專利名稱：含氟乳化劑的回收方法
技術領域：
本發(fā)明涉及采用了減壓濃縮法的含氟乳化劑的回收方法。
背景技術：
以往，作為用于含氟聚合物的乳液聚合的含氟乳化劑的回收方法，公知的有使用陰離子交換樹脂(以下稱為IER)的技術。
日本專利特公昭47-51233中揭示了凝集·洗滌乳液聚合的膠乳，將乳化劑作為水溶液捕集，蒸發(fā)干固所得水溶液后，用有機溶劑回收該含氟乳化劑的方法。此外，本專利中也記載了采用陰離子交換樹脂的該含氟乳化劑的回收方法。
在US 4282162中記載了使稀乳化劑水溶液在pH 0～7的范圍內和弱堿性陰離子交換樹脂接觸，使該乳化劑吸附，再用氨水使其解吸的方法。
WO 99/62830中記載了在含氟聚合物的凝集排水中添加非離子性或陽離子性表面活性劑，使凝集排水中的聚四氟乙烯(以下稱為PTFE)微粒穩(wěn)定化，防止IER填充塔堵塞的方法。
日本專利特開昭55-120630、US 4369266及DE 2908001中記載了采用超濾法對PTFE的凝集排水進行濃縮的同時，回收用于PTFE制造的全氟辛酸銨(以下稱為APFO)的一部分后，通過IER吸附·回收APFO的方法。
日本專利特開昭55-104651、US 4282162及DE 2903981中揭示了使APFO吸附于IER，然后用酸和有機溶劑的混合物使全氟辛酸解吸并回收的方法。
WO 99/62858中記載了預先在四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(以下稱為PFA)的凝集排水中添加石灰水，將pH調整為6～7.5后，添加氯化鋁、氯化鐵等金屬鹽使未凝集的PFA凝集，且通過機械方法分離·除去凝集物后，用硫酸將所得排水的pH調整到7以下，再用強堿性IER吸附·回收APFO的方法。
日本專利特開2001-62313中記載了用水、堿和有機溶劑的混合液對吸附于IER的APFO進行解吸的方法。
日本專利特開2002-59160中記載了用水、堿(特別是氫氧化鈉)和有機溶劑(特別是甲醇、乙醇、乙腈)的混合液對吸附于IER的含氟乳化劑進行解吸的方法。
此外，日本專利特開2002-58966中記載了采用逆滲透膜對含氟乳化劑進行濃縮·回收的方法。
另外，在日本化學會第76春季年會及日本化學會第80秋季年會中，報道了采用鋁和鋅的層狀復合氫氧化物，回收全氟辛酸及其銨鹽的技術。
在WO 02/10104A1及WO 02/10105A1中記載了在含有含氟乳化劑的水溶液中添加二價和三價金屬，通過生成層狀復合氫氧化物，回收該含氟乳化劑的方法。
但是，采用IER的方法和采用逆滲透膜的方法中，在與IER或逆滲透膜的接觸前，必須要除去含有未凝集的含氟聚合物的浮游固形成分及/或可形成浮游固形成分的物質(以下總稱為SS成分)。該SS成分的除去不僅對該含氟乳化劑的回收率有很大影響，且存在還未找到能夠足夠有效地除去SS成分的方法等大量實際操作上的問題。
此外，日本化學會第76春季年會及日本化學會第80秋季年會中報道的采用層狀復合氫氧化物的回收方法與WO 02/10104A1及WO 02/10105A1中記載的方法，為了進行該含氟乳化劑的回收，必須加入二價金屬或三價金屬等其它化學物質，所以存在該含氟乳化劑回收后的循環(huán)利用率不夠高等問題。
以往，通過蒸發(fā)干固回收該含氟乳化劑的情況下，需要非常大的能量，且使水蒸發(fā)時，存在該含氟乳化劑也一起被蒸發(fā)而造成損失的問題。
本發(fā)明是鑒于上述事實完成的發(fā)明，其目的是提供通過簡便的方法有效地從含氟聚合物的凝集排水等低濃度水性溶液中回收含氟乳化劑的方法。
發(fā)明的揭示本發(fā)明涉及含氟乳化劑的回收方法，該方法的特征是，含氟乳化劑的濃度大于等于1質量ppm小于等于1質量％的水性溶液(A)在100kPa以下的壓力下、且該水性溶液(A)的溫度小于等于100℃時被減壓濃縮，形成該含氟乳化劑的濃度被高濃度化的水性溶液(B)，從該水性溶液(B)回收該含氟乳化劑。
本發(fā)明中，為了以高回收率有效地對含氟乳化劑進行回收，較好的是使前述水性溶液(B)中所含的含氟乳化劑的濃度大于等于5質量％。
實施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明中，水性溶液(A)的含氟乳化劑的濃度大于等于1質量ppm小于等于1質量％，較好的是大于等于10質量ppm小于等于1質量％，特別好的是大于等于10質量ppm小于等于5000質量ppm。
水性溶液(A)中的含氟乳化劑的濃度如果過低，則濃縮至高濃度水性溶液(B)，特別好的是濃縮至含氟乳化劑的濃度大于等于5質量％的水性溶液(B)需要大量能量。此外，水性溶液(A)中的含氟乳化劑的濃度如果過高，則失去了進行本發(fā)明的特定的減壓濃縮的意義。這種高濃度的情況下，例如也可直接用于回收步驟，采用通過改變pH使該含氟乳化劑析出等更為簡便有效的方法就能夠進行回收。
本發(fā)明中的水性溶液(A)較好為選自在含有含氟乳化劑的水性介質中使至少1種含氟單體乳液聚合或水性分散聚合而獲得含氟聚合物的制備過程中分離該含氟聚合物后的排水(A1)，以及用水性溶液對該含氟聚合物的干燥步驟及/或熱處理步驟的排氣進行洗滌而獲得的含有該含氟乳化劑的水性溶液(A2)的至少1種水性溶液。
前述分離含氟聚合物后的排水(A1)較好為通常乳液聚合后或水性分散聚合后的含氟聚合物的凝集排水，特別好為來自含氟單體的聚合物或含氟單體和含氟單體以外的單體的共聚物的制備步驟的凝集排水。
具體來講，來自前述制備步驟的凝集排水是指通過鹽析等從使含氟單體或含氟單體和含氟單體以外的單體在含有含氟乳化劑的水性介質中進行乳液聚合或水性分散聚合所獲得的含氟聚合物的水性分散液中凝集含氟聚合物、并將該含氟聚合物分離后的排水。該排水除了含有含氟單體聚合時所用的含氟乳化劑之外，還包含未凝集的含氟聚合物等SS成分。以下將該凝集排水(以下稱為凝集排水(aA))作為本發(fā)明中的水性溶液(A)的典型例進行說明。
前述水性溶液(A2)中的排氣較好為通常在含有含氟乳化劑的水性介質中通過乳液聚合或水性分散聚合而獲得的含氟聚合物的干燥步驟及/或熱處理步驟中的排氣。
典型的例子可例舉通過鹽析等從使含氟單體或含氟單體和含氟單體以外的單體在含有含氟乳化劑的水性介質中進行乳液聚合或水性分散聚合所獲得的含氟聚合物的水性分散液中凝集并分離含氟聚合物、在用干燥機等熱處理裝置對該被分離的含氟聚合物進行干燥及/或熱處理時、從該熱處理裝置排出的含有微量的固體飛沫的排氣。以下，以用水性溶液洗滌該排氣而獲得的含有含氟乳化劑的水性溶液(以下稱為水性溶液(A2a))為代表對前述水性溶液(A2)進行說明。
在本發(fā)明的減壓濃縮時，因為前述凝集排水(aA)中所含的未凝集的含氟聚合物等浮游固形物或用于含氟聚合物的鹽析凝集的金屬鹽、因該凝集排水的pH的變化而析出的物質、因該凝集排水的溫度下降或溫度上升而析出的物質等可形成浮游固形物的物質(以下將浮游固形物及可形成浮游固形物的物質并稱為SS成分)吸附于濃縮裝置內部，使熱效率下降，所以SS成分的含量較好是小于等于0.3質量％，特別好的是小于等于0.05質量％。
作為未凝集的含氟聚合物等SS成分的除去方法，有效的是添加含有多價金屬陽離子的金屬鹽(鹽析劑)使SS成分凝集的鹽析。金屬鹽的具體例子可例舉氯化鋁、氯化鋁六水合物、氯化鎂、氯化鎂六水合物、氯化亞鐵、氯化鐵、氯化鐵六水合物、聚氯化鋁等金屬鹽化合物。
由于通過前述鹽析而獲得的凝集物以內包有含氟乳化劑的狀態(tài)沉淀，所以最好通過添加氫氧化鈉及/或氫氧化鉀將pH調整到7以上，使該含氟乳化劑從該凝集物析出再溶解于水。
前述鹽析中，在向凝集排水(aA)添加鹽析劑時，最好對該凝集排水(aA)進行攪拌。作為攪拌方法，無特別限定，最好采用不會通過機械方式破壞攪拌生成的凝集物粒子的攪拌裝置。該攪拌裝置的攪拌翼以通過低速旋轉可均勻混合全部凝集排水(aA)的攪拌翼為宜，最好為選自全區(qū)域(フルゾ-ン)翼、麥克斯共混(マツクスブレンド)翼及錨式(アンカ-)翼的1種。該攪拌翼在攪拌時的G值較好為1～300s-1，更好為5～250s-1，最好為10～200s-1。這里，G值是指利用下式導出的值。
G=PV·μ]]>上述式中，P表示攪拌動力(W)，W表示液容積(m3)，μ表示液粘性系數(Pa·s)。
前述鹽析中，作為除去凝集的SS成分的凝集物的方法，可采用一般的固液分離方法。特別好的是可采用選自過濾、傾析、離心分離及重力沉降的1種以上的方法。過濾最好在加壓下實施。此外，最好靜置含有凝集物的排水，使凝集物沉降，通過過濾上清液除去凝集物。另外，從易于設備維修的角度考慮，最好的是采用增稠器或螺旋傾析器的固液分離方法。
本發(fā)明中，水性溶液(A)的減壓濃縮在壓力100kPa以下實施。該壓力較好是在50kPa以下，特別好的是在30kPa以下。該壓力如果過大，則使以水為主成分的溶劑蒸發(fā)時需要高溫，這樣不僅不能夠使必須能量充分減少，而且由于高溫，含氟乳化劑還會與溶劑一起飛散，從而造成損失。
本發(fā)明的減壓濃縮中，水性溶液(A)的溫度采用小于等于100℃。該溫度較好為小于等于80℃。該溫度如果過高，則不僅不能夠使必須的能量充分減少，還因高溫，使含氟乳化劑與溶劑一起飛散，從而造成損失。
此外，由于因溫度變化裝置內部的凝集排水會發(fā)泡，所以溫度的變化最好在設定溫度±2℃的范圍內。
為了抑制上述發(fā)泡，有效的方法是添加硅類等一般的消泡劑。但是，由于會對再生的含氟乳化劑的物性產生不良影響，所以最好盡量避免使用消泡劑。
本發(fā)明中，作為用于減壓濃縮的裝置，最好是能夠有效地再利用蒸發(fā)產生的蒸氣、減少能量消耗的裝置。此外，進行該減壓濃縮的裝置最好是對于前述水性溶液(A)的單位體積蒸發(fā)所必須的能量、在大氣壓下使相同單位體積的水性溶液蒸發(fā)所必須的能量的50％以下的減壓濃縮裝置。該裝置可例舉具備熱泵的加熱管面蒸發(fā)型濃縮裝置及/或具備噴射器的快速型濃縮裝置。
采用前述具備熱泵的加熱管面蒸發(fā)型濃縮裝置(以下簡稱為加熱蒸發(fā)缸)時，凝集排水(aA)被導入壓力保持在100kPa以下的加熱蒸發(fā)缸內，與該加熱蒸發(fā)缸內的循環(huán)液一起通過循環(huán)泵從加熱蒸發(fā)缸上部被散布至加熱管部分，在該加熱管部分的表面進行薄膜蒸發(fā)。此時，通過將一部分循環(huán)液散布在保持于加熱蒸發(fā)缸內的溶液的表面附近，能夠抑制發(fā)泡。在加熱管部分的表面蒸發(fā)的蒸氣被熱泵壓縮，使溫度上升3～6℃。該溫度上升的蒸氣被導入加熱管內側，在使被散布至加熱管部分的外側的循環(huán)液蒸發(fā)的同時轉變?yōu)槔淠?，再利用冷凝水泵被排到系統外。
即，熱泵使蒸發(fā)的蒸氣的溫度上升，與未使用熱泵的情況相比，能夠減少能量的消耗。作為具備熱泵的加熱管面蒸發(fā)型濃縮裝置，可例示笹倉株式會社制VVCC濃縮裝置或EVCC濃縮裝置。
采用前述具備熱泵的加熱管面蒸發(fā)型濃縮裝置，也可將含氟乳化劑的濃度濃縮至大于等于5質量％，甚至濃縮至大于等于10質量％。這種情況下，由于該具備熱泵的加熱管面蒸發(fā)型濃縮裝置的內部具有多個加熱管，所以如果含氟乳化劑的濃度被高濃度化，則從該構造上講在加熱管表面會有含氟乳化劑析出或有凝集排水(aA)中的SS成分附著，有時會造成熱效率的下降。因此，通常利用該具備熱泵的加熱管面蒸發(fā)型濃縮裝置進行濃縮時，含氟乳化劑的濃度一般限定為1000質量ppm～5質量％，特別好的是限定為0.5～3質量％左右。
本發(fā)明中，前述水性溶液(A)的減壓濃縮也可采用快速型濃縮裝置(以下簡稱為快速蒸發(fā)缸)進行。此外，還可采用具備噴射器的快速型濃縮裝置(例如，笹倉株式會社制FTC濃縮裝置等)。這些快速濃縮裝置由于不存在象前述加熱蒸發(fā)缸那樣因含氟乳化劑的高濃度化等而產生的問題，所以通常最好用于包含達到較高濃度的含氟乳化劑的水性溶液的濃縮。
本發(fā)明中的水性溶液(A)的減壓濃縮最好分2段以上的多個階段進行。例如，在第1階段采用具備熱泵的加熱管面蒸發(fā)型濃縮裝置進行，且在第2階段以后采用具備熱泵的加熱管面蒸發(fā)型濃縮裝置或快速型濃縮裝置進行。特別好的是在第1階段采用具備熱泵的加熱管面蒸發(fā)型濃縮裝置進行，且在第2階段以后采用快速型濃縮裝置進行。
通常被前述加熱蒸發(fā)缸濃縮而達到較高濃度的含氟乳化劑的水性溶液最好用快速蒸發(fā)缸進一步進行濃縮。例如，如果在壓力保持于30kPa以下的快速蒸發(fā)缸內導入濃度達到較高濃度的含氟乳化劑的水性溶液，則由于該快速蒸發(fā)缸內的減壓，被導入的水性溶液被快速蒸發(fā)。這種情況下，采用前述FTC濃縮裝置等具備噴射器的快速型濃縮裝置，將蒸發(fā)的蒸氣的一部分吸入噴射器，可將其與噴射器的驅動蒸氣一起作為加熱器中的循環(huán)液的加熱源使用。
本發(fā)明中通過上述減壓濃縮操作被排出的冷凝水，在洗滌前述含氟聚合物的干燥步驟及/或熱處理步驟的排氣而獲得前述水性溶液(A2a)時，可作為洗滌用水性溶液被使用。
本發(fā)明中，在前述減壓濃縮步驟獲得的水性溶液(B)與水性溶液(A)相比，含氟乳化劑的濃度被高濃度化。通常該水性溶液(B)中的含氟乳化劑的濃度較好是大于等于5質量％，特別好的是大于等于10質量％。水性溶液(B)中的含氟乳化劑的濃度在上述范圍內，能夠使本發(fā)明的含氟乳化劑的回收率大于等于90質量％。水性溶液(B)所含的含氟乳化劑的濃度如果過低，則不能夠回收該含氟乳化劑的游離酸溶于水中的部分，不能夠充分提高包括從減壓濃縮步驟至回收步驟的含氟乳化劑的回收率。此外，對含氟乳化劑的濃度上限無特別限定，較好是小于等于50質量％。
本發(fā)明中，通過將水性溶液(B)調整為pH4以下的酸性，能夠使水性溶液(B)中的高濃度化的含氟乳化劑以游離酸的形式析出。析出的游離酸可通過過濾回收。此外，為了對該含氟乳化劑進行精制，使該水性溶液(B)呈酸性，能夠以生成了沉淀的狀態(tài)容易地用非水溶性有機溶劑萃取。
該非水溶性有機溶劑可例舉選自氯仿、二氯乙烯、二氯甲烷、己烷、苯、甲苯、R-113、R-225ca、R-225cb、R-123、R-141b、C6F13H及C8F18的至少1種溶劑。特別是從該游離酸在該溶劑中的溶解度考慮，較好的是選自R-113、R-225ca、R-225cb、R-123、R-141b、C6F13H及C8F18的至少1種非水溶性含氟有機溶劑。
被該溶劑萃取的游離酸通過與該溶劑一起蒸餾，能夠除去不含氟的雜質進行精制。此外，采用選自氯仿、二氯乙烯、二氯甲烷、己烷、苯、甲苯、R-113、R-225ca、R-225cb、R-123、R-141b、C6F13H及C8F18的至少1種溶劑，通過對前述游離酸進行重結晶，能夠除去含氟雜質進行精制。
本發(fā)明中，從前述水性溶液(B)進行含氟乳化劑的回收特別好的是通過采用前述非水溶性含氟有機溶劑的萃取法進行。
被精制的該含氟乳化劑可作為含氟聚合物聚合用乳化劑再使用。
本發(fā)明中，作為含氟乳化劑，較好的是碳原子數為5～13的全氟鏈烷酸、ω-氫全氟鏈烷酸、ω-氯全氟鏈烷酸、全氟鏈烷磺酸等的鹽。它們可以是直鏈結構也可以是支鏈結構，也可以是它們的混合物。此外，分子中可含有醚性氧原子。在上述碳原子數的范圍內，作為乳化劑的作用效果優(yōu)良。前述酸的鹽較好為鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽或銨鹽，更好的是銨鹽或鈉鹽，最好的是銨鹽。
前述酸的具體例子可例舉全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸、全氟十二烷酸、ω-氫全氟庚酸、ω-氫全氟辛酸、ω-氫全氟壬酸、ω-氯全氟庚酸、ω-氯全氟辛酸、ω-氯全氟壬酸等。
前述酸的具體例子可例舉CF3CF2CF2OCF(CF3)COOH、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)COOH、CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COOH、CF3CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)COOH等。此外，還可例舉全氟己磺酸、全氟庚磺酸、全氟辛磺酸、全氟壬磺酸、全氟癸磺酸等。
前述銨鹽的具體例子可例舉全氟戊酸銨、全氟己酸銨、全氟庚酸銨、全氟辛酸銨(APFO)、全氟壬酸銨、全氟癸酸銨、全氟十二烷酸銨、ω-氫全氟庚酸銨、ω-氫全氟辛酸銨、ω-氫全氟壬酸銨、ω-氯全氟庚酸銨、ω-氯全氟辛酸銨、ω-氯全氟壬酸銨等。
前述銨鹽的具體例子還可例舉CF3CF2CF2OCF(CF3)COONH4、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)COONH4、CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COONH4、CF3CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)COONH4等。此外，還可例舉全氟己磺酸銨、全氟庚磺酸銨、全氟辛磺酸銨、全氟壬磺酸銨、全氟癸磺酸銨等。
前述鋰鹽的具體例子可例舉全氟戊酸鋰、全氟己酸鋰、全氟庚酸鋰、全氟辛酸鋰、全氟壬酸鋰、全氟癸酸鋰、全氟十二烷酸鋰、ω-氫全氟庚酸鋰、ω-氫全氟辛酸鋰、ω-氫全氟壬酸鋰、ω-氯全氟庚酸鋰、ω-氯全氟辛酸鋰、ω-氯全氟壬酸鋰等。
前述鋰鹽的具體例子還可例舉CF3CF2CF2OCF(CF3)COOLi、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOLi、CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)COOLi、CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COOLi、CF3CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)COOLi等。此外，還可例舉全氟己磺酸鋰、全氟庚磺酸鋰、全氟辛磺酸鋰、全氟壬磺酸鋰、全氟癸磺酸鋰等。
前述鈉鹽的具體例子可例舉全氟戊酸鈉、全氟己酸鈉、全氟庚酸鈉、全氟辛酸鈉、全氟壬酸鈉、全氟癸酸鈉、全氟十二烷酸鈉、ω-氫全氟庚酸鈉、ω-氫全氟辛酸鈉、ω-氫全氟壬酸鈉、ω-氯全氟庚酸鈉、ω-氯全氟辛酸鈉、ω-氯全氟壬酸鈉等。
前述鈉鹽的具體例子還可例舉CF3CF2CF2OCF(CF3)COONa、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONa、CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)COONa、CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COONa、CF3CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)COONa等。此外，還可例舉全氟己磺酸鈉、全氟庚磺酸鈉、全氟辛磺酸鈉、全氟壬磺酸鈉、全氟癸磺酸鈉等。
前述鉀鹽的具體例子可例舉全氟戊酸鉀、全氟己酸鉀、全氟庚酸鉀、全氟辛酸鉀、全氟壬酸鉀、全氟癸酸鉀、全氟十二烷酸鉀、ω-氫全氟庚酸鉀、ω-氫全氟辛酸鉀、ω-氫全氟壬酸鉀、ω-氯全氟庚酸鉀、ω-氯全氟辛酸鉀、ω-氯全氟壬酸鉀等。
前述鉀鹽的具體例子還可例舉CF3CF2CF2OCF(CF3)COOK、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOK、CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)COOK、CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COOK、CF3CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)COOK等。此外，還可例舉全氟己磺酸鉀、全氟庚磺酸鉀、全氟辛磺酸鉀、全氟壬磺酸鉀、全氟癸磺酸鉀等。
作為本發(fā)明中的含氟乳化劑，較好的是碳原子數6～12的全氟鏈烷酸的銨鹽，更好的是全氟庚酸銨、APFO、全氟壬酸銨或全氟癸酸銨，最好的是APFO。
作為含氟單體，可例舉四氟乙烯(以下稱為TFE)、CF2＝CFCl、CFH＝CF2、CFH＝CH2、CF2＝CH2(以下稱為VdF)等氟乙烯類，六氟丙烯(以下稱為HEP)、CF2＝CHCF3等氟丙烯類，CF2＝CFOCF3、CF2＝CFO(CF2)2CF3(以下稱為PPVE)、CF2＝CFO(CF2)4CF3等碳原子數3～10的全氟乙烯基醚類，CH2＝CH(CF2)3CF3等碳原子數4～10的(全氟烷基)乙烯類等。這些含氟單體可單獨使用也可2種以上并用。
含氟單體以外的單體可例舉乙酸乙烯酯等乙烯酯類，乙基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、羥基丁基乙烯基醚等乙烯基醚類，降冰片烯、降冰片二烯等具有環(huán)狀結構的單體，甲基烯丙基醚等烯丙基醚類，乙烯(以下稱為E)、丙烯(以下稱為P)、異丁烯等烯烴類等。含氟單體以外的單體可單獨使用，也可2種以上并用。
本發(fā)明中，對含氟單體無特別限定，較好的是選自PTFE、TFE/P共聚物、TFE/P/VdF共聚物、TFE/HFP共聚物、TFE/PPVE共聚物、E/TFE共聚物及聚偏1，1-二氟乙烯的至少1種。更好的是PTFE、TFE/P共聚物、TFE/P/VdF共聚物或TFE/PPVE共聚物，最好的是PTFE。
本發(fā)明的含氟乳化劑的回收方法對含氟乳化劑的濃度大于等于1質量ppm小于等于1質量％的水性溶液(A)特別有用，但也適用于包含濃度較低(例如，超過1質量％～未滿5質量％)的含氟乳化劑的水性溶液。即，該含有較低濃度的含氟乳化劑的水性溶液可通過本發(fā)明的減壓濃縮高濃度化(例如，大于等于5質量％，甚至大于等于10質量％)。此外，本發(fā)明的含氟乳化劑的回收方法不僅適用于前述含氟乳化劑，還適用于三氟乙酸、五氟丙酸等低分子量含氟羧酸及/或其鹽、三氟甲磺酸及/或其鹽等。
以下，例舉實施例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明并不僅限于此。APFO、全氟辛酸或全氟辛酸鈉的濃度可采用以甲烷和水的混合溶液為溶劑的高速液相色譜法-質譜法進行測定。該方法的檢測源是全氟辛酸酯(C7F15COO-)。
將10g從PTFE的水性分散液凝集·分離PTFE后的凝集排水裝入メトラ-トレド制ハログン式水分測定器HR-73，將在200℃進行干燥直至質量達到一定為止的蒸發(fā)殘留成分作為SS成分。由于在該溫度下PFOA和APFO都已升華，所以不作為SS成分計算。
以下的實施例和比較例中，如無特別說明，ppm和％等以質量為基準。
實施例1測得PTFE的乳液聚合后的凝集排水(含有2300ppm的SS成分，以下記為凝集排水1)中的APFO濃度為208ppm。攪拌的同時在1000L凝集排水1中加入65.0g氯化鋁六水合物，使未凝集的PTFE粒子凝集，攪拌10分鐘。然后，用2N氫氧化鈉將該凝集排水1的pH值調整到10.0。停止攪拌，靜置15小時后的該排水的上清液是無色透明的，SS成分為20ppm。此外，該排水的上清液中的APFO濃度為201ppm。
采用具備熱泵的加熱管面蒸發(fā)型濃縮裝置(笹倉株式會社制，商品名EVCC濃縮裝置)，使該預先除去了PTFE的含APFO的排水(以下簡稱為該排水)減壓濃縮。該排水的供給量為50L/小時，EVCC濃縮裝置內部的壓力保持為20kPa。此外，將EVCC濃縮裝置內部的循環(huán)液溫度保持為65±2℃。運轉開始后EVCC濃縮裝置內部的溶液馬上開始發(fā)泡，但沒有嚴重到溢出的程度。用15小時將750L該排水導入EVCC濃縮裝置，獲得20L的37.5倍濃縮水。使蒸發(fā)的水冷凝，全量采集，分析后獲知APFO的濃度為1ppm。由此可知，通過EVCC濃縮裝置的減壓濃縮損失的APFO為0.48％(0.73g)。EVCC濃縮裝置所用的能量為3.42kW。
用具備噴射器的快速型濃縮裝置(笹倉株式會社制，商品名FTC濃縮裝置)對用EVCC濃縮裝置濃縮成的37.5倍濃縮水再進行濃縮。濃縮操作中，將FTC濃縮裝置內部的壓力保持為20kPa。此外，溫度保持為50±2℃。用20小時將20L的37.5倍濃縮水濃縮成1.0L的750倍濃縮水?；厥账袕脑揊TC濃縮裝置排出的冷凝水，測得APFO的濃度為1ppm。由此可知，因FTC濃縮裝置的濃縮而損失的APFO為0.013％(0.019g)。FTC濃縮裝置所用的能量為28.2kW。該750倍濃縮水中的APFO濃度為15.0％。
該750倍濃縮水為白色懸浮液，確認有約16容積％的白色沉淀物，pH為11.9。在該750倍濃縮水中加入濃硫酸，將pH調整為1。在硫酸的添加過程中用錨式翼進行攪拌。從pH降至4時開始，該濃縮水中的白色浮游物開始增多。將pH調整為1后再攪拌30分鐘。然后，在該pH調整為1的濃縮水中添加100g的R-225cb。將濃縮水中產生的白色沉淀溶于R-225cb相。對R-225cb相進行分液，室溫下使全部的R-225cb蒸發(fā)，獲得143.1g白色固體。進行紅外線分光分析，結果確認該白色固體為全氟辛酸。利用EVCC濃縮裝置和FTC濃縮裝置的濃縮操作獲得的APFO的回收率為99％。
實施例2使通過以APFO為乳化劑的乳液聚合制得的PTFE凝集。將該含水PTFE粉末10.0kg(含水率48質量％)裝入熱風循環(huán)干燥機中，從100℃開始以5℃/分鐘的速度經時升溫后，于200℃進行1小時熱處理。從該熱風循環(huán)干燥機出來的排氣的排氣量為4.5Nm3/h。將所有該排氣導入直徑50cm、高500cm的噴射塔中。此時的氣體線速約為0.5/秒。在該噴射塔內使35kg用氫氧化鈉將pH調整為10的離子交換水循環(huán)·噴霧。在PTFE粉末干燥和熱處理結束后，對噴射塔內的堿水中的APFO濃度進行分析，確認APFO濃度為498質量ppm。
在該含APFO的水溶液中添加0.2N的氫氧化鈉水溶液，將pH調整為10.0。液溫為26℃。利用具備熱泵的加熱管面蒸發(fā)型濃縮裝置(笹倉株式會社制，商品名EVCC濃縮裝置)使該含APFO的排水減壓濃縮。該含APFO的排水的供給量為10L/小時，EVCC濃縮裝置內部的壓力保持為20kPa。用4小時將35L該含APFO的排水導入EVCC濃縮裝置，獲得2L的17.5倍濃縮水。使蒸發(fā)的水冷凝，全量采集并進行分析后，獲知APFO濃度為1ppm。由此可知，利用EVCC濃縮裝置的濃縮而損失的APFO為0.011％(0.002g)。EVCC濃縮裝置所用的能量為0.158kW。
用旋轉蒸發(fā)器對用該EVCC濃縮裝置濃縮成的17.5倍濃縮水進一步進行濃縮。將旋轉蒸發(fā)器內的壓力保持為20kPa。此外，溫度保持為50±2℃。用2小時將該17.5倍濃縮水濃縮成0.15L的233倍濃縮水。回收所有從該旋轉蒸發(fā)器排出的冷凝水，測得APFO的濃度為1ppm。由此可知，利用旋轉蒸發(fā)器的濃縮而損失的APFO為0.013％(0.0024g)。旋轉蒸發(fā)器所用的能量為1.40kW。該233倍濃縮水中的APFO濃度為11.6％。
該233倍濃縮水為白色懸浮液，確認有約17容積％的白色沉淀物，pH為11.4。在該233倍濃縮水中加入濃硫酸，將pH調整為1。在硫酸的添加過程中用錨式翼進行攪拌。從pH降至4時開始，該濃縮水中的白色浮游物開始增多。將pH調整為1后再攪拌30分鐘。然后，在該pH調整為1的濃縮水中添加10g的n-C8F18。將濃縮水中產生的白色沉淀溶于n-C8F18相。對n-C8F18相進行分液，室溫下使全部的n-C8F18蒸發(fā)，獲得16.5g白色固體。進行紅外線分光分析，結果確認該白色固體為全氟辛酸。利用EVCC濃縮裝置和旋轉蒸發(fā)器的濃縮操作獲得的APFO的回收率為99％。
實施例3用2N氫氧化鉀水溶液將200L的TFE/HFP/VdF2共聚物的排水(SS成分50ppm，APFO的含量為780ppm)的pH調整為10.0。
用具備噴射器的快速型濃縮裝置(笹倉株式會社制，商品名FTC濃縮裝置)使該含APFO的排水濃縮。濃縮操作中將FTC濃縮裝置內部的壓力保持為20kPa。此外，溫度保持為60±2℃。用100小時將200L的含APFO的排水濃縮至1.0L的200倍濃縮水?；厥账袕脑揊TC濃縮裝置排出的冷凝水，測得APFO的濃度為1ppm。由此可知，利用FTC濃縮裝置的濃縮而損失的APFO為0.13％(0.198g)。FTC濃縮裝置所用的能量為154.4kW。該200倍濃縮水中的APFO濃度為15.6％。
該200倍濃縮水為白色懸浮液，確認有約16容積％的白色沉淀物，pH為11.2。在該200倍濃縮水中加入濃硫酸，將pH調整為1。在硫酸的添加過程中用錨式翼進行攪拌。從pH降至4時開始，該濃縮水中的白色浮游物開始增多。將pH調整為1后再攪拌30分鐘。然后，在該pH調整為1的濃縮水中添加100g的R-225cb。將濃縮水中產生的白色沉淀溶于R-225cb相。對R-225cb相進行分液，室溫下使全部的R-225cb蒸發(fā)，獲得148.6g白色固體。進行紅外線分光分析，結果確認該白色固體為全氟辛酸。利用FTC濃縮裝置的濃縮操作獲得的APFO的回收率為99％。
比較例測得PTFE的乳液聚合后的凝集排水(含有2300ppm的SS成分)中的APFO濃度為148ppm。在1000L該凝集排水中加入65.0g氯化鋁六水合物，使未凝集的PTFE粒子凝集。然后，用0.2N氫氧化鈉將該排水的pH調整為10.0。靜置15小時后的該排水的上清液是無色透明的，SS成分為20ppm。此外，該排水的上清液中的APFO濃度為141ppm。
將該預先除去了SS成分的凝集排水10L導入具備冷凝裝置的內容積為20L的玻璃制圓底燒瓶中。用油浴于120℃對該圓底燒瓶進行加熱，使凝集排水濃縮。該操作進行75次，將750L的凝集排水濃縮至1.3L。濃縮倍率為577倍。濃縮操作中，有白色固體附著于冷凝裝置內部，凝集排水每補給10次需要對內部洗滌1次。對洗滌該冷凝裝置的水進行分析后可知，附著的白色固體為APFO。前述濃縮操作所用的的能量為584kW。
該577倍濃縮水為白色懸浮液，確認有約15容積％的白色沉淀物，pH為11.5。用平均口徑10μm的濾紙過濾所有該577倍濃縮水。濾液為淡黃色的略帶粘稠的液體。測得濾液中的APFO濃度為4.8質量％(62.4g)，回收率為59.0％。將所有濾液裝入玻璃制的內容積為2L的燒杯中，加入1N鹽酸將pH調整為1。在鹽酸的添加過程中用錨式翼攪拌。從pH降至4時開始，該濃縮水中的白色浮游物開始增多。將pH調整為1后再攪拌30分鐘。然后，在該pH調整為1的濃縮水中添加200g的R-225cb。將濃縮水中產生的白色沉淀溶于R-225cb相。對R-225cb相進行分液，室溫下使全部的R-225cb蒸發(fā)，獲得61.6g白色固體。進行紅外線分光分析，結果確認該白色固體為全氟辛酸。
產業(yè)上利用的可能性利用本發(fā)明的含氟乳化劑的回收方法，能夠有效且簡便地從含氟聚合物的凝集排水中回收含氟乳化劑。此外，與現有的回收方法相比，無需重新添加另外的化學物質，回收效率也很高。
權利要求
1.含氟乳化劑的回收方法，其特征在于，含氟乳化劑的濃度大于等于1質量ppm小于等于1質量％的水性溶液(A)在100kPa以下的壓力下、且該水性溶液(A)的溫度小于等于100℃時被減壓濃縮，形成該含氟乳化劑的濃度被高濃度化的水性溶液(B)，從該水性溶液(B)回收該含氟乳化劑。
2.如權利要求1所述的回收方法，其特征還在于，前述水性溶液(B)中所含的含氟乳化劑的濃度大于等于5質量％。
3.如權利要求1或2所述的回收方法，其特征還在于，前述水性溶液(A)是選自在含有含氟乳化劑的水性介質中使至少1種含氟單體乳液聚合或水性分散聚合而獲得含氟聚合物的制備過程中分離該含氟聚合物后的排水(A1)，以及用水性溶液對該含氟聚合物的干燥步驟及/或熱處理步驟的排氣進行洗滌而獲得的含有該含氟乳化劑的水性溶液(A2)的至少1種水性溶液。
4.如權利要求1～3中任一項所述的回收方法，其特征還在于，前述減壓濃縮分2段以上的多個階段進行。
5.如權利要求1～4中任一項所述的回收方法，其特征還在于，從前述水性溶液(B)回收含氟乳化劑通過采用了非水溶性含氟有機溶劑的萃取法進行。
6.如權利要求1～5中任一項所述的回收方法，其特征還在于，前述排水(A1)中的浮游固形物及可形成浮游固形物的物質的含量小于等于0.3質量％。
7.如權利要求1～6中任一項所述的回收方法，其特征還在于，進行前述減壓濃縮的裝置是具備熱泵的加熱管面蒸發(fā)型濃縮裝置。
8.如權利要求1～6中任一項所述的回收方法，其特征還在于，進行前述減壓濃縮的裝置是快速型濃縮裝置。
9.如權利要求4～6中任一項所述的回收方法，其特征還在于，前述分2段以上的多個階段進行的減壓濃縮的第1階段采用具備熱泵的加熱管面蒸發(fā)型濃縮裝置進行，且第2個階段以后采用具備熱泵的加熱管面蒸發(fā)型濃縮裝置或快速型濃縮裝置進行。
10.如權利要求3～9中任一項所述的回收方法，其特征還在于，前述含氟聚合物為選自聚四氟乙烯、四氟乙烯/乙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯/1，1-二氟乙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/CF2＝CFO(CF2)2CF3共聚物及聚偏1，1-二氟乙烯的至少1種。
11.如權利要求1～10中任一項所述的回收方法，其特征還在于，前述含氟乳化劑是選自碳原子數為5～13、分子中可具有醚性氧原子的全氟鏈烷酸、ω-氫全氟鏈烷酸、ω-氯全氟鏈烷酸及全氟鏈烷磺酸的至少1種酸的鹽。
12.如權利要求11所述的回收方法，其特征還在于，前述鹽為鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽及銨鹽的至少1種。
全文摘要
采用具備熱泵的加熱管面蒸發(fā)型濃縮裝置等，對以大于等于1質量ppm小于等于1質量％的低濃度含有含氟乳化劑的水性溶液(例如，含氟聚合物的乳液聚合后的凝集排水或用水性溶液對含氟聚合物的干燥步驟及/或熱處理步驟的排氣進行洗滌后獲得的水性溶液)在壓力100kPa以下、且該水性溶液的溫度小于等于100℃時進行減壓濃縮，從該含氟乳化劑的濃度大于等于5質量％的高濃度化的水性溶液中回收該含氟乳化劑。利用本方法能夠以高回收率從含氟聚合物的凝集排水等低濃度溶液回收含氟乳化劑。
文檔編號C08F14/18GK1662451SQ0381426
公開日2005年8月31日 申請日期2003年6月19日 優(yōu)先權日2002年6月19日
發(fā)明者舟木宙, 簗瀨互一, 神谷浩樹, 上原雅夫, 長友健一郎, 西村靖史, 大野史朗, 平野悟 申請人:笹倉機械工程有限公司, 旭硝子株式會社