)是從可得到的聚硅氧烷簡單一步合成所述氨基-官能聚硅氧烷。
本發(fā)明還涉及所述氨基-官能聚硅氧烷作為硬化劑的使用和在涂層中的使用。
本發(fā)明還提供包括所述通式(1)的氨基-官能聚硅氧烷的新聚合物組合物及其制備方法。所述聚合物具有改進(jìn)的硬度形成和改進(jìn)的光澤保留性及耐候性。
在第三方面，根據(jù)發(fā)明，通過組合下列組分，制備環(huán)氧-聚硅氧烷組合物-通式(4)的聚硅氧烷，其中，R1分別選自羥基，最多有6個(gè)碳原子的烷基，芳基和烷氧基，R2分別選自氫和最多有6個(gè)碳原子的烷基和芳基，選擇n，使聚硅氧烷的分子量在約400-10000的范圍； -環(huán)氧樹脂，其每分子具有一個(gè)以上1，2-環(huán)氧基團(tuán)，環(huán)氧當(dāng)量重量在100-約5000的范圍；-氨基聚硅氧烷硬化劑組分，或在此所述的通式(1)氨基-官能聚硅氧烷硬化劑組分，它具有能與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)形成環(huán)氧聚合物活性氫，它能與聚硅氧烷反應(yīng)形成聚硅氧烷聚合物，其中環(huán)氧鏈聚合物和聚硅氧烷聚合物聚合，形成固化的環(huán)氧-聚硅氧烷聚合物組合物。
氨基聚硅氧烷硬化劑可以是任何氨基-官能聚硅氧烷。從美國專利3890269，EP 02830 09，美國專利4413104，美國專利4972029和4857608，EP 0 887 366和美國專利3941856了解到氨基-官能聚硅氧烷，這些專利參考結(jié)合于此。美國專利3890269涉及制備氨基-官能聚硅氧烷聚合物的方法，它是在催化劑的存在下，用氨基官能硅化合物，平衡含環(huán)狀有機(jī)-聚硅氧烷的混合物。
美國專利4857608涉及通過有機(jī)硅化合物改性環(huán)氧樹脂，制備涂層的方法，所述有機(jī)硅化合物包含經(jīng)碳連接到硅，并具有至少一個(gè)直接連接到它的氫原子的堿性氮。優(yōu)選例子示于第2欄第5行到第3欄第49行。這些已知的氨基聚硅氧烷適合作為本發(fā)明的硬化劑。
環(huán)氧-聚硅氧烷組合物，宜用約10-80重量％的聚硅氧烷，10-50重量％的環(huán)氧樹脂成分，5-40重量％氨基聚硅氧烷硬化劑，和任選最多約5重量％催化劑的制備。
假定上面確定的組分反應(yīng)形成包括環(huán)氧-聚硅氧烷共聚物連續(xù)相的網(wǎng)狀組合物。與常規(guī)環(huán)氧樹脂基的涂層相比，本發(fā)明的環(huán)氧-聚硅氧烷組合物，在時(shí)，顯示改進(jìn)的耐紫外光性和太陽光下的耐候性，而沒有削弱耐化學(xué)性和耐腐蝕性。另外，本發(fā)明環(huán)氧-聚硅氧烷組合物顯示達(dá)到頂級(jí)脂族聚氨酯具備的改進(jìn)的保色性和光澤保留性，并可消除對(duì)頂層的需要。
詳細(xì)說明在第一方面，本發(fā)明涉及如上所述的通式(1)的氨基-官能聚硅氧烷。應(yīng)理解為通式(1)僅是說明性的，本發(fā)明的氨基-官能聚硅氧烷可含有0-90％的烷氧基或羥基。
如這里使用的，術(shù)語“分別選自”表示每個(gè)這樣描述的基團(tuán)R，可以是相同或不同的。例如，通式(1)的聚硅氧烷中的每個(gè)R1，對(duì)每個(gè)n值可以是不同的，并在所述聚硅氧烷的每個(gè)單元中。
這里使用的“實(shí)數(shù)”是指正的數(shù)，包括整數(shù)和整數(shù)的分?jǐn)?shù)，或任何有理數(shù)或無理數(shù)。例如，a是0.0-2.0的實(shí)數(shù)意指a可以假定為0.0-2.0范圍內(nèi)的任何值。
如這里使用的，術(shù)語“烷基”，單獨(dú)或組合中，意指含1-10個(gè)碳原子支鏈，較好1-8個(gè)碳原子，更好1-6個(gè)碳原子的的直鏈和支鏈的飽和烴基。這些基團(tuán)的例子包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，2-甲基丁基，戊基，異戊基，己基，3-甲基戊基，辛基，2-乙基己基等。
如這里使用的，術(shù)語“鏈烯基”，單獨(dú)或組合中，定義含2-18個(gè)碳原子，較好2-8個(gè)碳原子，更好2-6個(gè)碳原子，含至少一個(gè)雙鍵的的直鏈和支鏈烴基，例如，乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基等。
如這里使用的，術(shù)語“亞烯基(alkenylene)”，單獨(dú)或組合中，定義含2-18個(gè)碳原子，較好2-8個(gè)碳原子，更好2-6個(gè)碳原子，含至少一個(gè)雙鍵的的直鏈和支鏈烴基，例如，亞乙烯基，亞丙烯基，亞丁烯基，亞戊烯基，亞己烯基等。
術(shù)語“烷氧基”或“烷基氧(alkyloxy)”，單獨(dú)或組合中，意指烷基醚基團(tuán)，這里術(shù)語烷基如上面定義的。合適的烷基醚基團(tuán)的例子包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，己氧基等。
術(shù)語“亞烷基”，單獨(dú)或組合中，定義含1-10個(gè)碳原子，較好1-8個(gè)碳原子，更好1-6個(gè)碳原子的二價(jià)直鏈和支鏈飽和烴基，如亞甲基，亞乙基，亞丙基，亞丁基，亞戊基，亞己基等。
術(shù)語“炔基”，單獨(dú)或組合中，定義有2-10個(gè)碳原子，更好2-約6個(gè)碳原子，含至少一個(gè)三鍵的直鏈和支鏈烴基。炔基的例子包括乙炔基，丙炔基，(炔丙基)，丁炔基，戊炔基，己炔基等。
術(shù)語“氨基亞烷基”意指二價(jià)亞烷基胺基團(tuán)，其中，術(shù)語“亞烷基”如上面所定義。氨基亞烷基的例子包括氨基亞甲基(-CH2NH-)，氨基亞乙基(-CH2CH2NH-)，氨基亞丙基，氨基亞異丙基，氨基亞丁基，氨基亞異丁基，氨基亞戊基等。
術(shù)語“芳烷基”單獨(dú)或組合中，意指如這里定義的烷基，其中的烷基氫原子被如這里定義的芳基取代。芳烷基的例子包括芐基，苯乙基，二芐基甲基，甲基苯甲基，3-(2-萘基)-丁基等。
如這里使用的術(shù)語“芳亞烷基”，與通式亞烷基-亞芳基的基團(tuán)有關(guān)，其中亞烷基如上面定義的。芳亞烷基的例子包括亞芐基，苯亞乙基(phenethylene)等。
術(shù)語“芳基”，單獨(dú)或組合中，意指包括被一個(gè)或多個(gè)取代基任選取代的苯基和萘基，取代基選自烷基，烷氧基，鹵素，羥基，氨基，硝基，氰基，鹵代烷基，羧基，烷氧基羰基，環(huán)烷基，雜環(huán)基，酰氨基，任選單或二取代的氨基羰基，甲硫基，甲磺?；?；任選被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的苯基，取代基其選自烷基，烷氧基，鹵素，羥基，任選單或二取代的氨基，硝基，氰基，鹵代烷基，羧基，烷氧基羰基，環(huán)烷基，雜環(huán)基，任選單或二取代的氨基羰基，甲硫基和甲磺?；?；氨基官能團(tuán)上的任選取代基獨(dú)立地選自烷基，烷氧基，雜環(huán)基，雜環(huán)烷基，雜環(huán)氧代(heterocyclooxy)，雜環(huán)氧代烷基(heterocyclooxyalkyl)，苯基，苯氧基，苯氧烷基，苯烷基，烷氧羰基氨基，氨基，和其中氨基可被烷基單或二取代的氨基烷基。芳基的例子包括苯基，對(duì)甲苯，4-甲氧苯基，4-(叔丁氧)苯基，3-甲基-4-甲氧苯基，4-氟苯基，4-氯苯基，3-硝基苯基，3-氨基苯基，3-乙酰氨基苯基，4-乙酰氨基苯基，2-甲基-3-乙酰氨基苯基，2-甲基-3-氨基苯基，3-甲基-4-氨基苯基，2-氨基-3-甲基苯基，2，4-二甲基-3-氨基苯基，4-羥基苯基，3-甲基-4-羥基苯基，1-萘基，2-萘基，3-氨基-1-萘基，2-甲基-3-氨基-1-萘基，6-氨基-2-萘基，4，6-二甲氧基-2-萘基等。
如這里使用的術(shù)語“亞芳基”，包括通過除去兩個(gè)氫而衍生自芳烴的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，如亞苯基。
術(shù)語“環(huán)烷基”單獨(dú)或組合中，意指飽和的或部分飽和的單環(huán)，二環(huán)或多環(huán)烷基，其中，每個(gè)環(huán)部分含3-8個(gè)碳原子，更好3-7個(gè)碳原子。單環(huán)環(huán)烷基的例子包括環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)癸基等。多環(huán)環(huán)烷基的例子包括十氫萘基，二環(huán)[5.4.0]十一烷基，金剛烷基(adamantyl)等。
術(shù)語“環(huán)烷基烷基”指按上面定義的烷基，其中，烷基上的至少一個(gè)氫原子被在此定義的環(huán)烷基取代。這樣的環(huán)烷基烷基的例子包括環(huán)丙基甲基，環(huán)丁基甲基，環(huán)戊基甲基，環(huán)己基甲基，1-環(huán)戊基乙基，1-環(huán)己基乙基，2-環(huán)戊基乙基，2-環(huán)己基乙基，環(huán)丁基丙基，環(huán)戊基丙基，3-環(huán)戊基丁基，環(huán)己基丁基等。
術(shù)語“鹵代烷基”單獨(dú)或組合中，意指按上面定義的烷基，其中一個(gè)或多個(gè)氫被鹵素取代，較好氯或氟原子，更好氟原子。這種鹵代烷基的例子包括氯甲基，1-溴乙基，氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，1，1，1-三氟乙基等。
如這里使用的，術(shù)語“鹵”或“鹵素”作為一個(gè)基團(tuán)或基團(tuán)的一部分，一般是對(duì)氟代，氯代，溴代或碘代。
術(shù)語“雜環(huán)”單獨(dú)或組合中，定義為飽和的或部分不飽和的或芳族單環(huán)的，雙環(huán)的或多環(huán)的雜環(huán)，較好具有3-12個(gè)環(huán)原子，更好5-10環(huán)原子，最好5-8個(gè)環(huán)原子，含有一個(gè)或多個(gè)選自氮，氧或硫的雜環(huán)原子，在一個(gè)或多個(gè)碳原子上任選被下列基團(tuán)取代烷基，烷氧基，鹵素，羥基，氧，任選單或二取代的氨基，硝基，氰基，鹵代烷基，羧基，烷氧羰基，環(huán)烷基，任選單或二取代的氨基羰基，甲硫基，甲磺酰基，芳基；以及飽和的或部分不飽和的或芳族單環(huán)，二環(huán)或三環(huán)的雜環(huán)，具有3-12環(huán)原子，含有一個(gè)或多個(gè)選自氮，氧或硫的雜環(huán)原子，任一氨基官能團(tuán)上的任選取代基分別選自烷基，烷氧基，雜環(huán)基，雜環(huán)烷基，雜環(huán)-氧，雜環(huán)-氧烷基，芳基，芳氧基，芳氧烷基，芳烷基，烷氧基羰基氨基，氨基，和每個(gè)氨基基團(tuán)任選被烷基單取代或可能二取代的氨基烷基。
術(shù)語“雜環(huán)烷基”意指如這里定義的烷基，其中烷基氫原子被如這里定義的雜環(huán)取代。雜環(huán)烷基的例子包括2-吡啶基甲基，3-(4-噻唑基)-丙基等。
如這里使用的，術(shù)語(C＝O)形成與它連接的碳原子形成羰基部分。
術(shù)語“烷硫基”意指烷基硫醚基團(tuán)，這里術(shù)語“烷基”如上面定義的。烷硫基基團(tuán)的例子包括甲硫基(SCH3)，乙硫基(SCH2CH3)，正丙硫基，異丙硫基，正丁硫基，異丁硫基，仲丁硫基，叔丁硫基，正戊硫基等。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，本發(fā)明涉及通式(1)的氨基-官能聚硅氧烷，其中二價(jià)基團(tuán)R3選自亞烷基，亞烷氧基，亞烯基，亞芳基，芳亞烷基，芳亞烯基(arelkenylene)，氨基亞烷基，亞烷氧基芳烷氧基亞烷基，CH2-苯基-(CH2)n-，-苯基-(CH2)n-，-C(＝O)-，-C(＝S)-，-S(＝O)2-，亞烷基-C(＝O)-，亞烷基-C(＝S)-，亞烷基-S(＝O)2-，-NR4-C(＝O)-，-NR4-亞烷基-C(＝O)-或-NR4-S(＝O)2-，其中C(＝O)基團(tuán)或S(＝O)2-基團(tuán)連接到NR4部分，任選地被下列基團(tuán)取代烷基，芳基，環(huán)烷基，鹵素，羥基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羥氨基，硝基，氰基，酮基，酰基衍生物，酰氧基衍生物，羧基，烷基羧基，酯，烷基酯，醚，酯氧基，磺酸，磺酰衍生物，亞磺酰衍生物，雜環(huán)，鏈烯基或炔基取代，其中，R4是氫，烷基，鏈烯基，芳烷基，環(huán)烷基，環(huán)烷基烷基，芳基，雜環(huán)或雜環(huán)烷基。根據(jù)另一實(shí)施方式，基團(tuán)-O-R3-NH-R5可以是通式式(1’)的基團(tuán)， 其中，R7選自烷基，鏈烯基，芳基，環(huán)烷基，可任選被下列基團(tuán)取代；烷基，芳基，環(huán)烷基，鹵素，羥基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羥氨基，硝基，氰基，酮基，?；苌铮Ｑ趸苌?，羧基，酯，醚，酯氧基，雜環(huán)，鏈烯基或炔基。
更具體的，本發(fā)明涉及通式(1)的氨基-官能聚硅氧烷，其中R3可以是亞烷基，亞烯基，亞芳基，芳亞烷基，芳基亞烯基，氨基亞烷基，亞烷氧基，亞烷氧基芳烷氧基亞烷基，CH2-苯基-(CH2)n-，-苯基-(CH2)n-，任選被下列基團(tuán)取代烷基，芳基，環(huán)烷基，羥基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羥氨基，酰基衍生物，酰氧基衍生物，羧基，烷基羧基，酯，烷基酯，醚，酯氧基，雜環(huán)，鏈烯基或炔基。
R5代表的氨基烷基的例子選自H2N(CH2)3-，H2N(CH2)2-，H2N(CH2)4-，H2N(CH2)2-NH-(CH2)2-和C4H9-NH(CH2)2NH(CH2)2-。
優(yōu)選的硬化劑由通式(2’)所示的單元組成。
其中，Rd是烷基或芳基，Re可選自亞烷基，亞烯基，亞芳基，芳亞烷基，芳亞烯基，氨基亞烷基，亞烷氧基，亞烷氧基芳烷氧基氧亞烷基，CH2-苯基-(CH2)n-，-苯基-(CH2)n-，任選被下列基團(tuán)取代烷基，芳基，環(huán)烷基，羥基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羥氨基，酰基衍生物，酰氧基衍生物，羧基，烷基羧基，酯，烷基酯，醚，酯氧基，雜環(huán)，鏈鏈烯基或炔基取代。在一個(gè)實(shí)施方式中，Rd選自甲基，乙基，丙基和苯基，Re可選自亞甲基，亞乙基和亞丙基。
本發(fā)明的氨基-官能聚硅氧烷的非限制例子包括實(shí)施例中描述的以及表1中列出的那些。
這些氨基-官能聚硅氧烷具有作為硬化劑的良好反應(yīng)性，因?yàn)樗鼈兒兄辽僖粋€(gè)伯胺官能部分，能在聚合物組合物如涂料中提供較佳的交聯(lián)反應(yīng)。本發(fā)明的氨基-官能聚硅氧烷是能由市售聚硅氧烷容易地制備的新聚合物，其胺的官能度是寬的。它們適合作為環(huán)氧樹脂的硬化劑，可以在環(huán)境溫度快速固化并具有良好的硬度形成。
在第二方面，本發(fā)明涉及制備上述通式(1)的氨基-官能聚硅氧烷。所述方法包括任選在合適催化劑存在下，通式(2)的聚硅氧烷與通式(3)的氨基-醇反應(yīng)的步驟，氨基-醇包含至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)伯胺，其中，R1，R2，R3，R5和n具有和上面相同的定義，R6選自氫，烷基和芳基。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，通式(2)的聚硅氧烷優(yōu)選具有下列化學(xué)計(jì)量式R1aR2b(R6O)cSiO(4-a-b-c)/2，其中，R1，R2，R6具有和上面相同的定義，a和b分別是0.0-2.0的實(shí)數(shù)，尤其0.1-2.0，c是0.1-1.0的實(shí)數(shù)，b/a是0.2-2.0，且a+b+c小于4。
合適的通式(2)聚硅氧烷的分子量在500-6000范圍，烷氧基含量為10-50％。
適合所述方法的通式(2)的聚硅氧烷的例子包括烷氧基-和硅烷醇-官能聚硅氧烷。合適的烷氧基-官能聚硅氧烷包括但不限于，來自Dow Corning的DC-3074和DC-3037，來自Wacker Silicone的Silres SY-550，和SY-231；來自Rhodia Silicones的Rhodorsil Resin 10369A，Rhodorsil 48V750，48V3500；來自General Electrics的SF 1147。合適的硅烷醇-官能化聚硅氧烷包括但不限于，來自Wacker Silicone的Silres SY 300，Silres SY 440，Silres MK和REN 168；Dow Corning的DC-840，DC-233和DC-431 HS硅樹脂和DC-Z-6018中間體，以及Rhodia Silicones的Rhodorsil Resin 6407和6482X。
為了得到所述通式(1)的氨基-官能聚硅氧烷，通式(2)的聚硅氧烷起始物可與合適的通式(3)氨基醇反應(yīng)。所述反應(yīng)可以是部分的或全部的，并且在反應(yīng)終點(diǎn)得到的氨基-官能聚硅氧烷可含有0-90％的烷氧基和羥基。
本發(fā)明通式(3)的合適氨基醇的例子包括但不限于，2-氨基-1-乙醇，1-氨基-2-丙醇，2-氨基-1-丙醇，3-氨基-1丙醇，2-氨基-丁醇，3-氨基-1-丁醇，新戊醇胺(3-氨基-2，2-二甲基-1-丙醇)，2-氨基-1-甲基-丙醇，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，2-氨基-2-乙基丙烷-1，3-二醇，2-氨基-2-甲基丙烷-1，3-二醇，5-氨基-1-戊醇，1，2-二甲基乙醇胺，3-alloxy-2-羥基-丙胺，1-氨基-2-甲基-戊醇，N-甲基乙醇胺，N-羥基乙基丙烷二胺，N-環(huán)己基乙醇胺，對(duì)-(β-羥乙基)-苯胺，N-(β-羥丙基)-N’-(β-氨基乙基)哌嗪，2-羥基-3-(間-乙基苯氧基)丙胺，2-羥基-2-苯基乙胺，三(羥甲基)氨基甲烷，2-氨芐基醇，3-氨芐基醇，3-氨基-鄰-甲酚，4-氨基-鄰-甲酚，5-氨基-鄰-甲酚，2-氨基-對(duì)-甲酚，4-氨基-間-甲酚，6-氨基-間-甲酚，1-氨基-1-環(huán)戊烷甲醇，2-(2-氨基乙氧基)乙醇，2-(2-氨基乙基氨基)乙醇，6-氨基-1-己醇，3-(1-羥乙基)苯胺，2-氨基-1-苯基乙醇，1-氨基甲基-1-環(huán)己醇，8-氨基-2-萘酚，2-氨基-苯乙基醇，4-氨基苯乙基醇，3-(α-羥乙基)苯胺，曼尼期堿，氨基醇與順-2-戊烯腈反應(yīng)接著氫化步驟的產(chǎn)物，氨基苯酚，如對(duì)-氨基苯酚，酪氨酸，酪胺等，環(huán)氧-胺加合物及其混合物。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，通式(3)的更合適的氨基醇可選自2-氨基-1-乙醇，2-氨基-1-丁醇，1-氨基-2-丙醇，2-氨基-1-丙醇，3-氨基-1-丙醇，2-(2-氨基乙氧基)乙醇，2-(2-氨基乙基氨基)乙醇。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，本發(fā)明通式(3)的氨基醇可以是環(huán)氧胺加合物。這些氨基醇是環(huán)氧和胺之間反應(yīng)的結(jié)果，可以定義為較高分子量的胺(具有環(huán)氧主鏈)。例如，這些氨基醇可以是通式(5)，(6)或(7)，其中R7選自烷基，鏈烯基，芳基，環(huán)烷基，任選被下列基團(tuán)取代烷基，芳基，環(huán)烷基，鹵素，羥基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羥氨基，硝基，氰基，酮基，酰基衍生物，酰氧基衍生物，羧基，酯，醚，酯氧基，雜環(huán)，鏈鏈烯基或炔基，R8選自直鏈支鏈直鏈或支鏈的脂族基團(tuán)，優(yōu)選支鏈支鏈C1-20烷基。
這些氨基醇可通過環(huán)氧與多胺反應(yīng)得到。對(duì)這一反應(yīng)適合的環(huán)氧可通過環(huán)氧化物基團(tuán)連接到鏈烷烴鏈(例如，衍生自丁二醇的二環(huán)氧化物)或聚醚鏈如α-ω-二環(huán)氧聚丙二醇的兩端產(chǎn)生。適合于所述反應(yīng)的更奇異二環(huán)氧化物包括但不限于，乙烯基環(huán)己烯二酮(vinylcyclo hexene dioxide)，3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基3，4-環(huán)氧環(huán)己烷單羧酸酯，3-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-8，9-環(huán)氧-2，4-二氧雜螺-[5.5]十一烷，雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚，雙(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基)己二酸酯和間苯二酚二縮水甘油醚。其他適合的環(huán)氧樹脂每分子上可含兩個(gè)以上環(huán)氧化物官能團(tuán)，如環(huán)氧化的大豆油，線型酚醛清漆型酚樹脂的多縮水甘油醚，對(duì)-氨基酚三縮水甘油基醚或1，1，2，2，-四(對(duì)-羥基苯基)乙烷四縮水甘油醚。另一類適合用在所述聚合物組合物中的環(huán)氧樹脂，包括在堿的存在下表鹵代醇(如表氯醇或表溴醇)與多酚反應(yīng)得到的環(huán)氧聚醚。適合的多酚包括間苯二酚，鄰苯二酚，氫醌，雙(4-羥基苯基)-2，2-丙烷即雙酚A；雙(4-羥基苯基)-1，1-異丁烷，4，4-二羥基二苯酮；雙(4-羥基苯基-1，1-乙烷；雙(2-羥基萘基(2-hydroxynaphenyl))甲烷；雙(4-羥苯基)甲烷，即雙酚F，和1，5-羥基萘。一個(gè)非常普通的聚環(huán)氧化物是多酚，如雙酚A的聚縮水甘油醚。另一類適合的環(huán)氧樹脂包括基于雙酚A的氫化環(huán)氧樹脂，如來自Shell的Eponex1510。其他適合的環(huán)氧樹脂的例子是，多羥醇的聚縮水甘油醚。這些化合物可衍生自多羥醇，如乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，2，6-己三醇，甘油，三羥甲基丙烷，和雙(4-羥基環(huán)己基)-2，2-丙烷。適合所述反應(yīng)的環(huán)氧化物的詳細(xì)清單，可在手冊(cè)A.M.Pauquin，“Epoxidverbindungen und Harze”(環(huán)氧化合物和樹脂)，Springer Verlag，Berlin 1958，Chapter IV and H.Lee and K.Neville，“環(huán)氧樹脂手冊(cè)”MC Graw Hill Book Company，New York 1982 Reissue，以及C.A.May，“環(huán)氧樹脂化學(xué)和技術(shù)”，Marcel Dekker Inc.New York and Basle，1988。
適合所述反應(yīng)的環(huán)氧化物也可選自支鏈羧酸的縮水甘油酯，如新戊酸或酸部分含5-10個(gè)碳原子的縮水甘油酯，例如，來自Resolution的Cardura E5或Cardura E10，環(huán)己烷二甲醇的非芳族二縮水甘油醚，雙酚A二縮水甘油醚，如Epikote 828，加氫雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)型環(huán)氧樹脂，如Eponex 1510；脂族環(huán)氧樹脂，如來自Vantico的Araldite DY-C，DY-T和DY-0397；雙酚F二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，如來自Resolution Performance Products的Epikote 862和氫化的雙酚F二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，如來自Rutgers Bakelite的Rutapox VE4261/R。
合適的多胺包括1，2-二氨基乙烷，1，2-二氨基丙烷，1，3-二氨基丙烷，1，4-二氨基丁烷和更高同族體，以及2-甲基-1，5-二氨基戊烷，1，3-二氨基戊烷，2，2，4-三甲基-1，6-二氨基己烷和2，4，4-三甲基-1，6-二氨基己烷以及它們的工業(yè)混合物，1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷，2，2-二甲基-1，3-二氨基丙烷，1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷，1，2-二氨基-環(huán)己烷，1，3-雙(氨基甲基)苯，雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷，雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷，3-氮雜戊烷-1，5-二胺，4-氮雜庚烷-1，7-二胺，3，6-二氮雜辛烷-1，8-二胺，芐氧基丙基胺丙基胺，二乙基氨基-丙基胺，3(4)，8(9)-雙(氨基甲基)三環(huán)-[5.2.1.02，6]癸烷，3-甲基-3-氮雜戊烷-1，5-二胺，3，6-二氧雜辛烷-1，8-二胺，3，6，9-三氧雜十一烷-1，11-二胺，4，7-二氧雜癸烷-1，10-二胺，4，7，10-三氧雜十三烷-1，13-二胺，4-氨基甲基-1，8-二氨基辛烷，2-丁基-2-乙基-1，5-二氨基戊烷，3-(氨基甲基)芐胺(MXDA)，5-(氨基-甲基)二環(huán)[[2.2.1]庚-2-基]甲胺(NBDA)，聚氨基咪唑啉(Versamid 140TM)以及二亞乙基三胺(DETA)，三亞乙基四胺(TETA，是數(shù)個(gè)多胺的混合物)，五亞乙基-四胺，二甲基二亞丙基-三胺，二甲基氨基丙基-氨基丙基胺(DMAPAPA)，N-2-(氨基乙基)哌嗪(N-AEP)，N-(3-氨基丙基)哌嗪，降冰片烷二胺，epilink MX，異佛爾酮二胺(IPD)，二氨基二環(huán)己基甲烷(PACM)，二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷(Laromin C260TM)，四甲基六亞甲基二胺(TMD)，雙氨基甲基-二環(huán)戊二烯(三環(huán)癸基二胺，TCD)，二氨基環(huán)己烷，二乙基氨基丙基胺(DEAPA)等。合適的聚氧化烯多胺例如可以商品名Jeffamin得到，如聚氧亞丙基三胺(Jeffamin T403)和聚氧亞丙基二胺(Jeffamin D230)，例如以商品名Polymin可得到合適的聚亞氨基亞烷基多胺。另外，幾種胺的混合物是可能的。
脂肪伯一元胺也可加到固化組合物中。合適的一元胺包括，例如，未支化例如有6-22個(gè)碳原子的飽和烷基的1-氨基烷。更具代表性的這類化合物也稱作脂肪胺。非限制性例子包括月桂基胺，硬脂基胺、棕櫚基胺和二苯基胺。但是，有未支化一元胺也是適合的，例如2-乙基己-1-胺或3，5，5-三甲基己-1-胺，氨基-2-丁烷，甲氧基丙基胺，異丙氧基丙基胺。它們可以單獨(dú)使用或以混合物使用，具體的用量范圍在0.1-10％，例如，1-5％。
通式(2)聚硅氧烷與通式(3)氨基醇之間的反應(yīng)也可以在合適催化劑存在下進(jìn)行。所述催化劑可以是，例如，無機(jī)酸如鹽酸，硝酸，硫酸和磷酸，有機(jī)酸如乙酸，對(duì)甲苯磺酸，甲酸，或者堿催化劑如氫氧化鉀，氫氧化鈉，氫氧化鈣或氨，有機(jī)金屬，金屬醇鹽，有機(jī)錫化合物如二月桂酸二丁錫，二辛酸二丁錫，或二乙酸二丁錫，或硼化合物如丁醇硼或硼酸。金屬醇鹽的說明性例子包括三乙醇鋁，三異丙醇鋁，三丁醇鋁，三仲丁醇鋁，二異丙氧基-仲丁醇鋁，二異丙氧基乙酰基丙酮酸鋁，二-仲-丁氧基乙?；徜X，二異丙氧基乙基乙酰乙酸鋁，二-仲-丁氧基乙基乙酰乙酸鋁，三乙?；徜X，三乙基乙酰乙酸鋁，乙?；徜X二乙基乙酰乙酸鹽，四乙醇鈦，四異丙醇鈦，丁醇鈦(IV)，二異丙氧基二乙酰基丙酮酸鈦，二異丙氧基二乙基鈦乙酰乙酸酯，四-2-乙基己醇鈦，二異丙氧基雙(2-乙基-1，3-己二醇)鈦，二丁氧基雙(三乙醇胺化)鈦，四丁醇鋯，四異丙醇鋯，四甲醇鋯，三丁醇鋯單乙?；狨ィ〈间喍阴；狨ィ〈间喨阴；狨?，四乙酰基丙酮酸鋯，三丁醇鋯單乙基乙酰乙酸酯，二丁醇鋯二乙基乙酰乙酸酯，丁醇鋯三乙基乙酰乙酸酯和四乙基乙酰乙酸鋯。除這些化合物外，也可使用環(huán)1，3，5-三異丙氧基環(huán)trialuminoxane等。這些化合物中，可優(yōu)選使用三異丙醇鋁，三仲丁醇鋁，二異丙氧基乙基乙酰乙酸鋁，二-仲-丁氧基乙基乙酰乙酸鋁，三乙?；徜X，四異丙醇鈦，四丁醇鈦和四丁醇鋯。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，本發(fā)明涉及催化劑是丁醇鈦(1V)的方法。
根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及使用本發(fā)明的氨基官能聚硅氧烷作為硬化劑。
根據(jù)另一實(shí)施方式，本發(fā)明還涉及使用選自氨基烷氧硅化合物和氨基烷氧硅氧烷的化合物作為硬化劑。合適的烷氧硅化合物例子在美國專利3941856中有所描述(第2欄至第4欄和實(shí)施例1，氨基烷氧基化合物A-M)，合適的烷氧基硅氧烷的例子在EP 0887 366中有所描述，這些參考結(jié)合于此供。
本發(fā)明還涉及上面所述氨基-官能聚硅氧烷在涂料中的應(yīng)用。
本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明方法制備的環(huán)氧-聚硅氧烷組合物，所述方法為通過組合(a)包含如上所述的通式(4)的聚硅氧烷的基本組分，和每分子具有一個(gè)以上1，2-環(huán)氧基團(tuán)，且環(huán)氧重量當(dāng)量在100-約5000范圍的環(huán)氧樹脂；與(b)如上描述的氨基聚硅氧烷硬化劑組分或本發(fā)明通式(1)的氨基-官能聚硅氧烷；(c)任選催化劑；(d)任選顏料和/或填料組分，和(e)任選第二氨基化合物作為另外的硬化劑。
在制備本發(fā)明的環(huán)氧-聚硅氧烷組合物中，硬化劑組分對(duì)樹脂組分的比例可在很大的范圍內(nèi)變化，不管硬化劑是選自一般類型的胺，還是選自上面通式(1)或(2’)，還是它們的組合。通常，環(huán)氧樹脂組分以足夠的硬化劑固化，對(duì)每1環(huán)氧當(dāng)量重量提供至少約0.5-1.5胺當(dāng)量重量。
適合用在所述組合物中的常規(guī)氨基-硬化劑的例子包括但不限于，脂族胺、脂環(huán)族胺，芳族胺、芳脂族胺，基于單或多價(jià)酸的含咪唑啉基團(tuán)的聚氨基酰胺，以及它們的加合物。這些化合物是本領(lǐng)域普通技術(shù)水平的部分，并在interalia，in Lee & Neville，“環(huán)氧樹脂手冊(cè)”，MC Graw Hill Book Companu，1987，第6-1章至第10-19章中描述。尤其，可任選加入組合物的有用氨基-硬化劑，包括有至少2個(gè)伯氨基基團(tuán)的、在各種情況下連接到脂族碳原子的多胺，它也可含有另外的仲或叔氨基。適合的多胺包括聚氨基酰胺(從脂族二胺和脂族或芳族二羧酸)和聚亞氨基亞烷基-二胺和聚氧亞乙基-多胺，聚氧亞丙基-多胺和混合的聚氧亞乙基/聚氧亞丙基-多胺，或胺加合物，如胺-環(huán)氧樹脂加合物。所述胺可含有2-40個(gè)碳原子。例如，胺可選自亞烷基基團(tuán)中有2-4個(gè)碳原子的聚氧化烯-多胺和聚亞氨基亞烷基-多胺，具有聚合度的平均數(shù)2-100，胺的其他例子可以是直鏈的，支鏈或脂環(huán)族的、具2-40個(gè)碳原子的伯二氨基烷。另外，所述胺可以是具有至少兩個(gè)伯氨基基團(tuán)的芳脂族胺，每個(gè)氨基連接到脂族碳原子。
在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種聚合物組合物，包含本發(fā)明通式(1)氨基-官能聚硅氧烷的，環(huán)氧樹脂，任選的聚硅氧烷樹脂和任選的催化劑。聚合物組合物可包括40-90重量％(聚合物總重量的％氨基-官能聚硅氧烷+環(huán)氧)，或例如，40-80重量％，和例如40-75重量％量的這些氨基-官能聚硅氧烷。
尤其，聚合物組合物可包括40-80重量％本發(fā)明的氨基-官能聚硅氧烷和20-60重量％的環(huán)氧樹脂。
關(guān)于用于構(gòu)成基本組分的聚硅氧烷，優(yōu)選由如上所述通式(4)的聚硅氧烷組成。較好的，R1’和R2包含具有少于6個(gè)碳原子的基團(tuán)，以便使聚硅氧烷的快速水解，通過水解的醇類似產(chǎn)物的揮發(fā)，使反應(yīng)不斷進(jìn)行。
合適的聚硅氧烷組分的例子包括但不限于，前面所述的通式(2)的聚硅氧烷。合適的烷氧基-和硅烷醇-官能聚硅氧烷與上面描述的相同。
優(yōu)選的環(huán)氧-聚硅氧烷組合物包含10-80重量％聚硅氧烷。聚硅氧烷成分用量超出此范圍，可造成組合物具有不良的撓性，耐候性和耐化學(xué)性。特別優(yōu)選的環(huán)氧-聚硅氧烷組合物包含約30重量％聚硅氧烷。
基本組分包括環(huán)氧樹脂和聚硅氧烷的摻合物。適合聚合物組合物的環(huán)氧樹脂的例子與制備環(huán)氧胺加合物所述的那些相同。具體的，適合于所述環(huán)氧-聚硅氧烷組合物的環(huán)氧樹脂，是每分子含一個(gè)以上1，2-環(huán)氧基團(tuán)的非-芳族環(huán)氧樹脂。優(yōu)選的非-芳族環(huán)氧樹脂每分子包含兩個(gè)1，2-環(huán)氧基團(tuán)。環(huán)氧樹脂優(yōu)選以液體形式而不是固體形式，具有環(huán)氧當(dāng)量重量約100-5000，官能度約為2。在另一實(shí)施方式中，適合于所述環(huán)氧-聚硅氧烷組合物的環(huán)氧樹脂是非-芳族氫化的環(huán)氧樹脂。
合適的環(huán)氧樹脂包括但不限于，非-芳族環(huán)己烷二甲醇的二縮水甘油醚，雙酚A二縮水甘油醚，氫化的雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)型環(huán)氧樹脂，如來自Reslutionperformance products的Heloxy 107，Eponex 1510和1513，來自CVC SpecialtyChemicals的Erisys GE-22，Epalloy 5000和5001，來自UPPC GmbH的Polypox R11；來自UPPC GmbH的Polypox R11，來自Tohto Kasei的Epo Tohto ST-1000和ST-3000；來自Air Products的Epodil 757；和來自Vantico的Araldite DY-C和DY-T。
其他適合的非芳族環(huán)氧樹脂包括來自Dow Chemical的DER 732和736，來自Resolution performance products的Heloxy 67，68，48，84，505和71；來自CVC SpecialtyChemicals的Erisys GE-20，GE-21，GE-23，GE-30，GE-31和GE-60；來自UPPCGmbH的Polypox R3，R14，R18，R19，R20，AND R21；脂族環(huán)氧樹脂如來自Vantico的Araldite DY-T和DY-0397；來自Union Carbide的ERL4221；來自Reichold Chemicals的Aroflint 607，和來自Resolution performance products的雙酚F二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，如Epikote 862和氫化雙酚F二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，如來自Rutgers Bakelite的Rutapox VE4261/R。
優(yōu)選的環(huán)氧-聚硅氧烷組合物包含10-50重量％環(huán)氧樹脂。如果組合物包含小于約10重量％環(huán)氧樹脂，使涂層的耐化學(xué)性受損。如果組合物包含大于50重量％環(huán)氧樹脂，使涂層的耐候性受損。特別優(yōu)選的組合物包含約20重量％環(huán)氧樹脂。
如果需要，本發(fā)明的聚合物組合物可另外包含惰性稀釋劑。合適的稀釋劑的例子包括有4-20個(gè)碳原子的脂族直鏈直鏈，支鏈或環(huán)狀的醚和有7-20個(gè)碳原子的混合脂族-芳族醚，如二芐基醚，四氫呋喃，1，2-二甲氧乙烷或甲氧基苯；有4-20個(gè)碳原子的脂族直鏈直鏈，支鏈或環(huán)狀或混合的脂族-芳族酮，如丁酮，環(huán)己酮，甲基異丁基酮或苯乙酮；有4-20個(gè)碳原子的脂族直鏈，支鏈或環(huán)狀或混合的芳族-脂族醇，如甲醇，乙醇，丁醇，2-丙醇，異丁醇，異丙醇，芐醇，甲氧基丙醇或糠醇；脂族直鏈，支鏈或環(huán)狀或混合的芳族-脂族酯，如甲氧基乙酸丙酯，乙氧基乙酸丙酯或DBE(來自Dupont的二價(jià)酯，己二酸二甲酯，丁二酸二甲酯和戊二酸二甲酯的混合物)；脂族直鏈，支鏈或環(huán)狀或混合的芳族-脂族烴，如甲苯，二甲苯，戊烷和常壓下沸點(diǎn)約80℃芳族-脂族烴的混合物，以及低粘度苯并呋喃-茚樹脂，苯乙烯酚樹脂或二甲苯-甲醛樹脂。優(yōu)選具有一個(gè)苯基的脂族醇，如芐基醇，1-苯氧基丙烷-2，3-二醇，3-苯基-1-丙醇，2-苯氧基-1-乙醇，1-苯氧基-2-丙醇，2-苯氧基-1-丙醇，2-苯基乙醇，1-苯基-1-乙醇或2-苯基-1-丙醇。稀釋劑可單獨(dú)使用或作為混合物使用，具體用量為1-35重量％，例如為5-25重量％，例如為10-30重量％。
根據(jù)應(yīng)用，聚合物組合物也可含其他組分，以達(dá)到用戶要求的性質(zhì)，例如，助劑或添加劑，如顏料或填料成分，溶劑，著色劑，礦物油，填料，彈性體，抗氧化劑，穩(wěn)定劑，消泡劑，增量劑，流變改性劑，增塑劑，觸變劑，助粘劑，催化劑，顏料糊，增強(qiáng)劑，流控劑，增稠劑，阻燃劑，附加硬化劑和附加固化化合物。
本發(fā)明的環(huán)氧-聚硅氧烷組合物的配制，可用常規(guī)的空氣，無氣，氣助無氣和靜電噴涂設(shè)備，刷子或輥筒施涂。組合物可用作鋼，電鍍鋼，鋁，混凝土和其他基材的保護(hù)涂層，干膜的厚度范圍約50-500微米。
適合的顏料可選自有機(jī)和無機(jī)顏料，包括二氧化鈦，碳黑，燈黑，氧化鋅，天然和合成的紅，黃，棕色和氧化鐵黑，甲苯胺和對(duì)二氨基聯(lián)苯黃，酞菁藍(lán)和綠，以及咔唑紫，體質(zhì)顏料包括粉碎和結(jié)晶的二氧化硅，硫酸鋇，硅酸鎂，硅酸鈣，云母，云母鐵礦，碳酸鈣，鋅粉，鋁和硅酸鋁，石膏，長石等。用于形成組合物的顏料用量可根據(jù)具體組合物應(yīng)用而變化，在要求透明組合物時(shí)可以是零。例如，聚合物組合物可包含最多約50重量％細(xì)粒度顏料和/或填料。根據(jù)具體的最終用途，優(yōu)選的組合物可包含約25重量％細(xì)粒度填料和/或顏料。
更具體的，所述具有細(xì)粒度的顏料或填料選自有機(jī)和無機(jī)顏料，其中至少90重量％的顏料粒度小于40微米。
顏料和/或填料成分，一般加入樹脂組分的環(huán)氧樹脂部分，并用高速溶解混合器分散到至少50微米研磨細(xì)度，或球磨或砂磨到同樣研磨細(xì)度。選擇細(xì)粒度顏料或填料，分散或研磨到約50微米顆粒，用常規(guī)空氣的，氣助無氣的，無氣和靜電噴涂設(shè)備，可霧化混合的樹脂和固化組分，在施涂后，提供光滑，均勻表面外觀。
附加水存在的量應(yīng)足以造成聚硅氧烷的水解和形成的硅烷醇隨后縮合。
根據(jù)環(huán)境條件，如在干旱環(huán)境中使用涂料組合物，可再加入水，加速所述聚合物組合物的固化。水的來源主要是大氣中水分和吸附在顏料或填料材料上的水分。其他水源包括存在于環(huán)氧樹脂，硬化劑，稀釋溶劑或其他可加入所述組合物的成分中的微量水。
例如，環(huán)氧-聚硅氧烷組合物可包含最多為化學(xué)計(jì)量量的水，以利水解。如果需要，水可加入環(huán)氧樹脂或硬化劑。無論它的來源，如果存在，總水量應(yīng)是進(jìn)行水解反應(yīng)所需的化學(xué)計(jì)量量。由于過量水會(huì)降低最后固化組合物產(chǎn)品表面光澤，因此不希望水量超過化學(xué)計(jì)量量。
最多約5重量％催化劑可加入到樹脂組分，或作為完全分開的組分加入，加速本發(fā)明環(huán)氧-聚硅氧烷組合物的干燥和固化。有用的催化劑包括油漆工業(yè)中熟知的金屬催干劑，例如，含鋅，錳，鋯，鈦，鈷，鐵，鉛和錫的含催干劑。合適的催化劑包括具有通式(8)的有機(jī)錫催化劑 其中，R13和R10分別選自烷基，芳基和具有最多11個(gè)碳原子的烷氧基，R11和R12分別選自與R13和R10相同的基團(tuán)，或選自包含無機(jī)原子如鹵素，硫或氧的基團(tuán)。二月桂二丁基錫，二乙酸二丁基錫，有機(jī)鈦酸鹽，乙酸鈉，和脂族仲或叔多胺，包括丙基胺，乙氨基乙醇，三乙醇胺，三乙胺，和甲基二乙醇胺，可單獨(dú)或結(jié)合使用，以加速聚硅氧烷的水解聚縮。優(yōu)選的催化劑是二月桂酸二丁錫。
其他合適的催化劑包括酸，如有機(jī)酸，無機(jī)酸，有機(jī)磺酸，硫酸和超酸(superacid)的酯。有機(jī)酸包括乙酸，甲酸等。無機(jī)酸包括硫酸，鹽酸，高氯酸，硝酸，磷酸等。有機(jī)磺酸包括芳族和脂族磺酸。市場有售的代表性磺酸包括甲磺酸，三氟甲磺酸，苯磺酸，十二烷基苯磺酸，十二烷基二苯醚磺酸，5-甲基-1-萘磺酸，和對(duì)甲苯磺酸，磺化的聚苯乙烯，和衍生自聚四氟乙烯的磺酸酯。適合作為催化劑的超酸，在G.A.Olah，G.K.S.Prakash，J.Sommer，Supersacids，John Wiley & SonsNew York，1985中描述。有用的超酸包括高氯酸，氟磺酸，三氟甲磺酸和全氟烷基磺酸。它們還包括路易斯超酸，如SbF5，TaF5，NbF5，PF5和BF3。超酸還包括氟化氫與氟化路易斯酸的如SbF5，TaF5，NbF5，PF5和BF3的組合。它們還包括氧化的布朗斯臺(tái)德酸，如硫酸，氟硫酸，三氟甲磺酸，全氟烷基磺酸與路易斯酸，如SbF5，TaF5，NbF5和BF3的組合。
合適催化劑的其他例子包括多價(jià)金屬離子的硝酸鹽，如硝酸鈣，硝酸鎂，硝酸鋁，硝酸鋅或硝酸鍶。
本發(fā)明的環(huán)氧-聚硅氧烷組合物一般粘度較低，無需加入溶劑就可以噴涂。但是，可加入有機(jī)溶劑來改善霧化和用靜電噴涂設(shè)備的施涂，或在用刷子，輥筒或標(biāo)準(zhǔn)空氣和無空氣噴涂設(shè)備時(shí)，改善流動(dòng)，流平以及外觀。用于此目的的示例溶劑包括芳族烴，酯，醚，醇，酮，二醇類等。加入本發(fā)明組合物的溶劑量，優(yōu)選小于250克/升，更優(yōu)選小于120克/升。
本發(fā)明的環(huán)氧改性聚硅氧烷也可含有流變改進(jìn)劑，增塑劑，消泡劑，觸變劑，促粘劑，顏料濕潤劑，抗沉降劑，稀釋劑，紫外光穩(wěn)定劑，脫氣劑，分散助劑。優(yōu)選的環(huán)氧改性聚硅氧烷組合物可包含最多約10重量％的這些改進(jìn)劑和試劑。
本發(fā)明的環(huán)氧改性聚硅氧烷組合物可用防潮容器以2-包裝系統(tǒng)供應(yīng)。一個(gè)包裝含有環(huán)氧樹脂，聚硅氧烷，顏料和/或填料成分，如果需要，任選地含有催化劑，添加劑和溶劑。第二個(gè)包裝含有任選的氨基聚硅氧，任選仲胺化合物作為附加的硬化劑，和任選地含有催化劑，溶劑和添加劑。
本發(fā)明環(huán)氧-聚硅氧烷組合物可在約-10℃至50℃的環(huán)境條件下施涂和完全固化。在溫度低于0℃，沒有水會(huì)嚴(yán)重影響固化速度，而且影響涂層的最后性質(zhì)。但本發(fā)明所述組合物的固化一般可很快進(jìn)行，一般可在-10℃至50℃范圍內(nèi)進(jìn)行，特別在0℃至40℃，更特別在3℃至25℃。而且，本發(fā)明的組合物可再通過加熱固化。
本發(fā)明還涉及制備如上所述聚合物組合物的方法，該方法包括混合本發(fā)明的氨基-官能聚硅氧烷與環(huán)氧樹脂、任選的聚硅氧烷樹脂和任選的催化劑。
本發(fā)明還涉及制備環(huán)氧-聚硅氧烷組合物的方法，包括混合如上所述通式(4)聚硅氧烷，與每分子具一個(gè)以上1，2-環(huán)氧基團(tuán)且環(huán)氧當(dāng)量重量在100-約5000的環(huán)氧樹脂；足夠量的氨基聚硅氧烷硬化劑組分或具有活性氫，較好為2個(gè)活性氫的通式(1)的氨基官能聚硅氧烷，任選的催化劑；以及足夠量的水，以進(jìn)行水解和聚縮反應(yīng)，在環(huán)境溫度形成完全固化的交聯(lián)環(huán)氧-聚硅氧烷聚合物的組合物。優(yōu)選地，氨基聚硅氧烷硬化劑提供每一環(huán)氧當(dāng)量重量在0.5-1.5胺當(dāng)量重量。根據(jù)一個(gè)實(shí)施粉碎，所述聚硅氧烷選自分子量在約400-10000范圍的烷氧基-和硅烷醇-官能化聚硅氧烷。
適合所述方法的催化劑例子已在上面描述。最多約10重量％催化劑可加入到聚合物組合物，或作為完全分開的組分加入，以加速聚合物組合物的干燥和固化。如上面所述，有用的催化劑包括油漆工業(yè)中熟知的金屬干燥劑，例如，含鋅，錳，鋯，鈦，鈷，鐵，鉛和含錫的干燥劑。合適的催化劑包括有機(jī)催化劑。例如，二月桂酸二丁錫，二乙酸二丁基錫，有機(jī)鈦酸鹽，乙酸鈉，和脂族仲或叔多胺，包括丙基胺，乙氨基乙醇，三乙醇胺，三乙胺，和甲基二乙醇胺，可單獨(dú)或結(jié)合使用。
本發(fā)明還涉及可通過組合下面組分得到環(huán)氧-聚硅氧烷聚合物組合物足夠量的通式(1)的氨基-官能聚硅氧烷，與前面描述的通式(4)的聚硅氧烷，每分子具有一個(gè)以上1，2-環(huán)氧基團(tuán)且環(huán)氧當(dāng)量重量為100-5000的環(huán)氧樹脂。
適合環(huán)氧-聚硅氧烷聚合物組合物的環(huán)氧樹脂的例子與上面描述的相同。優(yōu)選的環(huán)氧樹脂包括環(huán)己烷二甲醇的非-芳族二縮水甘油醚，雙酚A二縮水甘油醚，氫化雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)型環(huán)氧樹脂，如來自Resolution performance products的Heloxy 107，Eponex 1510和1513；來自CVC Specialty Chemicals的Erisys GE-22，Epalloy 5000和5001；來自UPPC GmbH的Polypox R11；來自Tohto Kasei的Epo TohtoST-1000和ST-3000；來自Air Products的Epodil 757；和來自Vantico的Araldite DY-C。其他適合的非芳族環(huán)氧樹脂包括來自Dow Chemical的DER 732和736，來自Resolution performance products的Heloxy 67，68，48，84，505和71，來自CVC SpecialtyChemicals的Erisys GE-20，GE-21，GE-23，GE-30，GE-31和GE-60；來自UPPC GmbH的Polypox R3，R14，R18，R19，R20，R21；來自Vantico的DY-T和DY-0397；來自Union Carbide的ERL4221；來自Reichold Chemicals的Arofiint 607和來自Resolutionperformance products的雙酚F二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，如Epikote 862，和氫化的雙酚F二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，如來自Rutgers Bakelite的Rutapox VE4261/R。
上面已描述了合適的通式(4)聚硅氧烷的例子。其他適合的聚硅氧烷例子包括上面描述的通式(2)的聚硅氧烷。聚合物組合物也可含一些非改性的聚硅氧烷。
根據(jù)應(yīng)用，環(huán)氧-聚硅氧烷組合物也可含有助劑或添加劑，如顏料或填料成分，溶劑，著色劑，礦物油，彈性體，抗氧化劑，穩(wěn)定劑，消泡劑，增量劑，流變改性劑，增塑劑，觸變劑，促粘劑，催化劑，顏料糊，增強(qiáng)劑，流控劑，增稠劑，阻燃劑，另外的硬化劑和附加可固化化合物。
本發(fā)明還包括有至少一層本發(fā)明環(huán)氧-聚硅氧烷聚合物組合物的固化網(wǎng)的基材。
本發(fā)明還涉及制備完全固化的熱固性環(huán)氧-聚硅氧烷組合物的方法，包括步驟-通過組合如上所述環(huán)氧樹脂，如上所述的通式(4)聚硅氧烷，形成基本組分；-通過加入以下組分，在環(huán)境溫度固化上述基本組分具有活性氫的，較好具有至少2個(gè)活性氫的通式(1)氨基聚硅氧烷或氨基-官能聚硅氧烷，能與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，形成含羥基的聚合物，它能與水解的聚硅氧烷的硅烷醇基團(tuán)反應(yīng)，形成聚合物網(wǎng)，其中，環(huán)氧鏈聚合物和聚硅氧烷聚合物聚合，形成完全固化的環(huán)氧-聚硅氧烷聚合物組合物，以及任選的催化劑，以便在環(huán)境溫度固化基本組分。
在另一實(shí)施方式中，所述聚硅氧烷選自分子量為400-10000的烷氧基-和硅烷醇-官能化聚硅氧烷。
在不希望受任何特殊理論束縛的同時(shí)，認(rèn)為本發(fā)明環(huán)氧-聚硅氧烷組合物的固化是通過(i)環(huán)氧樹脂與通式(1)的氨基聚硅氧烷和/或仲胺化合物反應(yīng)，形成環(huán)氧聚合物鏈；(ii)聚硅氧烷成分水解聚縮，生成醇和聚硅氧烷聚合物；和(iii)環(huán)氧聚合物鏈與聚硅氧烷聚合物共聚。認(rèn)為該共聚反應(yīng)是通過水解聚硅氧烷(聚合物)的硅烷醇基團(tuán)與硅烷醇和環(huán)氧聚合物鏈中的羥基基團(tuán)的縮合反應(yīng)。最后，形成完全固化的環(huán)氧-聚硅氧烷聚合物組合物。氨基聚硅氧烷的胺部分和作為附加硬化劑的任選仲胺化合物，經(jīng)歷環(huán)氧-胺加成反應(yīng)，氨基聚硅氧烷的硅烷部分與聚硅氧烷水解聚縮。在它的固化形式中，環(huán)氧-聚硅氧烷組合物作為與環(huán)氧聚合物鏈段互相盤繞的連續(xù)的聚硅氧烷聚合物矩陣，均勻分布排列存在，而這些鏈段與聚硅氧烷聚合物矩陣交聯(lián)，由此形成聚合物網(wǎng)，它具有超越常規(guī)聚硅氧烷體系的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的環(huán)氧-聚硅氧烷組合物呈現(xiàn)對(duì)光澤保留性未預(yù)期的和令人驚訝改進(jìn)。而且，本發(fā)明的組合物還顯示對(duì)硬度形成的未預(yù)期的和令人驚訝的改進(jìn)。本發(fā)明的組合物提高了機(jī)械粘合強(qiáng)度并具有高撓性，使這類涂料有可能應(yīng)用在復(fù)雜的、有破裂危險(xiǎn)限制的鋼結(jié)構(gòu)上。
本發(fā)明的組合物與合適的分散劑著色系統(tǒng)相容，并能容易地提供各種顏色。
這些組合物的著色，一般可用常規(guī)光快干油漆顏料進(jìn)行，對(duì)于特定條件，可考慮加入玻璃鱗片，進(jìn)一步降低水的滲透并延長使用期限。
即使在低溫和高大氣濕度下，因?yàn)楸景l(fā)明組合物的良好性能，如儲(chǔ)放時(shí)間結(jié)合合理的快固化時(shí)間，迅速干燥，它們可施用于各種工業(yè)應(yīng)用。所述組合物的典型工業(yè)應(yīng)用包括例如，用于工具構(gòu)造的成型制品(澆鑄樹脂)的生產(chǎn)，或許多種類基材上涂層或中間涂層的生產(chǎn)，例如，在有機(jī)或無機(jī)種類的基材上，如天然或合成原料的紡織品，塑料，玻璃，陶瓷和建筑材料如混凝土，纖維板和人造石，但尤其在金屬上，如任選預(yù)處理的鋼板，鑄鐵，鋁和非鐵金屬，如黃銅，青銅和銅上。本發(fā)明的組合物可用作粘合劑，油灰，層壓樹脂和合成樹脂接合劑，尤其，作為油漆和涂料的組分，用于涂敷工業(yè)制品、家庭用品和家具，以及在造船工業(yè)，陸地存儲(chǔ)罐和管線及在建筑行業(yè)中，如冰箱，洗衣機(jī)，電器，窗和門。
這些涂料可才用刷涂，噴涂，輥涂，浸涂等進(jìn)行施涂。使用本發(fā)明涂料的特別優(yōu)選的領(lǐng)域是油漆配料。
由下面的實(shí)施例和附圖能更清楚地理解本發(fā)明的這些和其他特性。雖然，本發(fā)明的環(huán)氧-聚硅氧烷組合物，已參照一些優(yōu)選的變化方式詳細(xì)地描述，但其他變化方式也是可以的。所以，權(quán)利要求的精神和范圍不限于這里描述的優(yōu)選變化方式。
附圖簡述

圖1，2和3所示為說明本發(fā)明和比較例的涂層的光澤保留性方面的圖。
實(shí)施例實(shí)施例1-13描述了制備本發(fā)明氨基-官能聚硅氧烷。為了制備所述氨基-官能聚硅氧烷，通式(2)的聚硅氧烷與不同氨基-醇反應(yīng)。
合成的氨基-官能聚硅氧烷的總胺值，根據(jù)ASTM D2073-92的方法測定。
采用Haake VT500粘度計(jì)，用圓柱形E30錠子，在23℃測定低剪切粘度。
由凝膠滲透色譜(GPC裝置來自Millipore)測定分子量分布，使用THF為溶劑，3根Plgel 5毫米柱，混合的-D來自Polymer Laboratories，用市售聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線。
除非另行規(guī)定，使用的氨基醇購自Acros Organics或Aldrich。
實(shí)施例1在氮?dú)夥罩校?40克乙醇胺和1110克聚硅氧烷樹脂Silres SY231(Wacker)在裝備了機(jī)械攪拌器、蒸餾柱和冷凝器的反應(yīng)容器中混合。加入丁醇鈦(IV)。然后在170℃加熱混合物直至所有醇被蒸餾。反應(yīng)中形成的最后揮發(fā)的醇，用真空除去。改性聚硅氧烷的MW為1061，多分散性為4.99(GPC測定)。NMR分析顯示0.6％的乙醇胺是游離的，MeO基團(tuán)的濃度是10.3％，丁氧基是5.5％，鍵合的氨基乙基是16.6％。氨基值是106.3毫克KOH/克。
實(shí)施例2在氮?dú)夥罩校?29克1-氨基-2丙醇和832克聚硅氧烷樹脂DC3074(Dow Corning)在裝備了機(jī)械攪拌器、蒸餾柱和冷凝器的反應(yīng)容器中混合。然后，在160℃加熱混合物直至所有醇被蒸餾。反應(yīng)中形成的最后揮發(fā)的醇，用真空除去。改性聚硅氧烷的MW為1006，多分散性為7.45(GPC測定)。NMR分析顯示2.3％的1-氨基-2-丙醇是游離的，MeO基團(tuán)的濃度是26.0％，鍵合的1-氨基-2-丙基濃度是13.7％。氨基值是105毫克KOH/克。
實(shí)施例3在氮?dú)夥罩校?53克2-氨基-1丁醇和832克聚硅氧烷樹脂DC3074(Dow Corning)在裝備了機(jī)械攪拌器、蒸餾柱和冷凝器的反應(yīng)容器中混合。加入45克庚烷和1克丁醇鈦(IV)。然后，在175℃加熱混合物直至所有共沸混合物被蒸出。反應(yīng)中形成的最后揮發(fā)的醇用真空除去。改性聚硅氧烷的MW為1123，多分散性為3.16(GPC測定)。NMR分析顯示3％的2-氨基-1-丁醇是游離的，MeO基團(tuán)的濃度是25.0％，鍵合的2-氨基-1-丁基濃度是14.8％。粘度(Haak，23℃)是6.5dPa.s。氨基值是103.8毫克KOH/克。
實(shí)施例4在氮?dú)夥罩校?06克2-氨基-1丁醇和832克聚硅氧烷樹脂DC3074(Dow Corning)在裝備了機(jī)械攪拌器、蒸餾柱和冷凝器的反應(yīng)容器中混合。加入120克庚烷和1克丁醇鈦(IV)。然后，在175℃加熱混合物直至所有共沸混合物被蒸出。反應(yīng)中形成的最后揮發(fā)的醇用真空除去。改性聚硅氧烷的MW為843，多分散性為4.08(GPC測定)。氨基值是200毫克KOH/克。23℃的Haak粘度是13dPa.s。20℃時(shí)密度是1.132克/升。
實(shí)施例5在氮?dú)夥罩校?29克3-氨基-1丙醇和832克聚硅氧烷樹脂DC3074(Dow Corning)在裝備了機(jī)械攪拌器、蒸餾柱和冷凝器的反應(yīng)容器中混合。在190℃加熱混合物直至所有醇被蒸餾。反應(yīng)中形成的最后揮發(fā)的醇用真空除去。改性聚硅氧烷的MW為1283，多分散性為3.72(GPC測定)。NMR分析顯示2.5％的3-氨基-1-丙醇是游離的，MeO基團(tuán)的濃度是24.4％，鍵合的3-氨基-1-丙基基團(tuán)濃度是14.9％。氨基值是106毫克KOH/克。
實(shí)施例6在氮?dú)夥罩校?05克氨基乙醇和1110克聚硅氧烷樹脂Silres SY231(Wacker)在裝備了機(jī)械攪拌器、蒸餾柱和冷凝器的反應(yīng)容器中混合。在130℃加熱混合物直至所有醇被蒸餾。反應(yīng)中形成的最后揮發(fā)的醇用真空除去。氨基值是163.7毫克KOH/克，粘度(Haak，23℃)是27dPa.s。20℃時(shí)密度是1.168克/升。
實(shí)施例7在氮?dú)夥罩校?53克2-氨基-1-丁醇和832克聚硅氧烷樹脂Silres SY231(Wacker)在裝備了機(jī)械攪拌器、蒸餾柱和冷凝器的反應(yīng)容器中混合。在175℃加熱混合物直至所有醇被蒸餾。反應(yīng)中加入1克丁醇鈦(IV)。反應(yīng)中形成的最后揮發(fā)的醇用真空除去。氨基值是92毫克KOH/克，粘度(Haak，23℃)是29dPa.s。
實(shí)施例8在氮?dú)夥罩校?53克2-氨基-1-丁醇和832克聚硅氧烷樹脂DC3074(Dow Corning)在裝備了機(jī)械攪拌器、蒸餾柱和冷凝器的反應(yīng)容器中混合。在175℃加熱混合物直至所有醇被蒸餾。反應(yīng)中形成的最后揮發(fā)的醇用真空除去。改性聚硅氧烷的MW為946，多分散性為32.2(GPC測定)。氨基值是97毫克KOH/克，粘度(Haak，23℃)是5dPa.s。
實(shí)施例9a)降冰片烷二胺和有支鏈烷烴羧酸的縮水甘油酯之間的環(huán)氧-加合物在氮?dú)夥罩校?54.4克降冰片烷二胺和250克Cardura E10(來自Resolution)，在裝備了機(jī)械攪拌器、蒸餾柱和冷凝器的反應(yīng)容器中混合。在60℃加熱混合物1小時(shí)，然后在100℃加熱2小時(shí)。改性胺的氨基值為261毫克KOH/克。
b)9a)與聚硅氧烷的反應(yīng)在氮?dú)夥罩校?10克來自實(shí)施例9a)的氨基醇和111克聚硅氧烷樹脂DC3074(DowCorning)在裝備了機(jī)械攪拌器、蒸餾柱和冷凝器的反應(yīng)容器中混合。100克庚烷加入到混合物中。在175℃加熱混合物直至所有共沸混合物被蒸餾。反應(yīng)中形成的最后揮發(fā)的醇用真空除去。改性聚硅氧烷的MW為2060，多分散性為12.7(GPC測定)。胺值是154毫克KOH/克，粘度(Haak，23℃)是20dPa.s。
實(shí)施例1010a)異佛爾酮二胺和有支鏈烷烴羧酸的縮水甘油酯之間的環(huán)氧-加合物在氮?dú)夥罩校?70克異佛爾酮二胺(來自Degussa的Vestamin IPD)和250克CarduraE10(來自Resolution)在裝備了機(jī)械攪拌器、蒸餾柱和冷凝器的反應(yīng)容器中混合。在100℃加熱混合物2小時(shí)。改性氨基醇的胺值為265毫克KOH/克。
10b)10a)與聚硅氧烷的反應(yīng)在氮?dú)夥罩校?10克來自實(shí)施例10a的氨基醇和111克聚硅氧烷樹脂DC3074(DowCorning)在裝備了機(jī)械攪拌器、蒸餾柱和冷凝器的反應(yīng)容器中混合。100克庚烷加入到混合物中。在175℃加熱混合物直至所有共沸混合物被蒸餾。反應(yīng)中形成的最后揮發(fā)的醇用真空除去。加入60克二甲苯。改性聚硅氧烷的MW為2060，多分散性為12.7(GPC測定)。胺值是151毫克KOH/克，粘度(Haak，23℃)是72dPa.s。
實(shí)施例11在氮?dú)夥罩校?94.8克2-(2-氨基乙基氨基)乙醇和830克聚硅氧烷樹脂SilresSY231(Wacker)在裝備了機(jī)械攪拌器、蒸餾柱和冷凝器的反應(yīng)容器中混合?；旌衔镏屑尤?20克庚烷。在175℃加熱混合物直至所有共沸混合物被蒸餾。反應(yīng)中形成的最后揮發(fā)的醇用真空除去。胺值是201毫克KOH/克，粘度(Haak，23℃)是9dPa.s。
實(shí)施例12在氮?dú)夥罩校?00.6克2-(2-氨基乙氧基)乙醇和830克聚硅氧烷樹脂SilresSY231(Wacker)在裝備了機(jī)械攪拌器、蒸餾柱和冷凝器的反應(yīng)容器中混合?；旌衔镏屑尤?20克庚烷。在175℃加熱混合物直至所有共沸混合物被蒸餾。反應(yīng)中形成的最后揮發(fā)的醇用真空除去。胺值是201毫克KOH/克，粘度(Haak，23℃)是7dPa.s。
實(shí)施例13在氮?dú)夥罩校?69.1克2-(2-氨基乙氧基)乙醇和830克聚硅氧烷樹脂SilresSY231(Wacker)在裝備了機(jī)械攪拌器、蒸餾柱和冷凝器的反應(yīng)容器中混合?；旌衔镏屑尤?20克庚烷。在175℃加熱混合物直至所有共沸混合物被蒸餾。反應(yīng)中形成的最后揮發(fā)的醇，用真空除去。胺值是345毫克KOH/克，粘度(Haak，23℃)是6dPa.s。
實(shí)施例14本發(fā)明的透明涂層此實(shí)施例描述本發(fā)明聚合物的制備，包括本發(fā)明的氨基-官能聚硅氧烷和環(huán)氧樹脂。這些聚合物配制成透明薄膜配制，并測量Koenig硬度。參考例是通過混合環(huán)氧樹脂從Wacker以Silres 44100 VP名購得的氨基聚硅氧烷混合制備，該聚硅氧烷具有Si-C鍵合的胺基團(tuán)，胺值為227毫克KOH/克(AHEW 247克/當(dāng)量)。比較例通過混合環(huán)氧樹脂與Jeffamine T403(Huntsman)制備。
5克Eponex 1510(Resolution Performance Products)與下列聚硅氧烷以1/1化學(xué)計(jì)量量混合。用伯德式涂膜器BA30在玻璃上進(jìn)行刮涂。
Koenig硬度(ISO 1522和DIN53157)是評(píng)估涂層硬度的擺錘-阻尼試驗(yàn)。特定形狀和擺動(dòng)時(shí)間的擺錘擱置在油漆膜上的兩個(gè)球上，并和從某一起始偏轉(zhuǎn)角(從6°到3°)開始運(yùn)動(dòng)。擺錘到達(dá)某最后角度的時(shí)間，是對(duì)油漆膜硬度的測定。涂層表面越硬，擺動(dòng)數(shù)越高，然后將擺動(dòng)數(shù)以秒轉(zhuǎn)換。
在環(huán)境溫度下1，2，5，13和21天后測定Koenig硬度。結(jié)果列于表A。
表A
包含本發(fā)明氨基-官能聚硅氧烷的膜，在1或2天后呈現(xiàn)為干燥的膜，但是包含常規(guī)胺的膜(比較例)干燥不充分。根據(jù)油漆配方的要求，得到的硬度形成可以是中等至很高的。
實(shí)施例15涂層此實(shí)施例描述包含作為硬化劑的本發(fā)明氨基-官能聚硅氧烷，聚硅氧烷和環(huán)氧樹脂的本發(fā)明環(huán)氧-聚硅氧烷涂料的制備。在此實(shí)施例中測試的涂層中，使用的白色基本的環(huán)氧油漆(Base)列于表B。Base的環(huán)氧當(dāng)量重量(EEW)為835.6克/當(dāng)量。測量Koenig硬度和涂層的外觀?；旌习咨獴ase與市售氨基聚硅氧烷(購自Wacker，名稱為Silres44100VP，具有Si-C鍵合的胺基團(tuán)，胺值227毫克KOH/克(AHEW 247克/當(dāng)量))，制備涂層III(在下面指出作為參考)。
表B
用BA 30在玻璃面板上進(jìn)行刮涂?；瘜W(xué)計(jì)量比是100％。數(shù)量(單位克)和結(jié)果列于表C。
表C
涂層I-III具有高的光澤。涂料I-III的流動(dòng)非常好，膜顯得非常平滑。
接著，根據(jù)ASTM G53，測試涂層的加速老化，在QUV-B中，這些試驗(yàn)設(shè)計(jì)為模擬由陽光引起的加速老化狀況。試驗(yàn)面板暴露于交替的紫外線和濕度循環(huán)。定期檢查它們，通過光澤損失測量降解。結(jié)果示于圖1。從這些結(jié)果，可以看到本發(fā)明的涂層組合物比市售參考具有更好的光澤保留性和抗紫外性。
接著，測量涂層IV，V，VI(表D)的硬度形成。用BA30在玻璃面板上進(jìn)行刮涂?；瘜W(xué)計(jì)量比是100％。數(shù)量(單位克)和結(jié)果示于表D和圖3，面板在200-250微米(濕的)噴涂，在環(huán)境溫度下干燥2周。
表D
在QUV加速老化試驗(yàn)中的硬度測定和光澤保留性清楚顯示從本發(fā)明環(huán)氧-聚硅氧烷聚合物組合物形成的涂層，在與常規(guī)環(huán)氧為基礎(chǔ)的涂料組合物相比時(shí)，提高了光澤保留性，耐候性，和類似同樣的硬度形成。
實(shí)施例16涂料涂料1是一比較例。它是常規(guī)涂料組合物，包含75重量％的雙酚A環(huán)氧樹脂的二甲苯溶液，其環(huán)氧當(dāng)量重量為610-640克/當(dāng)量，以及作為硬化劑的市售氨基聚硅氧烷，購自Wacker，名稱為Silres44100VP，具有Si-C鍵合的胺基團(tuán)，胺值為227毫克KOH/克(AHEW247克/當(dāng)量)。
涂料2是本發(fā)明環(huán)氧-聚硅氧烷，包含聚硅氧烷DC3074，75重量％的雙酚A環(huán)氧樹脂的二甲苯溶液，其環(huán)氧當(dāng)量重量610-640克/當(dāng)量，以及作為硬化劑的市售氨基聚硅氧烷，購自Wacker，名稱為Silres44100VP，具有Si-C鍵合的胺基團(tuán)，胺值為227毫克KOH/克(AHEW247克/當(dāng)量)。
涂料3是一比較例。它是來自Ameron的市售涂料，以Ameron PSX 700的名稱銷售，包含聚硅氧烷，氫化的雙酚A環(huán)氧樹脂，其環(huán)氧當(dāng)量重量210-238克/當(dāng)量，以及作為硬化劑的氨基-硅烷(PSX 700 Cure，來自Ameron)。
涂料4是本發(fā)明環(huán)氧-聚硅氧烷組合物，包含聚硅氧烷DC3074，氫化雙酚A環(huán)氧樹脂，其環(huán)氧當(dāng)量重量210-238克/當(dāng)量，以及作為硬化劑的市售氨基聚硅氧烷，購自Wacker，名稱為Silres44100VP，具有Si-C鍵合的胺基團(tuán)，胺值為227毫克KOH/克(AHEW247克/當(dāng)量)。
涂料5是本發(fā)明環(huán)氧-聚硅氧烷組合物，包含聚硅氧烷DC3074(Dow Corning)，氫化雙酚A環(huán)氧樹脂，其環(huán)氧當(dāng)量重量210-238克/當(dāng)量，以及實(shí)施例4的氨基聚硅氧烷硬化劑。
涂料的組合物示于表E。
表E
實(shí)施例17光澤保留性測定根據(jù)ASTM G53，在QUV-B測試中(313納米峰波長)測定光澤保留性。試驗(yàn)設(shè)計(jì)成加速涂層由紫外光的耐候性測試。試驗(yàn)面板交替暴露于紫外線和潮濕的循環(huán)。定期檢查它們，用光澤損失測定降解。結(jié)果示于表F和圖2。
表F 這試驗(yàn)清楚顯示本發(fā)明環(huán)氧-聚硅氧烷涂層組合物在與比較性環(huán)氧涂層相比時(shí)，具有更好的光澤保留性，耐候性和耐紫外光性。本發(fā)明的組合物因此提供具極佳耐紫外線和光澤保留性的高光澤涂層。
實(shí)施例18在下面表1描述本發(fā)明環(huán)氧-官能聚硅氧烷的具體例子。
本發(fā)明的官能聚硅氧烷的例子，可以交替和/或隨機(jī)的形式含有通式(A)和(B)的單元，其中羥基和/或烷氧基-OR6被10-100％的-O-R9取代，優(yōu)選被20-100％的-O-R9取代，最優(yōu)選被30-100％的-O-R9取代。
表1




雖然參照本發(fā)明的一些優(yōu)選的變化方式詳細(xì)描述了本發(fā)明的氨基-官能聚硅氧烷，但其他變化方式仍是可能的。所以，所附權(quán)利要求的精神和范圍應(yīng)不限于在此描述的優(yōu)選的變化方式。
權(quán)利要求
1.通式(1)的氨基-官能聚硅氧烷， 其中，R1分別選自烷基和芳基，R2分別選自氫，烷基和芳基，選擇n，使官能聚硅氧烷的分子量在400-10000范圍，R3是二價(jià)基團(tuán)，或-O-R3-NH-R5是羥基或烷氧基，R5選自氫，氨基烷基，氨基鏈烯基，氨基芳基，氨基環(huán)烷基，任選被下列基團(tuán)取代烷基，芳基，環(huán)烷基，氫，羥基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羥氨基，硝基，氰基，酮基，?；苌铮Ｑ趸苌?，羧基，酯，醚，酯氧基，雜環(huán)，鏈烯基或炔基，其中，0-90％的-O-R3-NH-R5是羥基或烷氧基。
2.通式(1)的氨基-官能聚硅氧烷，具有下列化學(xué)計(jì)量式R1aR2b(R9O)cSiO(4-a-b-c)/2，其中，R1分別選自烷基和芳基，R2分別選自氫，烷基和芳基，R9分別選自氫，烷基或-O-R3-NH-R5，a和b分別是0.0-2.0的實(shí)數(shù)，尤其0.1-2.0，c是0.1-1.0的實(shí)數(shù)，b/a是0.2-2.0，a+b+c小于4，R3是二價(jià)基團(tuán)，R5選自氫，氨基烷基，氨基鏈烯基，氨基芳基，氨基環(huán)烷基，任選被下列基團(tuán)取代烷基，芳基，環(huán)烷基，氫，羥基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羥氨基，硝基，氰基，酮基，酰基衍生物，酰氧基衍生物，羧基，酯，醚，酯氧基，雜環(huán)，鏈烯基或炔基，其中，0-90％的-O-R3-NH-R5是羥基或烷氧基。
3.如權(quán)利要求1或2中所述的氨基-官能聚硅氧烷，其特征在于R3選自亞烷基，亞烷氧基，亞烯基，亞芳基，芳亞烷基，芳亞烯基，氨基亞烷基，亞烷氧基芳烷氧基亞烷基，CH2-苯基-(CH2)n-，-苯基-(CH2)n-，-C(＝O)-，-C(＝S)-，-S(＝O)2-，亞烷基-C(＝O)-，亞烷基-C(＝S)-，亞烷基-S(＝O)2-，-NR4-C(＝O)-，-NR4-亞烷基-C(＝O)-，或-NR4-S(＝O)2-，其中，C(＝O)基團(tuán)或S(＝O)2-基團(tuán)連接到NR4部分，任選被下列基團(tuán)取代烷基，芳基，環(huán)烷基，鹵素，羥基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羥氨基，硝基，氰基，酮基，?；苌铮Ｑ趸苌?，羧基，烷基羧基，酯，烷基酯，醚，酯氧基，磺酸，磺酰衍生物，亞磺酰衍生物，雜環(huán)，鏈烯基或炔基，其中R4是氫，烷基，鏈烯基，芳烷基，環(huán)烷基，環(huán)烷基烷基，芳基，雜環(huán)或雜環(huán)烷基。
4.如權(quán)利要求3中所述的氨基-官能聚硅氧烷，其特征在于R3選自亞烷基，亞烯基，亞芳基，芳亞烷基，芳亞烯基，氨基亞烷基，亞烷氧基，亞烷氧基芳烷氧基亞烷基，CH2-苯基-(CH2)n-，-苯基-(CH2)n-，任選被下列基團(tuán)取代烷基，芳基，環(huán)烷基，羥基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羥氨基，?；苌?，酰氧基衍生物，羧基，烷基羧基，酯，烷基酯，醚，酯氧基，雜環(huán)，鏈烯基或炔基。
5.如權(quán)利要求1或2中所述的氨基-官能聚硅氧烷，其特征在于基團(tuán)-O-R3-NH-R5是通式(1’)的基團(tuán)， 其中，R7選自烷基，鏈烯基，芳基，環(huán)烷基，任選被下列基團(tuán)取代烷基，芳基，環(huán)烷基，鹵素，羥基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羥氨基，硝基，氰基，酮基，?；苌铮Ｑ趸苌?，羧基，酯，醚，酯氧基，雜環(huán)，鏈烯基或炔基。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的氨基-官能聚硅氧烷，其特征在于所述氨基聚硅氧烷是通式(2’)的聚硅氧烷， 其中，Rd是烷基或芳基，Re選自亞烷基，亞烯基，亞芳基，芳亞烷基，芳亞烯基，氨基亞烷基，亞烷氧基，亞烷氧基芳烷氧基亞烷基，CH2-苯基-(CH2)n-，-苯基-(CH2)n-，任選被下列基團(tuán)取代烷基，芳基，環(huán)烷基，羥基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羥氨基，?；苌铮Ｑ趸苌?，羧基，烷基羧基，酯，烷基酯，醚，酯氧基，雜環(huán)，鏈烯基或炔基。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的氨基-官能聚硅氧烷，為表1中列出的氨基-官能聚硅氧烷。
8.制備如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的通式(1)的氨基-官能聚硅氧烷的方法，包括步驟通式(2)聚硅氧烷與通式(3)的氨基-醇任選在適當(dāng)催化劑的存在下反應(yīng)，所述氨基-醇包含至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)伯胺， 其中R1分別選自烷基和芳基，R2和R6可以相同或不同，分別選自氫，烷基和芳基，選擇n，使官能化聚硅氧烷的分子量在400-10000范圍，R3是二價(jià)基團(tuán)，或-O-R3-NH-R5是通式(1)化合物中的羥基或烷氧基，R5選自氫，氨基烷基，氨基鏈烯基，氨基芳基，氨基環(huán)烷基，任選被下列基團(tuán)取代烷基，芳基，環(huán)烷基，氫，羥基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羥氨基，硝基，氰基，酮基，?；苌?，酰氧基衍生物，羧基，酯，醚，酯氧基，雜環(huán)，鏈烯基或炔基，其中，0-90％的-O-R3-NH-R5是羥基或烷氧基。
9.如權(quán)利要求8中所述的方法，其特征在于通式(1)的氨基-官能聚硅氧烷具有下列化學(xué)計(jì)量式R1aR2b(R9O)cSiO(4-a-b-c)/2，其中，R9分別選自氫，烷基或-O-R3-NH-R5，R1，R2，R3，R5具有如上面定義的相同含義，a和b分別是0.0-2.0的實(shí)數(shù)，尤其0.1-2.0，c是0.1-1.0的實(shí)數(shù)，b/a在0.2-2.0范圍，a+b+c小于4，其中，0-90％的-O-R9是羥基或烷氧基。
10.如權(quán)利要求8或9中所述的方法，其特征在于R3選自亞烷基，亞烷氧基，亞烯基，亞芳基，芳亞烷基，芳亞烯基，氨基亞烷基，亞烷氧基芳烷氧基亞烷基，CH2-苯基-(CH2)n-，-苯基-(CH2)n-，-C(＝O)-，-C(＝S)-，-S(＝O)2-，亞烷基-C(＝O)-，亞烷基-C(＝S)-，亞烷基-S(＝O)2-，-NR4-C(＝O)-，-NR4-亞烷基-C(＝O)-或-NR4-S(＝O)2-，使C(＝O)基團(tuán)或S(＝O)2-基團(tuán)連接到NR4部分，任選被下列基團(tuán)取代烷基，芳基，環(huán)烷基，鹵素，羥基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羥氨基，硝基，氰基，酮基，?；苌?，酰氧基衍生物，羧基，烷基羧基，酯，烷基酯，醚，酯氧基，磺酸，磺酰衍生物，亞磺酰衍生物，雜環(huán)，鏈烯基或炔基，其中R4是氫，烷基，鏈烯基，芳烷基，環(huán)烷基，環(huán)烷基烷基，芳基，雜環(huán)或雜環(huán)烷基。
11.如權(quán)利要求10中所述的方法，其特征在于R3選自亞烷基，亞烯基，亞芳基，芳亞烷基，芳亞烯基，氨基亞烷基，亞烷氧基，亞烷氧基-芳烷氧基亞烷基，CH2-苯基-(CH2)n-，-苯基-(CH2)n-，任選被下列基團(tuán)取代烷基，芳基，環(huán)烷基，羥基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羥氨基，?；苌铮Ｑ趸苌?，羧基，烷基羧基，酯，烷基酯，醚，酯氧基，雜環(huán)，鏈烯基或炔基。
12.如權(quán)利要求8或9中所述的方法，其特征在于基團(tuán)-O-R3-NH-R5是通式(1’)的基團(tuán)， 其中，R7選自烷基，鏈烯基，芳基，環(huán)烷基，任選被下列基團(tuán)取代烷基，芳基，環(huán)烷基，鹵素，羥基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羥氨基，硝基，氰基，酮基，酰基衍生物，酰氧基衍生物，羧基，酯，醚，酯氧基，雜環(huán)，鏈烯基或炔基。
13.如權(quán)利要求8-12中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于通式(2)的聚硅氧烷具有下列化學(xué)計(jì)量式R1aR2b(R6O)cSiO(4-a-b-c)/2，其中，R1，R2，R6具有按上面定義的相同含義，a和b分別是0.0-2.0的實(shí)數(shù)，c是0.1-1.0的實(shí)數(shù)，a+b+c小于4。
14.如權(quán)利要求8-13中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于通式(2)的聚硅氧烷分子量在500-6000范圍。
15.如權(quán)利要求8-14中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于通式(2)的聚硅氧烷的烷氧基含量為10-50％。
16.如權(quán)利要求8-15中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于通式(2)的聚硅氧烷選自烷氧基-官能聚硅氧烷和硅烷醇-官能化聚硅氧烷。
17.如權(quán)利要求8-16中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于通式(3)的氨基醇選自2-氨基-1-乙醇，1-氨基-2-丙醇，2-氨基-1-丙醇，3-氨基-1-丙醇，2-氨基-丁醇，新戊醇胺(3-氨基-2，2-二甲基-1-丙醇)，2-氨基-1-甲基-1-丙醇，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，2-氨基-2-乙基丙烷-1，3-二醇，2-氨基-2-甲基丙烷-1，3-二醇，5-氨基-1-戊醇，1，2-二甲基乙醇胺，3-alloxy-2-羥基-丙胺，1-氨基-2-甲基-戊醇，羥基-乙基嗎啉，N-甲基乙醇胺，N-羥基乙基丙烷二胺，N-環(huán)己基乙醇胺，二乙基乙醇胺，二甲基乙醇胺，對(duì)-(β-羥乙基)-苯胺，N-(β-羥丙基)-N’-(β-氨基乙基)哌嗪，2-羥基-3-(間-乙基苯氧基)丙胺，2-羥基-2-苯基乙胺，三(羥甲基)氨基甲烷，β-(β-羥基thoxy)乙胺，2-氨芐基醇，3-氨芐基醇，4-氨基-鄰-甲酚，2-氨基-鄰-甲酚，1-氨基-1-環(huán)戊烷甲醇，2-(2-氨基乙氧基)乙醇，6-氨基-1-己醇，3-(1-羥乙基)苯胺，2-氨基-1苯基乙醇，1-氨基甲基-1-環(huán)己醇，8-氨基-2-萘酚，2-氨基-苯乙基醇，4-氨基苯乙基醇，3-(α-羥乙基)苯胺，曼尼期堿，氨基醇與順-2-戊烯腈的反應(yīng)產(chǎn)物，環(huán)氧-胺加合物及其混合物。
18.如權(quán)利要求8-17中所述的方法，其特征在于通式(3)的氨基醇選自2-氨基-1-乙醇，2-氨基-1-丁醇，1-氨基-2-丙醇，2-氨基-1-丙醇，3-氨基-1-丙醇，通式(5)的化合物和通式(6)的化合物， 其中，R7選自烷基，鏈烯基，芳基，環(huán)烷基，任選被下列基團(tuán)取代烷基，芳基，環(huán)烷基，鹵素，羥基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羥氨基，硝基，氰基，酮基，?；苌铮Ｑ趸苌?，羧基，酯，醚，酯氧基，雜環(huán)，鏈烯基或炔基，R8選自直鏈或支鏈的脂族基團(tuán)，優(yōu)選支鏈C1-20烷基。
19.如權(quán)利要求8-18中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于催化劑是丁醇鈦(IV)。
20.用權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)中所述的氨基-官能聚硅氧烷作為硬化劑的用途。
21.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的氨基-官能聚硅氧烷在涂料中的用途。
22.聚合物組合物，包含如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的氨基-官能聚硅氧烷，環(huán)氧樹脂，任選的聚硅氧烷樹脂和任選催化劑。
23.如權(quán)利要求22中所述的聚合物組合物，其特征在于氨基-官能聚硅氧烷在40-80重量％范圍，環(huán)氧樹脂在20-60重量％范圍。
24.制備如權(quán)利要求22或23中所述的聚合物組合物的方法，包括混合權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的氨基-官能聚硅氧烷，與環(huán)氧樹脂、任選聚硅氧烷樹脂和催化劑的步驟。
25.一種環(huán)氧-聚硅氧烷組合物，通過組合下列組分獲得-通式(4)的聚硅氧烷，其中，R1′分別選自羥基，最多有6個(gè)碳原子的烷基，芳基和烷氧基，R2分別選自氫和最多有6個(gè)碳原子的烷基，芳基和烷氧基，其中，選擇n，使聚硅氧烷的分子量在400-10000的范圍， -環(huán)氧樹脂，其每分子具有1個(gè)以上1，2-環(huán)氧基團(tuán)，環(huán)氧當(dāng)量重量在100-約5000范圍，-氨基聚硅氧烷硬化劑組分或權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的氨基-官能化聚硅氧烷硬化劑組分，具有能與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)形成環(huán)氧聚合物的活性氫，能與聚硅氧烷反應(yīng)形成聚硅氧烷聚合物，其中，環(huán)氧鏈聚合物和聚硅氧烷聚合物聚合，形成固化的環(huán)氧-聚硅氧烷聚合物組合物。
26.如權(quán)利要求25中所述的組合物，其特征在于氨基聚硅氧烷硬化劑是通式(1)的氨基-官能聚硅氧烷， 其中，R1分別選自烷基和芳基，R2分別選自氫，烷基和芳基，選擇n，使官能化聚硅氧烷的分子量在400-10000范圍，R3是二價(jià)基團(tuán)，或-O-R3-NH-R5是羥基或烷氧基，R5選自氫，氨基烷基，氨基鏈烯基，氨基芳基，氨基環(huán)烷基，任選被下列基團(tuán)取代烷基，芳基，環(huán)烷基，氫，羥基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羥氨基，硝基，氰基，酮基，?；苌?，酰氧基衍生物，羧基，酯，醚，酯氧基，雜環(huán)，鏈烯基或炔基，其中，0-90％的-O-R3-NH-R5是羥基或烷氧基。
27.如權(quán)利要求26中所述的組合物，其特征在于通式(1)的氨基-官能聚硅氧烷具有下列化學(xué)計(jì)量式R1aR2b(R9O)cSiO(4-a-b-c)/2，其中，R1分別選自烷基和芳基，R2分別選自氫，烷基和芳基，R9分別選自氫，烷基或-R3-NH-R5，a和b分別是0.0-2.0的實(shí)數(shù)，尤其0.1-2.0，c是0.1-1.0的實(shí)數(shù)，b/a是0.2-2.0，a+b+c小于4，其中R3是二價(jià)基團(tuán)，R5選自氫，氨基烷基，氨基鏈烯基，氨基芳基，氨基環(huán)烷基，任選被下列基團(tuán)取代烷基，芳基，環(huán)烷基，氫，羥基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羥氨基，硝基，氰基，酮基，?；苌铮Ｑ趸苌?，羧基，酯，醚，酯氧基，雜環(huán)，鏈烯基或炔基取代，其中，0-90％的-O-R9是羥基或烷氧基。
28.如權(quán)利要求26或27中所述的組合物，其特征在于R3選自亞烷基，亞烷氧基，亞烯基，亞芳基，芳亞烷基，芳亞烯基，氨基亞烷基，亞烷氧基芳烷氧基亞烷基，CH2-苯基-(CH2)n-，-苯基-(CH2)n-，-C(＝O)-，-C(＝S)-，-S(＝O)2-，亞烷基-C(＝O)-，亞烷基-C(＝S)-，亞烷基-S(＝O)2-，-NR4-C(＝O)-，-NR4-亞烷基-C(＝O)-或-NR4--S(＝O)2-，使C(＝O)基團(tuán)或S(＝O)2-基團(tuán)連接到NR4部分，任選被下列基團(tuán)取代烷基，芳基，環(huán)烷基，鹵素，羥基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羥氨基，硝基，氰基，酮基，?；苌?，酰氧基衍生物，羧基，烷基羧基，酯，烷基酯，醚，酯氧基，雜環(huán)，鏈烯基或炔基。
29.如權(quán)利要求26-28中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于R3選自亞烷基，，亞烯基，亞芳基，芳亞烷基，芳亞烯基，氨基亞烷基，亞烷氧基，亞烷氧基芳烷氧基亞烷基，CH2-苯基-(CH2)n-，-苯基-(CH2)n-，任選被下列基團(tuán)取代烷基，芳基，環(huán)烷基，羥基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羥氨基，?；苌?，酰氧基衍生物，羧基，烷基羧基，酯，烷基酯，醚，酯氧基，雜環(huán)，鏈烯基或炔基。
30.如權(quán)利要求26-28中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于基團(tuán)-O-R3-NH-R5是通式(1’)的基團(tuán)， 其中，R7選自烷基，鏈烯基，芳基，環(huán)烷基，任選被下列基團(tuán)取代烷基，芳基，環(huán)烷基，鹵素，羥基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羥氨基，硝基，氰基，酮基，?；苌?，酰氧基衍生物，羧基，酯，醚，酯氧基，雜環(huán)，鏈烯基或炔基。
31.如權(quán)利要求26-30中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于R5選自H2N(CH2)3-，H2N(CH2)2-，H2N(CH2)4-，H2N(CH2)2-NH(CH2)2-和C4H9-NH(CH2)2NH(CH2)2-。
32.如權(quán)利要求26-31中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述氨基聚硅氧烷是通式(2’)的氨基聚硅氧烷， 其中，Rd是烷基或芳基，Re選自亞烷基，亞烯基，亞芳基，芳亞烷基，芳亞烯基，氨基亞烷基，亞烷氧基，亞烷氧基芳烷氧基亞烷基，CH2-苯基-(CH2)n-，-苯基-(CH2)n-，任選被下列基團(tuán)取代烷基，芳基，環(huán)烷基，羥基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羥氨基，?；苌铮Ｑ趸苌?，羧基，烷基羧基，酯，烷基酯，醚，酯氧基，雜環(huán)，鏈烯基或炔基。
33.如權(quán)利要求32中所述的組合物，其特征在于Rd選自甲基，乙基，丙基和苯基；Re選自亞甲基，亞乙基和亞丙基。
34.如權(quán)利要求25-33中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述氨基聚硅氧烷選自表1中列出的基團(tuán)。
35.如權(quán)利要求25-34中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于環(huán)氧樹脂是非芳族環(huán)氧樹脂。
36.如權(quán)利要求35中所述的組合物，其特征在于環(huán)氧樹脂是非芳族氫化環(huán)氧樹脂。
37.如權(quán)利要求35或36中所述的組合物，其特征在于非芳族環(huán)氧樹脂選自脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，它包括環(huán)己烷二甲醇的二縮水甘油醚和氫化雙酚A環(huán)氧樹脂的二縮水甘油醚。
38.如權(quán)利要求25-37中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于組合物還包含至少一種金屬催化劑，以便環(huán)境溫度下進(jìn)行固化，其中，催化劑選自含鋅，錳，鋯，鈦，鈷，鐵，鉛和錫的干燥劑。
39.如權(quán)利要求25-38中任一項(xiàng)所述的組合物，包含至少一種選自下列的另外的組分，流變改性劑，增塑劑，消泡劑，觸變劑，顏料濕潤劑，促粘劑，抗沉降劑，稀釋劑，紫外光穩(wěn)定劑，脫氣劑，分散助劑以及它們的混合物。
40.如權(quán)利要求25-39中任一項(xiàng)所述的組合物，還包含細(xì)粒度的顏料或填料，選自有機(jī)或無機(jī)顏料，其中至少90重量％的顏料粒度小于40微米。
41.如權(quán)利要求25-40中任一項(xiàng)所述的組合物，包含10-80重量％聚硅氧烷，10-50重量％環(huán)氧樹脂組分，5-40重量％氨基聚硅氧烷硬化劑，任選最多約5重量％催化劑。
42.制備如權(quán)利要求25-41中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧-聚硅氧烷聚合物組合物的方法，包括組合下列組分的步驟-通式(4)的聚硅氧烷，其中，R1分別選自羥基，最多有6個(gè)碳原子的烷基，芳基和烷氧基，R2分別選自氫和最多有6個(gè)碳原子的烷基和芳基，選擇n，使聚硅氧烷的分子量在400-10000的范圍， -環(huán)氧樹脂，其每分子具有1個(gè)以上1，2-環(huán)氧基團(tuán)、環(huán)氧當(dāng)量重量在100-約5000范圍，-足夠量的具活性氫的氨基聚硅氧烷或權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的氨基-官能聚硅氧烷的硬化劑組分，-任選的催化劑，-足夠量的水，以進(jìn)行水解和聚縮反應(yīng)，在環(huán)境溫度形成完全固化的交聯(lián)環(huán)氧聚硅氧烷聚合物組合物。
43.如權(quán)利要求42中所述的方法，其特征在于所述聚硅氧烷選自分子量w2400-10000的烷氧基-和硅烷醇-官能聚硅氧烷。
44.基材，提供有至少一層權(quán)利要求25-41中任一項(xiàng)所述的固化網(wǎng)。
45.制備如權(quán)利要求25-41中所述的完全固化的熱固性環(huán)氧-聚硅氧烷組合物的方法，包括下列步驟通過組合下列組分形成基本組分-通式(4)的聚硅氧烷，其中，R1′分別選自羥基，最多有6個(gè)碳原子的烷基，芳基和烷氧基，R2分別選自氫和最多有6個(gè)碳原子的烷基和芳基，選擇n，使聚硅氧烷的分子量在400-10000的范圍內(nèi)， 通過在基本組分中加入下列組分，環(huán)境溫度固化基本組分-氨基聚硅氧烷或如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的氨基-官能聚硅氧烷，具有活性氫，能與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)形成含羥基聚合物，能與水解聚硅氧烷的硅烷醇基團(tuán)反應(yīng)形成聚合物網(wǎng)，其中環(huán)氧鏈聚合物和聚硅氧烷聚合物聚合，形成完全固化的環(huán)氧-聚硅氧烷聚合物組合物，-任選的催化劑，以便在環(huán)境溫度固化基本組分。
46.如權(quán)利要求45中所述的方法，其特征在于所述聚硅氧烷選自分子量在400-10000范圍的烷氧基-聚硅氧烷和硅烷醇-官能聚硅氧烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及氨基官能化的通式(1)的聚硅氧烷，其中，R
文檔編號(hào)C08G77/42GK1662581SQ03814007
公開日2005年8月31日 申請(qǐng)日期2003年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月3日
發(fā)明者L·I·克拉森斯, J·德炯, H·范德波爾, C·斯林格尼杰德戈斯文, S·米爾, M·吉拉德 申請(qǐng)人:式瑪卡龍服務(wù)股份有限公司