專利名稱：三異氰酸賴氨酸酯及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及適于作涂料的經時著色少的三異氰酸賴氨酸酯及其制備方法。
背景技術：
脂肪族異氰酸酯，是使相應的胺或其鹽和光氣反應，將得到的粗異氰酸酯進行精餾而得到制品，但制品存在有著色成黃色等問題。當脂肪族異氰酸酯在涂料等中使用時，著色成為大問題。
有報告認為，在現有的方法中，在精餾前與活性炭及/或金屬鹵化物接觸，可得到色相優(yōu)良的三異氰酸賴氨酸酯，采用該方法可能制造色相(APHA)50以下的三異氰酸賴氨酸酯(例如，參照特開2002-3462號公報)。然而，該公報的全部實施例中，使含色相高的三異氰酸賴氨酸酯的混合物，于130℃接觸活性炭及/或金屬鹵化物進行處理，通過該法得到的三異氰酸賴氨酸酯，在長期保存中引起色相惡化，在用于涂料等時不能滿足實用要求。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種經時著色少的三異氰酸賴氨酸酯及其制備方法。
本發(fā)明提供下列(1)～(7)。
(1)在氮氣氛圍氣及遮光條件下，于40℃保存2周時，色相(APHA)的變化在20或以下的以通式(I)表示的三異氰酸賴氨酸酯 (式中，R表示低級亞烷基(アルキレン))。
(2)上述(1)中記載的三異氰酸賴氨酸酯，其中R為亞乙基(エチレン)。
(3)上述(1)或(2)中記載的三異氰酸賴氨酸酯，其中，保存前的色相(APHA)在50或以下。
(4)以通式(I)表示的三異氰酸賴氨酸酯的制備方法，其特征在于，該法包括把含有以通式(I) 表示的三異氰酸賴氨酸酯的混合物和活性炭于10～40℃的溫度進行接觸的工序。
(5)上述(4)中記載的三異氰酸賴氨酸酯的制備方法，其中，含有以通式(I)表示的三異氰酸賴氨酸酯的混合物的色相(APHA)在100或以上。
(6)上述(4)或(5)中記載的三異氰酸賴氨酸酯的制備方法，其中，含有以通式(I)表示的三異氰酸賴氨酸酯的混合物是使相應的三胺或其鹽和光氣反應而得到的反應液。
(7)上述(4)～(6)中任何一項記載的三異氰酸賴氨酸酯的制備方法，其中包括將含有以通式(I)表示的三異氰酸賴氨酸酯的混合物與活性炭接觸的工序后，對所得到的混合液進行薄膜蒸餾的工序。
通式(I)中基團的定義，作為低級亞烷基，例如，可以舉出碳數2～6個的直鏈或支鏈亞烷基，作為其具體例子，可以舉出亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞庚基、異亞丁基、亞戊基、亞己基等，其中，亞乙基是優(yōu)選的。下面，以通式(I)表示的三異氰酸賴氨酸酯也可以簡單地用三異氰酸賴氨酸酯表示。
含有作為本發(fā)明制造法原料的三異氰酸賴氨酸酯的混合物，色相(APHA)在100以上者是優(yōu)選的，200以上者是更優(yōu)選的。
含有作為本發(fā)明制造法原料的三異氰酸賴氨酸酯的混合物，可采用上述任何一種方法得到，例如，將含有貯藏時色相惡化的三異氰酸賴氨酸酯的混合物與對應的三胺或其鹽和光氣反應得到的反應液，根據需要進行蒸餾而得到含有三異氰酸賴氨酸酯的混合物。后者的混合物得到的方法，詳細說明如下。
上述三胺(賴氨酸β-氨基乙酯等)或其鹽，例如，可按特開平5-65253號公報記載的方法制造。例如，賴氨酸鹽酸鹽和氨基醇或其鹽酸鹽，在通氯化氫氣體的狀態(tài)下，邊減壓除水邊進行酯化反應，再從反應液中用甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等醇類溶劑等，通過結晶加以分離而制成。再根據需要進行重結晶及脫水操作。
作為該三胺鹽，例如，可以舉出鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等無機酸鹽或對甲苯磺酸鹽等有機酸鹽等，其中，鹽酸鹽是優(yōu)選的。
該三胺或其鹽和光氣反應，例如，按照特公昭60-26775號記載的方法等，在芳香烴(苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯等)、氯化芳香烴(氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯等)、氯化脂肪烴(三氯乙烷等)、氯化脂環(huán)烴(氯化環(huán)己烷等)等惰性溶劑中，使該三胺或其鹽懸浮，優(yōu)選在80～150℃的溫度范圍，向得到的懸浮液中通入光氣進行反應。
光氣對該三胺或其鹽的一個氨基在5～15當量的范圍內使用是優(yōu)選的。
與光氣反應后得到的反應液，可直接作為含有作為本發(fā)明制造法原料的三異氰酸賴氨酸酯的混合物，優(yōu)選將該反應液通過蒸餾(優(yōu)選40～150℃的溫度范圍，0.8～2.0kPa的壓力范圍)等，再作為含有作為本發(fā)明制造法原料的三異氰酸賴氨酸酯的混合物。
其次，對本發(fā)明的制造方法加以說明。
活性炭中含有的水量，優(yōu)選30重量％以下，更優(yōu)選20重量％以下。
活性炭的用量，對含三異氰酸賴氨酸酯的混合物達到0.01～100重量％是優(yōu)選的，0.1～50重量％是更優(yōu)選的，0.5～20重量％是尤其優(yōu)選的。
含三異氰酸賴氨酸酯的混合物與活性炭接觸的溫度在10～40℃的溫度范圍，而10～30℃的溫度范圍是優(yōu)選的。
在含三異氰酸賴氨酸酯的混合物與活性炭接觸時可以使用溶劑，作為溶劑，可以舉出，例如甲苯、二甲苯等芳香烴溶劑；丙酮、丁酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮等酮類溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等酯類溶劑；乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等乙二醇醚酯類溶劑；四氫呋喃、二噁烷等醚類溶劑等。該溶劑的用量對含三異氰酸賴氨酸酯的混合物達到0.1～20倍量(重量比)是優(yōu)選的，0.1～10倍量(重量比)是更優(yōu)選的。
含三異氰酸賴氨酸酯的混合物與活性炭的接觸時間未作特別限定，但通常在5分鐘～10小時的范圍是優(yōu)選的。另外，作為接觸方法，間歇式處理、連續(xù)式處理的任何一種均可。接觸時的壓力既可以是常壓，也可以加壓或減壓。
上述接觸后，通過過濾除去活性炭，把得到的濾液進行薄膜蒸餾是優(yōu)選的。薄膜蒸餾在壓力13.3Pa以下、溫度80～250℃的范圍下進行是優(yōu)選的，而在0.000001～13.3Pa的壓力范圍、100～180℃的溫度范圍下進行是更優(yōu)選的。
另外，含三異氰酸賴氨酸酯的混合物與活性炭的接觸工序也可以反復進行2次以上。
含有采用本發(fā)明的制造方法得到的本發(fā)明三異氰酸賴氨酸酯，APHA在50以下者是優(yōu)選的。
另外，本發(fā)明的三異氰酸賴氨酸酯在氮氣氛圍氣中及遮光條件下于40℃保持2周時APHA的變化在20以下，其中APHA的變化在10以下是優(yōu)選的。
本發(fā)明的三異氰酸賴氨酸酯的經時著色少，特別適用于涂料等。
具體實施例方式
實施例1、比較例1、2中得到的三異氰酸賴氨酸酯-β-異氰酸乙酯(LTI)的純度，可通過下列方法用高速液相色譜(HPLC)進行分析。
(HPLC分析用樣品的配制及其分析方法)1)取苯胺約1.0ml放入樣品瓶；2)再取LTI約50ml放入樣品瓶；3)添加乙腈約1..5ml后，放置5分鐘，再添加作為內部標準物的二苯甲酮(ベンゾフエノン)200mg；4)添加稀釋溶劑(乙醇/乙腈＝2/1體積比)100ml，再添加85％的磷酸水溶液50μl，制得溶液；5)取上述樣品溶液1ml，用稀釋溶劑(乙醇/乙腈＝2/1體積比)5ml稀釋后用HPLC進行分析。
(HPLC分析條件)柱YMC A312(ワイエムシ一株式會社制造6×150mm)柱溫40℃移動相乙腈/甲醇/0.05％磷酸水溶液＝4/1/5(體積比)流量2ml/分檢測UV(240nm)色相(APHA)的測定按照JIS K1545的方法進行。
下面詳細說明JIS K1545的方法。
試樣放入比色管的標線前，在適當的白色板上并列放置。把比色管從白色板少量離開，從上方目視比較，確定最接近試樣顏色的色標準液，將其APHA序號作為色相。
APHA500標準液按下法制造。取含鉑0.500g的氯化鉑鉀約1.25g、含鈷0.250g的氯化鈷約1g溶于約100ml鹽酸，用水充滿，使達1000ml，將其作為APHA500標準液。另外，APHA 10標準液由APHA500標準液2.0ml和水98.0ml混合制成。
參考例1含LTI的混合物制備把賴氨酸一鹽酸鹽和乙醇胺109g加以混合，把相當于乙醇胺1.2倍摩爾量的氯化氫氣體花2小時吹入。然后，于120℃調整至33kPa，再以0.2L/mol賴氨酸一鹽酸鹽/分通入氯化氫氣體，保持7小時。反應后用甲醇和正丁醇的混合溶劑進行結晶。過濾，得到濾物，再于60℃、66Pa進行減壓干燥，得到賴氨酸-β-氨基乙酯三鹽酸鹽100g。
把該賴氨酸-β-氨基乙酯三鹽酸鹽100g和鄰二氯苯500g混合，邊加熱至130℃，邊以3mol/賴氨酸-β-氨基乙酯三鹽酸鹽/小時的流量，吹入光氣12小時。然后，吹入氮氣，脫光氣，在1.3kPa、50～120℃下蒸餾除去鄰二氯苯，得到含純度80％的LTI的混合物。
實施例1往參考例1中得到的含純度80％的LTI的混合物100g中添加活性炭3g(相對于粗LTI為3.0重量％)，于25℃攪拌2小時。其后過濾去除含活性炭的固體成分。把得到的濾液用流下薄膜式分子蒸餾機[柴田科學器械工業(yè)株式會社制造，柴田分子蒸餾裝置(MS-300型)，下列實施例、比較例中也采用同樣的裝置]，于6.6Pa的壓力、140℃進行蒸餾，得到純度99％的LTI 65g。該LTI的色相(APHA)為25。
把該LTI放入經氮氣充分置換的玻璃樣品瓶內，于40℃、遮光條件下保存，結果是2周后的LTI的色相(APHA)為30。
比較例1把參考例1中得到的含純度80％的LTI的混合物100g不經過活性炭處理，采用與實施例1同樣的條件，用流下薄膜式分子蒸餾機進行蒸餾的結果是得到純度98％的LTI 80g。該LTI的色相(APHA)為200。把該LTI放入經氮氣充分置換的玻璃樣品瓶內，于40℃、遮光條件下保存，結果是2周后的LTI的色相(APHA)為500。
比較例2(特開2000-3462號公報的實施例方法)往參考例1中得到的純度80％的LTI的混合物100g中添加活性炭0.5g(相對于粗LTI為0.5重量％)、氯化鋅0.5g，于130℃攪拌2小時。其后，過濾去除含活性炭和氯化鋅的固體成分。把得到的濾液在與實施例1同樣的條件下，用流下薄膜式分子蒸餾機進行蒸餾，得到純度99％的LTI 70g。該LTI的色相(APHA)為30。把該LTI放入經氮氣充分置換的玻璃樣品瓶內，于40℃、遮光條件下保存，結果是2周后的LTI的色相(APHA)為80。
產業(yè)上利用的可能性本發(fā)明提供一種經時著色少的三異氰酸賴氨酸酯及其制備方法。
權利要求
1.一種以通式(I)表示的三異氰酸賴氨酸酯，其在氮氣氛圍氣及遮光條件下于40℃保存2周時色相(APHA)的變化在20或以下 式(I)中，R表示低級亞烷基。
2.如權利要求1所述的三異氰酸賴氨酸酯，其中R為亞乙基。
3.如權利要求1或2所述的三異氰酸賴氨酸酯，其中，保存前的色相(APHA)在50或以下。
4.以通式(I)表示的三異氰酸賴氨酸酯的制備方法，其特征在于，該方法包括把含有以通式(I) 表示的三異氰酸賴氨酸酯的混合物和活性炭于10～40℃的溫度范圍進行接觸的工序，式(I)中，R的定義與前述相同。
5.如權利要求4所述的三異氰酸賴氨酸酯的制備方法，其中，含有以通式(I)表示的三異氰酸賴氨酸酯的混合物的色相(APHA)在100或以上。
6.如權利要求4或5所述的三異氰酸賴氨酸酯的制備方法，其中，含有以通式(I)表示的三異氰酸賴氨酸酯的混合物是使相應的三胺或其鹽和光氣反應而得到的反應液。
7.如權利要求4～6中任何一項所述的三異氰酸賴氨酸酯的制備方法，其中在含有以通式(I)表示的三異氰酸賴氨酸酯的混合物與活性炭接觸的工序后，對所得到的混合液進行薄膜蒸餾的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在氮氣氛圍氣及遮光條件下、于40℃保存2周時色相(APHA)的變化在20以下的以通式(I)表示的三異氰酸賴氨酸酯，式中，R表示低級亞烷基；本發(fā)明還提供了所述三異氰酸賴氨酸酯的制備方法。
文檔編號C08G18/77GK1668581SQ0381670
公開日2005年9月14日 申請日期2003年9月9日 優(yōu)先權日2002年9月9日
發(fā)明者山崎健志, 巖佐智弘, 二本松俊彥, 久村孝治 申請人:協(xié)和發(fā)酵化學株式會社