專利名稱：樹脂顆粒及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及樹脂顆粒及其制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及以下樹脂顆粒及其制備方法，該樹脂顆?？梢宰鳛槠崽砑觿⑼苛咸砑觿?、粉末涂料、化妝品添加劑、中空模塑樹脂、制造諸如液晶顯示器等電子元件或設備的隔離物、電子測量設備的標準顆粒、用于電子攝影術(shù)、靜電記錄或者靜電印刷等的調(diào)色劑、熱熔性膠粘劑及其他成型材料。
背景技術(shù)：
已知有按如下方法制備的樹脂顆粒將樹脂溶解在溶劑中得到樹脂溶液，在諸如表面活性劑或者水溶性聚合物等分散(助)劑的存在下，將該樹脂溶液分散在水性介質(zhì)中，然后通過加熱或減壓來去除溶劑(即，通過在水性介質(zhì)中懸浮樹脂溶液的方法例如，參見日本特開平9-34167)。
通常，通過在水性介質(zhì)中懸浮樹脂溶液的方法得到的樹脂顆粒是球形顆粒，所以這樣的樹脂顆粒的缺點是，其流動性變得過大，而且其表面積小。因此，當該樹脂顆粒用作涂料添加劑時，所得的涂料存在運動粘度下降的問題，導致較差的涂層性能。而且，將該樹脂顆粒用作調(diào)色劑時，所存在的問題是用清潔刮刀清潔調(diào)色劑的效果不能令人滿意。
因此，本發(fā)明的目標就是提供非球形樹脂顆粒(例如，紡錘形或者棒形樹脂顆粒)，以及制備該樹脂顆粒的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人為解決上述問題經(jīng)過了認真的研究，從而得到了本發(fā)明。本發(fā)明是制備樹脂顆粒的方法，該方法包括以下步驟在含有樹脂顆粒(A)的水分散液(I)中加入增稠劑(V)而得到粘度增加的水分散液(II)，然后對該水分散液(II)施加剪切力；隨后是降低該水分散液粘度的步驟，必要時通過加入粘度降低劑(E)來降低該水分散液粘度；從而得到樹脂顆粒(B)。
具體實施例方式
在聚加成反應和固化反應中，可以使用公知的催化劑等。
在本發(fā)明中所使用的樹脂顆粒(A)包括樹脂(a)。樹脂(a)可以是熱塑性樹脂也可以是熱固性樹脂，樹脂(a)的例子包括乙烯基樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、硅樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、脲醛樹脂、苯胺樹脂、離子鍵樹脂、聚碳酸酯以及這些樹脂中的兩種或兩種以上的混合物。從容易獲得均勻的微球形樹脂顆粒的角度來看，其中優(yōu)選使用乙烯基樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚酯以及它們中的兩種或兩種以上的混合物，更優(yōu)選乙烯基樹脂、聚氨酯、聚酯以及它們中的兩種或兩種以上的混合物，更進一步優(yōu)選乙烯基樹脂、聚酯以及它們中的兩種或兩種以上的混合物。
下文中，將對優(yōu)選用作樹脂(a)的樹脂進行描述，即，乙烯基樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂和聚酯，但上述的其他樹脂也可以用作樹脂(a)。
乙烯基樹脂是乙烯基單體的均聚物或共聚物。
在聚合反應中，可以使用公知的聚合催化劑等。
可以使用下列化合物(1)～(10)作為乙烯基單體。
(1)乙烯基烴(1-1)脂肪族乙烯基烴具有2～12個碳原子的烯烴(例如，乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、庚烯、二異丁烯、辛烯、十二烯、十八烯以及具有3～24個碳原子的α-烯烴)；具有4～12個碳原子的二烯烴(例如，丁二烯、異戊二烯、1，4-戊二烯、1，6-己二烯和1，7-辛二烯)。
(1-2)脂環(huán)族乙烯基烴具有6～15個碳原子的單環(huán)烯或雙環(huán)烯(例如，環(huán)己烯、乙烯基環(huán)己烯以及亞乙基雙環(huán)庚烯)；具有5～12個碳原子的單環(huán)二烯或雙環(huán)二烯(例如，(雙)環(huán)戊二烯)；萜烯(例如，蒎烯、苧烯和茚)；等等。
(1-3)芳香族乙烯基烴苯乙烯；烷基(各自具有1～24個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳烷基和/或烯基)取代的苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、環(huán)己基苯乙烯、苯甲基苯乙烯、巴豆基苯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯和三乙烯基苯)；乙烯基萘；等等。
(2)含羧基的乙烯基單體及其鹽具有3～30個碳原子的不飽和一元羧酸(例如，(甲基)丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸和肉桂酸)；具有3～30個碳原子的不飽和二元羧酸或其酸酐(例如，順丁烯二酸(酐)、反丁烯二酸、衣康酸、甲基順丁烯二酸(酐)、甲基反丁烯二酸)；具有3～30個碳原子的不飽和二元羧酸的單烷基(具有1～24個碳原子)酯(例如，順丁烯二酸的單甲基酯、順丁烯二酸的單十八烷基酯、反丁烯二酸的單乙基酯、衣康酸的單丁基酯、衣康酸的乙二醇單醚和甲基順丁烯二酸的單二十烷基酯)；等等。
含羧基的乙烯基單體的鹽的例子包括堿金屬鹽(例如，鈉鹽和鉀鹽)、堿土金屬鹽(例如，鈣鹽和鎂鹽)、銨鹽、胺鹽和季銨鹽。胺鹽不限于任何具體的胺鹽，只要是胺化合物即可，例如可以是伯胺鹽(例如，乙胺鹽、丁胺鹽和辛胺鹽)、仲胺鹽(例如，二乙胺鹽和二丁胺鹽)以及叔胺鹽(例如，三乙胺鹽和三丁胺鹽)。四乙銨鹽、十二烷基三乙基銨鹽、四丁銨鹽、十二烷基三丁基銨鹽等可以作為季銨鹽。
含羧基的乙烯基單體的鹽的具體例子包括丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、馬來酸一鈉、馬來酸二鈉、丙烯酸鉀、甲基丙烯酸鉀、馬來酸一鉀、丙烯酸鋰、丙烯酸銫、丙烯酸銨、丙烯酸鈣、丙烯酸鋁等。
(3)含磺基的乙烯基單體及其鹽具有2～14個碳原子的烯烴磺酸(例如，乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸和甲基乙烯基磺酸)；苯乙烯磺酸及其烷基(具有2～24個碳原子)衍生物(例如，α-甲基苯乙烯磺酸)；具有5～18個碳原子的(甲基)丙烯酸磺基(羥基)烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸磺丙酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基磺酸和3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙基磺酸)；具有5～18個碳原子的磺基(羥基)烷基(甲基)丙烯酰胺(例如，2-(甲基)丙烯酰氨基-2，2-二甲基乙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸和3-(甲基)丙烯酰胺-2-羥基丙基磺酸)；烷基(具有3～18個碳原子)烯丙基磺基丁二酸(例如，丙基烯丙基磺基丁二酸、丁基烯丙基磺基丁二酸和2-乙基己基-烯丙基磺基丁二酸)；聚(n＝2～30)氧化烯(氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯均聚、無規(guī)或嵌段聚合物)單(甲基)丙烯酸酯硫酸酯(例如，聚(n＝5～15)氧化乙烯單甲基丙烯酸酯硫酸酯和聚(n＝5～15)氧化丙烯單甲基丙烯酸酯硫酸酯)；聚氧化乙烯多環(huán)苯基醚硫酸酯(例如，通式(1-1)或(1-2)表示的硫酸酯)；通式(1-3)表示的磺酸)；及其鹽；等等。
應注意的是，“(2)含羧基的乙烯基單體及其鹽”中所述的相反離子可以用于鹽。
其中，R表示具有1～15個碳原子的烷基，AO表示具有2～4個碳原子的氧化烯基團，并且其中當n大于1時氧化烯基團可以是相同的也可以是不同的，當氧化烯基團不同時，它們可以是無規(guī)聚合物、嵌段聚合物和/或無規(guī)和嵌段聚合物的組合，Ar表示苯環(huán)，n是1～50的整數(shù)，R’表示可被氟原子取代的具有1～15個碳原子的烷基。
(4)含膦酰基的乙烯基單體及其鹽
(甲基)丙烯酰氧烷基(具有1～24個碳原子)一磷酸鹽(例如，2-羥基乙基(甲基)丙烯酰磷酸鹽和苯基-2-丙烯酰氧乙基磷酸鹽)，以及(甲基)丙烯酰烷氧烷基(具有1～24碳原子)磷酸(例如，2-丙烯酰氧乙基磷酸)。
(5)含羥基的乙烯基單體羥基苯乙烯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙醇、巴豆醇、異丁烯醇、1-丁烯-3-醇、2-丁烯-1-醇、2-丁烯-1，4-二醇、炔丙醇、2-羥基乙基丙烯基醚以及蔗糖的烯丙醚等。
(6)含氮的乙烯基單體(6-1)含胺基的乙烯基單體(甲基)丙烯酸氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、N-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)烯丙胺、(甲基)丙烯酸嗎啉代乙基酯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、巴豆胺、N，N-二甲基氨基苯乙烯、α-乙酰氨基丙烯酸甲酯、乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基硫代吡咯烷酮、N-芳基亞苯基二胺、氨基咔唑、氨基噻唑、氨基吲哚、氨基吡咯、氨基咪唑、氨基巰噻唑及其鹽等等。
(6-2)含酰胺基的乙烯基單體(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亞甲基-二(甲基)丙烯酰胺、肉桂酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二苯甲基丙烯酰胺、甲基丙烯?；柞０?、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺以及N-乙烯基吡咯烷酮等。
(6-3)具有3～10個碳原子的含腈基的乙烯基單體(甲基)丙烯氰、氰基苯乙烯、氰基丙烯酸酯等。
(6-4)含季銨陽離子的乙烯基單體含叔胺基團的乙烯基單體的季銨化產(chǎn)物(使用諸如氯代甲烷、硫酸二甲酯、苯甲基氯、碳酸二甲酯等季銨化劑來制備，所述季銨化劑有，例如，二甲基二烯丙基氯化銨和三甲基丙烯基氯化銨)，如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二丙烯基胺等。
(6-5)具有8～12個碳原子的含硝基的乙烯基單體硝基苯乙烯等。
(7)具有6～18個碳原子的含環(huán)氧基的乙烯基單體(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、對乙烯基苯基氧化物等等。
(8)具有2～16個碳原子的含鹵素的乙烯基單體氯乙烯、溴乙烯、1，1-二氯乙烯、丙烯基氯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、四氟苯乙烯、氯丁二烯等。
(9)乙烯基酯、乙烯基(硫)醚、乙烯基酮和乙烯基砜(9-1)具有4～16個碳原子的乙烯基酯乙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯、乙酸異丙烯基酯，甲基丙烯酸乙烯基酯、4-乙烯基苯甲酸甲酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸苯甲基脂、(甲基)丙烯酸苯基酯、甲氧基乙酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、α-乙氧基丙烯酸乙酯、具有含1～50個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯以及(甲基)丙烯酸二十烷基酯)、反丁烯二酸二烷基酯(它的兩個烷基是具有2～8個碳原子的直鏈、支鏈或脂環(huán)族基團)、順丁烯二酸二烷基酯(它的兩個烷基是具有2～8個碳原子的直鏈、支鏈或脂環(huán)族基團)、多(甲基)烯丙基氧烷(例如，二烯丙基氧乙烷、三烯丙基氧乙烷，四烯丙基氧乙烷、四烯丙基氧丙烷、四烯丙基氧丁烷和四甲基烯丙基氧乙烷)、具有聚亞烷基二醇鏈的基于乙烯基的單體[例如，聚乙二醇(分子量300)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(分子量500)單丙烯酸酯、甲醇-氧化乙烯(10mol)加成物(甲基)丙烯酸酯和十二醇-氧化乙烯(30mol)加成物(甲基)丙烯酸酯]以及聚(甲基)丙烯酸酯(例如，多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯以及聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯)等。
(9-2)具有3～16個碳原子的乙烯基(硫)醚乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基丁基醚、乙烯基2-乙基己基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基2-甲氧基乙基醚、甲氧基丁二烯、乙烯基2-丁氧基乙基醚、3，4-二氫-1，2-吡喃、2-丁氧基-2’-乙烯氧基二乙基醚、乙烯基2-乙基巰基乙基醚、乙酰氧基苯乙烯和苯氧基苯乙烯等。
(9-3)具有4～12個碳原子的乙烯基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基苯基酮)、具有2～16個碳原子的乙烯基砜(例如，二乙烯基硫、對乙烯基二苯基硫、乙烯基乙基硫、乙烯基乙基砜、二乙烯基砜和二乙烯亞砜)等。
(10)其他乙烯基單體異氰酸基乙基(甲基)丙烯酸酯、間異丙烯基-α，α-二甲苯甲基異氰酸酯等。
在這些乙烯基單體中，優(yōu)選使用乙烯基烴、含羧基的乙烯基單體及其鹽、含磺酸基的乙烯基單體及其鹽、含羥基的乙烯基單體和含氮的乙烯基單體，更優(yōu)選地使用乙烯基烴、含羧基的乙烯基單體及其鹽和含磺酸基的乙烯基單體及其鹽，進一步優(yōu)選地使用芳香族乙烯基類烴、含羧基的乙烯基單體及其鹽和含磺酸基的乙烯基單體及其鹽。
在乙烯基樹脂中，作為乙烯基單體共聚所得的聚合物(乙烯基單體共聚物)，可以使用通過以任意比例將上述(1)到(10)中的兩種或者兩種以上單體共聚所得的聚合物。這類共聚物的例子包括苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸(酐)共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-二乙烯基苯共聚物和苯乙烯-苯乙烯磺酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
作為聚酯，可以使用多元醇與多元羧酸、其酸酐或者其低級烷基酯(具有1～4個碳原子的烷基)的縮聚產(chǎn)物。
在縮聚反應中，可以使用公知的縮聚催化劑等。
作為多元醇，可以使用二醇(11)和具有3～6個或更多羥基的多元醇(12)。
作為多元羧酸、其酸酐、其低級烷基酯、可以使用二元羧酸(13)、具有3～4個或更多羧基的多元羧酸(14)、其酸酐和其低級烷基酯。
二醇(11)的例子包括具有4～30個碳原子的亞烷基二醇(例如，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、新戊二醇和2，2-二乙基-1，3-丙二醇)、分子量為50到10,000的亞烷基醚二醇(例如，二甘醇、三甘醇、二丙甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亞甲基醚乙二醇)、具有6～24個碳原子的脂環(huán)族二醇(例如，1，4-環(huán)己烷二甲醇和氫化雙酚A)、具有15～30個碳原子的雙酚(例如，雙酚A、雙酚F和雙酚S)、具有12～24個碳原子的多元酚(例如，鄰苯二酚、對苯二酚和間苯二酚)、分子量為100到10,000的上述脂環(huán)族二醇的環(huán)氧烷烴(以下簡稱為“AO”)[例如，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷(以下分別簡稱為“EO”、“PO”和“BO”)](2～100摩爾)的加成物(例如，1，4-環(huán)己烷二甲醇的EO(10摩爾)加成物、上述雙酚的AO(EO、PO或BO)(2～100摩爾)的加成物(例如，雙酚A的EO(2摩爾)加成物、雙酚A的EO(4摩爾)加成物、雙酚A的PO(2摩爾)加成物、雙酚A的PO(3摩爾)加成物、雙酚A的PO(4摩爾)加成物)、重均分子量為100到5,000的聚內(nèi)酯二醇(例如，聚-ε-己內(nèi)酯二醇)、重均分子量為1,000到20,000的聚丁二烯二醇等。
在這些二醇中，優(yōu)選使用亞烷基二醇和雙酚的AO加成物，更優(yōu)選地使用雙酚的AO加成物以及雙酚的AO加成物與亞烷基二醇的混合物。
具有3～6個或更多羥基的多元醇(12)的例子包括3～8元或更多元的具有3～8個碳原子的多元羥基脂肪族醇(例如，丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨聚糖和山梨糖醇)、具有25～50個碳原子的三苯酚(例如，三苯酚PA)、聚合度為3～50的線型酚醛樹脂(例如，苯酚線型酚醛樹脂和甲酚線型酚醛樹脂)、具有6～30個碳原子的多元酚(例如，連苯三酚、間苯三酚和1，2，4-苯三酚)、上述三苯酚的環(huán)氧烷烴(具有2～4個碳原子)(2～100摩爾)的加成物(例如，三苯酚PA的EO(2摩爾)加成物、三苯酚PA的EO(4摩爾)加成物、三苯酚PA的PO(2摩爾)加成物、三苯酚PA的PO(3摩爾)加成物和三苯酚PA的PO(4摩爾)加成物)、上述線型酚醛樹脂的環(huán)氧烷烴(具有2～4個碳原子)(2～100摩爾)的加成物(例如，苯酚線型酚醛樹脂的PO(2摩爾)加成物和苯酚線型酚醛樹脂的EO(4摩爾)加成物)、上述多元酚的環(huán)氧烷烴(具有2～4個碳原子)(2～100摩爾)的加成物(例如，連苯三酚的EO(4摩爾)加成物)以及聚合度為20～2,000的丙烯酸多元醇(例如，(甲基)丙烯酸羥基乙基酯與其他諸如苯乙烯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯等乙烯基單體的共聚物)等。
在這些多元醇中，優(yōu)選使用多羥基脂肪族醇和線型酚醛樹脂的AO加成物，更優(yōu)選使用線型酚醛樹脂的AO加成物。
二元羧酸(13)的例子包括具有4～32個碳原子的鏈烷二元羧酸(例如，丁二酸、己二酸、癸二酸、十二碳烯丁二酸、壬二酸、十二烷二羧酸和十八烷二羧酸)、具有4～32個碳原子的烯烴二元羧酸(例如，順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸和甲基反丁烯二酸)、具有8～40個碳原子的支鏈烯烴二元羧酸(例如，二聚酸和諸如十二烯丁二酸、十五烯丁二酸和十八烯丁二酸等烯基丁二酸)、具有12～40個碳原子的支鏈烷烴二元羧酸(例如，諸如癸基丁二酸、十二烷基丁二酸和十八烷基丁二酸等烷基丁二酸)和具有8～20個碳原子的芳香族二元羧酸(例如，鄰苯二甲酸、間苯二酸、對苯二酸和萘二羧酸)等。
在這些二元羧酸(13)中，優(yōu)選使用烯烴二羧酸和芳香族二元羧酸，更優(yōu)選使用芳香族二元羧酸。
具有3～4個或更多羧基的多元羧酸(14)的例子包括具有9～20個碳原子的芳香族多元羧酸，諸如偏苯三酸和均苯四酸等。
二元羧酸(13)和具有3～4個或更多羧基的多元羧酸(14)的酸酐的例子包括偏苯三酸酐和均苯四酸酐。其低級的烷基酯的例子包括甲酯、乙酯和異丙酯。
在制備本發(fā)明中所用的聚酯的過程中，可以使用二醇、具有3～6個或更多羥基的多元醇、二元羧酸、具有3～4個或更多羧基的多元羧酸及其中兩種或兩種以上的任意比例的混合物。羥基[OH]與羧基[COOH]的當量比，即[OH]/[COOH]優(yōu)選地為2/1到1/1，更優(yōu)選地在1.5/1到1/1的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在1.3/1到1.02/1的范圍內(nèi)。
而且，聚酯中酯的當量(即，每當量酯基對應的分子量)優(yōu)選地在50到2,000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在60到1,000的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在70到500的范圍內(nèi)。
作為聚氨酯，可以使用聚異氰酸酯(15)和含活性氫的化合物(β1)(例如，水、二醇(11)、具有3～6個或更多羥基的多元醇(12)、二元羧酸(13)、具有3～4個或更多羧基的多元羧酸(14)、多胺(16)和多元硫醇(17))的聚加成產(chǎn)物等。
在聚加成發(fā)應中，可以使用公知的聚加成反應催化劑等。
聚異氰酸酯(15)的例子包括具有6～20個碳原子(不含NCO基團中的碳；下同)的芳香族聚異氰酸酯、具有2～18個碳原子的脂肪族聚異氰酸酯、具有4～15個碳原子的脂環(huán)族聚異氰酸酯、具有8～15個碳原子的芳烷基聚異氰酸酯、這些聚異氰酸酯的改性產(chǎn)物(例如，具有氨基甲酸酯(urethane)基、碳二亞胺基、脲基甲酸酯基、脲基、縮二脲基、脲二酮(urethodione)基、脲亞胺(urethoimine)基、異氰脲酸酯基或者噁唑烷酮基的改性聚異氰酸酯)及其兩種或兩種以上的混合物等。
芳香族聚異氰酸酯的例子包括1，3-或1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-或2，6-亞甲苯基二異氰酸酯(TDI)、粗制TDI、2，4’-或4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、粗制MDI[粗制二氨基苯基甲烷[甲醛與芳香族胺(苯胺)或含有該芳香族胺的混合物的縮合產(chǎn)物；二氨基二苯基甲烷與少量(例如，5～20％)具有3個或更多氨基的多胺的混合物]的碳酰氯化物(phosgenide)聚烯丙基聚異氰酸酯(PAPI)]、1，5-亞萘基二異氰酸酯、4，4’，4”-三苯甲烷基三異氰酸酯、間-或?qū)?異氰酰苯磺酰異氰酸酯、兩種或兩種以上這些酯的混合物等。應注意的是，除非另有說明，在本說明中所有的“％”都是重量百分比。
脂肪族聚異氰酸酯的例子包括亞乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、十二亞甲基二異氰酸酯、1，6，11-十一烷基三異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2，6-二異氰酸基甲基己酸酯、二(2-異氰酸基乙基)反丁烯二酸酯、二(2-異氰酸基乙基)碳酸酯、2-異氰酸基乙基-2，6-二異氰酸基己酸酯、兩種或兩種以上這些酯的混合物等。
脂環(huán)族聚異氰酸酯的例子包括異佛樂酮二異氰酸酯(IPDI)、二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(氫化MDI)、亞環(huán)己基二異氰酸酯、甲基亞環(huán)己基二異氰酸酯(氫化TDI)、二(2-異氰酸基乙基)-4-環(huán)己烯基-1，2-二羧酸酯、2，5-或2，6-降莰烷二異氰酸酯、兩種或兩種以上這些酯的混合物等。
芳代脂肪族聚異氰酸酯的例子包括間-或?qū)?亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)、α，α，α’，α’-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)、兩種或兩種以上這些酯的混合物等。
聚異氰酸酯的改性產(chǎn)物的例子包括具有氨基甲酸酯基、碳二亞胺基、脲基甲酸酯基、脲基、縮二脲基、脲二酮(urethodione基)、脲亞胺(urethoimine)基、異氰脲酸酯基和/或噁唑烷酮基的改性聚異氰酸酯，如改性MDI(例如，氨基甲酸酯改性MDI、碳二亞胺改性MDI和磷酸三烴基酯改性MDI)、氨基甲酸酯改性TDI、兩種或兩種以上這些改性產(chǎn)物的混合物[例如，改性MDI和氨基甲酸酯改性TDI(含異氰酸酯的預聚物)的混合物]等。
在這些聚異氰酸酯中，優(yōu)選使用芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯和脂環(huán)族聚異氰酸酯，更優(yōu)選地使用TDI、MDI、HDI、氫化MDI和IPDI。
作為多胺(16)，可以使用具有2～18個碳原子的脂肪族多胺、具有6～20個碳原子的芳香族多胺等。
作為具有2～18個碳原子的脂肪族多胺，可以使用(1)脂肪族多胺、(2)上述脂肪族多胺的烷基(具有1～4個碳原子)或羥烷基(具有2～4個碳原子)取代物、(3)含脂環(huán)或雜環(huán)的脂肪族多胺、(4)含有芳環(huán)的具有8～15個碳原子的脂肪族胺等。
(1)脂肪族多胺的例子包括具有2～12個碳原子的亞烷基二胺(例如，乙二胺、丙二胺、亞丙基二胺、四亞甲基二胺和六亞甲基二胺)、多亞烷基(具有2～6個碳原子)多胺[例如，二亞乙基三胺、亞氨基二丙胺、二(六亞甲基)三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺和五亞乙基六胺]等。
(2)烷基(具有1～4個碳原子)或羥烷基(具有2～4個碳原子)取代上述的脂肪族多胺的例子包括二烷基(具有1～3個碳原子)氨基丙胺、三甲基六亞甲基二胺、氨基乙基乙醇胺、2，5-二甲基-2，5-六亞甲基二胺和甲基亞氨基二丙胺等。
(3)含脂環(huán)或雜環(huán)的脂肪族多胺的例子包括具有4～15個碳原子的脂環(huán)族多胺{例如，1，3-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、薄荷烯二胺、4，4’-亞甲基二環(huán)己烷二胺(氫化亞甲基二苯胺)和3，9-二(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷}以及具有4～15個碳原子的雜環(huán)多胺[例如，哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、1，4-二氨基乙基哌嗪和1，4-二(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪]等。
(4)含芳環(huán)的脂肪胺(具有8～15個碳原子)的例子包括亞二甲苯基二胺、四氯對亞二甲苯基二胺等。
可以使用以下多胺作為上述的具有6～20個碳原子的芳香族多胺(1)非取代的芳香族多胺，(2)被一個或多個烷基(具有1～4個碳原子，如甲基、乙基、正丙基或異丙基和丁基)親核取代的芳香族多胺，(3)具有一個或多個諸如鹵素(例如，Cl、Br、I和F)、烷氧基(例如，甲氧基和乙氧基)和硝基等吸電子基團作為親核取代基的芳香族多胺，和(4)含仲胺基團的芳香族胺等。
(1)非取代的芳香族多胺的例子包括1，2-、1，3-或者1，4-苯二胺，2，4’-或者4，4’-二苯甲烷二胺、粗制二苯甲烷二胺(多苯多亞甲基多胺)、二氨基二苯砜、聯(lián)苯胺、硫代雙苯胺、二(3，4-二氨基苯基)砜、2，6-二氨基吡啶、間氨基芐胺、三甲苯-4，4’，4”-三胺、萘二胺以及兩種或兩種以上這些多胺的混合物等。
(2)被一個或多個諸如甲基、乙基、正丙基或異丙基和丁基等具有1～4個碳原子的烷基親核取代的芳香族多胺的例子包括2，4-或2，6-甲苯二胺、粗制甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷，4，4’-二(鄰甲苯胺)、聯(lián)茴香胺、二氨基二甲苯基砜、1，3-二甲基-2，4-二氨基苯、1，3-二乙基-2，4-二氨基苯、1，3-二甲基-2，6-二氨基苯、1，4-二乙基-2，5-二氨基苯、1，4-二異丙基-2，5-二氨基苯、1，4-二丁基-2，5-二氨基苯、2，4-二氨基-1，3，5-三甲基苯、1，3，5-三乙基-2，4-二氨基苯、1，3，5-三異丙基-2，4-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯、2，3-二甲基-1，4-二氨基萘、2，6-二甲基-1，5-二氨基萘、2，6-二異丙基-1，5-二氨基萘、2，6-二丁基-1，5-二氨基萘、3，3’5，5’-四甲基聯(lián)苯胺、3，3’，5，5’-四異丙基聯(lián)苯胺、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四異丙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四丁基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，5-二乙基-3’-甲基-2’，4-二氨基二苯基甲烷、3，5-二異丙基-3’-甲基-2’，4-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二乙基-2，2’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’，5，5’-四異丙基-4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯醚、3，3’，5，5’-四異丙基-4，4’-二氨基二苯砜以及兩種或兩種以上這些多胺的混合物等。
(3)具有諸如鹵素(例如，Cl、Br、I和F)、烷氧基(例如，甲氧基和乙氧基)和硝基等一個或多個吸電子基團作為親核取代基的芳香族多胺的例子包括亞甲基二鄰氯苯胺、4-氯鄰苯二胺、2-氯-1，4-苯二胺、3-氨基-4-氯苯胺、4-溴-1，3-苯二胺、2，5-二氯-1，4-苯二胺、5-硝基-1，3-苯二胺、3-二甲氧基-4-氨基苯胺、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-5，5’-二溴二苯甲烷、3，3’-二氯聯(lián)苯胺、3，3’-二甲氧基聯(lián)苯胺、二(4-氨基-3-氯苯基)醚、二(4-氨基-2-氯苯基)丙烷、二(4-氨基-2-氯苯基)砜、二(4-氨基-3-甲氧基苯基)癸烷、二(4-氨基苯基)硫醚、二(4-氨基苯基)碲醚、二(4-氨基苯基)硒醚、二(4-氨基-3-甲氧基苯基)二硫醚、4，4’-亞甲基二(2-碘代苯胺)、4，4’-亞甲基二(2-溴代苯胺)、4，4’-亞甲基二(2-氟代苯胺)、4-氨基苯基-2-氯代苯胺等。
(4)含仲胺基團的芳香族胺的例子包括用-NH-R’基(其中，R’表示諸如具有1～4個碳原子的低級烷基等烷基，例如甲基、乙基等)取代芳香族多胺(1)到(3)中的部分或全部-NH2基所得的芳香族多胺，如4，4’-二(甲基氨基)二苯基甲烷和1-甲基-2-甲基氨基-4-氨基苯等；聚酰胺多胺，如由二元羧酸(例如，二聚酸)與過量的(即，每摩爾酸對應2摩爾或大于2摩爾)多胺(例如，上述亞烷基二胺和多亞烷基多胺)縮合所得的低分子量聚酰胺多胺；聚醚多胺，如聚醚多醇(例如，聚亞烷基二醇)的氰乙化產(chǎn)物的氫化物；等等。
作為多硫醇(17)，可以使用具有2～24個碳原子的二硫醇、具有5～30個碳原子的三到六或更高價的多硫醇等。
二硫醇的例子包括乙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，6-己二硫醇等。
多硫醇的例子包括Capcure-3800(由日本環(huán)氧樹脂有限責任公司(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.)制造)、聚乙烯基硫醇等。
在這些含活性氫的化合物(β1)中，優(yōu)選地使用水、二醇(11)、多元醇(12)、二元羧酸(13)和多胺(16)，更優(yōu)選地使用水、二醇(11)、多元醇(12)和多胺(16)，特別優(yōu)選使用二醇(11)、多元醇(12)和多胺(16)。
作為環(huán)氧樹脂，可以使用聚環(huán)氧化物(18)的開環(huán)聚合產(chǎn)物、聚環(huán)氧化物(18)與包含活性氫的化合物(β1)的聚加成產(chǎn)物、以及聚環(huán)氧化物(18)與二元羧酸(13)或具有3～4個或更多羧基的多元羧酸(14)的酸酐的固化反應產(chǎn)物等。
在開環(huán)聚合反應、聚加成反應和固化反應中，可以使用公知的催化劑等。
聚環(huán)氧化物(18)并無特別的限制，只要其在分子中具有兩個或兩個以上環(huán)氧基團即可，但是從固化產(chǎn)物的機械性能的角度看，優(yōu)選在分子中具有2～6個環(huán)氧基團。
聚環(huán)氧化物(18)的環(huán)氧當量(即，每個環(huán)氧基團所對應的分子量)優(yōu)選地在65到1,000的范圍內(nèi)。上限更優(yōu)選地為500，特別優(yōu)選為300。下限更優(yōu)選地為70，特別優(yōu)選為90。如果環(huán)氧當量超過上述的上限，那么交聯(lián)結(jié)構(gòu)趨于松散，從而導致固化產(chǎn)物的諸如耐水性、耐化學性、機械強度等物理性能降低。另一方面，難以得到(或合成)低于上述下限的環(huán)氧當量的聚環(huán)氧化物。
作為聚環(huán)氧化物(18)，可以使用芳香族聚環(huán)氧化物、含雜環(huán)的聚環(huán)氧化物、脂環(huán)族聚環(huán)氧化物、脂肪族聚環(huán)氧化物等。
作為芳香族聚環(huán)氧化合物，可以使用多羥基苯酚的縮水甘油醚、多羥基苯酚的縮水甘油酯、縮水甘油基芳香族多胺和氨基酚的縮水甘油化產(chǎn)物等。
多羥基苯酚的縮水甘油醚的例子包括雙酚F二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、雙酚B二縮水甘油醚、雙酚AD二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油基鹵化物、四氯雙酚A二縮水甘油醚、鄰苯二酚二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、對苯二酚二縮水甘油醚、間苯二酚三縮水甘油醚、1，5-二羥基萘二縮水甘油醚、二羥基聯(lián)苯二縮水甘油醚、八氯-4，4’-二羥基聯(lián)苯二縮水甘油醚、四甲基聯(lián)苯二縮水甘油醚、二羥基萘基甲酚三縮水甘油醚、三(羥苯基)甲烷三縮水甘油醚、二萘基三元醇三縮水甘油醚、四(4-羥苯基)乙烷四縮水甘油醚、對縮水甘油基苯基二甲基甲苯基雙酚A縮水甘油醚、三甲基-叔丁基-丁基羥甲烷三縮水甘油醚、9，9’-二(4-羥苯基)芴二縮水甘油醚、4，4’-氧二(1，4-苯乙基)四甲酚縮水甘油醚、4，4’-氧二(1，4-苯乙基)苯基縮水甘油醚、二(二羥基萘)四縮水甘油醚、苯酚或甲酚線型酚醛樹脂的縮水甘油醚、二戊烯苯酚線型酚醛樹脂的縮水甘油醚、通過2摩爾雙酚A與3摩爾表氯醇之間的反應所得的二縮水甘油醚、通過苯酚與乙二醛、戊二醛或甲醛縮合反應所得的多元酚的多縮水甘油醚、通過間苯二酚與丙酮縮合反應所得的多元酚的多縮水甘油醚等。
多羥基酚的縮水甘油酯的例子包括二縮水甘油基鄰苯二甲酸酯、二縮水甘油基間苯二酸酯、二縮水甘油基對苯二酸酯等化合物。
縮水甘油基芳香族多胺的例子包括N，N-二縮水甘油基苯胺、N，N，N’，N’-四縮水甘油基亞二甲苯基二胺和N，N，N’，N’-四縮水甘油基二苯基甲二胺等。
而且，環(huán)氧化物包括對氨基酚的三縮水甘油醚；通過甲苯二異氰酸酯或二苯甲烷二異氰酸酯與縮水甘油的加成反應所得的二縮水甘油基氨基甲酸乙酯化合物；以及雙酚A的AO(EO或PO)(2～20摩爾)加成物的二縮水甘油醚(例如，雙酚A的EO(4摩爾)加成物的二縮水甘油醚)。
可以使用三縮水甘油基三聚氰胺作為雜環(huán)聚環(huán)氧化合物。
作為脂環(huán)族聚環(huán)氧化合物，例如，可以使用乙烯基環(huán)己烯基二氧化物、苧烯二氧化物、二環(huán)戊二烯二氧化物、二(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚、乙二醇二環(huán)氧基二環(huán)戊基醚、3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧基-6’-甲基環(huán)己基羧酸酯、二(3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯、二(3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基)丁胺、二聚酸二縮水甘油酯和芳香族聚環(huán)氧化物的親核加氫產(chǎn)物(例如，氫化雙酚F二縮水甘油醚和氫化雙酚A二縮水甘油醚)。
作為脂肪族聚環(huán)氧化物，可以使用多羥基脂肪醇的多縮水甘油醚、多價脂肪酸的多縮水甘油醚、縮水甘油基脂肪胺等。
多羥基脂肪醇的多縮水甘油醚的例子包括乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、四亞甲基二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚四亞甲基二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷多縮水甘油醚、丙三醇多縮水甘油醚、五丁四醇多縮水甘油醚、山梨糖醇多縮水甘油醚、多丙三醇多縮水甘油醚等。
多價脂肪酸的多縮水甘油醚的例子包括二縮水甘油基草酸酯、二縮水甘油基順丁烯二酸酯、二縮水甘油基丁二酸酯、二縮水甘油基戊二酸酯、二縮水甘油基己二酸酯、二縮水甘油基庚二酸酯等。
縮水甘油基脂肪胺的例子包括N，N，N’，N’-四縮水甘油基六亞甲基二胺和N，N，N’，N’-四縮水甘油基乙二胺等。
脂肪族聚環(huán)氧化物包括二縮水甘油醚與縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯的聚合物(共聚物)。
在這些聚環(huán)氧化物中，優(yōu)選使用脂肪族聚環(huán)氧化合物和芳香族聚環(huán)氧化合物。在本發(fā)明中，可以使用它們之中的兩種或兩種以上的組合作為聚環(huán)氧化物。
樹脂(a)構(gòu)成樹脂顆粒(B)。根據(jù)樹脂顆粒(B)的用途，可以適當?shù)貙渲?a)的數(shù)均分子量(Mn)、Tg、熔點和SP值調(diào)整到優(yōu)選范圍內(nèi)的某個值。
例如，在使用樹脂(B)作為用于中空模塑或粉末涂料的樹脂的情況中，樹脂(a)的Mn優(yōu)選在2,000到500,000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在2,500到200,000的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在4,000到100,000的范圍內(nèi)。
在這點上，應注意的是，本說明書中的數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)是通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量的(使用THF溶劑，并使用聚苯乙烯作為標準物質(zhì))。
而且，在樹脂(a)具有熔點的情況中，樹脂(a)的熔點優(yōu)選地在0到250℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在35到200℃的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在40到180℃的范圍內(nèi)。
在這點上，應注意的是，本說明書中的熔點是通過DSC(差示掃描量熱法)在升溫速率為20℃/min時測量的。
而且，樹脂(a)的Tg優(yōu)選地在-60到100℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在-40到80℃的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在-30到70℃的范圍內(nèi)。
在這點上，應注意的是，本發(fā)明書中的Tg的值是通過DSC確定的。
而且，樹脂(a)的SP值優(yōu)選地在7到18的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在8到16的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在9到14的范圍內(nèi)。
此時，應注意的是，根據(jù)《聚合物工程與科學》，1974年2月，第14卷第2期，第147到154頁(Polymer Engineering and Science，F(xiàn)ebruary1974，Vol.14，No.2，pp.147 to 154)中所述的方法計算SP值。
當使用樹脂顆粒(B)作為制造諸如液晶顯示器等電子元件或設備的隔離物或者用作電子測量設備的標準顆粒時，樹脂(a)的Mn優(yōu)選地在10,000到10,000,000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在15,000到2,000,000的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在20,000到1,000,000的范圍內(nèi)。
而且，在樹脂(a)具有熔點的情況中，樹脂(a)的熔點優(yōu)選地在50到300℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在80到250℃的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在100到240℃的范圍內(nèi)。
而且，樹脂(a)的Tg優(yōu)選地在0到250℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在20到200℃的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在35到150℃的范圍內(nèi)。
而且，樹脂(a)的SP值優(yōu)選地在8到18的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在9到16的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在9.5到14的范圍內(nèi)。
在使用樹脂顆粒(B)作為電子攝影術(shù)、靜電記錄或者靜電印刷的調(diào)色劑的情況中，樹脂(a)的Mn優(yōu)選地在1,000到5,000,000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在2,000到500,000的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在3,000到100,000的范圍內(nèi)。
而且，在樹脂(a)具有熔點的情況中，樹脂(a)的熔點優(yōu)選地在20到200℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在30到90℃的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在40到80℃的范圍內(nèi)。
而且，樹脂(a)的Tg優(yōu)選地在20到200℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在30到90℃的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在40到80℃的范圍內(nèi)。
而且，樹脂(a)的SP值優(yōu)選地在8到16的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在8.5到16的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在9到14的范圍內(nèi)。
除了樹脂(a)以外，樹脂顆粒(A)還可以包含添加劑(T)(例如，諸如填充劑、著色劑、增塑劑、脫模劑、電荷控制劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、阻燃劑、抗菌劑和防腐劑等各種添加劑)。
樹脂顆粒(A)中所含的添加劑(T)的量可以根據(jù)其用途來適當?shù)卦O置，但優(yōu)選相對于樹脂顆粒(A)的重量在0.01到200％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在0.1到150％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.2到100％的范圍內(nèi)。
所加入的填充劑的例子包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鎂、鈦酸鈣、鈦酸鍶、氧化鋅、氧化錫、硅砂、粘土、滑石、硅灰石、硅藻土、三氧化二鉻、二氧化鈰、氧化鉻、二氧化鈰、鐵丹、三氧化二銻、氧化鎂、氧化鋯、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、碳化硅和氮化硅。
所加入的著色劑的例子包括所有公知的染料和顏料，如碳黑、苯胺黑染劑、鐵黑、萘酚黃S、漢撒黃(10G、5G和G)、鎘黃、黃色氧化鐵、赭黃、鉻黃、鈦黃、多偶氮黃、油黃、漢撒黃(GR、A、RN和R)、顏料黃L、聯(lián)苯胺黃(G和GR)、永固黃(NCG)、硫化堅牢黃(5G和R)、酒石黃色淀、喹啉黃色淀、蒽黃BGL、異吲哚啉酮黃、鐵丹、紅丹、鉛橙、鎘紅、鎘汞紅、銻橘紅、永固紅4R、對位紅、火焰紅、對位氯代鄰硝基苯胺紅、立索堅牢猩紅G、亮堅牢猩紅、亮胭脂紅BS、永固紅(F2R、F4R、FRL、FRLL和F4RH)、堅牢猩紅VD、硫化堅牢寶石紅B、亮猩紅G、立索寶石紅GX、永固紅F5R、亮胭脂紅6B、顏料猩紅3B、棗紅5B、甲苯胺紫紅、永固棗紅F2K、太陽棗紅BL、棗紅10B、BON亞栗色、曙紅色淀、玫瑰色淀B、玫瑰色淀Y、茜素色淀、硫代靛紅B、硫代靛栗、油紅、紫紅、吡唑啉酮紅、多偶氮紅、鉻朱紅、聯(lián)苯胺橘黃、Perynone桔黃、油橙、鈷藍、青天藍、堿性藍色淀、孔雀蘭色淀、維多利亞藍色淀、無金屬酞菁藍、酞菁藍、堅牢天藍、陰丹士林藍(RS、BC)、靛藍、群青、普魯士藍、蒽醌藍、堅牢紫B、甲基紫色淀、鈷紫、錳紫、二氧六環(huán)紫、蒽醌紫、鉻綠、鋅綠、氧化鉻綠、翠綠、鮮綠、顏料綠B、萘酚綠B、綠金、酸性綠色淀、孔雀綠色淀、酞化青綠、蒽醌綠、氧化鈦、水鋅礦、鋅鋇白、以及兩種或兩種以上這些顏料的混合物。
所加入的增塑劑(L)的例子包括但不限于下述的(L1)到(L5)及其兩種或兩種以上的混合物(L1)具有8～60個碳原子的鄰苯二甲酸酯(例如，鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸丁基苯甲基酯和鄰苯二甲酸二異癸酯)；(L2)具有6～60個碳原子的脂肪族二元酸酯(例如，己二酸二(2-乙基己基)酯和癸二酸(2-乙基己基)酯)；(L3)具有10～70個碳原子的偏苯三酸酯(例如，偏苯三酸三(2-乙基己基)酯和偏苯三酸三辛基酯)；(L4)具有6～60個碳原子的磷酸酯(例如，磷酸三乙酯、磷酸三(2-乙基己基)酯和磷酸(三甲苯基)酯)；和(L5)具有8～50個碳原子的脂肪酸酯(例如，油酸丁酯)。
在這些增塑劑中，優(yōu)選地使用(L1)、(L2)、(L3)和(L4)，更優(yōu)選地使用(L1)、(L2)和(L4)，特別優(yōu)選使用(L1)和(L4)。
可以使用在25℃下運動粘度為30～100,000cSt(厘沲)的蠟和硅油等作為脫模劑。
所加入的蠟的例子包括諸如聚烯烴蠟(例如，聚乙烯蠟和聚丙烯蠟)、長鏈烴蠟(例如，固體石蠟和沙索蠟)以及含羰基的蠟等公知的蠟。在這些蠟中，優(yōu)選使用含羰基的蠟。含羰基的蠟的例子包括聚鏈烷酸酯(例如，巴西棕櫚蠟、褐煤蠟、三羥甲基丙烷三山崳酸酯、季戊四醇四山崳酸酯、季戊四醇二醋酸酯二山崳酸酯、丙三醇三山崳酸酯和1，18-十八烷二醇二硬脂酸酯)、聚鏈烷醇酯(例如，三硬脂基偏苯三酸酯和二硬脂基順丁烯二酸酯)、聚鏈烷酸酰胺(例如，乙二胺二山?；０?、聚烷基酰胺(例如，三硬脂酰胺偏苯三酸酯)和二烷基酮(例如，二硬脂酮)。在這些含羰基的蠟中，優(yōu)選使用聚鏈烷酸酯。
所加入的電荷控制劑的例子包括所有公知的電荷控制劑，如苯胺黑類染料、三苯甲烷類染料、含鉻金屬絡合物染料、鉬酸螯合物顏料、若丹明類染料、烷氧類胺、季銨鹽(包括氟改性的季銨鹽)、烷基酰胺、磷或磷化合物、鎢或鎢化合物、氟類活化劑、水楊酸的金屬鹽和水楊酸衍生物的金屬鹽。電荷控制劑的具體例子包括作為苯胺黑類染料的Bontron 03、作為季銨鹽的Bontron P-51、作為包含金屬的偶氮染料的Bontron S-34、作為α-萘酚酸類金屬絡合物的E-82、作為水楊酸類金屬絡合物的E-84、作為苯酚類縮合物的E-89，它們都是由Orient化學工業(yè)社制造的；作為季銨鹽的鉬絡合物的TP-302和TP-415，它們是由保土谷化學工業(yè)社制造的；作為季銨鹽的Copy Charge PSY VP2038、作為三苯甲烷衍生物的Copy blue PR、作為季銨鹽的Copy Charge NEGVP2036和Copy Charge NX VP434，它們由Hoechst社制造；作為硼絡合物的LRA-901和LR-147，它們是由日本Carlit社制造的；銅酞菁、苝、喹吖啶酮、偶氮類顏料和其他具有諸如磺基、羧基或季銨鹽基等官能團的其他聚合化合物。
給樹脂顆粒(A)加入添加劑(T)的方法不限于任何一種具體方法。例如，在根據(jù)本發(fā)明的樹脂顆粒的制備方法中(后面將介紹)，可以將添加劑(T)加入到水性介質(zhì)中，或者可以將樹脂(a)和添加劑(T)的混合物分散在水性介質(zhì)中。
在這點上，應注意的是，在制備樹脂顆粒(A)的過程中并非總是需要加入添加劑(T)，而是可以在制備樹脂顆粒(A)后加入添加劑(T)。例如，可以在形成不含著色劑的樹脂顆粒(A)之后再根據(jù)公知的染色方法加入著色劑，或者可以將添加劑(T)連同溶劑(U)(下文將說明)和/或增塑劑(L)一起浸入樹脂顆粒(A)。
在給樹脂顆粒(A)加入著色劑作為添加劑的情況中，著色劑可以用諸如硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑、鋁偶聯(lián)劑等偶聯(lián)劑處理。
特別地，在使用碳黑作為著色劑的情況中，優(yōu)選使用用鋁偶聯(lián)劑處理過的碳黑。
例如，使樹脂顆粒(A)中含有用偶聯(lián)劑處理過的著色劑的方法有形成含有用鋁偶聯(lián)劑處理過的著色劑的分散液，然后將其與樹脂(a)混合。
在形成含有著色劑的分散液的過程中，優(yōu)選地首先用濕法將著色劑與鋁偶聯(lián)劑混合?？梢允褂闷胀ɑ旌掀骰驍嚢杵鱽砘旌现珓┖弯X偶聯(lián)劑。具體來說，將著色劑和鋁偶聯(lián)劑放在安裝有諸如Atliter、球磨機、砂磨機、振動磨碎機等顆粒媒介的適當容器中，然后進行攪拌。所用的顆粒媒介的優(yōu)選例子包括諸如不銹鋼和碳鋼等鋼、氧化鋁、氧化鋯和氧化硅等。在此過程中，容器中的溫度保持在20～160℃，優(yōu)選地保持在20～100℃，更優(yōu)選地保持在30～60℃。通過使用這種攪拌裝置，可以將聚集的著色劑打散，然后分散著色劑，使得著色劑的平均顆粒尺寸為大約0.7μm或更小，優(yōu)選地為大約0.4μm或更小，并且進一步施加載荷，使得鋁偶聯(lián)劑與著色劑發(fā)生反應并被著色劑吸收。接下來，在著色劑分散液與粘結(jié)劑用樹脂的混合過程中，為防止著色劑結(jié)塊，優(yōu)選通過高速剪切等方法使著色劑懸浮液再次分散。分散可以通過具有高速旋轉(zhuǎn)葉片型或受迫通過間隙的高速剪切系統(tǒng)的分散機來進行，如各種均相混合機、均化器、膠體磨、Ultra-Turrax、Clear Mill等。
所用的鋁偶聯(lián)劑不限于任何一種具體的偶聯(lián)劑，只要能夠與著色劑偶聯(lián)的化合物即可。這類鋁偶聯(lián)劑的例子包括烷基(具有1～30個碳原子)乙酰乙酸異丙醇鋁、三(乙基乙酰乙酸)鋁和單異丙氧基單油?；一阴Ｒ宜徜X。
從著色劑在樹脂(a)中的分散性的角度看，相對于100份著色劑，所用的鋁偶聯(lián)劑的量優(yōu)選在1～100份的范圍內(nèi)。其上限更優(yōu)選地為50份，特別優(yōu)選為30份。其下限更優(yōu)選地為0.3份。在此應注意的是，本說明中的“份”指的是重量份。
制備具有樹脂顆粒(A)的水性分散液(I)的方法不限于任何一種具體方法，但該方法的例子包括使樹脂(a)的前體在水性介質(zhì)中發(fā)生反應的方法、制備樹脂(a)的無活性聚合物使其分散在水性介質(zhì)中的方法，以及將樹脂(a)的無活性聚合物分散在水性介質(zhì)中并使得樹脂(a)的前體在水性介質(zhì)中發(fā)生反應的方法。
使樹脂(a)前體在水性介質(zhì)中發(fā)生反應的方法的例子包括以下方法(1)和(2)(1)對于乙烯基樹脂，方法是通過諸如懸浮液聚合、乳液聚合、種子聚合或分散聚合等聚合反應，在聚合催化劑的存在下使用作為原料的單體來制備樹脂顆粒(A)的水性分散液；和(2)對于諸如聚酯、聚氨酯和環(huán)氧樹脂等聚加成或縮聚樹脂，方法是在適當?shù)姆稚┐嬖谙?，在水性介質(zhì)中分散樹脂(a)的前體(a0)或前體(a0)的溶劑溶液，然后通過加熱或加入固化劑(它是這樣一種化合物，其分子中具有至少2個能夠與前體反應的官能團)進行固化，從而制得樹脂顆粒(A)的水性分散液。
制備樹脂(a)的無活性聚合物使其分散在水性介質(zhì)中的方法的例子包括以下方法(3)至(7)
方法(3)是，使用機械旋轉(zhuǎn)或噴射型粉碎機將通過聚合反應(通過諸如加成聚合、開環(huán)聚合、聚加成、加成縮合、縮聚等)預先制備的樹脂(a)磨碎，然后分級以獲得樹脂顆粒(A)，然后在適當分散劑的存在下將樹脂顆粒(A)分散在水中；方法(4)是，將通過聚合反應(通過諸如加成聚合、開環(huán)聚合、聚加成、加成縮合、縮聚等)預先制備的樹脂(a)溶液噴射成霧狀，以得到從樹脂(a)溶液中除去溶劑后的樹脂顆粒(A)，在適當分散劑的存在下將樹脂顆粒(A)分散在水中；方法(5)是，通過聚合反應(通過諸如加成聚合、開環(huán)聚合、聚加成、加成縮合、縮聚等)預先制備樹脂(a)的溶液，通過向樹脂(a)的溶液中加入不良溶劑(在25℃下溶解不超過1％的樹脂(a)的溶劑)使樹脂顆粒析出，或者預先通過加熱使樹脂(a)溶解在溶劑中而得到樹脂(a)的溶液，通過冷卻樹脂(a)的溶液而使樹脂顆粒析出，然后去除溶劑以得到樹脂顆粒(A)，在適當分散劑的存在下將樹脂顆粒(A)分散在水中；方法(6)是，在適當?shù)姆稚┑拇嬖谙?，將通過聚合反應(通過諸如加成聚合、開環(huán)聚合、聚加成、加成縮合、縮聚等)預先制備的樹脂(a)溶液分散在水性介質(zhì)中，然后通過加熱或者減壓去除溶劑；和方法(7)是，在通過聚合反應(通過諸如加成聚合、開環(huán)聚合、聚加成、加成縮合、縮聚等)預先制備的樹脂(a)溶液中，溶解適當?shù)娜榛瘎?，然后加入水進行相轉(zhuǎn)化乳化，然后通過加熱或者減壓去除溶劑。
將樹脂(a)的無活性聚合物分散在水性介質(zhì)中并使得樹脂(a)的前體在水性介質(zhì)中發(fā)生反應的方法的例子包括以下方法在分散有通過上述方法(3)到(7)所得的無活性聚合物的水性介質(zhì)中，采用方法(2)使得樹脂(a)的前體發(fā)生反應(例如，方法(6)和(2)的組合)。根據(jù)該方法，通過選擇例如PCT公開WO 01/60893中所述的適當?shù)闹苽錀l件，可以得到復合樹脂顆粒的水分散液(I)，在該分散液中，無活性聚合物的樹脂顆粒(A1)附著在通過前體反應所得的樹脂顆粒(A2)的表面。優(yōu)選使用該方法，因為可以獲得具有均勻顆粒直徑的樹脂懸浮液。在這點上，應注意的是，通過前體反應所得的樹脂(a2)和無活性聚合物樹脂(a1)可以是相同或不同的。
樹脂顆粒(A1)的顆粒直徑小于樹脂顆粒(A2)的顆粒直徑。從顆粒尺寸均勻性的角度看，樹脂顆粒(A1)的體積平均顆粒直徑(此后，簡稱為“DA1”)與樹脂顆粒(A2)的體積平均顆粒直徑(此后，簡稱為“DA2”)的比率(即，DA1/DA2)優(yōu)選地處于0.0001～0.5的范圍內(nèi)。其上限更優(yōu)選為0.4，特別優(yōu)選為0.3；其下限更優(yōu)選地為0.0005，特別優(yōu)選為0.001。通過將DA1/DA2設置為在上述范圍內(nèi)的值，可以使得樹脂顆粒(A1)有效地吸附在樹脂顆粒(A2)的表面上。而且，可以使復合樹脂顆粒的顆粒尺寸分布更窄。
而且，從達到復合樹脂顆粒的適當SF-1和提高顆粒尺寸均勻性的角度看，和從復合樹脂顆粒存儲穩(wěn)定性的角度看，在復合樹脂顆粒中，樹脂顆粒(A1)占樹脂顆粒(A1)和樹脂顆粒(A2)的總重的量優(yōu)選地處于0.01～60％的范圍內(nèi)。其上限更優(yōu)選地為55％，特別優(yōu)選為50％；其下限更優(yōu)選地為0.05％，特別優(yōu)選為0.01％。
在水性分散液(I)的這些制備方法中，水性分散液的固體(除溶劑外的成分)濃度優(yōu)選地處于1～70％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在5～65％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在10～60％的范圍內(nèi)。
在上述的方法(1)～(7)中，優(yōu)選地使用方法(1)、(2)、(6)和(7)以及兩種或兩種以上這些方法的組合，更優(yōu)選地使用方法(1)、(2)和(6)以及兩種或兩種以上這些方法的組合，特別優(yōu)選使用方法(2)和(6)以及其組合。
下面將更詳細地描述使得樹脂(a)的前體在水性介質(zhì)中發(fā)生反應的方法。
樹脂(a)的前體(a0)不限于任何一種具體形式，只要它可以通過化學反應轉(zhuǎn)變成樹脂(a)即可。例如，在樹脂(a)是乙烯基樹脂的情況中，前體(a0)的例子包括上述的乙烯基單體(可以單獨使用或者兩種或兩種以上組合使用)及其溶液。
在乙烯基單體用作前體(a0)的情況中，使得前體(a0)反應以將其轉(zhuǎn)變?yōu)闃渲?a)的方法的例子包括以下方法在合成高分子分散劑(H)的存在下，在水中分散和懸浮含有油溶性引發(fā)劑、單體和必要時的溶劑(U)(將在后面介紹)的油相，以通過加熱進行自由基聚合(即，所謂的懸浮聚合法)；和在含有乳化劑和水溶性引發(fā)劑的水中乳化含有單體和必要時含有溶劑(U)的油相，以通過加熱進行自由基聚合的方法(即，所謂的乳液聚合方法)。
可以使用過氧化物聚合反應引發(fā)劑和偶氮聚合反應引發(fā)劑等作為油溶性引發(fā)劑和水溶性引發(fā)劑?？梢詫⑦^氧化物聚合引發(fā)劑與還原劑組合使用，以形成氧化還原聚合引發(fā)劑。而且，可以將這些引發(fā)劑中的兩種或兩種以上組合使用。
過氧化物聚合引發(fā)劑的例子包括油溶性過氧化物聚合引發(fā)劑和水溶性過氧化物聚合引發(fā)劑。可以使用以下物質(zhì)作為油溶性過氧化物聚合引發(fā)劑過氧化乙?；h(huán)己基磺酰、過氧化異丁叉、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸雙2-乙基己酯、過氧化2，4-二氯苯甲酰、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化3，5，5-三甲基己酰(hexanonyl)、過氧化辛酰、過氧化癸酰、過氧化十二烷酰、過氧化硬脂酰、過氧化丙腈、過氧化丁二酸、過氧化乙酰、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過氧化苯甲酰、過氧化對氯苯甲酰、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化順丁烯二酸叔丁酯、過氧化十二酸叔丁酯、過氧化環(huán)己酮、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二苯甲酰過氧己烷、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、鄰苯二甲酰二過氧二異丁酯、過氧化甲乙酮、過氧化二異丙苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧己烷、過氧化叔丁基異丙苯、叔丁基過氧化氫、過氧化二叔丁基、二異丙基苯過氧化氫、萜過氧化氫、蒎過氧化氫、2，5-二甲基己烷-2，5-二過氧化氫、過氧化異丙苯等?？梢允褂眠^氧化氫、過乙酸、過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等作為水溶性過氧化物聚合引發(fā)劑。
偶氮聚合引發(fā)劑的例子包括油溶性偶氮聚合引發(fā)劑和水溶性偶氮聚合引發(fā)劑?？梢允褂靡韵禄衔镒鳛橛腿苄耘嫉酆弦l(fā)劑2，2’-偶氮二異丁腈、1，1’-偶氮二環(huán)己基-1-腈、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮-2，4-二甲基戊腈、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、1，1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯乙烷)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等?？梢允褂门嫉弑辂}、偶氮二氰戊酸(鹽)、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺]等作為水溶性偶氮聚合引發(fā)劑。
氧化還原聚合引發(fā)劑有油溶性氧化還原聚合引發(fā)劑和水溶性氧化還原聚合引發(fā)劑。
油溶性氧化還原聚合引發(fā)劑的例子包括諸如氫過氧化物(例如，叔丁基過氧化氫和異丙苯過氧化氫)、二烷基過氧化物(例如，過氧化十二酰)、二?；^氧化物(例如，過氧化苯甲酰)等油溶性過氧化物與諸如叔胺(例如，三乙胺和三丁胺)、環(huán)烷酸鹽、硫醇(例如，巰基乙醇和十二硫醇)、有機金屬化合物(例如，三乙基鋁、三乙基硼和二乙基鋅)等油溶性還原劑的組合。
水溶性氧化還原聚合引發(fā)劑的例子包括諸如過硫酸鹽(例如，過硫酸鉀和過硫酸銨)、過氧化氫、氫過氧化物(例如，叔丁基過氧化氫和異丙苯過氧化氫)等水溶性過氧化物與諸如二價鐵鹽、亞硫酸氫鈉、醇和二甲基苯胺等水溶性無機或有機還原劑的組合。
在樹脂(a)是縮合樹脂(例如，聚氨酯、環(huán)氧樹脂或聚酯)的情況中，也可以使用含反應性基團的預聚物(α)(后面將描述)和固化劑(β)的組合作為前體(a0)。在此，術(shù)語“反應性基團”指能夠與固化劑(β)反應的基團。
在此，使得前體(a0)反應形成樹脂顆粒(A)的方法的例子包括以下方法(1)～(3)方法(1)是，在水性介質(zhì)中分散含有含反應性基團的預聚物(α)、固化劑(β)和必要時的溶劑(U)的油相，然后通過加熱使得含反應性基團的預聚物(α)和固化劑(β)發(fā)生反應，以形成包含樹脂(a)的樹脂顆粒(A)；方法(2)是，在水性介質(zhì)中分散含反應性基團的預聚物(α)或其溶液，然后在其中加入水溶性固化劑(β)使得它們發(fā)生反應，以形成包含樹脂(a)的樹脂顆粒(A)；和方法(3)是，在水性介質(zhì)中分散含反應性基團的預聚物(α)或其溶液，使得含反應性基團的預聚物(α)和水發(fā)生反應以形成包含樹脂(a)的樹脂顆粒(A)，該方法適用于含反應性基團的預聚物(α)可以與水反應而被固化的情況。
含反應性基團的預聚物(α)中的反應性基團與固化劑(β)的組合的例子包括以下(1)和(2)的組合(1)帶有能夠與含活性氫的基團發(fā)生反應的官能團的含反應性基團的預聚物(α1)，與用可除去的化合物封端的含活性氫的化合物(β1)的組合；和(2)帶有含活性氫的基團的含反應性基團的預聚物(α2)，與帶有能夠與含活性氫的基團發(fā)生反應的官能團的固化劑(β2)的組合。
在這些組合中，從水中的反應率的角度看，優(yōu)選使用組合(1)。
能夠與含活性氫的基團發(fā)生反應的官能團的例子包括異氰酸酯基團、鏈端封閉的異氰酸酯基團、環(huán)氧基團、酸酐基團和酰鹵化物(例如，酰基氯和?；?基團。
在它們中，優(yōu)選使用異氰酸酯基團、鏈端封閉的異氰酸酯基團和環(huán)氧基團，更優(yōu)選使用異氰酸酯基團和鏈端封閉的異氰酸酯基團。
在此，應注意的是，鏈端封閉的異氰酸酯基團指用封端劑封端的異氰酸酯基團。
封端劑的例子包括公知的封端劑，如肟(例如，丙酮肟、甲基異丁基酮肟、二乙基酮肟、環(huán)戊酮肟、環(huán)己酮肟和甲乙酮肟)、內(nèi)酰胺(例如，γ-丁內(nèi)酰胺、ε-己內(nèi)酰胺和γ-戊內(nèi)酰胺)、具有1～20個碳原子的脂肪族醇(例如，乙醇、甲醇和辛醇)、苯酚(例如，苯酚、間甲苯酚、二甲苯酚和壬基苯酚)、活性亞甲基化合物(例如，乙酰丙酮、丙二酸乙酯和乙酰乙酸乙酯)、堿性含氮化合物(例如，N，N-二乙基羥胺、2-羥基吡啶、N-氧化吡啶和2-巰基吡啶)以及它們中兩種或兩種以上的混合物。
在這些封端劑中，優(yōu)選使用肟，更優(yōu)選地使用甲乙酮肟。
可以使用聚醚、聚酯、環(huán)氧樹脂或聚氨酯作為含反應性基團的預聚物(α)的骨架。
在它們中，優(yōu)選使用聚酯、環(huán)氧樹脂和聚氨酯，更優(yōu)選地使用聚酯和聚氨酯。
聚醚的例子包括聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧丁烷和聚氧化四亞甲基。
聚酯的例子包括二醇(11)和二元羧酸(13)的縮聚產(chǎn)物和聚內(nèi)酯(例如，ε-己內(nèi)酯的開環(huán)聚合產(chǎn)物)。
環(huán)氧樹脂的例子包括雙酚(例如，雙酚A、雙酚F和雙酚S)與表氯醇的加成縮合產(chǎn)物。
聚氨酯的例子包括二醇(11)與聚異氰酸酯(15)的聚加成反應產(chǎn)物和聚酯與聚異氰酸酯(15)的聚加成反應產(chǎn)物。
給聚酯、環(huán)氧樹脂或聚氨酯引入上述反應性基團團的方法不限于任何一種具體方法，但該方法的例子包括以下方法(1)和(2)方法(1)是，將構(gòu)成聚酯、環(huán)氧樹脂或聚氨酯的成分之一過量使用，從而使該成分的反應性基團有剩余；和方法(2)是，將構(gòu)成聚酯、環(huán)氧樹脂或聚氨酯的成分之一過量使用，從而使該成分的官能團有剩余，然后該官能團再進一步與具有能夠與這些剩余的官能團發(fā)生反應的官能團(反應性基團)的化合物發(fā)生反應。
根據(jù)方法(1)，可以得到含羥基的聚酯預聚物、含羧基的聚酯預聚物、含酰鹵基團的聚酯預聚物、含羥基的環(huán)氧樹脂預聚物、含環(huán)氧基團的環(huán)氧樹脂預聚物、含羥基的聚氨酯預聚物和含異氰酸酯基團的聚氨酯預聚物等。
例如，在含羥基的聚酯預聚物的情況中，方法(1)中的各成分的比率[即醇成分(例如，二醇(11)和多元醇(12))與羧酸成分(例如，二元羧酸(13)和多元羧酸(14))的比率，該比率表示為羥基[OH]對羧基[COOH]的當量比，即[OH]/[COOH]的當量比]優(yōu)選地在2/1～1/1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在1.5/1～1/1的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在1.3/1～1.02/1的范圍內(nèi)。
在含羧基的聚酯預聚物、含酰鹵基團的聚酯預聚物、含羥基的聚氨酯預聚物和含異氰酸基團的聚氨酯預聚物的各情況中，其成分與上述例子不同，但是各成分的優(yōu)選比率與上述比率相同。
根據(jù)方法(2)，可以通過使方法(1)所得的預聚物與聚異氰酸酯反應來得到含異氰酸基團的預聚物，可以通過使方法(1)所得的預聚物與鏈端封閉的聚異氰酸酯反應來得到含鏈端封閉的異氰酸基團的預聚物，可以通過使方法(1)所得的預聚物與聚環(huán)氧化物反應來得到含環(huán)氧基團的預聚物，以及可以通過使方法(1)所得的預聚物與具有2個或2個以上酸酐基團的化合物反應來得到含酸酐基團的預聚物。
例如，在根據(jù)方法(2)通過使含羥基的聚酯與聚異氰酸酯反應來得到含異氰酸基團的聚酯預聚物的情況中，所用的具有反應性基團的化合物的含量[即所用的含羥基的聚酯和聚異氰酸的比率，該比率表示為異氰酸基團[NCO]/羥基[OH]的當量比，即[NCO]/[OH]的當量比]優(yōu)選地處于5/1～1/1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在4/1～1.2/1的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在2.5/1～1.5/1的范圍內(nèi)。
在其他預聚物的各情況中，只是其成分不同，但是各成分的優(yōu)選比率與上述的例子相同。
在含反應性基團的預聚物(α)的每個分子中，反應性基團的平均數(shù)優(yōu)選地在1～3的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在1.5～3的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在1.8～2.5的范圍內(nèi)。通過將含反應性基團的預聚物(α)的每個分子中反應性基團的平均數(shù)設置為上述范圍內(nèi)的某個值，可以使與固化劑(β)反應所得的樹脂(a)具有高的機械強度。
含反應性基團的預聚物(α)的Mn優(yōu)選地在500～30,000的范圍內(nèi)。其上限更優(yōu)選地為20,000，特別優(yōu)選為10,000；其下限更優(yōu)選地為1,000，特別優(yōu)選為2,000。
含反應性基團的預聚物(α)的Mw優(yōu)選地在1,000～50,000的范圍內(nèi)。其上限更優(yōu)選地為40,000，特別優(yōu)選為20,000；其下限更優(yōu)選地為2,000，特別優(yōu)選為4,000。
作為含活性氫的化合物(β1)，除了上述的水、二醇(11)、具有3～6個或更多羥基的多元醇(12)、二元羧酸(13)、具有3～4個或更多羧基的多元羧酸(14)、多胺(16)和多硫醇(17)之外，還可以使用以可除去的化合物封端的多胺和以可除去的化合物封端的多元醇。
用可除去的化合物封端的多胺的例子包括通過多胺(16)與具有3～8個碳原子的酮(例如，丙酮、丁酮和甲基異丁基酮)的脫水反應所得的酮亞胺、通過多胺(16)與具有2～8個碳原子的醛化合物(例如，甲醛和乙醛)的脫水反應所得的醛亞胺化合物、由多胺(16)與具有3～8個碳原子的酮或具有2～8個碳原子的醛所得的烯胺化合物以及噁唑烷化合物。
在這些含活性氫的化合物(β1)中，優(yōu)選使用可被封端的多胺、可被封端的多元醇和水，更優(yōu)選地使用可被封端的多胺和水，特別優(yōu)選使用多胺、酮亞胺化合物和水，最優(yōu)選地使用4，4’-二氨基二苯基甲烷、亞二甲苯基二胺、異佛爾酮二胺、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、由這些多胺和酮所得的酮亞胺化合物以及水。
制備樹脂顆粒(A)時，根據(jù)需要反應終止劑(βs)可以與含活性氫基團的化合物(β1)一起使用。通過以特定的比例一起使用反應終止劑(βs)和含活性氫基團的化合物(β1)，可以容易地控制含有樹脂顆粒(A)的樹脂(a)的分子量。
這類反應終止劑(βs)的例子包括具有1～40個碳原子的一元胺(例如，二乙基胺、二丁基胺、丁基胺、十二烷胺、一羥乙胺和二羥乙胺)、具有3～40個碳原子的封端一元胺(例如，酮亞胺化合物)、具有1～40個碳原子的一元醇(例如，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇和苯酚)、具有2～40個碳原子的一元硫醇(例如，丁基硫醇和十二烷基硫醇)、具有5～40個碳原子的一元異氰酸酯(例如，異氰酸丁酯、異氰酸十二烷基酯和異氰酸苯酯)和具有2～40個碳原子的一元環(huán)氧化物(例如，丁基縮水甘油醚)。
在上述的組合(2)(即，在帶有含活性氫基團的含反應性基團的預聚物(α2)和帶有能夠與含活性氫的基團發(fā)生反應的官能團的固化劑(β2)的組合)中，含反應性基團的預聚物(α)中的含活性氫的基團的例子包括氨基、羥基(醇羥基和酚羥基)、巰基、羧基和用可除去的化合物(例如，酮和醛)封端這些基團所得的有機基團(例如，含酮亞胺的基團、含醛亞胺的基團、含噁唑烷的基團、含烯胺的基團、含乙縮醛的基團、含縮酮的基團、含硫縮醛的基團和含硫酮的基團)。
在這些含活性氫的基團中，優(yōu)選使用氨基、羥基和用可除去的化合物封端這些基團所得的有機基團，更優(yōu)選地使用羥基。
帶有能夠與含活性氫的基團發(fā)生反應的官能團的固化劑(β2)的例子包括聚異氰酸酯(15)、聚環(huán)氧化物(18)、二元羧酸(13)、多元羧酸(14)、具有兩個或兩個以上酸酐基團的化合物和具有兩個或兩個以上酰鹵基團的化合物。
在這些固化劑(β2)中，優(yōu)選使用聚異氰酸酯和聚環(huán)氧化物，更優(yōu)選地使用聚異氰酸酯。
具有兩個或兩個以上酸酐基團的化合物的例子包括苯均四酸酐和聚順丁烯二酸酐的聚合物(共聚物)等。
具有兩個或兩個以上酰鹵基團的化合物的例子包括二元羧酸(13)或多元羧酸(14)的酰鹵(例如，?；?、酰化溴和?；?。
制備樹脂顆粒(A)時，根據(jù)需要反應終止劑(βs)可以與帶有能夠與含活性氫的基團發(fā)生反應的官能團的固化劑(β2)一起使用。通過以特定的比例一起使用反應終止劑(βs)和固化劑(β2)，可以容易地控制構(gòu)成樹脂顆粒(A)的樹脂(a)的分子量。
所用的固化劑(β)的量[表示為[α]/[β]的比值，[α]為含反應性基團的預聚物(α)中的反應性基團的當量，[β]為固化劑(β)中的含活性氫基團的當量]優(yōu)選地在1/2～2/1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在1.5/1～1/1.5的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在1.2/1～1/1.2的范圍內(nèi)。
在使用水作為固化劑(β)的情況中，水可以被看作是2價的含有活性氫的化合物。
根據(jù)反應性來選擇含反應性基團的預聚物(α)與固化劑(β)的反應時間，該反應性取決于預聚物(α)中的反應性基團與固化劑(β)的組合類型，所述反應時間優(yōu)選地在10分鐘到40小時的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在30分鐘到24小時的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在30分鐘到8小時的范圍內(nèi)。
而且，反應溫度優(yōu)選地在0～150℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在50～120℃范圍內(nèi)。
根據(jù)需要，可以使用公知的催化劑。具體來說，例如，在異氰酸酯與含活性氫的化合物反應的情況中，可以使用十二酸二丁基錫、十二酸二辛基錫等。
可以使用公知的表面活性劑(S)和合成高分子分散劑(H)作為用在上述方法(1)～(7)中的乳化劑和分散劑，以便獲得水分散液(I)。
在使用表面活性劑(S)的情況中，所用的量優(yōu)選地在占樹脂(a)及其前體(a0)的總重的0.0001～50％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在0.0005～0.4％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.001～0.3％的范圍內(nèi)。
在使用合成高分子分散劑(H)的情況中，所用的量優(yōu)選地在占樹脂(a)及其前體(a0)的總重的0.005～0.6％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在0.01～0.4％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.02～0.3％的范圍內(nèi)。
此外，可以使用增塑劑(L)等作為乳化劑助劑或分散劑助劑。
在使用增塑劑(L)的情況中，所用的量優(yōu)選地在占樹脂(a)及其前體(a0)總重的0.01～0.3％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在0.02～0.25％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.03～0.2％的范圍內(nèi)。
根據(jù)需要，在分散-乳化時可以將增塑劑(L)加入到水中或樹脂(a)中。
可以使用陰離子表面活性劑(S-1)、陽離子表面活性劑(S-2)、兩性的表面活性劑(S-3)和非離子的表面活性劑(S-4)等作為表面活性劑(S)。在此應注意的是，可以將這些表面活性劑(S)的兩種或兩種以上組合使用。
陰離子表面活性劑(S-1)的例子包括羧酸及其鹽、硫酸酯鹽、羧甲基化產(chǎn)物的鹽、磺酸鹽和磷酸酯鹽。
作為羧酸及其鹽，可以使用具有8～22個碳原子的飽和的或不飽和的脂肪酸或其鹽，該羧酸的例子包括癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、二十酸、二十二酸、十八烯酸、亞油酸、蓖麻油酸和由皂化椰子油、棕櫚仁油、米糠油、牛油得到的高級脂肪酸的混合物等。
作為這些羧酸的鹽，可以使用鈉鹽、鉀鹽、胺鹽、銨鹽、季銨鹽和烷醇胺鹽(例如，一乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽和三乙醇胺鹽)等。
作為硫酸酯鹽，可以使用高級醇硫酸酯鹽(C8～C18脂肪醇硫酸酯鹽)、高級烷基醚硫酸酯鹽(C8～C18脂肪醇-EO或PO(1～10摩爾)加成物的硫酸酯鹽)、硫酸化油(直接通過天然存在的具有12～50個碳原子的不飽和脂肪和油或者不飽和蠟的硫酸化和中和得到)、硫酸化的脂肪酸酯(通過不飽和脂肪酸(具有6～40個碳原子)的低級醇(具有1～8個碳原子)酯的硫酸化和中和得到)和硫酸化的烯烴(通過具有12～18個碳原子的烯烴的硫酸化和中和得到)等。
作為鹽，可以使用鈉鹽、鉀鹽、胺鹽、銨鹽、季銨鹽、烷醇胺鹽(例如，一乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽和三乙醇胺鹽)等。
高級醇硫酸酯鹽的例子包括辛醇硫酸酯的鹽、癸醇硫酸酯的鹽、十二醇硫酸酯的鹽、十八烷醇硫酸酯的鹽、使用齊格勒(Ziegler)催化劑合成的醇(例如，CONDEA公司的產(chǎn)品“ALFOL 1214”) 的硫酸酯鹽和通過羰基合成法合成的醇(例如，三菱化學公司的產(chǎn)品“Dobanol 23，25，45”和“Diadol 115-L，115-H，135”、協(xié)和發(fā)酵公司的產(chǎn)品“Tridecanol”和日產(chǎn)化學公司的產(chǎn)品“Oxocol 1213，1215，1415”)的硫酸酯鹽。
高級烷基醚硫酸酯鹽的例子包括十二醇-EO(2摩爾)加成物的硫酸酯鹽和辛基醇-EO(3摩爾)加成物的硫酸酯鹽。
硫酸化油的例子包括蓖麻油、花生油、橄欖油、菜油、牛油、羊脂等的硫酸化產(chǎn)物的鹽等。
硫酸化的脂肪酸酯的例子包括油酸丁酯、蓖麻酸丁酯等的硫酸化產(chǎn)物的鹽等。
硫酸化烯烴的例子包括Teepol(Shell公司的產(chǎn)品)。
作為羧甲基化產(chǎn)物的鹽，可以使用具有8～16個碳原子的脂肪醇的羧甲基化產(chǎn)物的鹽、C8～C16脂肪醇-EO或PO(1～10摩爾)加成物的羧甲基化產(chǎn)物的鹽等。
脂肪醇的羧甲基化產(chǎn)物的鹽的例子包括羧甲基化辛醇的鈉鹽、羧甲基化癸醇的鈉鹽、羧甲基化十二醇的鈉鹽、羧甲基化Dobanol 23的鈉鹽和羧甲基化十三醇的鈉鹽。
脂肪醇-EO(1～10摩爾)加成物的羧甲基化產(chǎn)物的鹽的例子包括辛醇-EO(3摩爾)加成物的羧甲基化產(chǎn)物的鈉鹽、十二醇-EO(4摩爾)加成物的羧甲基化產(chǎn)物的鈉鹽、Dobanol 23-EO(3摩爾)加成物的羧甲基化產(chǎn)物的鈉鹽和十三醇的EO(5摩爾)加成物的羧甲基化產(chǎn)物的鈉鹽。
作為磺酸鹽，可以使用烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、磺基丁二酸二酯鹽、α-烯烴磺酸鹽、意格泡T型、其他含芳環(huán)化合物的磺酸鹽等。
烷基苯磺酸鹽的例子包括十二烷基苯磺酸鈉。
烷基萘磺酸鹽的例子包括十二烷基萘磺酸鈉。
磺基丁二酸二酯鹽的例子包括磺基丁二酸二(2-乙基己基)酯鈉。
含芳環(huán)化合物的磺酸鹽的例子包括烷基化苯醚的一元或二元磺酸鹽和苯乙烯化苯酚磺酸鹽。
作為磷酸酯鹽，可以使用高級醇磷酸酯鹽、高級醇-EO加成物的磷酸酯鹽等。
高級醇磷酸酯鹽的例子包括磷酸十二醇一酯二鈉鹽和磷酸十二醇二酯鈉鹽。
高級醇的EO加成物的磷酸酯鹽的例子包括油烯基醇-EO(5摩爾)加成物的磷酸一元酯二鈉鹽。
作為陽離子表面活性劑(S-2)，可以使用季銨鹽型表面活性劑、胺鹽型表面活性劑等。
可以通過具有3～40個碳原子的叔胺與季銨化劑(例如，諸如氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷、氯甲苯和硫酸二甲酯等烷基化劑，以及EO)的反應獲得季銨鹽型表面活性劑，該季銨鹽型表面活性劑的例子包括十二烷基三甲基氯化銨、二癸基二甲基氯化銨、二辛基二甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十二烷基二甲基甲苯基氯化銨(氯化苯甲烷銨)、氯化十六烷基吡啶、聚氧乙烯三甲基氯化銨和硬脂酰氨基乙基二乙基甲基甲硫酸銨。
可以用無機酸(例如，鹽酸、硝酸、硫酸、碘化氫、磷酸或高氯酸)或有機酸(例如，乙酸、甲酸、乙二酸、乳酸、葡糖酸、己二酸、具有2～24個碳原子的烷基磷酸、羥基丁二酸或檸檬酸)中和伯胺到叔胺來得到胺鹽型表面活性劑。
伯胺鹽型表面活性劑的例子包括具有8～40個碳原子的高級脂肪胺(例如，諸如十二胺、十八胺、十六胺、氫化牛油胺和松香胺等高級胺)的無機酸或有機酸鹽，以及具有2～6個碳原子的低級胺的C8～C40高級脂肪酸(例如，十八酸和十八烯酸)的鹽。
仲胺鹽型表面活性劑的例子包括脂肪胺(具有4～40個碳原子)-EO加成物的無機酸或有機酸鹽。
叔胺鹽型表面活性劑的例子包括具有4～40個碳原子的脂肪胺(例如，三乙胺、乙基二甲基胺和N，N，N’，N’-四甲基亞乙基二胺)、脂肪胺(具有2～40個碳原子)-EO(2摩爾或2摩爾以上)加成物、具有6～40個碳原子的脂環(huán)族胺(例如，N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-甲基六亞甲基亞胺、N-甲基嗎啉和1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)-7-十一碳烯)、具有5～30個碳原子的含氮雜環(huán)芳香胺(例如，4-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑和4，4’-聯(lián)吡啶)的無機酸或有機酸鹽，和諸如一硬脂酸三乙醇胺、硬脂酰氨基乙基二乙基甲基乙醇胺等叔胺的無機酸或有機酸的鹽等。
作為兩性表面活性劑(S-3)，可以使用羧酸鹽型兩性表面活性劑、硫酸酯鹽型兩性表面活性劑、磺酸酯鹽型兩性表面活性劑、磷酸酯鹽型兩性表面活性劑等。
作為羧酸鹽型兩性表面活性劑，可以使用氨基酸型兩性表面活性劑、內(nèi)銨鹽型兩性表面活性劑和咪唑啉型兩性表面活性劑等。氨基酸型兩性表面活性劑是分子中帶有氨基和羧基的兩性表面活性劑，該氨基酸型兩性表面活性劑的例子包括表示為通式(2)的化合物[R-NH-(CH2)n-COO]mM (2)其中，R代表一價烴基，n為1或2，m為1或2，M代表氫離子、堿金屬離子、堿土金屬離子、銨陽離子、胺陽離子、鏈烷醇胺陽離子等。
通式(2)所表示的兩性表面活性劑的例子包括烷基(具有6～40個碳原子)氨基丙酸型兩性表面活性劑(例如，十八烷基氨基丙酸鈉和十二烷基氨基丙酸鈉)和烷基(4～24個碳原子)氨基乙酸型兩性表面活性劑(例如，十二烷氨基乙酸鈉)。
內(nèi)銨鹽型兩性表面活性劑是分子中帶有季銨鹽型陽離子部分和羧酸型陰離子部分的兩性表面活性劑，該內(nèi)銨鹽型兩性表面活性劑的例子包括烷基(具有6～40個碳原子)二甲基內(nèi)銨鹽(例如，十八烷基二甲基氨基乙酸內(nèi)銨鹽和十二烷基二甲基氨基乙酸內(nèi)銨鹽)、具有6～40個碳原子的酰氨基內(nèi)銨鹽(例如，椰樹脂肪酸酰氨基丙基內(nèi)銨鹽)和烷基(具有6～40個碳原子)二羥基烷基(具有6～40個碳原子)內(nèi)銨鹽(例如，十二烷基二羥基乙基內(nèi)銨鹽)。
咪唑啉型兩性表面活性劑是帶有含咪唑啉環(huán)的陽離子部分和羧酸型陰離子部分的兩性表面活性劑，該咪唑啉型兩性表面活性劑的例子包括2-十一烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑啉內(nèi)銨鹽。
作為其他的兩性表面活性劑，可以使用諸如十二烷?；被宜徕c、十二烷基二氨基乙基氨基乙酸鈉、十二烷基二氨基乙基氨基乙酸鹽酸鹽和二辛基二氨基乙基氨基乙酸鹽酸鹽等氨基乙酸型兩性表面活性劑、諸如五癸基硫代氨基乙磺酸等磺基內(nèi)銨鹽型兩性表面活性劑、磺酸鹽型兩性表面活性劑和磷酸酯鹽型兩性表面活性劑等。
作為非離子型表面活性劑(S-4)，可以使用AO加成型非離子表面活性劑和多元醇型非離子表面活性劑等。
AO加成型非離子表面活性劑的獲得途徑可以是通過在具有8～40個碳原子的高級醇、具有8～40個碳原子的高級脂肪酸或具有8～40個碳原子的烷基胺上直接加成AO(具有2～20個碳原子)而制得；或者通過使高級脂肪酸與由二醇上加成AO而得到的聚亞烷基二醇反應而制得；或者通過在由多元醇和高級脂肪酸反應得到的酯化產(chǎn)物上加成AO而制得；或者通過在高級脂肪酸胺上加成AO而制得。
AO的例子包括EO、PO和BO。
其中，優(yōu)選使用EO以及EO與PO的無規(guī)或嵌段加成物。
加入的AO的摩爾數(shù)優(yōu)選地在10～50摩爾的范圍內(nèi)，所加入的AO的50～100％優(yōu)選為EO。
AO加成型非離子表面活性劑的例子包括氧亞烷基(C2～C24)烷基(C8～C40)醚(例如，辛醇-EO(20摩爾)加成物、十二烷醇-EO(20摩爾)加成物、十八烷醇-EO(10摩爾)加成物、十八烯醇-EO(5摩爾)加成物以及十二烷醇-EO(10摩爾)/PO(20摩爾)嵌段加成物)、聚氧亞烷基(C2～C24)高級脂肪酸(C8～C40)酯(例如，十八酸-EO(10摩爾)加成物和十二烷酸-EO(10摩爾)加成物)、聚氧亞烷基(C2～C24)多元醇(C3～C40)的高級脂肪酸(C8～C40)酯(例如，聚乙二醇(聚合度為20)十二烷酸二酯、聚乙二醇(聚合度為20)十八烯酸二酯以及聚乙二醇(聚合度為20)十八酸二酯)、聚氧亞烷基(C2～C24)烷基(C8～C40)苯醚(例如，壬基苯酚-EO(4摩爾)加成物、壬基苯酚-EO(8摩爾)/PO(20摩爾)嵌段加成物、辛基苯酚-EO(10摩爾)加成物、雙酚A-EO(10摩爾)加成物、二壬基苯酚-EO(20摩爾)加成物以及苯乙烯化苯酚-EO(20摩爾)加成物)、聚氧亞烷基(C2～C24)烷基(C8～C40)氨基醚(例如，十二烷胺-EO(10摩爾)加成物和十八烷胺-EO(20摩爾)加成物)以及聚氧亞烷基(C2～C24)烷醇酰氨(其中的酰胺(酰基)有8～24個碳原子)(例如，羥乙基十二烷氨-EO(10摩爾)加成物、羥丙基十八烯氨-EO(20摩爾)加成物以及二羥乙基十二烷胺的EO(10摩爾)加成物)。
作為多元醇型非離子表面活性劑，可以使用多元醇脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯-AO加成物、多元醇烷基醚、多元醇烷基醚-AO加成物等。在此，多元醇具有3～24個碳原子，脂肪酸具有8～40個碳原子，AO具有2～24個碳原子。
多元醇脂肪酸酯的例子包括季戊四醇單十二酸酯、季戊四醇單油酸酯、脫水山梨糖醇單十二酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單十二酸酯、脫水山梨糖醇二月桂酸酯、脫水山梨糖醇二油酸酯及蔗糖單硬酸酯。
多元醇脂肪酸酯-AO加成物的例子包括乙二醇單油酸酯-EO(10摩爾)加成物、乙二醇單硬酸酯-EO(20摩爾)加成物、三羥甲基丙烷單硬酸酯-EO(20摩爾)/PO(10摩爾)無規(guī)加成物、脫水山梨糖醇單十二酸酯-EO(10摩爾)加成物、脫水山梨醇單硬脂酸酯-EO(20摩爾)加成物以及脫水山梨糖醇二月桂酸酯的EO(12摩爾)/PO(24摩爾)無規(guī)加成物。
多元醇烷基醚的例子包括季戊四醇單丁醚、季戊四醇單十二烷基醚、脫水山梨糖醇單甲基醚、脫水山梨糖醇單十八烷基醚、甲基葡糖苷以及十二烷基葡糖苷。
多元醇烷基醚-AO加成物的例子包括脫水山梨糖醇單十八烷醚-EO(10摩爾)加成物、甲基葡糖苷-EO(20摩爾)/PO(10摩爾)無規(guī)加成物、十二烷基葡糖苷-EO(10摩爾)加成物和十八烷基葡糖苷-EO(20摩爾)/PO(20摩爾)無規(guī)加成物。
合成高分子分散劑(H)的例子包括聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚亞乙基亞胺和水溶性聚氨酯(例如，聚乙二醇或聚己內(nèi)酯二醇與聚異氰酸酯的反應產(chǎn)物)。
在方法(1)～(7)中所使用的用于得到水分散液(I)的溶劑(U)的例子包括芳香烴溶劑(例如，甲苯、二甲苯、乙苯和1，2，3，4，-四氫化萘)、脂肪族或脂環(huán)族烴溶劑(例如，正己烷、正庚烷、礦物油精和環(huán)己烷)、含有鹵素的溶劑(例如，氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯和全氯乙烯)、酯或酯醚溶劑(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸甲基溶纖劑和乙酸乙基溶纖劑)、醚溶劑(例如，乙醚、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑和丙二醇單甲基醚)、酮溶劑(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、正丁酮和環(huán)己酮)、醇溶劑(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、2-乙基己基醇和苯甲醇)、酰胺溶劑(例如，二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺)、亞砜溶劑(例如，二甲亞砜)、雜環(huán)化合物溶劑(例如，N-甲基吡咯烷酮)以及它們中的兩種或兩種以上的混合物。
在這些溶劑中，從容易去除溶劑的角度看，優(yōu)選使用芳香烴溶劑、含鹵素的溶劑、酯或酯醚溶劑、酮溶劑和醇溶劑，更優(yōu)選使用酯或酯醚溶劑、酮溶劑和醇溶劑。
所用的增塑劑(L)不限于特定的一種，可以使用上述的增塑劑(L1)～(L5)和它們中的兩種或兩種以上的混合物。所用增塑劑的量的優(yōu)選范圍與上述的相同。
相對于100份樹脂(a)，所用的水性介質(zhì)的量優(yōu)選地在50～2,000份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在100～1,000份的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在100～500份的范圍內(nèi)。如果所用的水性介質(zhì)的量少于上述下限，則樹脂(a)的分散性下降。相反地，如果所用的水性介質(zhì)的量超出上述上限，則會產(chǎn)生不經(jīng)濟的問題。
應注意的是，水性介質(zhì)并不限于任何一種具體形式，只要其為含水作主要成分的液體即可。這類水性介質(zhì)的例子包括水、溶劑的水溶液、表面活性劑(S)的水溶液、合成高分子分散劑(H)的水溶液以及它們中的兩種或兩種以上的混合物。
在上述的溶劑(U)中，溶劑的例子包括酯或酯醚溶劑、醚溶劑、酮溶劑、醇溶劑、酰胺溶劑、亞砜溶劑、雜環(huán)化合物溶劑以及它們中的兩種或兩種以上的混合物。
在含有這類溶劑的水性介質(zhì)的情況中，包含在該水性介質(zhì)中的溶劑的含量優(yōu)選地在占水性介質(zhì)重量的1～80％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在2～70％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在5～30％的范圍內(nèi)。
在使用表面活性劑(S)的情況中，包含在水性介質(zhì)中的表面活性劑(S)的量優(yōu)選地在占水性介質(zhì)重量的0.001～0.3％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在0.005～0.2％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.01～0.15％的范圍內(nèi)。
在使用合成高分子分散劑(H)的情況中，包含在水性介質(zhì)中的合成高分子分散劑(H)的量優(yōu)選地在占水性介質(zhì)重量的0.0001～0.2％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在是0.0002～0.15％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.0005～0.1％的范圍內(nèi)。
當樹脂(a)和/或前體(a0)被分散在水性介質(zhì)中時，樹脂(a)和前體(a0)優(yōu)選地為液體或溶液的形式。在樹脂(a)和前體(a0)在室溫下是固體的情況中，可在其熔點溫度或更高溫度下分散樹脂(a)和前體(a0)，從而使其以液體狀態(tài)分散，或者可以使用在上述溶劑(U)中溶解樹脂(a)和前體(a0)所得的溶液。
在使用溶劑(U)的情況中，優(yōu)選的溶劑取決于所用的樹脂(a)和樹脂前體(a0)的種類，但是樹脂(a)和前體(a0)之間的SP值的差優(yōu)選地為3或小于3。
從顆粒尺寸均勻性的角度看，樹脂(a)、前體(a0)和它們的溶劑溶液的粘度優(yōu)選地在10～50,000mPa·s的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在100～30,000mPa·s的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在200～20,000mPa·s的范圍內(nèi)。
在這點上，應注意的是，本說明書中的所有粘度都是在25℃下使用轉(zhuǎn)子型粘度計測量，例如BL型粘度計、BM型粘度計或BH型粘度計(由東京計器社制造)。
分散時的溫度優(yōu)選地在0～150℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在5～98℃的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在10～60℃的范圍內(nèi)。在這點上，應注意的是，超過100℃的溫度指的是在壓力下的溫度。
在使用溶劑的情況中，設定樹脂的濃度，使得其溶液的濃度值位于上述的優(yōu)選范圍內(nèi)，而且優(yōu)選地在5～95％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在10～90％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在20～80％的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明制備樹脂顆粒的方法包括以下步驟對粘度增加的水分散液(II)施加剪切力的步驟，其中通過在含有由如上所述的方式得到的樹脂顆粒(A)的水分散液(I)中加入增稠劑(V)而得到所述水分散液(II)；以及隨后的降低該水分散液粘度的步驟。
作為這類增稠劑(V)，可以使用水溶性天然高分子(例如，多糖類天然高分子和動物類天然高分子)、水溶性半合成高分子(例如，纖維素類半合成高分子、淀粉類半合成高分子以及藻酸類半合成高分子)、水溶性合成高分子(例如，丙烯酸類聚合物(共聚物)鹽、乙烯基醚類聚合物(共聚物)以及丙烯酰胺類聚合物(共聚物))等。
水溶性天然高分子包括但不限于多糖類天然高分子(例如，支鏈淀粉、瓜爾膠、刺槐豆膠、阿拉伯樹膠和淀粉)以及動物類天然高分子(例如，明膠和酪蛋白)。
水溶性半合成高分子的例子包括但不限于纖維素類半合成高分子(例如，甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、甲基羥丙基纖維素、羧甲基纖維素和羧甲基纖維素鈉)、淀粉類半合成高分子(例如，可溶淀粉、羧甲基淀粉、甲基淀粉、陽離子化淀粉)、藻酸類半合成高分子(例如，藻酸鹽、殼多糖和殼聚糖)。
可以使用公知的催化劑通過公知的聚合方法獲得水溶性合成高分子增稠劑。
丙烯酸類聚合物(共聚物)的例子包括丙烯酸的聚合物和丙烯酸與其他單體的共聚物。作為所述的其他單體，可以使用上述(1)～(10)的乙烯基單體。包含在該共聚物中的丙烯酸的量通常為60％或更多。
丙烯酸類聚合物(共聚物)鹽的例子包括堿金屬鹽(例如，鈉鹽和鉀鹽)、銨鹽、胺鹽和季銨鹽。使用的胺鹽不限于任何特定的種類，只要它們是胺化合物即可，這類胺鹽的例子包括伯胺鹽(例如，乙胺鹽、丁胺鹽和辛胺鹽)、仲胺鹽(例如，二乙胺鹽和二丁胺鹽)和叔胺鹽(例如，三乙胺鹽和三丁胺鹽)。季胺鹽的例子包括四乙銨鹽、十二烷基三乙銨鹽、四丁銨鹽和十二烷基三丁銨鹽。
乙烯基醚類聚合物(共聚物)的例子包括具有3～6個碳原子的乙烯基烷基醚聚合物(共聚物)(例如，乙烯甲醚、乙烯乙醚、乙烯丙醚和乙烯丁醚)、乙烯醇-EO加成物、通過使用聚異氰酸酯(15)來連接乙烯醇和聚乙二醇而得到的氨基甲酸酯改性的乙烯基醚，以及它們中的兩種或兩種以上的混合物。
丙烯酰胺類聚合物(共聚物)的例子包括丙烯酰胺、N-烷基(C1～C4)丙烯酰胺(例如，N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-異丙烯酰胺和N-丁基丙烯酰胺)、N，N-二烷基(C1～C4)丙烯酰胺(例如，N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二丙基丙烯酰胺、N，N-二異丙基丙烯酰胺和N，N-丁基丙烯酰胺)以及它們中的兩種或兩種以上的混合物，以及丙烯酰胺、N-烷基(C1～C4)丙烯酰胺、N，N-二烷基(C1-C4烷基)丙烯酰胺和它們中的兩種或兩種以上的混合物與丙烯酸的共聚物的鹽。
在使用丙烯酸形成共聚物的情況中，共聚物中所含的丙烯酸的量通常少于40％。
作為使用丙烯酸所形成的共聚物的鹽，可以使用上述的相同的丙烯酸聚合物(共聚物)的鹽。
水溶性合成高分子增稠劑的Mw優(yōu)選地在1,000～10,000,000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在2,000～1,000,000的范圍內(nèi)。
在上述的這些增稠劑(V)中，優(yōu)選使用纖維素類半合成高分子、丙烯酸類聚合物(共聚物)的鹽和乙烯基醚聚合物(共聚物)，更優(yōu)選地使用丙烯酸類聚合物的鈉鹽、羥乙基纖維素和羧甲基纖維素，特別優(yōu)選使用羧甲基纖維素。
所加入的增稠劑(V)的量取決于所用的增稠劑的類型，但優(yōu)選地在占水分散液(I)重量的0.0001～10％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在0.001～5％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.01～2％的范圍內(nèi)。
粘度增加的水分散液(II)(在25℃下)的粘度優(yōu)選地在300～100,000mPa·s的范圍內(nèi)。其下限更優(yōu)選地為1,000mPa·s，特別優(yōu)選為2,000mPa·s。上限更優(yōu)選地為60,000mPa·s，特別優(yōu)選為20,000mPa·s。通過將水分散液(II)的粘度設置為上述范圍內(nèi)的值，可以減少通過施加剪切力使樹脂顆粒變形的時間。而且，還可以得到在其中變形后的樹脂顆粒很難回復到球形樹脂顆粒的懸浮液，即，可以得到在其中變形的樹脂顆粒具有穩(wěn)定形狀的懸浮液。
通過給水分散液(II)施加剪切力使樹脂顆粒(A)變形的方法沒有特別限制，可以使用公知的方法。
用于施加剪切力的儀器不限于任何一種具體的儀器，只要它是商購的攪拌器或分散機即可。該商購的分散機的商品名的例子包括諸如Homogenizer(IKA社制造)、Polytron(KINEMATICA制造)和TK AutoHomomixer(特殊機化工業(yè)社制造)等間歇式分散機；諸如Ebara Milder(在原制作所社制造)、TK Filmics和TK Pipeline Homomixer(特殊機化工業(yè)社制造)、Colloid Mill(神鋼Pantec社制造)、Slusher和Trigonal Wet Mill(三井三池化工機社制造)、Cavitron(EUROTEC社制造)和Fine Flow Mill(太平洋機工社制造)等連續(xù)式分散機；以及諸如Microfluidizer(瑞穗工業(yè)社制造)、Nanomizer(Nanomizer公司制造)和APV Gaulin(Gaulin公司制造)等高壓分散機；諸如Membrane Dispersing Machine(冷化工業(yè)社制造)等膜分散機；諸如Vibromixer(冷化工業(yè)社制造)等振動式分散機；和諸如Ultrasonic Homogenizer(BRANSON社制造)等超聲波分散機。
在這些分散機器中，從施加均勻剪切力的角度看，優(yōu)選使用APVGaulin、Homogenizer、TK Auto Homomixer、Ebara Milder、TK Filmics和TK Pipeline Homomixer，更優(yōu)選使用TK Auto Homomixer、EbaraMilder、TK Filmics和TK Pipeline Homomixer，最優(yōu)選使用TK AutoHomomixer、TK Filmics和TK Pipeline Homomixer。
施加剪切力時的溫度不限于任何具體的值，但是從樹脂顆粒容易變形和防止樹脂顆粒聚結(jié)的角度看，溫度優(yōu)選地在0～60℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在5～50℃的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在10～40℃的范圍內(nèi)。
施加剪切力的時間長短取決于所用儀器的類型，且沒有特別的限制。然而，從樹脂顆粒容易變形和生產(chǎn)率的角度看，施加剪切力的時間優(yōu)選地在0.01秒到6小時的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在0.01秒到1小時的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.01秒到50分鐘的范圍內(nèi)，極優(yōu)選地在0.1秒到20分鐘的范圍內(nèi)。
根據(jù)水分散液(II)的粘度、剪切力施加的時間長短和施加剪切力時的溫度，可以適當?shù)卮_定所施加的剪切力。然而，從樹脂顆粒容易變形和容易控制顆粒直徑的角度看，優(yōu)選地通過例如上述的用于施加剪切力的儀器以10～50,000rpm的轉(zhuǎn)速施加剪切力。其下限更優(yōu)選地為100rpm，特別優(yōu)選為500rpm；其上限更優(yōu)選地為20,000rpm，特別優(yōu)選為10,000rpm。
可以使用以下方法(1)～(3)和它們中的兩種或兩種以上的組合作為施加剪切力后降低水分散液粘度的方法(1)通過控制其pH值來降低水分散液粘度的方法；(2)加入粘度降低劑(E)降低水分散液粘度的方法；和(3)通過控制其溫度降低水分散液粘度的方法。
在方法(1)中，根據(jù)所用的增稠劑的種類和目標粘度可以適當?shù)剡x擇水分散液的優(yōu)選pH值，但是水分散液的pH值優(yōu)選地在1～9的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在1～6的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在2～4的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，根據(jù)需要通過加入水溶液形式(例如，2～40％)的諸如氫鹵酸(例如，氫氟酸、鹽酸或氫溴酸)、硫酸、硝酸、磷酸或高氯酸等無機酸，或者諸如醋酸、草酸或碳酸等有機酸來調(diào)節(jié)pH值。其中，更優(yōu)選使用無機酸(水溶液)，特別優(yōu)選使用鹽酸水溶液和磷酸水溶液。方法(1)適用于使用水溶性合成高分子作為增稠劑(V)的情況。
方法(2)中所用的粘度降低劑(E)取決于所用的增稠劑的類型和目標粘度，該粘度降低劑的例子包括酶、無機酸鹽和有機酸鹽。
酶適用于使用水溶性天然高分子和/或水溶性半合成高分子作為增稠劑(V)的情況。這類酶的例子包括α-聚糖酶(例如，淀粉酶、葡聚糖酶或支鏈淀粉酶)以及β-聚糖酶(例如，纖維素酶、β-1，3-葡聚糖酶或殼多糖酶)。可以結(jié)合使用兩種或兩種以上的這些酶。
無機酸鹽和有機酸鹽的例子包括但不限于上述的有機酸和無機酸的堿金屬鹽(例如，鈉鹽和鉀鹽)和堿土金屬鹽(例如，鎂鹽和鈣鹽)。
從生產(chǎn)率(例如，降低粘度的時間)和生產(chǎn)成本的角度看，所加入的酶的數(shù)量優(yōu)選地在占水分散液(II)重量的0.000001～1％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在0.000005～0.1％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.00001～0.01％的范圍內(nèi)。
加入的無機酸或有機酸的量不限于任何具體的值，但是從粘度降低效果和生產(chǎn)成本的角度看，優(yōu)選地在占水分散液重量的0.0001～15％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在0.001～10％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.01～5％的范圍內(nèi)。
對于所用的增稠劑增加粘度的效果取決于溫度的情況，方法(3)特別有效。例如，在使用丙烯酰胺類聚合物(共聚物)作為增稠劑的情況下，可以通過降低其溫度來降低水分散液的粘度。
在方法(1)到(3)中，優(yōu)選采用方法(1)和(2)。更優(yōu)選采用使用酶作為粘度降低劑的方法(2)，因為該方法可以迅速降低水分散液的粘度。
水分散液降低的粘度(25℃)優(yōu)選地為200mPa·s或更低。上限更優(yōu)選地為100mPa·s，特別優(yōu)選為60mPa·s；下限更優(yōu)選地為10mPa·s。通過將水分散液降低的粘度設置為上述范圍內(nèi)的值，可以使得在獲得樹脂顆粒(B)之前的水分散液易于操作。此外，在根據(jù)需要進行的洗滌過程中使得對水分散液的洗滌也變得簡單。
實施粘度降低步驟時的溫度不限于任何具體的值，但是從生產(chǎn)率和粘度降低效果的角度看，優(yōu)選地在5～40℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在10～35℃的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在20～30℃的范圍內(nèi)。
粘度降低步驟的時間長短不限于任何具體的值，但是從生產(chǎn)率的角度看，優(yōu)選地為3小時或3小時以下，更優(yōu)選地為1.5小時或1.5小時以下，特別優(yōu)選為0.5～20分鐘。
在制備水分散液(I)時使用溶劑的情況中，通過例如加熱、降壓、水洗或者結(jié)合使用它們中的兩種或兩種以上方法來去除溶劑。
當所用的增稠劑(V)和表面活性劑(S)對所用的樹脂微粒(B)的物理性能有不利影響時，優(yōu)選地去除這些添加劑。
去除該添加劑的方法的例子包括這樣一種方法，即通過離心分離機、Sparkler過濾器和/或壓濾器使水分散液固液分離以獲得樹脂顆粒，在該樹脂顆粒中加入水，用上述設備再次進行固液分離，然后重復進行后一步驟。
對上述方法所得的樹脂顆粒(B)的水分散液進行固液分離(必要時，通過加水等反復進行固液分離)，然后干燥所得的樹脂顆粒以去除水性介質(zhì)，從而獲得本發(fā)明的樹脂顆粒(B)。
可以使用以下方法(1)～(3)和它們中的兩種或兩種以上的組合作為去除水性介質(zhì)的方法(1)在減壓或常壓下干燥水分散液的方法；(2)使用離心分離機、Sparkler過濾器和/或壓濾器進行固液分離并干燥所得的固體的方法；和(3)冷凍干燥水分散液的方法(所謂的凍干法)。
在方法(1)和(2)中，可以使用諸如流化床型干燥機、真空干燥機和空氣循環(huán)干燥機等公知的機器進行干燥。
必要時，可以用風力分級器或篩子將所得的樹脂顆粒分級，以獲得預定的顆粒尺寸分布。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法獲得的樹脂顆粒(B)的扁平度用形狀因子(以下，簡稱為“SF-1”)表示。樹脂顆粒(B)的SF-1優(yōu)選地在110～800的范圍內(nèi)。其上限更優(yōu)選地為500，更要優(yōu)選地為400，特別優(yōu)選為300，還要特別優(yōu)選為250，極優(yōu)選地為200。其下限更優(yōu)選地為120，更優(yōu)選地為130，特別優(yōu)選為140。通過設定SF-1為上述范圍內(nèi)的值，根據(jù)樹脂顆粒的用途就可能獲取以下效果。
具體來說，在使用樹脂顆粒作為漆添加劑或涂料添加劑的情況中，該樹脂分散在溶劑或水性介質(zhì)中時表現(xiàn)出明顯的搖溶現(xiàn)象，因此該樹脂顆粒作為用于漆和涂料的流動性提高劑非常有用。而且，在形成涂膜時，由于樹脂顆粒沿其長徑方向均勻排列，所以具有防止在形成涂膜時起泡的作用并具有改善涂膜的色澤或光澤的效果。
在此應注意的是，在使用樹脂顆粒作為漆添加劑或涂料添加劑的情況中，樹脂顆粒的SF-1優(yōu)選地在110～800的范圍內(nèi)。其上限更優(yōu)選地為500，特別優(yōu)選為300；其下限更優(yōu)選地為120，特別優(yōu)選為130，更特別優(yōu)選地為140。
而且，在使用樹脂顆粒作為化妝品(例如，唇膏和粉底)添加劑的情況中，當在皮膚上涂敷該化妝品時，該樹脂顆粒可以增加光滑感。在使用樹脂顆粒作為用于中空模塑的樹脂或作為熱熔膠粘劑的情況中，涂敷時的粉末流動性和粉末脫模性能得到了提高。
在這點上，應注意的是，在使用樹脂顆粒作為化妝品添加劑(例如，唇膏和粉底)、作為用于中空模塑的樹脂或熱熔膠粘劑的情況中，樹脂顆粒的SF-1優(yōu)選地在110～500的范圍內(nèi)。其上限更優(yōu)選地為300，特別優(yōu)選為200；其下限更優(yōu)選地為120，特別優(yōu)選為130，最優(yōu)選地為140。
此外，在使用樹脂顆粒作為電子攝影術(shù)、靜電記錄或者靜電印刷的調(diào)色劑的情況中，用清潔刮刀清潔調(diào)色劑更加方便。
在這點上，應注意的是，在使用樹脂顆粒作為電子攝影術(shù)、靜電記錄或者靜電印刷的調(diào)色劑的情況中，樹脂顆粒的SF-1優(yōu)選地在110～400的范圍內(nèi)。其上限更優(yōu)選地為300，特別優(yōu)選為250；其下限更優(yōu)選地為120，特別優(yōu)選為130，最優(yōu)選地為140。
在本發(fā)明中，使用電子顯微鏡(例如，由日立制作所制造的“FE-SEM(S-800)”；下同)得到放大500倍的樹脂顆粒圖像，隨機抽取其中100個圖像，通過操作界面將圖像輸入到圖像分析儀(例如，由NEXUS有限責任公司制造的“nexus NEW CUBE ver.2.5”和由NIRECO公司制造的“Luzex III”，下同)中分析圖像數(shù)據(jù)，然后根據(jù)公式(1)進行計算，以確定形狀因子(SF-1)(SF-1)＝100πL2/4S (1)其中，L代表樹脂顆粒的絕對最大長度，S代表樹脂顆粒的投影面積。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法制得的樹脂顆粒(B)的體積平均顆粒直徑(下文中簡稱為“DV”)優(yōu)選地在0.1～300μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在0.5～250μm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在1～200μm的范圍內(nèi)。通過將DV設置為上述范圍內(nèi)的值，可以使樹脂顆粒(B)的SF-1位于上述的優(yōu)選范圍內(nèi)。
在這點上，應注意的是，可以通過激光型顆粒尺寸分析儀(例如，堀場制作所制造的“LA-920”或Beckman Coulter制造的“Multisizer III”)測量體積平均顆粒直徑。
在需要提高樹脂顆粒(B)的粉末流動性的情況中，樹脂顆粒(B)的BET比表面積優(yōu)選地在0.5～8m2/g的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在0.7～5m2/g的范圍內(nèi)。
在這點上，應注意的是，可以用比表面積測量儀(例如，Yuasa Ionics公司制造的“QUANTASORB”)測量BET比表面積(測量氣體He/Kr＝99.9/0.1體積％，校準氣氮氣)。
類似地，從粉末流動性的角度看，樹脂顆粒(B)的平均表面粗糙度(Ra)優(yōu)選地在0.01～0.8μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在0.1～0.7μm的范圍內(nèi)。
在這點上，應注意的是，(Ra)是粗糙度曲線與其中心線之間的偏差的絕對值的算術(shù)平均值，它可以通過掃描探針顯微鏡系統(tǒng)測量(例如，由東陽公司制造)。
根據(jù)該發(fā)明的樹脂顆粒(B)適于作為漆添加劑、涂料添加劑、粉末涂料、化妝品添加劑、中空模塑樹脂、制造諸如液晶顯示器等電子元件或設備的隔離物、電子測量設備的標準顆粒、用于電子攝影術(shù)、靜電記錄或者靜電印刷的調(diào)色劑、熱熔膠粘劑和其他成型材料。
實施例下面將根據(jù)以下的實施例進一步描述本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于這些實施例。
<制備例1>
在裝有攪拌棒和溫度計的反應容器中放入787份聚己內(nèi)酯二醇(Mn2,000)和800份聚醚二醇(Mn 4,000，EO含量為50重量％，PO含量為50重量％)，然后在120℃下減壓脫水。脫水后的水含量為0.05％。冷卻到60℃后，加入55.5份HDI、65.5份氫化MDI和0.6份二月桂酸二丁錫，然后在80℃反應5小時，由此得到合成高分子分散劑(1)。
然后，將1份合成高分子分散劑(1)與200份水攪拌著混合，以得到乳白色的分散劑(1)。
<制備例2>
在裝有攪拌棒和溫度計的反應容器中放入2,000份羥基值為56的聚己內(nèi)酯二醇(“PLACCEL L220 AL”由Daicel化學工業(yè)公司制造)，然后在壓力降到3mmHg的條件下加熱到110℃脫水1小時。然后，加入457份IPDI，在110℃反應10小時，由此獲得異氰酸酯終止的聚氨酯預聚物(1)。聚氨酯預聚物(1)中的NCO含量為3.6％。
<制備例3>
在帶有攪拌棒和溫度計的反應容器中放入50份乙二胺和50份甲基異丁基酮，然后在50℃反應5小時，由此獲得酮亞胺化合物[固化劑(1)]。
<制備例4>
在裝有攪拌棒和溫度計的反應容器中放入100份乙酸乙酯和50份己二酸以及55份乙二醇。然后，再加入0.05份鈦酸三丁酯，在170℃反應7小時，由此獲得聚酯溶液(1)。
<制備例5>
在裝有攪拌棒和溫度計的反應容器中放入683份水、11份甲基丙烯酸-EO加成物的硫酸酯鈉鹽(“ELEMINOL RS-30”由三洋化成工業(yè)制造)、83份苯乙烯、83份甲基丙烯酸、110份丙烯酸丁酯、1份過硫酸銨，然后以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌15分鐘，由此獲得白色乳液。
加熱該乳液到75℃并反應5小時。接下來，加入30份1％的過硫酸銨水溶液，然后在75℃將所得的混合液陳化5小時，由此獲得乙烯基樹脂(苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸的EO加成物的硫酸酯鈉鹽的共聚物)的水分散液[微粒分散液(1)]。
用LA-920測量微粒分散液(1)的體積平均顆粒直徑為0.10μm。將部分微粒分散液(1)干燥以分離樹脂組分。樹脂組分的Tg為57℃。
<制備例6>
將990份水、83份微粒分散液(1)、52份含48.5％十二烷基二苯醚二磺酸鈉的水溶液(“ELEMINOL MON-7”由三洋化成工業(yè)制造)和90份乙酸乙酯一起攪拌混合，得到乳白色液體。將所得的液體稱為水相(1)。
<制備例7>
在裝有冷凝器、攪拌器和氮氣導入管的反應容器中加入220份雙酚A-EO(2摩爾)加成物、561份雙酚A-PO(3摩爾)加成物、218份對苯二酸、48份己二酸和2份氧化二丁錫，然后在230℃的常壓下反應8小時，然后再在10～15mmHg的減壓下反應5小時。然后，在反應容器中加入45份偏苯三甲酸酐，在180℃的常壓下反應2小時，獲得聚酯(1)。所得的聚酯(1)的Mn為2,500，Mw為6,700，Tg為43℃，酸值為25。
<制備例8>
在裝有冷凝器、攪拌器和氮氣導入管的反應容器中加入682份雙酚A-EO(2摩爾)加成物、81份雙酚A-PO(2摩爾)加成物、283份對苯二酸、22份偏苯三甲酸酐和2份氧化二丁錫，在230℃的常壓下反應8小時，然后再在10～15mmHg的減壓下反應5小時，以獲得中間體聚酯(1)。中間體聚酯(1)的Mn為2,100，Mw為9,500，Tg為55℃，酸值為0.5，羥值為49。
接下來，在裝有冷凝器、攪拌器和氮氣導入管的反應容器中放入411份中間體聚酯(1)、89份異佛爾酮二異氰酸酯和500份乙酸乙酯，然后在100℃反應5小時，從而獲得異氰酸酯終止的聚氨酯預聚物(2)。聚氨酯預聚物(2)所含的游離異氰酸酯的量為1.53重量％。
<制備例9>
在裝有攪拌棒和溫度計的反應容器中加入170份異佛爾酮二胺和75份甲乙酮，然后在50℃反應5小時，從而獲得酮亞胺化合物2[固化劑(2)]。
<實施例1>
在燒杯中將140份制備例2中制得的聚氨酯預聚物(1)、5份制備例3中所制得的固化劑(1)、50份乙酸乙酯混合，然后加入465份水和3份十二烷基萘磺酸鈉鹽。之后，用TK Homomixer(由特殊機化制造)在25℃下以12,000rpm轉(zhuǎn)速混合1分鐘，由此獲得水分散液(X1-1)。
向100份水分散液(X1-1)中加入1.5份聚丙烯酸鈉共聚物(“Carbopol”由BF Goodrich公司制造)，所得的混合液用TK Homomixer在25℃下以2,500rpm轉(zhuǎn)速攪拌8分鐘，從而獲得分散液(X1-2)。(X1-2)的粘度為5,300mPa·s。接下來，加入0.1份10％的氯化氫水溶液，然后將所得的混合物在25℃下攪拌5分鐘，從而獲得(X1-3)。(X1-3)的pH值和粘度分別為3.5和60mPa·s。
離心分離100份(X1-3)。加入60份水后，通過離心進行固液分離，將該步驟重復兩次。在35℃下干燥1小時后，得到樹脂顆粒(Y-1)。樹脂顆粒(Y-1)的物理性質(zhì)如表1所示。
<實施例2>
向100份實施例1制得的水分散液(X1-1)加入4份聚乙烯基醚共聚物(“SN thickener 621N”，由San Nopco有限責任公司制造)，然后使用TK Homomixer在25℃下以2,500rpm轉(zhuǎn)速攪拌8分鐘，從而獲得分散液(X2-2)。(X2-2)的粘度為4,000mPa·s。接下來，加入0.15份30％的磷酸水溶液，然后在25℃下將所得的混合液攪拌5分鐘，獲得(X2-3)。(X2-3)的pH值和粘度分別為4.0和55mPa·s。
離心100份(X2-3)。加入60份水后，通過離心進行固液分離，重復該步驟兩次。在35℃下干燥1小時后，得到樹脂顆粒(Y-2)。樹脂顆粒(Y-2)的物理性質(zhì)如表1所示。
<實施例3>
在裝有攪拌棒和溫度計的反應容器中放入48份苯乙烯化苯酚-EO加成物(“ELEMINOL HB-12”，由三洋化成工業(yè)社制造)和241份雙酚A二縮水甘油醚(“Epikote 828”，由油化殼牌社制造)，然后使其均勻溶解。
接下來，邊攪拌邊將水滴入反應容器中。當?shù)稳氲乃牧窟_到31份時，反應容器中的物質(zhì)被乳化，因此其顏色變?yōu)槿榘咨Ｔ偌尤?36份水，獲得分散液。
將所得的分散液加熱到73℃后，用2小時將20份乙二胺與446份水的混合溶液滴加到懸浮液中，同時反應容器內(nèi)部溫度保持在73℃。
滴加完成后，在73℃反應4小時，然后在90℃將反應產(chǎn)物陳化4小時，從而獲得水分散液(X3-1)。
向100份(X3-1)中加入3份羧甲基纖維素(“CELLOGEN HH”，由第一工業(yè)制藥社制造)，然后用Homogenizer(由IKA制造)在25℃下以1,000rpm轉(zhuǎn)速攪拌10分鐘，獲得分散液(X3-2)。分散液(X3-2)的粘度為3,300mPa·s。接下來，再加入0.02份淀粉酶，在25℃下攪拌所得的混合液3分鐘，獲得分散液(X3-3)。分散液(X3-3)的粘度為50mPa·s。
離心103份(X3-3)。加入50份水后，通過離心進行固液分離，將該步驟重復兩次。在35℃下干燥1小時后，得到樹脂顆粒(Y-3)。樹脂顆粒(Y-3)的物理性質(zhì)如表1所示。
<實施例4>
在燒杯中混合140份聚氨酯預聚物(1)和5份固化劑(1)，然后加入265份制備例1中制得的分散液(1)。然后，使用Ultra-disperzer(由Yamato科學制造)在25℃下以9,000rpm轉(zhuǎn)速混合1分鐘，獲得水分散液(X4-1)。
向100份(X4-1)中加入1份羧甲基纖維素(“CELLOGEN F-3H”，由第一工業(yè)制藥社制造)，然后在25℃下攪拌10分鐘，獲得分散液(X4-2)。分散液(X4-2)的粘度為5,600mPa·s。用TK Homomixer(由特殊機化工業(yè)社制造)在25℃下以3,000rpm轉(zhuǎn)速攪拌10分鐘。
接下來，加入0.01份纖維素酶(“Cellulase AP3”，由天野酶社制造)，在25℃下將所得的混合物攪拌5分鐘，獲得分散液(X4-3)。(X4-3)的粘度為20mPa·s。
離心100份(X4-3)。加入40份水后，通過離心進行固液分離，將該步驟重復兩次。在35℃下干燥1小時后，得到樹脂顆粒(Y-4)。樹脂顆粒(Y-4)的物理性質(zhì)如表1所示。
<實施例5>
向100份實施例1中制得的水分散液(X1-1)中加入2份羧甲基纖維素(“CELLOGEN HH”，由第一工業(yè)制藥社制造)，然后用TK Homomixer在25℃下以2,500轉(zhuǎn)速攪拌8分鐘，從而獲得分散液(X5-2)。(X5-2)的粘度為4,900mPa·s。接下來，再加入0.05份纖維素酶(“Celluclast”，由Novozymes Japan制造)，在25℃下攪拌所得的混合物5分鐘，獲得分散液(X5-3)。(X5-3)的粘度為40mPa·s。
離心100份(X5-3)。加入60份水后，通過離心進行固液分離，將該步驟重復兩次。在35℃下干燥1小時后，得到樹脂顆粒(Y-5)。樹脂顆粒(Y-5)的物理性質(zhì)如表1所示。
<實施例6>
在燒杯中加入200份在制備例4中制得的聚酯溶液(1)，然后向其中加入400份水和5份十二烷基萘磺酸鈉鹽。然后，使用TK Homomixer(由特殊機化工業(yè)社制造)在25℃下以7,000rpm轉(zhuǎn)速混合1分鐘，從而得到水分散液(X6-1)。
向100份(X6-1)中加入3份羧甲基纖維素(“CELLOGEN HH”，由第一工業(yè)制藥社制造)，然后用TK Homomixer在25℃下以5,000rpm轉(zhuǎn)速攪拌1分鐘，獲得分散液(X6-2)。(X6-2)的粘度為6,200mPa·s。接下來，再加入0.01份纖維素酶(“Cellulase AP3”，由天野酶社制造)，在25℃下攪拌所得的混合物3分鐘，獲得分散液(X6-3)。(X6-3)的粘度為20mPa·s。將(X6-3)裝入安裝有攪拌器和溫度計的反應容器中，在30℃下去除溶劑2小時，得到分散液(X6-4)。
離心100份(X6-4)。加入50份水后，通過離心進行固液分離，將該步驟重復兩次。在36℃下干燥12小時后，得到樹脂顆粒(Y-6)。樹脂顆粒(Y-6)的物理性質(zhì)如表2所示。
<實施例7>
分別將682份聚酯(1)、120份聚氨酯預聚物(2)和5.5份在制備例7～9中制得的固化劑(2)加入容器中，然后用TK Homomixer(由特殊機化制造)以5,000rpm轉(zhuǎn)速攪拌1分鐘。將1,200份在制備例6中制得的水相(1)加入容器，用TK Homomixer以11,000rpm轉(zhuǎn)速攪拌所得的混合物1分鐘，獲得水分散液(X7-1)。
向100份水分散液(X7-1)中加入150份水，然后加入6份羧甲基纖維素(“CELLOGEN HH”，由第一工業(yè)制藥社制造)。然后，用TKHomomixer在25℃下以6,000rpm轉(zhuǎn)速攪拌2分鐘，獲得分散液(X7-2)。(X7-2)的粘度為5,800mPa·s。接下來，再加入0.015份纖維素酶(“CellulaseAP3”，由天野酶社制造)，在25℃下攪拌所得的混合物3分鐘，獲得分散液(X7-3)。(X7-3)的粘度為20mPa·s。將(X7-3)放入裝有攪拌器和溫度計的容器中，然后在30℃下經(jīng)2小時去除溶劑。溶劑去除完成后，在40℃下陳化4小時，獲得分散液(X7-4)。(X7-4)的體積中值粒徑和個數(shù)中值粒徑分別為5.13μm和4.63μm，該直徑是使用Multisizer III測量的。離心100份(X7-4)。加入50份水后，通過離心進行固液分離，將該步驟重復兩次。在40℃下干燥24小時后，獲得樹脂顆粒(Y-7)。樹脂顆粒(Y-7)的物理性質(zhì)如表2所示。
<比較例1>
在燒杯中混合140份聚氨酯預聚物(1)和5份固化劑(1)，然后再在其中加入465份水和3份十二烷基萘磺酸鈉鹽。然后，使用Ultra-disperser(由Yamato科學制)在25℃下以9,000rpm轉(zhuǎn)速混合20分鐘，獲得水分散液(HX1-1)。
離心100份(HX1-1)。加入40份水后，通過離心進行固液分離，重復該步驟兩次。在35℃下干燥1小時后，獲得樹脂顆粒(HY-1)。樹脂顆粒(HY-1)的物理性質(zhì)如表2所示。
<比較例2>
在燒杯中混合150份聚氨酯預聚物(1)、6份固化劑(1)和40份乙酸乙酯，然后再在其中加入457份懸浮液(1)。然后，使用TK Homomixer(由特殊機化制造)在25℃下以12,000rpm轉(zhuǎn)速混合1分鐘，獲得水分散液(HX2-1)。
離心100份(HX2-1)。加入40份水后，通過離心進行固液分離，將該步驟重復兩次。在35℃下干燥1小時后，獲得樹脂顆粒(HY-2)。樹脂顆粒(HY-2)的物理性質(zhì)如表2所示。
表1

表2

工業(yè)適用性1.根據(jù)本發(fā)明的樹脂顆粒的制備方法，可以減少樹脂顆粒變形的時間。而且，變形后的樹脂顆粒具有優(yōu)異的形狀穩(wěn)定性。而且，由于本發(fā)明的制備方法在水性介質(zhì)中實施，所以與傳統(tǒng)方法相比，它特別安全。
2.由本發(fā)明的制備方法制得的樹脂顆粒不是球形顆粒(而是紡錘形或者棒形顆粒)，使其具有非常大的表面積。而且，本發(fā)明的樹脂顆粒具有均勻的顆粒直徑、優(yōu)異的粉末流動性和存儲穩(wěn)定性。
因此，本發(fā)明的樹脂顆粒具有以下效果。
由于本發(fā)明的樹脂顆粒是紡錘形或者棒形顆粒(即，其SF-1的范圍為110～800)，當它們分散在溶劑或水性介質(zhì)時，顯示出明顯的搖溶現(xiàn)象。由于這個原因，本發(fā)明的樹脂顆粒適于用作漆或涂料的流動性改善劑。
而且，在形成涂膜時，樹脂顆粒沿長徑方向均勻排列。因此，本發(fā)明的樹脂顆粒的作用是，在形成涂膜時具有防止氣泡產(chǎn)生的作用和改善涂層的色澤或光澤的效果。
而且，在將本發(fā)明的樹脂顆?；旌先胫T如唇膏和粉底等化妝品中時，當在皮膚上使用該化妝品時，它們可以提供光滑感。
而且，在使用本發(fā)明的樹脂顆粒作為調(diào)色劑的情況中，便于用清潔刮刀清潔調(diào)色劑。
權(quán)利要求
1.制備樹脂顆粒的方法，該方法包括以下步驟在含有樹脂顆粒(A)的水分散液(I)中加入增稠劑(V)而得到粘度增加的水分散液(II)，然后對該水分散液(II)施加剪切力；和降低由上述步驟制得的水分散液的粘度。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在粘度降低步驟中通過加入粘度降低劑(E)來降低所述的水分散液的粘度。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述的粘度降低劑(E)是α-聚糖酶和/或β-聚糖酶。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在25℃下所述的水分散液(II)的粘度在300～100,000mPa·s的范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中經(jīng)過了所述的粘度降低步驟之后，在25℃所述的水分散液的粘度為小于等于200mPa·s。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的增稠劑(V)是天然、半合成的和合成的水溶性高分子中的至少一種。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述的增稠劑(V)是選自丙烯酸類聚合物/共聚物鹽、乙烯基醚類聚合物/共聚物和纖維素類半合成高分子中的至少一種。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的樹脂顆粒(A)包含選自乙烯基樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂和聚酯中的至少一種樹脂。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的水分散液(I)是在水性介質(zhì)中由含活性基團的預聚物(α)與固化劑(β)反應而制得的產(chǎn)物。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述的含反應性基團的預聚物(α)具有選自異氰酸酯基團、封端的異氰酸酯基團和環(huán)氧基團中的至少一種反應性基團，所述固化劑(β)是用可除去的化合物封端的含活性氫的化合物(β1)。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述用可除去的化合物封端的含活性氫的化合物(β1)是酮亞胺化合物和/或水。
12.樹脂顆粒(B)，該樹脂顆粒(B)由權(quán)利要求1～11中任一項的方法所制得。
13.如權(quán)利要求12所述的樹脂顆粒(B)，所述樹脂顆粒(B)的形狀因子(SF-1)為110～800。
14.如權(quán)利要求13所述的樹脂顆粒(B)，所述樹脂顆粒(B)用作漆添加劑、涂料添加劑、粉末涂料、化妝品添加劑、中空模塑樹脂、制造電子元件或設備的隔離物、電子測量設備的標準顆粒、用于電子攝影術(shù)、靜電記錄或者靜電印刷的調(diào)色劑和熱熔膠粘劑。
全文摘要
具有大表面積且形狀因子(SF－1)為110～800的樹脂顆粒的制備方法，所述方法包括對粘度為300～100,000mPa·s的水分散液施加剪切力的步驟，該水分散液由在含有樹脂顆粒的水分散液中加入增稠劑而形成；和后續(xù)的步驟是，根據(jù)需要通過加入粘度降低劑來降低該粘度，使該水分散液的粘度降低到小于等于200mPa·s。由本發(fā)明的方法制得的樹脂顆粒可以用作漆添加劑、涂料添加劑、粉末涂料、化妝品添加劑、中空模塑樹脂、制造電子元器件的隔離物、電子測量設備的標準顆粒、用于電子攝影術(shù)、靜電記錄或者靜電印刷的調(diào)色劑和熱熔膠粘劑。
文檔編號C08J3/16GK1662584SQ03814248
公開日2005年8月31日 申請日期2003年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月17日
發(fā)明者川上壽人, 野田英利, 金生敏彥, 畑中勝行 申請人:三洋化成工業(yè)株式會社